JP6721222B2 - セルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物、その製造方法、これを用いた超延伸性樹脂フィルム及び超延伸性樹脂製品 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物、その製造方法、これを用いた超延伸性樹脂フィルム及び超延伸性樹脂製品に関し、詳しくは、重合性不飽和単量体を重合する際に、セルロースナノファイバーを含む水分散液中に水溶性セルロース化合物を併用することで、セルロースナノファイバーと、共重合体とを、凝集することなく均質に配合させることを可能にし、従来技術によっては達成できなかった、形成した樹脂フィルムや樹脂シートが高い引張伸度（％）を示す超延伸性のものになるセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物を提供する技術に関する。

セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと略す場合がある）の特性は広く知られており、多くの用途分野で応用展開が期待されている。一般的に謳われるＣＮＦの特徴としては、鋼鉄の５分の１の軽さでありながら、強度はその約５倍あり、熱にも強く、プラスチックよりも軽く、透明材料にもなるという夢のような素材とされている。他方、通常、ＣＮＦは、水等の液体に分散された状態で流通されているが、固形分が１％〜２％と少ない割には粘度が高く、樹脂等の他の材料との混合分散性が悪く、非常に扱い難い素材でもあり、広範な利用が期待されているものの、扱いが難しいことから、現状は汎用素材といえるものにはなっていない。

ＣＮＦは、他のフィラー類と同様、混合させることで、混合した材料で形成した成形物における強度の向上が図れ、このことがＣＮＦを用いる大きな理由となっている。特許文献１では、ＣＮＦの分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させることで、ＣＮＦが、ゴムや樹脂中に均一に分散し、高い強度を発現するＣＮＦと樹脂との複合体が製造できるようになるとしている。そして、その実施例では、厚さが１ｍｍ程度のシート状の成形体サンプルについて引張試験を行い、複合材料の強度の特性評価を行っている。

特開２０１６−１５５８９７号公報

上記した従来技術に対し、本発明者らは、ＣＮＦを用いることで、上記した強度の向上に加えて、材料に塑性を与えることを簡便に達成できれば、強度の高い樹脂フィルムや多用な樹脂製品の提供が可能になり、極めて有用であるとの認識をもった。一般的に、樹脂フィルムや樹脂製品の伸縮性をよくするためには、樹脂を柔らかくしたり、樹脂重合方法を調整してグラフト率を抑制したり、硬化剤等で架橋させるといった処理工程が多く用いられている。一方、ＣＮＦを含有させた樹脂フィルム等を得る場合には、樹脂中に、ＣＮＦを凝集させることなく、より高いレベルで均質に配合させる必要がある。しかし、前記した樹脂フィルムを伸びやすくするための従来技術を利用したとしても、従来技術によっては、このような状態に配合させることができていない。すなわち、本発明者らの検討によれば、従来技術によっては、ＣＮＦが良好な状態に分散したＣＮＦを含有させた樹脂フィルムや樹脂シート、また、例えば、繊維状又はフィラー状等の樹脂製品の形成はできていない。

したがって、本発明の目的は、添加剤としてＣＮＦを水系樹脂組成物中に均質に分散させる新たな技術を開発し、延性を飛躍的、画期的に上昇させた従来にない特性の超延伸性を示すＣＮＦを含有させた樹脂フィルムや樹脂シート、また、例えば、繊維状又はフィラー状等の樹脂製品の提供を可能にできる、ＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を提供する。
［１］水溶性セルロース化合物を併存させたセルロースナノファイバーを含む水分散液中で重合性不飽和単量体を重合させてなることを特徴とする、セルロースナノファイバーと、重合体とを含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物であって、前記重合体が、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上重合した共重合体Ａであり、且つ、前記水系樹脂組成物で作製した、セルロースナノファイバー含有樹脂シートにおける、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張伸度Ａ１が２０００％以上、及び／又は、前記引張伸度Ａ１と、前記水溶性セルロース化合物及び前記セルロースナノファイバーを含まずに共重合体Ａに用いたのと同一の重合性不飽和単量体を重合してなる共重合体（共重合体Ｂ）で作製したセルロースナノファイバーを含有しない樹脂シートの、前記引張伸度Ａ１と同じ条件で測定した引張伸度Ｂ１と、を用いて下記式で計算される相対引張伸度Ｃが２００％以上、である、形成した樹脂シートが超延伸性を示すことを特徴とするセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
相対引張伸度Ｃ（％）＝（Ａ１／Ｂ１）×１００

上記した［１］のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記共重合体Ａの１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが、０．２質量部以上、５．０質量部以下の範囲で含有されている［１］に記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物。
［３］前記共重合体Ａは、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する［１］又は［２］に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
［４］前記ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体又はフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体のいずれかを含む［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物。
［５］前記水溶性セルロース化合物が、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースの少なくともいずれかであって、且つ、前記共重合体Ａの１００質量部に対して、前記水溶性セルロース化合物を、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲で含む［１］〜［４］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物。
［６］前記引張伸度Ａ１が、４０００％以上、及び／又は、前記相対引張伸度Ｃが、４００％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物。
［７］前記引張伸度Ａ１が、８０００％以上、及び／又は、前記相対引張伸度Ｃが、８００％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物。

また、本発明は別の実施形態として、下記の製造方法を提供する。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法であって、予め、水分散型のセルロースナノファイバーと、水溶性セルロース化合物と、重合性不飽和単量体と、水とを含むセルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製し、撹拌動力が０．５ｋｗ／Ｌ以下の撹拌状態にある重合開始剤を含む水中に、前記セルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を滴下しながら乳化重合させて重合体を得る重合工程を有し、且つ、該重合工程で、前記重合性不飽和単量体としてビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上重合させて共重合体Ａを得ることを特徴とするセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。

上記したＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。
［９］前記セルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを、０．２質量部以上、５．０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水分散型のセルロースナノファイバーの量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する［８］に記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記セルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記水溶性セルロース化合物を、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水溶性セルロース化合物の量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する［８］に記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法。

また、本発明は別の実施形態として、下記の別の構成の製造方法を提供する。
［１１］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法であって、水分散型のセルロースナノファイバーと、水溶性セルロース化合物とを含んで調製された、撹拌動力が０．５ｋｗ／Ｌ以下の撹拌状態にあるセルロースナノファイバーを含む水分散液中に、予め調製した、重合性不飽和単量体として、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含む不飽和単量体混合乳化物を滴下しながら乳化重合させて共重合体Ａを得る重合工程を有することを特徴とするセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。

上記した［１１］のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。
［１２］前記セルロースナノファイバーを含む水分散液及び前記不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを、０．２質量部以上、５．０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水分散型のセルロースナノファイバーの量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する［１１］に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
［１３］前記セルロースナノファイバーを含む水分散液及び前記不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記水溶性セルロース化合物を、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水溶性セルロース化合物の量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する［１１］に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。

上記した［８］又は［１１］のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。
［１４］前記撹拌動力が、０．２ｋｗ／Ｌ以下である［８］〜［１３］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法。
［１５］前記撹拌動力が、０．１ｋｗ／Ｌ以下である［８］〜［１３］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法。

