JP6935623B2

JP6935623B2 - 光特性及び位相遅延特性に優れた高透明性のポリイミド前駆体樹脂組成物、これを用いたポリイミド樹脂フィルムの製造方法、及びこれによって製造されたポリイミド樹脂フィルム

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Publication number: JP6935623B2
Application number: JP2019564974A
Authority: JP
Inventors: ジンスカン; ジンモキム; ヨンホアン; サンヒュンキム; キュンオクオウ
Original assignee: デリムカンパニーリミテッド
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2037-08-07
Also published as: CN110662788B; CN110662788A; KR101912738B1; JP2020523427A; WO2018216852A1

Description

本発明は、低い熱膨張係数を有し、溶液キャスティング時に白濁現象が発生せず、優れた高透明性を有しながらも光特性及び位相遅延特性に優れたポリイミド前駆体樹脂組成物、これを用いたポリイミド樹脂フィルムの製造方法、及びこれによって製造されたポリイミド樹脂フィルムに関するものであり、フレキシブルディスプレイ基板素材、半導体素材に有用に活用することができる。

次世代ディスプレイ装置として注目されているフレキシブルディスプレイの基板素材は、軽く、破れず、撓むことが可能であり、容易な加工性によって、形態の制約がないものでなければならない。
現在ディスプレイ基板素材に用いられているガラス基板に比べて軽いだけでなく、破れず、製造がしやすく、薄膜型であるフィルムを製造可能な高分子材料が、フレキシブルディスプレイの具現のための最適な素材として注目されている。

現在、フレキシブルデバイスは一般に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを使用し、高い工程温度（３００〜５００℃）のＴＦＴ工程が用いられている。このような高い工程温度に耐える高分子材料は極めて限定されている。このため、最近では透明フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板の候補として耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミド（ＰＩ）樹脂への関心が増している。

フレキシブルディスプレイ基板の適用のためには、優れた耐熱性及び寸法安定性に加えて、ディスプレイ視野角の確保のための優れた透過性、低い屈折率、位相遅延特性が必須である。しかし、通常のポリイミドは褐色又は黄色の色を帯びており、これは、ポリイミドの分子内（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）及び分子間（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ）相互作用による電子移動複合体（ＣｈａｒｇｅＴｒａｎｓｆｅｒＣｏｍｐｌｅｘ，ＣＴＣ）が主な原因である。これは、ポリイミド薄膜の光透過率を低下させ、複屈折を高めて、狭い視野角の問題を発生させる。関連先行技術として、韓国公開特許第２０１５−００４６４６３号は、無色透明でありながらも改善された複屈折及び位相差特性を有するように、様々な酸二無水物、ジアミン化合物を用いてポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）溶液を製造し、これを用いてポリイミドフィルムを製造する方法を提供している。
一方、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、ガラス基板に樹脂を塗布後に熱硬化してフィルム化し、数段階の工程後にガラス基板から剥がす方法でディスプレイを製造する。このような作製過程中にガラス基板に樹脂を塗布したとき、常温での樹脂安定性が重要である。樹脂の安定性が確保されないと、樹脂の固まり、水分による白濁現象などによって、硬化後に均一なフィルムが成膜されず、結局、製品の欠陥につながり得る。

したがって、ディスプレイ材料としての適用のためには、最適の単量体及び有機溶媒の組合せによって、常温で樹脂安定性を有し、色相発現がなく、複屈折率を下げて位相遅延特性に優れた、無色透明なポリイミド樹脂の開発が必要である。

そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために、光特性及び位相遅延特性に優れた高透明性のポリイミドフィルムの製造において、新規なジアミン化合物を含む芳香族ジアミン化合物の組成と、白濁現象が発生しない有機溶媒の組成を見出すことによって、従来のポリイミドフィルムに比べて高透明性、光特性及び位相遅延特性に優れたポリイミド前駆体樹脂組成物を発見し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、光特性及び位相遅延特性に優れた高透明性のフレキシブルディスプレイ基板素材として使用可能なポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記組成物を用いてポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたフィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、複屈折０．０１以下、面方向の位相差（Ｒｏ）が１ｎｍ以下、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ以下、濁度（Ｈａｚｅ）１．０以下、透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が８８％以上、及び黄色度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が７以下であるポリイミド樹脂フィルムを提供することにその目的がある。

