JP3719898B2 - 光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用の線形(linear)高分子材料に係り、特に、光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、光学用の線形高分子材料は次世代の高速、大容量情報通信事業の核心部品である各種の光学素子に用いられる材料であり、光電集積回路、光電混合配線管、ハイブリッド集積化素子、光多重基板素子及びプラスチック光ファイバなどを導波させるための光学素子の製作に用いられる。
今までの光学素子の材料としてはＬｉＮｂＯ3のような無機結晶を用いてきたが、前記無機結晶はその特性上製造及び加工が困難で大量生産には限界があるため、現在では材料設計及び加工が容易な有機高分子材料に対する研究が行われつつある。
【０００３】
このような有機高分子材料のうち、ポリイミドは優れた熱的、機械的性質により半導体保護用の緩衝剤として用いられており、前記ポリイミドを光学用の高分子材料として活用するためにＣ−Ｈ結合の水素の代わりにフッ素や重水素を置換して光の吸収損失を低減するための研究が行われている。一般に高分子材料は１０００−１７００nmの近赤外線領域で光の吸収が発生する。このような光の吸収損失は高分子の主鎖にあるＣ−Ｈ結合の伸縮振動と変形振動による高周波の倍音により発生する。これを低減するためには光の吸収波長を近赤外線領域よりは長波長や短波長側に移動させるべきである。このため、Ｃ−Ｈ結合の水素をフッ素や重水素に置換する。
【０００４】
前記水素を重水素に置換したポリイミドの場合、１５５０nm波長帯で光の吸収が発生するため、光通信素子用の材料には不向きである。しかしながら、前記水素をフッ素に置換したポリイミドの場合は１０００−１７００nm波長帯の光吸収損失を最少化することができて光通信素子用の材料として開発されている。前記フッ素に置換したポリイミドを用いて光導波路を製作するときはコア層及びクラッド層の屈折率の差を満たすため、フッ素を含む単量体及びフッ素を含まない単量体の混合比率を適宜に調節して共重合させてコア層及びクラッド層を製作する。
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素に置換したポリイミド、すなわち、フルオロ化ポリイミド化合物はフッ素の含有により屈折率が低いため、これを用いてコア層を形成する場合、コア層より低い屈折率を有するクラッド層を形成するために使用する材料の選択幅は制限される。かつ、前記フッ素に置換したポリイミドを用いてクラッド層を形成する場合にも、フッ素含有量の減少によりＣ−Ｈ結合の含有量が増えるため、光の吸収損失は増加するという問題点がある。
かつ、従来のポリイミドは低い複屈折率を有する柔軟な鎖構造を備えるが、このような鎖構造のポリイミドは食刻工程でその深さが深くなる場合、シリコン基板とポリイミドとの熱膨張係数の差により薄膜がきれるという問題点も発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来のフルオロ化ポリイミド化合物の低い光吸収損失及び高い耐熱特性をそのまま維持しながら、食刻工程時の薄膜のきれ現象を防止することのできる光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、１３００−１５５０nmの光通信波長帯域で低い光吸収損失を有することにより、比較的広い領域で様々な屈折率の調節によりコアとクラッドの材料選択幅を広げる光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明は光学用の高分子材料として活用するためのポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法を提供する。本発明によるポリイミド単量体はポリイミド化合物を製造するための食刻工程でその食刻深さが深くなる場合、シリコン基板とポリイミドの熱膨張係数の差により発生する薄膜のきれ現象を防止するために提供される。本発明のポリイミド化合物は前記ポリイミド単量体とジアンヒドリドを溶媒に溶解させて中間体であるポリアミック酸(amic acid)を合成し、そのポリアミック酸をシリコン基板にコーティングして熱処理することにより製造される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、光学用のポリイミド単量体及びその製造方法、ポリイミド化合物及びその製造方法を説明する。
１．ポリイミド単量体及びその製造方法
本発明によるポリイミド単量体はポリイミド化合物を製造するための食刻工程で食刻の深さが深くなる場合、シリコン基板とポリイミドの熱膨張係数の差により発生する薄膜のきれ現象を防止するために提供される。
本発明のポリイミド単量体は下記の化学式１のように定義される。
【０００９】
【化７】
(ここで、Ｘは塩素、ブロム(bromine)又は沃素のハロゲン元素であるか、ハロゲン化アルキル基であり、Ａｒは芳香族環基又はハロゲン化芳香族環基である)
【００１０】
図１は本発明の実施形態によるポリイミド単量体の製造方法を示した流れ図である。図１に示したように、前記ポリイミド単量体は溶解過程(１１０)、加熱過程(１２０)、再結晶過程(１３０)及び還元過程(１４０)を含む工程により製造される。
前記溶解過程(１１０)はジオール(diol)と２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させる過程である。前記ジオールとしては、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロ−１，４，ヒドロキノン、テトラクロロ−１，４，ヒドロキノン、ヒドロキノン及び４，６−ジクロロレゾルシノールなどを用いることができる。
【００１１】
前記加熱過程(１２０)は前記溶解過程(１１０)による生成物に炭酸カリウム、第三ブチルアンモニウムクロライド及び銅パウダーを入れて熱を加える過程である。前記加熱過程(１２０)の加熱温度及び加熱時間は実施形態に応じて可変値を有する。
前記再結晶過程(１３０)は前記加熱過程(１２０)による生成物で銅を取り除いて沈殿させた後、アセト酸(acetic acid)で再結晶してジニトロ化合物を得る過程である。前記再結晶過程(１３０)の沈殿に用いられる溶媒は前記溶解過程に用いられるジオールの種類に応じて決められる。すなわち、前記ジオールとして２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロ−１，４−ヒドロキノン及びヒドロキノンを用いる場合にはメタノール−水の１：１混合物を、前記ジオールとしてテトラクロロ−１，４−ヒドロキノンを用いる場合には濃い硫酸を、前記ジオールとして４，６−ジクロロレゾルシノールを用いる場合には塩酸を添加した水をそれぞれ沈殿用の溶媒として用いる。
【００１２】
前記還元過程(１４０)は前記ジニトロ化合物をテトラヒドロフランに溶解させた後、触媒を用いて還元させることにより、ジアミン化合物を生成する過程である。前記還元過程(１４０)は水素気体雰囲気下で行われるが、前記触媒としてはパラジウムを用いる。前記パラジウム及び水素はＮＯ2をＮＨ2に還元させる役目を果たす。
本発明のポリイミド単量体はポリイミド化合物からなるコアとクラッドの複屈折の変化問題点を改善することができる。かつ、本発明のポリイミド単量体は前記化学式１のＡｒ部分に様々なハロゲン化芳香族環基を置換させて広い範囲の屈折率を調節してコアとクラッド材料の選択幅を広げることができる。