また、本発明は別の実施形態として、下記のＣＮＦ含有の超延伸性樹脂フィルムを提供する。
［１６］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を、厚さ２００μｍ以下の樹脂皮膜にしてなることを特徴とするＣＮＦ含有の超延伸性樹脂フィルムを提供する。また、好適には、［１７］前記樹脂皮膜は、塗布法又は溶媒キャスト法のいずれかによる形成物である［１６］に記載のＣＮＦ含有の超延伸性樹脂フィルムを提供する。

また、本発明は別の実施形態として、下記のＣＮＦ含有の超延伸性樹脂製品を提供する。
［１８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を、繊維状又はフィラー状又は粒子状に成形してなることを特徴とするセルロースナノファイバー含有の超延伸性樹脂製品を提供する。

本発明によれば、添加剤としてＣＮＦを樹脂組成物中に均質に分散させることができる新規な技術が開発され、延性を飛躍的、画期的に上昇させたＣＮＦを含有させた従来にない超延伸性の樹脂フィルムや、また、例えば、繊維状又はフィラー状等の樹脂製品の提供を可能にできる、ＣＮＦ含有の水系樹脂組成物が提供される。

実施例１のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物で形成した、ＣＮＦが均質に分散している塗膜状態を示すデジタルマイクロスコープの図である。 比較例５のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物で形成した、ＣＮＦの凝集物がある塗膜状態を示すデジタルマイクロスコープの図である。 実施例１のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物と、比較例１のＣＮＦを含有しない水系樹脂組成物で形成したそれぞれの乾燥樹脂フィルムにおける、引張り応力−伸度曲線（ＳＳ曲線）である。

次に、発明の好ましい形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。

［水系樹脂組成物］
本発明の水系樹脂組成物は、水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦの水分散液中で、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含む重合性不飽和単量体を重合してなることを特徴とする共重合体Ａと、ＣＮＦとを含む水系樹脂組成物（以下、エマルションと呼ぶ場合もある）としたことを特徴とする。そして、上記構成としたことで、該水系樹脂組成物で形成した樹脂シートや樹脂フィルムは、従来にない超延伸性を示すものになる。本発明では、本発明の水系樹脂組成物で形成した樹脂シートや樹脂フィルムによって実現される従来にない超延伸性について、下記のように規定する。本発明の水系樹脂組成物で作製した、ＣＮＦ含有樹脂シートの、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張伸度Ａ１が２０００％以上である、及び／又は、前記引張伸度Ａ１と、前記水溶性セルロース化合物及び前記セルロースナノファイバーを含まずに共重合体Ａに用いたのと同一の重合性不飽和単量体を重合してなる、ＣＮＦを含まない、共重合体（共重合体Ｂ）で作製した樹脂シートの、前記引張伸度Ａ１と同じ条件で測定した引張伸度Ｂ１と、を用いて、下記式で計算される相対引張伸度Ｃが２００％以上であることを特徴とする。なお、「引張伸度Ａ１と同じ条件で測定」とは、引張伸度Ａ１の測定に用いたセルロースナノファイバー含有樹脂シートと同じ形状にした共重合体Ｂで作製した樹脂シートを、引張速度２０ｍｍ／分で測定することをいう。
相対引張伸度Ｃ（％）＝（Ａ１／Ｂ１）×１００

本発明の水系樹脂組成物（物の発明）において存在する、製法で特定する「不可能・非実際的事情」について
本発明の水系樹脂組成物は、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含む重合性不飽和単量体を重合させてなる共重合体を含み、特に、水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦの水分散液中で、上記重合性不飽和単量体を重合させる構成としたことを特徴としており、この特有の製法で、ＣＮＦと共重合体とを含有させたことで、ＣＮＦと共重合体が均質に分散された状態の水系樹脂組成物になる。その結果、本発明の水系樹脂組成物で形成した樹脂シートや樹脂フィルムは、本発明で規定する従来にない高い延伸性を示す顕著な効果を発現したものになる。すなわち、上記したＣＮＦと共重合体が均質に分散した本発明の樹脂組成物によって、形成した樹脂フィルム等に発現する優れた特性は、水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦの水分散液中で重合性不飽和単量体を重合させ、共重合体を含む水系樹脂組成物とする従来にない製法によって達成される。本発明では、ＣＮＦ含有の水系樹脂組成物における、ＣＮＦと共重合体が均質に分散された状態にあることで生じる特性を、その用途となる、該樹脂組成物で形成した樹脂シートにおける引張伸度及び／又は相対引張伸度で特定した。当該特定は、「ＣＮＦ含有の水系樹脂組成物」の特性を直接特定したものではない。

ここで、本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を構成する重合体は、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上重合した共重合体（コポリマー）である。そして、コポリマーを合成する技術分野においては、得られるコポリマーは、モノマーの組合せや、モノマーなどの原材料の添加順序や添加方法などの製法の違いにより、分子量や分子構造が異なるポリマー分子の集合体（混合物）として得られ、その構造が複雑になりすぎて一般式（構造）で表すことは到底できないのが現状であり、このことは当業者間の技術常識である。加えて、本発明を構成する共重合体にあっては、水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦの水分散液中で複数のモノマーを重合させることで、ＣＮＦと共重合体が均質に分散された状態の樹脂組成物とすることを実現しており、これらの点については、その構造又は特性により直接特定することが不可能であり、樹脂（重合）組成物を得るためのプロセス（製法）によって初めて特定することが可能なものである。したがって、本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の発明に関し、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。

以下、本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を構成するために用いる各成分について説明する。
〔水溶性セルロース化合物〕
本発明者らは、水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦを含む水分散液中で、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含む重合性不飽和単量体（モノマー）を共重合させるという簡便な方法で、ＣＮＦが均質に分散した状態で配合されてなる水系樹脂組成物が得られ、該組成物で形成した樹脂シートや樹脂フィルムが従来にない超延伸性を示すものになることを見出して本発明に至った。本発明で必要なことは、水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦを含む水分散液中で複数のモノマーを共重合させる構成とすることであり、このような重合状態にできればいずれの製法であってもよい。例えば、水溶性セルロース化合物と、ＣＮＦと、複数のモノマーとを含む不飽和単量体混合乳化物を予め調製し、重合開始剤を含む水中に、予め調製した不飽和単量体混合乳化物を滴下して乳化重合する方法や、ＣＮＦと、水溶性セルロース化合物とを含んで調製されたＣＮＦの水分散液中に、予め調製した、複数のモノマーを含む不飽和単量体混合乳化物を滴下しながら乳化重合する方法などが挙げられる。詳細については後述する。

上記に挙げたような水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦを含む水分散液中で複数のモノマーを重合させる製法によって、本発明の水系樹脂組成物は、構成成分として水溶性セルロース化合物を含み、ＣＮＦと共重合体とが均質に分散された状態の水系樹脂組成物（エマルション）になる。本発明者らの検討によれば、後述する比較例のように、本発明で必須とする要件に反して、水溶性セルロース化合物が存在しない状態で、ＣＮＦを含む水分散液（スラリー）中で、モノマーを重合させた場合、凝集物が発生しやすく、均質に分散させることはできない。このため、形成した樹脂シートや樹脂フィルムを、本発明で規定した超延伸性を示す特性のものにすることはできない。