本発明は、ジアミン成分、酸二無水物化合物、及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物において、前記ジアミン成分は、下記化学式１で表示される２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］プロパン（ＢＡＴＰ）、下記化学式２で表示される１，１−ビス［４−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ］−フェニル］−１−フェニル−エタン（ＢＡＴＰＰＥ）、下記化学式３で表示される４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル（ＢＡＴＰＰ）、及び下記化学式４で表示される４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＴＰＢ）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミンを含むことを特徴とする光特性及び位相遅延特性に優れた高透明性のポリイミド前駆体樹脂組成物を提供する。

本発明では、前記化学式１〜４で表示される芳香族ジアミン化合物は、ジアミン成分の合計含有量に対して５〜３０モル％を含むこともできる。
本発明では、前記ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ−シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ−シクロヘキサンジアミン（ｍＣＨＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）からなる群から選ばれる１種以上を含むこともできる。
本発明では、前記有機溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の混合物、又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）単独物であってもよい。
本発明では、前記有機溶媒の使用量は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０〜７０モル％にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）７０〜３０モル％とすることもできる。
また、本発明は、前記組成物を用いて製造されたポリアミド酸溶液を熱処理してフィルムとして製造することを特徴とする透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供する。
本発明では、前記ポリアミド酸溶液は、固形分含有量１０〜４０重量％条件基準で有機溶媒含有量を使用し、ジアミン成分９５〜１００モル％及び酸二無水物化合物１００〜１０５モル％を混合して製造することもできる。
本発明では、前記ポリアミド酸溶液は、粘度が１，０００〜１０，０００ｃＰであることも効果的である。
また、本発明は、前記製造方法で製造されたフィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、５３２ｎｍの波長における透過率が８８％以上、５３２ｎｍ波長における黄色度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が７以下、複屈折が０．０１以下、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００以下であるポリイミド樹脂フィルムを提供する。

本発明によれば、従来のポリアミド酸溶液に比べて、溶液キャスティング時に白濁現象がなく、常温における樹脂安定性に優れ、熱硬化によるフィルムの製造時に、透明ながらも優れた機械的特性及び光学特性、位相遅延特性、耐熱特性を提供するので、フレキシブルディスプレイ基板素材、半導体素材などに有用に活用することができる。

本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物（以下、‘ポリアミド酸組成物’という。）は、光特性及び位相遅延特性の向上のために新規な特定ジアミン化合物を含む芳香族ジアミン成分と、白濁現象が発生しない有機溶媒の組成と、それらの使用量を最適化して光特性及び位相遅延特性に優れるとともに高透明性を有するポリイミド樹脂フィルムを提供するという点にその特徴がある。本発明に係るポリイミド前駆体組成物、すなわち「ポリアミド酸組成物」は、ポリイミド樹脂フィルムの製造に用いられるポリアミド酸溶液の製造に用いられる組成物を意味する。

具体的に、本発明に係るポリアミド酸組成物は、ジアミン成分、酸二無水物化合物、及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物において、前記ジアミン成分は、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］プロパン（ＢＡＴＰ）、１，１−ビス［４−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ］−フェニル］−１−フェニル−エタン（ＢＡＴＰＰＥ）、下記４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル（ＢＡＴＰＰ）、及び４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＴＰＢ）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミンを含むことによって、優れた光透過率及び位相遅延特性を有する。各成分について具体的に説明すると、下記の通りである。

（Ａ）ジアミン成分
本発明におけるジアミン成分は、下記化学式５で表示される２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］プロパン（ＢＡＴＰ）、下記化学式６で表示される１，１−ビス［４−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ］−フェニル］−１−フェニル−エタン（ＢＡＴＰＰＥ）、下記化学式７で表示される４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル（ＢＡＴＰＰ）、及び下記化学式８で表示される４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＴＰＢ）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミンを含む。

ここで、前記化学式５〜８で表示される芳香族ジアミン化合物は、ジアミン成分の合計含有量に対して５〜３０モル％を含むことが好ましい。化学式５〜８で表示される芳香族ジアミン化合物が５モル％未満であると、複屈折、位相差特性の向上に限界があり、３０モル％を超えると、熱的特性の低下による限界があるので、前記範囲で含むことが好ましい。