【００１３】
［実施形態１−１］
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５．１ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド６３ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、１００℃で２時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、メタノール−水の１：１混合溶媒に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物８．４９７ｇ(７８．５％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物２．６３３ｇ(６０．０％の収率)を製造した。
【００１４】
［実施形態１−２］
テトラフルオロ−１，４−ヒドロキノン２．７６１ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド５１ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、１１０℃で１６時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、メタノール−水の１：１混合溶媒に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して肌色のジニトロ化合物５．５０５ｇ(６４．８％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物３．４０７ｇ(７６．３％の収率)を製造した。
【００１５】
［実施形態１−３］
テトラクロロ−１，４−ヒドロキノン３．７６８ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド５６ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、８０℃で２４時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、濃い硫酸に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物５．９０ｇ(６２．０％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物３．１４８ｇ(６９．６％の収率)を製造した。
【００１６】
［実施形態１−４］
ヒドロキノン１．６７４ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド４６ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、１１０℃で３時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、メタノール−水の１：１混合溶媒に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物５．３３７ｇ(７１．９％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物３．３１３ｇ(７５．５％の収率)を製造した。
【００１７】
［実施形態１−５］
４，６−ジクロロレゾルシノール２．７２１ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド４６ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、８０℃で１５時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、塩酸を添加した水に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物５．２８７ｇ(６２．４％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でバラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物２．３４７ｇ(５３．５％の収率)を製造した。
【００１８】
２．ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明のポリイミド化合物は上述したように製造されるポリイミド単量体とジアンヒドリドを溶媒に溶解させて中間体のポリアミック酸を合成し、前記合成ポリアミック酸をシリコン基板にコーティングした後、熱処理することにより製造される。この際、前記ジアンヒドリドは下記の化学式２により定義され、本発明のポリイミド化合物は下記の化学式３により定義される。
【００１９】
【化８】
(ここで、Ｚは部分／完全フッ素化芳香族鎖、部分／完全塩素化芳香族鎖、部分／完全フッ素化環形脂肪族、部分／完全塩素化環形脂肪族、部分／完全フッ素化脂肪族、部分／完全塩素化脂肪族或いはこれらがヘテロ原子で連結される構造である)
【００２０】
【化９】
(ここで、Ｘは塩素、ブロム又は沃素のハロゲン元素であるか、ハロゲン化アルキル基であり、Ａｒは芳香族環基又はハロゲン化芳香族環基であり、Ｚは部分／完全フッ素化芳香族鎖、部分／完全塩素化芳香族鎖、部分／完全フッ素化環形脂肪族、部分／完全塩素化環形脂肪族、部分／完全フッ素化脂肪族、部分／完全塩素化脂肪族或いはこれらがヘテロ原子で連結される構造である)
【００２１】
図２は本発明の実施形態によるポリイミド化合物の製造方法を示した流れ図である。図２に示したように、本発明のポリイミド化合物は溶解過程(２１０)、中間体形成過程(２２０)、コーティング過程(２３０)及び熱処理過程(２４０)を含む工程により製造される。
前記溶解過程(２１０)は化学式１によるポリイミド単量体と化学式２によるジアンヒドリドをジメチルアセトアミドに溶解させる過程である。前記ポリイミド単量体としては１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼンなどを用いることができ、前記ジアンヒドリドとしては２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリドを用いる。
【００２２】
前記中間体形成過程(２２０)は前記溶解過程(２１０)による生成物を窒素雰囲気で攪拌させて中間体のポリアミック酸を形成する過程である。
前記コーティング過程(２３０)は前記中間体形成過程(２２０)で形成したポリアミック酸溶液をシリコン基板にコーティングする過程である。
前記熱処理過程(２４０)は前記ポリアミック酸コーティング基板を熱処理して最終的にポリイミド化合物を生成する過程である。前記熱処理過程(２４０)は窒素雰囲気のオーブンで行われるが、前記窒素はポリイミド化合物の内部への水分浸透を防止して高分子構造の鎖連結破壊を防止する。
【００２３】
３．共重合ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明の共重合ポリイミド化合物は化学式１により定義される相異なるポリイミド単量体を相異なる比率で化学式２のジアンヒドリドと共重合させることにより製造され、このように製造された共重合ポリイミド化合物は相異なる屈折率を有する。