また、先に述べた通り、水等の液体に分散された状態で流通されているＣＮＦ素材は、固形分が１％〜２％と少ない割には、粘度が高く、樹脂等の他の材料との混合分散性が悪いという課題があり、樹脂中にＣＮＦを混合分散させる従来の製造方法では高い撹拌動力を要し、しかも、高い撹拌動力にしたとしても、ＣＮＦをエマルション中に均質に分散させることはできない。これに対し、本発明によれば、撹拌動力が低くても、ＣＮＦを均質に分散した良好な状態の水系樹脂組成物を得ることができる。

本発明で使用する水溶性セルロース化合物には、従来公知のものをいずれも使用することができる。例えば、カルボキシセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を挙げることができる。また、水溶性セルロース化合物は、適当な粘度のものを使用することが好ましい。具体的には、濃度２％の粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるもの、好ましくは、濃度２％の粘度が１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは、濃度２％の粘度が５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、さらに好ましくは、濃度２％の粘度が２０ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるものを使用するとよい。また、希釈溶媒は、水であることが好ましい。

水溶性セルロース化合物の使用量は、本発明で規定する製法で重合して得られる１００質量部の共重合体Ａに対して、水溶性セルロース化合物、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。水溶性セルロース化合物の使用量が、０．１質量部未満であると、ＣＮＦと共重合体Ａとを均質に分散することができなくなる場合がある。一方、水溶性セルロース化合物の使用量を１０質量部超としても、さらなる効果の向上を期待することができない。

〔セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）〕
本発明で使用するＣＮＦは、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化解繊（化学的解繊）で得られるものでも、物理・機械的粉砕解繊で得られるものでも、セルロース含有材料を水熱処理し、次いで、解繊処置する工程を含む方法により得られるもの（特開２０１４−１７７４３７号公報参照）でも、現在或いは将来に開発されるセルロースの解繊技術で得られたものも、問題なく用いることができる。ＣＮＦが化学修飾されていないものが好ましい。このためには、物理・機械的粉砕解繊で得られるＣＮＦ、或いは、上記した物理・機械的粉砕解繊する前にセルロース含有材料を水熱処理して得られるＣＮＦを使用するとよい。本発明者らの検討によれば、特に、セルロース含有材料を、亜臨界水を用いて水熱処理することで得られるＣＮＦを用いることが好ましい。また、本発明で使用するＣＮＦは、そのアスペクト比が２０〜２５０であることが好ましい。

ＣＮＦは、共重合体Ａ１００質量部に対して、０．２質量部以上、５．０質量部以下、できれば５．０質量部未満となる割合で、本発明の水系樹脂組成物に含有された構成とすることが好ましい。ＣＮＦの配合量が０．２質量部未満であると、延性を飛躍的、画期的に上昇させることが難しくなる場合がある。一方、５．０質量部超であったとしても、本発明が目的とするさらなる効果の向上を期待することができない。なお、先に挙げた、ＣＮＦを用いることで高強度の複合体を得ることを目的とした特許文献１では、ＣＮＦの配合量として、乾燥重量分で、モノマー１００重量部に対して、５〜６０重量部が適当であり、好ましくは１０〜３０重量部となるとしている。そして、その実施例で、固形分１．５％のカルボキシル変性のＣＮＦを、樹脂１００重量部に対して、１０重量部配合した例が記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、少なくとも、化学修飾がされていないＣＮＦを用いた場合、上記したような高い濃度で、分散してなる水系樹脂組成物を得ることはできない。

本発明の水系樹脂組成物を構成するＣＮＦは、先述した水溶性セルロース化合物を併存させた状態のＣＮＦの水分散液を用い、重合性不飽和単量体を重合させる構成としたことで、共重合体Ａと共に均質に分散した状態で本発明の水系樹脂組成物に配合される。上記水分散液は、前記水溶性セルロース化合物と、ＣＮＦをそれぞれ水に分散させて得たものであってもよいが、水分散型ＣＮＦに、水溶性セルロース化合物を混合したものであってもよい。水分散型ＣＮＦを用いる場合、ＣＮＦ濃度は、０．５％〜５．０％のものを使用することが好ましい。

〔共重合体Ａ〕
（重合性不飽和単量体）
本発明の水系樹脂組成物を構成する共重合体Ａは、先述した水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦを含む水分散液中で、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含む重合性不飽和単量体を重合してなるものである。共重合体Ａの重合に用いられる重合性不飽和単量体は、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含むこと以外、特に限定はなく、従来公知の単量体を使用することができる。共重合体Ａは、例えば、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を重合させて得られた、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有するものであることが好ましい。また、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、窒素原子を有するエチレン性不飽和単量体及び含フッ素エチレン性不飽和単量体からなる群から選ばれる単量体を含むことがより好ましい。本明細書において、（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基又はメタクリロイル基）を有する単量体を意味する。

（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、並びに、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、（メタ）アクリル酸は塩であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを用いることがさらに好ましい。共重合体Ａを構成する単量体成分において、（メタ）アクリル酸エステルは、単量体成分の全質量を基準として、５０質量％以上（主成分）であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上である。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明では、使用する重合性不飽和単量体が、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む構成であることが好ましい。このため、上述の（メタ）アクリル酸エステルの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「プラクセルＦ」シリーズ等）などの水酸基（ヒドロキシル基）含有モノマー類、特に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として、ラジカル重合モノマーからなる機能付与型の界面活性剤である、反応性の乳化重合用乳化剤を用いることもできる。このようなものとしては、例えば、アデカリアソープ ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。上記したように、本発明では、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として、水酸基（ヒドロキシ基）で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。そのアルキル（メタ）アクリレートにおけるヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、その炭素原子数は１〜８であることがより好ましい。

また、本発明では、使用するビニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体を含む構成であることも好ましい。窒素原子含有エチレン性不飽和単量体としては、下記に挙げるものが使用できる。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。その他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。

また、フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体や、フッ化ビニル等を挙げることができる。

本発明の水系樹脂組成物を構成する共重合体Ａは、上記に挙げたようなビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上重合してなる。前記したように、共重合体Ａは、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体又はフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体のいずれかを含むことが好ましい。また、共重合体Ａは、上記に列挙した中でも、（メタ）アクリル系単量体からなる群の単量体のみを重合し得られた、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位のみを有するものであってもよい。しかしこれに限定されず、共重合体Ａは、（メタ）アクリル系単量体と共に、共重合可能な、上記に列挙した中の（メタ）アクリル系単量体以外のビニル基を有するエチレン性不飽和単量体、さらに、上記に列挙した以外のビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体成分を重合させて得られたものであってもよい。この場合、共重合体Ａは、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を有するものになる。

（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な、先に列挙した以外の、その他の単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸等のカルボキシ基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、バーサチック酸ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び塩化ビニル等のビニル基を有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等のカルボキシ基及び不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。