前記ジアミン成分は、ＴＦＭＢのようなフッ素化芳香族ジアミン単量体だけでなく、非フッ素化芳香族ジアミン単量体も含むことができる。具体的に、芳香族ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ−シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ−シクロヘキサンジアミン（ｍＣＨＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。

（Ｂ）酸二無水物化合物
本発明の芳香族酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物、又はそれらの混合物を含む。
フッ素化芳香族酸二無水物と非フッ素化芳香族酸二無水物を混合して使用する場合、ポリイミドフィルムの光学的特性及び耐熱特性を同時に向上させることができる。前記フッ素化芳香族酸二無水物のフッ素置換基によって、光学的特性に優れたポリイミドフィルムを製造でき、非フッ素化芳香族酸二無水物の強直な分子構造によって耐熱特性に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。

具体的に、フッ素化芳香族酸二無水物は、フッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であり、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、及び４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス−（フタル酸無水物）（４，４’−（４，４’−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ−（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６−ＦＤＰＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。

次に、非フッ素化芳香族酸二無水物は、フッ素置換基が導入されていない芳香族酸二無水物であり、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４’オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２−ビス［４−３，４−ジカルボキシフェノキシ］フェニル］プロパン無水物（２，２−Ｂｉｓ［４−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（３，３’，４，４’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、及びエチレングリコールビス（４−トリメリテート無水物）（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｂｉｓ（４−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＭＥＧ）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。

好ましくは、本発明は、ジアミン成分として前記化学式５〜８で表示される化合物を含む場合、酸二無水物成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス−（フタル酸無水物）（６−ＦＤＰＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、３，３’，４’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及びオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。

（Ｃ）有機溶媒
本発明における有機溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）などのような極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどのような低沸点溶媒又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のような低吸水性溶媒を用いることができる。

具体的に、本発明で使用する有機溶媒は、白濁現象の改善に重要な役割を果たすが、常温で溶液キャスティング時に白濁現象を改善するために、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の混合物、又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）単独物を用いることが好ましい。

このとき、有機溶媒の使用量は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０〜７０モル％に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）７０〜３０モル％を用いることが好ましい。より好ましくは、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０〜７０モル％に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）３０〜５０モル％を用いることができる。あるいは、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）単独物１００モル％を用いることもできる。

（Ｄ）反応触媒
本発明は、前記成分に加えて反応触媒をさらに含むことができる。本発明の反応触媒は、反応性によって、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びキノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）からなる群から選ばれる１種以上をさらに含むことができ、必ずしもこれに限定されない。また、ポリアミド酸組成物は、本発明の目的と効果を顕著に損傷させない範囲内で、必要によって、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤などの添加剤を少量含むことができる。

なお、本発明に係るポリアミド酸組成物である、ジアミン成分、酸二無水物化合物、有機溶媒、及び反応触媒を用いて重合して得たポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸溶液の全重量に対して固形分を１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％含む。固形分が１０重量％未満であると、フィルム製造時にフィルムの厚さを増加させるのに限界があり、固形分が４０重量％を超えると、ポリアミド酸樹脂の粘度を調節するのに限界があるので、前記範囲内で形成する。

具体的に、前記ポリアミド酸溶液は、固形分含有量１０〜４０重量％条件基準で有機溶媒含有量を使用し、ジアミン成分９５〜１００モル％及び酸二無水物化合物１００〜１０５モル％を混合して１０〜７０℃温度条件で１２〜４８時間反応させることが好ましい。このとき、反応温度は、使用単量体によって可変できる。
ここで、酸二無水物化合物は芳香族ジアミン成分に対して５モル％少ない量から５モル％多い量を添加して目標粘度に到達させることが好ましいが、これは、適切な粘度調節及び貯蔵安定性の確保のためである。

このような反応によって生成されたポリアミド酸溶液は、粘度が１，０００〜１０，０００ｃＰの範囲内であると好ましい。粘度が１，０００ｃＰ未満であると、適度なレベルのフィルム厚さを得るのに問題があり、１０，０００ｃＰを超えると、均一なコーティング及び効果的な溶媒除去に問題があるので、前記範囲内が好ましい。

なお、本発明において透明ポリイミドフィルム及びその製造方法は、次の通りである。本発明は、前述したポリアミド酸組成物を用いて製造したポリアミド酸溶液を熱イミド化して製造した透明ポリイミドフィルムを提供する。本発明に係るポリアミド酸溶液は、粘性を有するものであり、フィルム製造時にガラス基板に適切な方法でコーティング後に熱処理される。前記コーティング方法は、周知の通常の方法を制限無く用いることができ、例えば、スピンコーティング（Ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスティング（Ｓｏｌｖｅｎｔｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔｄｉｅｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙｃｏａｔｉｎｇ）などがあるが、これに限定されない。

本発明のポリアミド酸組成物は、高温対流オーブンで熱処理してポリイミドフィルムとして製造することができる。この時、熱処理条件は、窒素雰囲気下で、１００〜４５０℃条件で３０〜１２０分間行われる。より好ましくは、１００℃／３０分、２２０℃／３０分、３５０℃／３０分の温度及び時間条件下でフィルムを得ることが好ましい。これは、適切な溶媒の除去と特性の極大化ができるイミド化のためである。

本発明の透明ポリイミドフィルムは、前記ポリアミド酸組成物を用いて製造されるので、高い透明性を示すと同時に低い熱膨張係数を有する。
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、複屈折０．０１以下、面方向の位相差（Ｒｏ）が１．０ｎｍ以下、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ以下、濁度（Ｈａｚｅ）が１．０以下、透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が８５％以上、好ましくは８８％以上、黄色度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が７以下、好ましくは５以下と低い。

本発明のポリイミドフィルムは、様々な分野に用いることができ、特に、高透明性及び位相遅延特性が要求されるＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ用基板及び保護膜として提供することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。しかし、それらの実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
なお、表１中、酸二無水物及びジアミンの数字の単位はモル部であり、概算値である。

比較例１
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ３２．３２９ｇ（０．１０１ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４５．３３３ｇ（０．１０２ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，５００ｃＰであった。

実施例１
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ３０．２５７ｇ（０．０９４ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰ２．７４３ｇ（０．００５ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４４．６６１ｇ（０．１００ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，８００ｃＰであった。

実施例２
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ２８．２１５ｇ（０．０８８ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰ５．４００ｇ（０．０１０ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４４．０４７ｇ（０．０９９ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，５００ｃＰであった。

実施例３
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ２０．７１３ｇ（０．０６５ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰ１５．２９２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を有機溶媒であるＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４１．６５７ｇ（０．０９４ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，６００ｃＰであった。

実施例４
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ３０．１３６ｇ（０．０９４ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰＰＥ３．０４３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を有機溶媒ＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４４．４８３ｇ（０．１００ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，７００ｃＰであった。

実施例５
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ２８．００９ｇ（０．０８７ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰＰＥ５．９７０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を有機溶媒ＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４４．４８３ｇ（０．１００ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，６００ｃＰであった。

実施例６
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ２０．２７０ｇ（０．０６３ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰＰＥ１６．６６５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を有機溶媒ＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４０．７２７ｇ（０．０９２ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，６００ｃＰであった。

実施例７
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ３０．４４６ｇ（０．０９５ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰＰ２．１６５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を有機溶媒ＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４５．０５１ｇ（０．１０１ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，８００ｃＰであった。

実施例８
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ２１．６２６ｇ（０．０６８ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰＰ１２．５２０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を有機溶媒ＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４３．５１５ｇ（０．０９８ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，３００ｃＰであった。

実施例９
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ３０．３３０ｇ（０．０９５ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰＢ２．５３９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を有機溶媒ＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４４．７９２ｇ（０．１０１ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，７００ｃＰであった。

実施例１０
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ２１．０６９ｇ（０．０６６ｍｏｌｅ）、ＢＡＴＰＢ１４．３６４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を有機溶媒ＤＭＰＡ４４０．０８ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ４２．２２８ｇ（０．０９５ｍｏｌｅ）を添加した後に２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％になるように維持させる。）。粘度測定装置（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，８００ｃＰであった。

実験例：物性測定
（１）常温白濁現象の評価
実施例１〜１０及び比較例１で準備したポリアミド酸溶液をガラス板上に落としてスピンコーターを用いて一定の厚さ（固形分１５％基準、溶液の厚さ１００μｍのとき、熱処理後に１５μｍ）にし、温度２５℃、湿度＞９０％の雰囲気で３０分間放置した後、白濁現象を観察した。白濁現象発生レベルを０〜５と数値化して評価した（０：発生無し、５：大きく発生）。