さらに、共重合体Ａを形成する単量体には、重合によって得られる樹脂粒子を架橋させ得る単量体を用いることもできる。そのような単量体としては、例えば、重合性二重結合を２つ以上有する単量体を挙げることができ、その１種又は２種以上を用いることができる。重合性二重結合を２つ以上有する単量体としては、例えば、上述したエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル系単量体のほか、上述したジビニルベンゼン、及び、ジアリルフタレート等を挙げることができる。

共重合体Ａの重合に用いられる重合性不飽和単量体は、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含むこと以外、特に限定はなく、上記したような多様な単量体が使用できる。すなわち、用途に合わせて適宜に単量体を選択すればよい。本発明において重要なことは、樹脂の種類についてではなく、セルロースナノファイバーを含む水分散液中で重合性不飽和単量体を重合させて共重合体を得る際に、上記水分散液に、水溶性セルロース化合物を併存させることである。このように構成したことで、本発明の水系樹脂組成物は、従来の水系樹脂組成物によっては実現できない、超延伸性樹脂フィルムや超延伸性樹脂製品を得ることができる。

（重合方法）
上記したようなビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上有する重合性不飽和単量体（以下、単に重合性不飽和単量体と呼ぶ）を、水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦを含む水分散液中で重合する重合工程を有する本発明の製造方法で、共重合体Ａと、ＣＮＦとを均質に含む本発明の水系樹脂組成物を簡便に得ることができる。具体的には、本発明の製造方法では、異なる構成の、下記の第１の形態と、第２の形態とを規定したが、いずれの方法も極めて簡便であり、本発明の水系樹脂組成物を安定して得ることができる。第１の形態では、予め、水分散型のセルロースナノファイバーと、水溶性セルロース化合物と、重合性不飽和単量体と、水とを含むセルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製し、撹拌動力が０．５ｋｗ／Ｌ以下の比較的に緩い撹拌状態にある重合開始剤を含む水中に、前記セルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を滴下しながら乳化重合させて共重合体Ａを得る重合工程を有することを特徴とする。また、第２の形態では、水分散型のセルロースナノファイバーと、水溶性セルロース化合物とを含んで調製された、撹拌動力が０．５ｋｗ／Ｌ以下の比較的に緩い撹拌状態にあるセルロースナノファイバーを含む水分散液中に、予め調製した、重合性不飽和単量体を含む不飽和単量体混合乳化物を滴下しながら乳化重合させて共重合体Ａを得る重合工程を有することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、撹拌動力が０．５ｋｗ／Ｌ以下の比較的に緩い撹拌状態で、水分散型のＣＮＦと水溶性セルロース化合物と共重合体とが均質に分散した分散体を得ることができる。これに対し、水分散型のＣＮＦと、樹脂エマルションとを混合分散する従来方法（以下、「コールドブレンド」と呼ぶ場合がある）では、先に述べたように、水分散型のＣＮＦは、固形分が１％〜２％であっても粘度が高いため、樹脂等の他の材料との混合分散性が悪く、高圧ホモジナイザー等を用い、高せん断力下でなければ、ＣＮＦを分散させることができなかった。本発明者らの検討によれば、ＣＮＦと樹脂エマルションとを混合分散する従来の方法を、低せん断速度の機械撹拌で行った場合は、ＣＮＦと樹脂との凝集が起こってしまい、分散体と呼べる状態にすることはできなかった。また、高せん断力下で、ＣＮＦと樹脂エマルションとを混合分散させたとしても、本発明が目的としているＣＮＦが均質に分散した水系樹脂組成物を得ることはできず、得られる組成物に、充分なＣＮＦの添加効果を付与することができなかった。これに対し、本発明の水系樹脂組成物の製造方法では、いずれの形態の場合も、水溶性セルロース化合物を含むＣＮＦの水分散液中で、単量体を重合させて共重合体Ａとするため、コールドブレンドをする必要がなく、低い撹拌動力ですみ、また、重合（反応）系に、水溶性セルロース化合物を存在させたことで、低い撹拌動力で、ＣＮＦと樹脂エマルションとが均質に分散した水系樹脂組成物を得ることが可能になったと推定される。

ここで、本発明の製造方法で規定した撹拌動力は、緩い撹拌状態であることを示す目安である。エネルギー効率（経済性）の観点から、撹拌動力はより低いことが好ましい。本発明の製造方法によれば、０．２ｋｗ／Ｌ以下、さらには、０．１ｋｗ／Ｌ以下の、より緩い撹拌状態であっても、ＣＮＦが均質に分散した水系樹脂組成物を得ることができる。

＜重合開始剤・重合促進剤＞
本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を得る際の重合性不飽和単量体の重合には、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び、過酸化水素等の過酸化物、並びに、アゾ化合物等を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。また、過酸化物と併用したレドックス重合開始剤や、重合促進剤として、１種又は２種以上の還元剤を用いることもできる。

過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル及びジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等を挙げることができる。

重合促進剤としての還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、重亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、並びに鉄（II）塩等を挙げることができる。

＜乳化剤＞
本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を得るための重合性不飽和単量体の重合の際に、乳化剤として界面活性剤を用いることができる。例えば、前記した第１の形態の本発明の製造方法で行う、水分散型のセルロースナノファイバーと、水溶性セルロース化合物と、重合性不飽和単量体と、水とを含むセルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製する場合や、前記した第２の形態の本発明の製造方法で行う、重合性不飽和単量体を含む不飽和単量体混合乳化物を調製する場合に乳化剤を使用することが好ましい。使用する乳化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができ、１種又は２種以上の乳化剤を用いることができる。本発明においては、中でも、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等の反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

＜連鎖移動剤＞
本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を得るための重合性不飽和単量体の重合の際に、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等を用いることができる。なお、連鎖移動剤は、本発明が目的としている、水系樹脂組成物中にＣＮＦを添加剤として均質に分散させることを達成し、得られたＣＮＦ含有の水系樹脂組成物で形成した、ＣＮＦを含有させた樹脂フィルムや樹脂シートの延性を、飛躍的、画期的に上昇させた従来にない特性の超延伸性を示す樹脂製品の提供することに関しては、特に重要な意味をもつものではない。したがって、適宜に使用すればよい。

先述した特許文献１では、その実施例で、固形分１．５％のカルボキシル変性のＣＮＦスラリーと、重合性不飽和単量体と、乳化剤を混ぜて、その後重合開始剤を加えて乳化重合している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような手順では、均一な分散は困難であり、形成した樹脂シートや樹脂フィルムでは、本発明が目的とする超延伸性を示すものにはならなかった。

〔ＣＮＦ含有の水系樹脂組成物で作成した樹脂フィルムの物性〕
（引張伸度Ａ１、相対引張伸度Ｃ）
以上で述べたような本発明の製造方法で簡便に得られる重合性不飽和単量体を重合してなる共重合体Ａと、ＣＮＦとを含有する本発明の水系樹脂組成物は、形成した樹脂シートが、下記に示す通りの超延伸性を示すことを特徴とする。具体的には、本発明の水系樹脂組成物で作製したＣＮＦ含有樹脂シートを用いて評価した場合に、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張伸度Ａ１が２０００％以上、及び／又は、後述する相対引張伸度Ｃが２００％以上である、超延伸性を示すことを特徴とする。

一般に、ＣＮＦを含まない重合体で形成したフィルムでは、引張速度２ｍｍ／分〜２０ｍｍ／分における引張伸度は、せいぜい５００〜１０００％程度である。これに対し、本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物は、ＣＮＦと水溶性セルロース化合物を含む水分散液中で、重合性不飽和単量体を重合して共重合体Ａを含有させる構成とすることを見出したことで、ＣＮＦが樹脂組成物中に均質に混合される結果、形成した樹脂シート或いは樹脂フィルムが超延伸性を示し、破壊し難くなることを達成している。具体的には、本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物によれば、引張伸度が２０００〜８０００％若しくはそれ以上に向上した優れた伸度を示す樹脂製品、特には樹脂フィルムを提供することが可能になる。

本発明で規定する上記引張伸度を測定するためのＣＮＦ含有樹脂シートは、以下のようにして作製した。本発明の水系樹脂組成物を用い、乾燥厚みが０．５ｍｍの樹脂シートを作製し、シートを４〜１０ｍｍの幅の試験片に切断して、断面積が２〜５ｍｍ²程度のＣＮＦ含有樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを用い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で、引張り速度２０ｍｍ／分の条件で測定した値を、ＣＮＦ含有の樹脂シートの引張伸度Ａ１とした。

本発明の水系樹脂組成物で形成した、樹脂シート或いは樹脂フィルムの超延伸性は、下記の相対引張伸度Ｃによっても評価でき、その場合は、相対引張伸度Ｃが２００％以上であることを特徴とする。相対引張伸度Ｃは、下記式に示す通り、水溶性セルロース化合物及び前記セルロースナノファイバーを含まずに共重合体Ａに用いたのと同一の重合性不飽和単量体を重合してなる共重合体Ｂを用いて作製した、上記と同様の形状の試験片についてのＣＮＦを含有しない樹脂シートの引張伸度Ｂ１に対する、上記したＣＮＦ含有樹脂シートの引張伸度Ａ１の比である。
相対引張伸度Ｃ（％）＝（Ａ１／Ｂ１）×１００

上記相対引張伸度Ｃは、下記のようにして求める。本発明の水系樹脂組成物を用い、前記したようにしてＣＮＦ含有樹脂シートの試験片を作製して、ＣＮＦ含有樹脂シートの引張伸度Ａ１を求める。一方で、上記測定に用いたＣＮＦ含有樹脂シートの試験片と同様の形状のＣＮＦを含有しない樹脂シートを、ＣＮＦ含有樹脂シートの作製に用いたのと同様の重合性不飽和単量体を、ＣＮＦを含まずに重合してなる共重合体Ｂで作製し、ＣＮＦ含有樹脂シートの場合と同様の大きさ（形状）の試験片を作製する。そして、ＣＮＦ含有樹脂シートの場合と同様の引張速度２０ｍｍ／分の条件で、引張伸度Ｂ１を測定する。得られた測定値を用いて前記した式で相対引張伸度Ｃを計算する。相対引張伸度Ｃが、２００％以上であれば、水系樹脂組成物により作製される樹脂製品は、優れた延伸性、すなわち「超延伸性」を示すものとなる。本発明は、超延伸性を示す樹脂シート或いは樹脂フィルムを開発することを目的としており、相対引張伸度の上限は特にないが、２００〜８００％程度であれば十分な「超延伸性」を示すものであるとできる。勿論、８００％を超えていても問題ない。

〔超延伸性樹脂フィルム〕
本発明は、上記した本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を、厚さ２００μｍ以下の樹脂皮膜にしてなることを特徴とするＣＮＦ含有の超延伸性樹脂フィルムを提供する。なお、本発明において「フィルム」とは、特段の定めがない限り、厚さが２００μｍ以下のフィルム状に成形されたものを言い、一般的なフィルム状物は当然として、例えば、被塗装物に塗装された塗膜であって、被塗装物から分離されていても、分離されていなくても、当該塗膜を「フィルム」という。

上記樹脂皮膜は、塗布法又は溶媒キャスト法のいずれかによる形成物であることが好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、ダイコート法、バーコード法、スピンコート法、オフセット法、スプレーコート法などを挙げることができる。これらに限らず、従来公知の方法を使用することができる。

〔超延伸性樹脂製品〕
上記した本発明のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を用いることで、樹脂シートや樹脂フィルム以外に、繊維状又はフィラー状又は粒子状に成形されてなるＣＮＦ含有の超延伸性樹脂製品の提供が可能になる。本発明の水性樹脂組成物により得られる樹脂製品は超延伸性を有するものとなるため、繊維状に成形することが期待できる。また、フィラー状や粒子状に成形することで、柔軟な製品の提供や、これらの材料を混合させることで、対象物に柔軟性を与えることが可能となることが期待できる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

各成分としては、以下のものを用いた。
●水分散型のセルロースナノファイバー
・ＣＮＦ１：機械解繊ＣＮＦ ＢｉＮＦｉ−ｓ ＷＦｏ−１００（商品名：濃度１％、スギノマシン社製）
●水溶性セルロース化合物
・ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬社製 セロゲン５Ａ（商品名：２％希釈粘度５ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）
・ＣＭＣ２：カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬社製 セロゲン６Ａ（商品名：２％希釈粘度６〜１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、住友精化社製 ＨＥＣ ＡＬ−１５（商品名：２％希釈粘度２０〜３０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
●重合性不飽和単量体
・ＭＡ：メチルアクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＳＴ：スチレン
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＡＭ：アクリルアミド
・ＡＮ：アクリルニトリル
・ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
・ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
・ＤＭＡＥＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＥＲ−１０：（商品名、アデカ社製）、重合型ノニオン乳化剤（ラジカル重合モノマー）
・ＰＦ６ＥＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート
●乳化剤
・ＰＤ−１０４：花王社製 ラテムルＰＤ−１０４（商品名：２０％ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム）
●開始剤
・ＰＢＨ：日本油脂製 パーブチルＨ６９（商品名：６９％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）

＜実施例１＞
予め、水分散型のセルロースナノファイバーとして、ＣＮＦ１を１００部、水溶性セルロース化合物として、ＣＭＣ１を１．０部、水を２０部、エチレン性不飽和単量体成分として、ブチルアクリレート（ＢＡ）を５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）を５．０部、連鎖移動剤として、Ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）を０．５部、乳化剤として、ラテムルＰＤ−１０４を１２．５部、還元剤として、エリソルビン酸を０．３部添加し、撹拌動力０．２５ｋｗ／Ｌのホモミキサーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合して、ＣＮＦ含有の不飽和単量体混合乳化物を調製した。

次いで、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の２Ｌの４つ口丸底フラスコに水を１００部仕込み、撹拌動力０．０４ｋｗ／Ｌの緩い撹拌下で、７５℃まで昇温した。そして、内温を７５℃に保ち、重合開始剤として、ＰＢＨ０．５部に水４．５部を加えて希釈したものを添加し、その中に、予め調製したＣＮＦ含有の単量体混合乳化物を２時間かけて滴下し、乳化重合反応させた。滴下終了後、内温８０℃で、２時間の熟成を行った。熟成後に、室温まで冷却して、調整水を１２部添加し、平均粒子径φ：２５０ｎｍ、蒸発残分約３０％の本実施例のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を調製した。これをＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−１とした。上記ＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する形態１の製造方法である。