（２）フィルム製造及び物性の評価
ポリアミド酸溶液をガラス板上にスピンコーターを用いてコートした後、高温対流オーブンで熱処理した。熱処理条件は、窒素雰囲気で行い、１００℃／３０分、２２０℃／３０分、３５０℃／３０分の温度及び時間条件で最終フィルムを得た。このようにして得たフィルムに対して下記のような方法で物性を測定し、下記表１にその結果を示した。

（ａ）透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
ＵＶ−ＶｉｓＮＩＲＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｓｈｉｍａｄｓｕ社、ＵＶ−１８００）を用いて５３２ｎｍで透過率を測定した。
（ｂ）複屈折（ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）及び位相差（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）
屈折率測定機（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社、ＰｒｉｓｍＣｏｕｐｌｅｒ２０１０Ｍ）を用いて５３２ｎｍでＴＥ（ＴｒａｎｓｅｖｅｒｓｅＥｌｉｃｔｒｉｃ）モード、ＴＭ（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＭａｇｎｅｔｉｃ）モードで測定し、（ＴＥ値）−（ＴＭ値）の値を複屈折値として計算し、位相差測定装置（Ｏｔｓｕｋａ社、ＲＥＴｓ−１００）を用いて５３２ｎｍの面方向の位相差（Ｒｏ）、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を測定した。
（ｃ）黄色度（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ，ＹＩ）
色差計（ＬａｂＳｃａｎＸＥ）を用いて測定した。
（ｄ）濁度（ｈａｚｅ）
ヘイズメーター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ）を用いて測定した。

前記表１に示すように、比較例１に比べて、実施例１〜１０の場合、新規ジアミン単量体であるＢＡＴＰＰ、ＢＡＴＰＰＥ、ＢＡＴＰ、ＢＡＴＰＢが所定量含まれる場合、高い透過率を示すとともに、位相遅延特性に優れていることが確認できる。なお、ポリイミドフィルムで要求される透過率、濁度、黄色度などを満たし、白濁現象も発生しなかったことが分かる。

これによって、本発明によって製造されたポリアミド酸前駆体樹脂溶液は、フィルム厚さ１０〜１５μｍを基準に、５３２ｎｍの波長における透過率が８８％以上、黄色度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が７以下、複屈折が０．０１以下、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００以下である透明ポリイミドフィルムを提供することができる。

したがって、本発明によって製造されたポリイミドフィルムは、優れた光透過率及び位相遅延特性を満たし、ＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ用基板及び保護膜に広く適用することができる。

Claims

ジアミン成分、酸二無水物化合物、及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、
前記ジアミン成分は、下記化学式１で表示される２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］プロパン（ＢＡＴＰ）、下記化学式２で表示される１，１−ビス［４−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ］−フェニル］−１−フェニル−エタン（ＢＡＴＰＰＥ）、下記化学式３で表示される４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル（ＢＡＴＰＰ）、及び下記化学式４で表示される４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＴＰＢ）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミンを含み、前記化学式１〜４で表示される芳香族ジアミン化合物は、ジアミン成分の合計含有量に対して５〜３０モル％を含み、
前記ジアミン成分は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）からなる群から選ばれる１種以上をさらに含むことを特徴とする、光特性及び位相遅延特性に優れた高透明性のポリイミド前駆体樹脂組成物。
前記有機溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の混合物、又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）単独物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
前記有機溶媒の使用量は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０〜７０モル％に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）７０〜３０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリアミド酸溶液を熱処理してフィルムとして製造することを特徴とする、ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
前記ポリアミド酸溶液は、固形分含有量１０〜４０重量％条件基準で有機溶媒含有量を使用し、ジアミン成分９５〜１００モル％及び酸二無水物化合物１００〜１０５モル％を混合して製造することを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
前記ポリアミド酸溶液は、粘度が１，０００〜１０，０００ｃＰであることを特徴とす
る、請求項５に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
請求項４の方法で製造されたフィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、５３２ｎｍの波長における透過率が８８％以上、５３２ｎｍ波長における黄色度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が７以下、複屈折が０．０１以下、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００以下である、ポリイミド樹脂フィルム。