実施例１の水性樹脂エマルション−１を用い、ガラス板上に塗布して得られたフィルム中におけるＣＮＦの分散状態を、デジタルマイクロスコープで観察し評価した。その結果、図１に示すように、形成したフィルムに凝集物が認められず、実施例１のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物は、ＣＮＦが均質に分散していることが確認できた。

＜実施例２＞
実施例１で用いた水溶性セルロース化合物を、ＣＭＣ１を１．０部に替えて、ＣＭＣ２を０．５部とした以外は同様にして調製したＣＮＦ含有の不飽和単量体混合乳化物を用い、実施例１に記載の方法と同様にして乳化重合を行った。そして、冷却後に調整水を１１部添加し、平均粒子径φ：２４０ｎｍ、蒸発残分約３０％である、本実施例のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を調製した。これをＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−２とした。

＜実施例３＞
実施例１で用いた水溶性セルロース化合物を、ＣＭＣ１を１．０部に替えて、ＣＭＣ２を１．０部とした以外は同様にして調製したＣＮＦ含有の不飽和単量体混合乳化物を用い、実施例１に記載の方法と同様にして乳化重合を行った。そして、冷却後に調整水を１２部添加し、平均粒子径φ：２４０ｎｍ、蒸発残分約３０％である、本実施例のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を調製した。これをＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−３とした。

＜実施例４＞
実施例１で用いた水溶性セルロース化合物を、ＣＭＣ１を１．０部に替えて、ＣＭＣ２を５．０部とした以外は同様にして調製したＣＮＦ含有の不飽和単量体混合乳化物を用い、実施例１に記載の方法と同様にして乳化重合を行った。そして、冷却後に調整水を２２部添加し、平均粒子径φ：２４０ｎｍ、蒸発残分約３０％である、本実施例のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を調製した。これをＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−４とした。

＜実施例５＞
予め、水１００部、ブチルアクリレート（ＢＡ）を５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）を５．０部、連鎖移動剤として、Ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）を０．５部、乳化剤として、ＰＤ−１０４を１２．５部、還元剤として、エリソルビン酸を０．３部添加し、撹拌混合して、不飽和単量体混合乳化物を調製した。

次いで、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の２Ｌの４つ口丸底フラスコに、水分散型のセルロースナノファイバーとして、ＣＮＦ１を１００部、水溶性セルロース化合物として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を１．０部、水２０部を仕込みＣＮＦを含む水分散液を調製し、撹拌動力０．０４ｋｗ／Ｌの緩い撹拌下で、７５℃まで昇温した。そして、内温を７５℃に保ち、重合開始剤として、ＰＢＨ０．５部に水４．５部を加えて希釈したものを添加し、予め調製した不飽和単量体混合乳化物を２時間かけて滴下し、乳化重合反応させた。滴下終了後、内温８０℃で、２時間の熟成を行った。熟成後に室温まで冷却して、調整水を１２部添加し、平均粒子径φ：３００ｎｍ、蒸発残分約３０％の、本実施例のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を調製した。これをＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−５とした。上記したＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を得るための製造方法は、本発明で規定する、前記した形態２の製造方法である。なお、実施例５で行った製造方法を形態２にしたのは、形態２の簡便な製造方法によっても、実施例１などで使用した形態１の製造方法と同様に、良好なＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を安定して調製できることを確認するためである。その結果、形態１の製造方法を用いた場合と同様に、簡便に安定して本発明の実施例のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を調製できることを確認した。

＜実施例６〜３０＞
表１に示した種類と配合で、ＣＮＦ、水溶性セルロース化合物、重合性不飽和単量体を用い、ＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−６〜−３０を得た。実施例９で連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は、連鎖移動剤、乳化剤、還元剤及び重合開始剤は、実施例１〜５と同様のものを同じ量で用いた。製造には、実施例１で行った形態１の製造方法を用いた。

＜比較例１＞
実施例１に記載の反応方法に準じて、ＣＮＦを含有しない本比較例の水系樹脂組成物を調製した。具体的には、水分散型のセルロースナノファイバーであるＣＮＦ１と、水溶性セルロース化合物であるＣＭＣ１を使用せずに、且つ、水の使用量を２０部から１１４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、不飽和単量体混合乳化物を調製した。そして、実施例１と同様にして乳化重合及び熟成を行った。冷却後に調整水を１２部添加し、平均粒子径φ：２３０ｎｍ、蒸発残分約３０％の水性樹脂エマルション−比較１を調製した。

＜比較例２＞
実施例１に記載の反応方法に準じて、ＣＮＦを含有する本比較例の水系樹脂組成物を調製した。具体的には、水溶性セルロース化合物ＣＭＣ１と、連鎖移動剤Ｌ−ＳＨを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、水分散型のセルロースナノファイバーであるＣＮＦ１を用いたＣＮＦ含有の不飽和単量体混合乳化物を調製した。そして、実施例１と同様にして乳化重合及び熟成を行った。冷却後に調整水を９部添加したが、凝集物が多く、重合安定性が不良であった。このため、１５０メッシュの濾布で濾過できず、後述する、粒子径測定、フィルム強伸度等の試験に供することはできなかった。

＜比較例３＞
実施例１に記載の反応方法に準じて、ＣＮＦを含有しない本比較例の水系樹脂組成物を調製した。具体的には、水分散型のセルロースナノファイバーＣＮＦ１を使用せずに、水を２０部から１１７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水溶性セルロース化合物ＣＭＣ１を１．０部用いてＣＮＦを含有しない不飽和単量体混合乳化物を調製した。そして、実施例１と同様にして乳化重合及び熟成を行った。冷却後に調整水を１２部添加し、平均粒子径φ：２５０ｎｍ、蒸発残分約３０％の、ＣＮＦを含有しない水性樹脂エマルション−比較３を調製した。

＜比較例４＞
実施例１に記載の反応方法に準じて、まず、下記のようにしてＣＮＦを含有しない水性樹脂エマルションを調製し、次に、得られた水性樹脂エマルションに水分散型のセルロースナノファイバーをコールドブレンドして、本比較例のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を調製した。具体的には、まず、水分散型のセルロースナノファイバーと、水溶性セルロース化合物とを使用せずに、水を２０部から３７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、不飽和単量体混合乳化物を調製した。次いで、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の２Ｌの４つ口丸底フラスコに、水を２０部仕込み、撹拌下で７５℃まで昇温した。そして、内温を７５℃に保ち、重合開始剤として、ＰＢＨ０．５部に水４．５部を加えて希釈したものを添加し、予め調製した不飽和単量体混合乳化物を２時間かけて滴下し、乳化重合反応し、滴下終了後、内温８０℃で、２時間熟成を行った。熟成後、室温まで冷却して、平均粒子径φ：２５０ｎｍ、蒸発残分約５９％に調整した水性樹脂エマルションを調製した。

上記で得た蒸発残分約５９％に調整された水性樹脂エマルション（１００部）に、水分散型のセルロースナノファイバーＣＮＦ１（１００部）を、撹拌動力０．２５ｋｗ／Ｌのホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで３０分間コールドブレンドし、よく撹拌混合して蒸発残分約３０％のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−比較４を調製した。

比較例４で得た水性樹脂エマルション−比較４を用い、ガラス板上に塗布して得られたフィルム中におけるＣＮＦの分散状態を、デジタルマイクロスコープで観察し評価した。その結果を図２に示す。本発明において必須成分である水溶性セルロース化合物を含まず、単純に、エマルションとＣＮＦとをコールドブレンドした構成の比較例４のＣＮＦ含有の水系樹脂組成物は、一見分散しているようであるが、分散が不完全であるため、図２に示したように、形成した塗膜表面を拡大して観察すると、多くの凝集物が確認された。

＜比較例５＞
実施例１に記載の反応方法に準じて、ＣＮＦを含有する本比較例の水系樹脂組成物を調製した。具体的には、水溶性セルロース化合物ＣＭＣ１を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、水分散型のセルロースナノファイバーであるＣＮＦ１を用いたＣＮＦ含有の不飽和単量体混合乳化物を調製した。そして、実施例１と同様にして乳化重合及び熟成を行った。冷却後に調整水を９部添加したが、凝集物が多く、重合安定性が不良であった。このため、１５０メッシュの濾布で濾過できず、後述する、粒子径測定、フィルム強伸度等の試験に供することはできなかった。

＜評価方法＞
それぞれ以下の方法にしたがって、実施例及び比較例の水性樹脂エマルションを得る際の重合安定性、ＣＮＦの分散状態及び形成した樹脂シートの引張強伸度を評価した。結果を表１及び表２に示した。
（１）重合安定性（凝集物の有無）
実施例１〜３０、比較例１、比較例３及び比較例４のＣＮＦを含む各水性樹脂エマルションを、１５０メッシュの濾布で濾過し、凝集物の有無を目視で観察し、表中に凝集物の有無を記載した。凝集物があった場合、重合安定性を×と評価し、凝集物がなかった場合、重合安定性を○と評価した。

（２）形成した樹脂フィルム中のＣＮＦの分散状態
実施例１〜３０、比較例１、比較例３及び比較例４のＣＮＦを含む各水性樹脂エマルションをガラス板上に塗布して得られた樹脂フィルムを、デジタルマイクロスコープ（光学５００倍から２０００倍）を用いて観察し、ＣＮＦの分散状態を、以下の規準で評価した。なお、実施例１及び比較例４の樹脂フィルムについては、それぞれ図１及び図２にデジタルマイクロスコープの写真の図を示した。

（評価基準）
○：凝集物が認められず、分散性良好
△：やや凝集物が認められる
×：凝集物多い

（３）形成した樹脂シートの引張強度、引張伸度の測定
実施例１〜３０、比較例１、比較例３及び比較例４の各水性樹脂エマルションを用い、乾燥厚さが０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状の樹脂シート試料（断面積＝５ｍｍ²）を作製した。作製した樹脂シート試料（試験片）を用いて、以下の条件で、引張強度、引張伸度を測定した。また、各ＣＮＦ含有の水性樹脂エマルションについての相対引張伸度Ｃ（％）は、「共重合体のみの樹脂シートの引張伸度」として、それぞれの実施例で使用したエチレン性不飽和単量体成分を用い、比較例１で行ったと同様の方法で共重合して得たＣＮＦを含まない各水性樹脂エマルションを用いて作製した樹脂シートにおける引張伸度Ｂ１を用い、それぞれ、下記の式から算出した値である。
相対引張伸度Ｃ（％）＝
（ＣＮＦ含有の水性樹脂エマルションで形成した樹脂シートの引張伸度Ａ１／ＣＮＦ含有しない水性樹脂エマルションのみを用いて作製した樹脂シートの引張伸度Ｂ１）×１００

測定条件 ：２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張強度 ：最大ずり応力（ＭＰａ）
引張伸度 ：最大ひずみ（％）

表１−１〜表１−４に示した通り、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースといった水溶性セルロース化合物を併存させたＣＮＦを含む水分散液中で、種々の２種以上の重合性不飽和単量体を重合させて共重合体Ａを含有させることで、本発明の実施例のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルションは、いずれも優れた特性のものであった。具体的には、まず、本発明の実施例のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルションは、いずれも凝集物が認められず、良好な重合安定性を示すことを確認した。また、本発明の実施例のエマルションで形成した樹脂フィルムは、いずれも凝集物が認められず、ＣＮＦが良好に分散したフィルムとなることを確認した。例えば、実施例２７に示したように、ＣＮＦを他の実施例よりも多く配合した、ＣＮＦ：樹脂＝２：１００の構成であっても凝集物が認められず、ＣＮＦが良好に分散したフィルムが得られ、しかも、この場合は、ＣＮＦを多く含有させたことで高い引張強度の製品となることを確認した。逆に、実施例２８に示したように、ＣＮＦ：樹脂＝０．５：１００と、樹脂に対するＣＮＦの配合が少ない場合にも、本発明の特徴である製品が高い延伸性を示すものになるＣＮＦ含有の水性樹脂エマルションが得られることを確認した。さらに、表１−１〜表１−４に示した通り、本発明の実施例のエマルションで形成したＣＮＦ含有の樹脂シートは、測定した引張伸度Ａ１が、いずれも２０００％以上と高く、しかも、本発明で規定する相対引張伸度Ｃが２００％以上と大きく、高い延伸性を示すものになることを確認した。

また、これらの特性は、重合性不飽和単量体の種類によらず、実施例に示したように、２種以上の汎用のアクリル系単量体の組合せ、汎用のアクリル系単量体とスチレンとの組合せ、２種以上の汎用のアクリル系単量体の組合せに、さらに種々の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む組合せ、２種以上の汎用のアクリル系単量体の組合せに、さらに種々の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体を含む組合せ、などを使用した場合も、従来技術によっては得ることができなかった本発明で規定する特有の特性を実現できることを確認した。また、実施例３０に示したように、高電気陰性のモノマーである、フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を含有させて共重合体を得た場合も、本発明によって得られる特有の特性を有するものになる。この場合は、機能性のモノマーであるフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を用いたことに起因する別の特性を得ることが期待できる。実施例２９で使用した、高親水性モノマーであるメチルアクリレートの場合も同様であり、表１に示した通り、本発明が目的とする特有の特性が得られるが、加えて、本発明のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルションの形成に使用した上記機能性のモノマーに固有の特性が、製品にさらに発現することが期待できる。さらに、表１に示されている通り、重合の際に併存させる水溶性セルロース化合物の使用量を調整することで、本発明が目的とし、規定する引張伸度と相対引張伸度を調整することも可能である。上記した通り、本発明の技術を利用すれば、目的とする多様な製品に合わせて、その特性を適宜にコントロールすることが可能な、利用価値に優れるＣＮＦ含有の水系樹脂組成物を提供できることが確認された。

図３に、実施例１のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−１で形成した乾燥樹脂シートと、比較例１の水性樹脂エマルション−比較１で形成した乾燥樹脂シートの引張り応力−伸度曲線（ＳＳ曲線）を示した。図３に示した通り、樹脂のみで形成した比較例１の樹脂シートの破断点を最大応力、最大伸度として見た場合、ＣＭＣ添加によりＣＮＦが１％均質に分散された実施例１のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−１で形成した樹脂シートと、樹脂のみで形成した比較例１の樹脂シートとを比較すると、低伸度（伸度５０％）におけるフィルム強度は、４００％向上し、フィルム伸度は７００％以上向上した。また、実施例１のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−１で形成した樹脂シートは、伸度８０００％でも破断しなかったため、優れた延性を有するものであるといえる。

図３に示した通り、実施例１のＣＮＦ含有の水性樹脂エマルション−１で形成した樹脂シートは、優れた延性を有するため、弾性体のＳＳ曲線を呈し、一方、樹脂のみで形成した比較例１の樹脂シートは可塑性（可撓性）体のＳＳ曲線を呈するものであった。両者は、樹脂成分としては同一であるにも関わらず、ＣＮＦを均質に含有させることを可能にしたことで、実施例１と比較例１の水性樹脂エマルションは、全く別の物理的特性を有するものになることが確認された。

本発明の技術によれば、水溶性セルロース化合物を用いたことで、ＣＮＦと、重合性不飽和単量体を重合してなる共重合体とを、凝集することなく均質に、水系樹脂組成物中に配合させることが可能になり、従来のＣＮＦ含有の共重合体組成物によっては達成できなかった高い引張伸度（％）を示す超延伸性ＣＮＦ含有の水系樹脂組成物の提供が可能となり、その利用が期待される。

Claims (17)

1. 水溶性セルロース化合物を併存させたセルロースナノファイバーを含む水分散液（但し、カルボキシレート基含有セルロースナノファイバーを含む場合を除く）中で重合性不飽和単量体を重合させてなることを特徴とする、セルロースナノファイバーと、重合体とを含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物であって、
   前記重合体が、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上重合した（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体Ａであり、前記ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体が、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体、フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体又はメチルアクリレートのいずれかを含み、該共重合体Ａを構成する単量体成分において、（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分の全質量を基準として５０質量％以上有し、さらに、メチルメタクリレートを有する場合は、単量体成分の全質量を基準として４９質量％を超えない範囲で有し、且つ、
   前記水系樹脂組成物で作製した、セルロースナノファイバー含有樹脂シートにおける、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張伸度Ａ１が２０００％以上、及び／又は、前記引張伸度Ａ１と、前記水溶性セルロース化合物及び前記セルロースナノファイバーを含まずに共重合体Ａに用いたのと同一の重合性不飽和単量体を重合してなる共重合体（共重合体Ｂ）で作製したセルロースナノファイバーを含有しない樹脂シートの、前記引張伸度Ａ１と同じ条件で測定した引張伸度Ｂ１と、を用いて下記式で計算される相対引張伸度Ｃが２００％以上、
   である、形成した樹脂シートが超延伸性を示すことを特徴とするセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
   相対引張伸度Ｃ（％）＝（Ａ１／Ｂ１）×１００
2. 前記共重合体Ａの１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが、０．２質量部以上、５．０質量部以下の範囲で含有されている請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれるいずれかを含む請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
4. 前記水溶性セルロース化合物が、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースの少なくともいずれかであって、且つ、前記共重合体Ａの１００質量部に対して、前記水溶性セルロース化合物を、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲で含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
5. 前記引張伸度Ａ１が、４０００％以上、及び／又は、前記相対引張伸度Ｃが、４００％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
6. 前記引張伸度Ａ１が、８０００％以上、及び／又は、前記相対引張伸度Ｃが、８００％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法であって、
   予め、水分散型のセルロースナノファイバー（但し、カルボキシレート基含有セルロースナノファイバーを含む場合を除く）と、水溶性セルロース化合物と、重合性不飽和単量体と、水とを含むセルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製し、撹拌動力が０．５ｋｗ／Ｌ以下の撹拌状態にある重合開始剤を含む水中に、前記セルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を滴下しながら乳化重合させて重合体を得る重合工程を有し、且つ、該重合工程で、前記重合性不飽和単量体としてビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上重合させて（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体Ａを得る際に、前記ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体、フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体又はメチルアクリレートのいずれかを使用し、さらに、（メタ）アクリル酸エステルを、単量体成分の全質量を基準として５０質量％以上使用し、且つ、メチルメタクリレートを使用する場合は、単量体成分の全質量を基準として４９質量％を超えない範囲で使用することを特徴とするセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
8. 前記セルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを、０．２質量部以上、５．０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水分散型のセルロースナノファイバーの量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する請求項７に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
9. 前記セルロースナノファイバー含有の不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記水溶性セルロース化合物を、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水溶性セルロース化合物の量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する請求項７に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法であって、
    水分散型のセルロースナノファイバーと、水溶性セルロース化合物とを含んで調製された、撹拌動力が０．５ｋｗ／Ｌ以下の撹拌状態にあるセルロースナノファイバーを含む水分散液（但し、カルボキシレート基含有セルロースナノファイバーを含む場合を除く）中に、予め調製した、重合性不飽和単量体として、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上含む不飽和単量体混合乳化物を滴下しながら乳化重合させて（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体Ａを得る際に、前記ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体、フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体又はメチルアクリレートのいずれかを使用し、さらに、（メタ）アクリル酸エステルを、単量体成分の全質量を基準として５０質量％以上使用し、且つ、メチルメタクリレートを使用する場合は、単量体成分の全質量を基準として４９質量％を超えない範囲で使用する重合工程を有することを特徴とするセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
11. 前記セルロースナノファイバーを含む水分散液及び前記不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを、０．２質量部以上、５．０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水分散型のセルロースナノファイバーの量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する請求項１０に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
12. 前記セルロースナノファイバーを含む水分散液及び前記不飽和単量体混合乳化物を調製する際に、前記共重合体Ａの１００質量部に対し、前記水溶性セルロース化合物を、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲の量で含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物が得られるように、前記水溶性セルロース化合物の量と、前記重合性不飽和単量体の量を調整する請求項１０に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
13. 前記撹拌動力が、０．２ｋｗ／Ｌ以下である請求項７〜１２のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
14. 前記撹拌動力が、０．１ｋｗ／Ｌ以下である請求項７〜１２のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物の製造方法。
15. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物を、厚さ２００μｍ以下の樹脂皮膜にしてなることを特徴とするセルロースナノファイバー含有の超延伸性樹脂フィルム。
16. 前記樹脂皮膜は、塗布法又は溶媒キャスト法のいずれかによる形成物である請求項１５に記載のセルロースナノファイバー含有の超延伸性樹脂フィルム。
17. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物を、繊維状又はフィラー状又は粒子状に成形してなることを特徴とするセルロースナノファイバー含有の超延伸性樹脂製品。