【００２４】
(１) 第１の共重合ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明の実施形態による第１の共重合ポリイミド化合物は相異なるポリイミド単量体、すなわち、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼンなどを２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(６ＦＤＡ)と共重合させることにより生成され、化学式４により定義される。
【００２５】
【化１０】
(ここで、Ｘは塩素、ブロム又は沃素のハロゲン元素であるか、ハロゲン化アルキル基であり、Ａｒ及びＡｒ'は芳香族環基又はハロゲン化芳香族環基である)
【００２６】
本発明の第１の共重合ポリイミド化合物の製造過程を調べると、同じモル数のポリイミド単量体と２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(６ＦＤＡ)をジメチルアセトアミドに溶解させる。前記溶解過程による生成物を窒素雰囲気で攪拌させて中間体のポリアミック酸を形成させる。その後、前記ポリアミック酸をシリコン基板にスピンコーティングした後、前記ポリアミック酸コーティングのシリコン基板をオーブンなどで熱処理すると、前記化学式４のような第１の共重合ポリイミド化合物を得ることができる。
【００２７】
［実施形態２−１］
同じモル数の１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）テトラフルオロベンゼン４．５０３ｇ、０．００９モルと２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジヒドリド４ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド４２．５ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５０９９、ＴＭモードの場合は１．５０２４である。
【００２８】
［実施形態２−２］
同じモル数の１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン３．８５５ｇ、０．００９モルと２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジヒドリド４ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド４２．５ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５２８９、ＴＭモードの場合は１．５２２４である。
【００２９】
［実施形態２−３］
同じモル数の１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼン４．４７５ｇ、０．００９モルと２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジヒドリド４ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド４２．４ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５３４４、ＴＭモードの場合は１．５３０３である。
【００３０】
(２) 第２の共重合ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明の実施形態による第２の共重合ポリイミド化合物は相異なるポリイミド単量体、すなわち、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼンのうち、いずれか一つを１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド(ＰＤＭＡ)と共重合させることにより生成され、化学式５により定義される。
【００３１】
【化１１】
(ここで、Ｘは塩素、ブロム又は沃素のハロゲン元素であるか、ハロゲン化アルキル基であり、Ａｒ及びＡｒ'は芳香族環基又はハロゲン化芳香族環基である)
【００３２】
本発明の第２の共重合ポリイミド化合物の製造過程を調べると、ポリイミド単量体と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリドをジメチルアセトアミドに溶解させる。次に、前記溶解過程による生成物を窒素雰囲気で攪拌させて中間体のポリアミック酸を形成させる。その後、前記ポリアミック酸をシリコン基板にスピンコーティングした後、前記ポリアミック酸コーティングのシリコン基板をオーブンなどで熱処理すると、前記化学式５のような第２共重合ポリイミド化合物を得ることができる。
【００３３】
［実施形態３−１］
同じモル数の１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン４．５０３ｇ、０．００９モルと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド１．９６３ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド３２．３ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５３９７、ＴＭモードの場合は１．５２３９である。
【００３４】
［実施形態３−２］
同じモル数の１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン３．８５５ｇ、０．００９モルと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド１．９６３ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド２９．１ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５６７１、ＴＭモードの場合は１．５５１３である。
【００３５】
［実施形態３−３］
同じモル数の１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼン４．４７５ｇ、０．００９モルと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド１．９６３ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド３２．３ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５７２７、ＴＭモードの場合は１．５６７０である。
【００３６】
［実施形態３−４］
二種のジアミン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン１．５７６ｇ、０．００３１５モル及び１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン２．５０６ｇ、０．００５８５モルを１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリドとともに溶媒であるジメチルアセトアミド３０．２ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５５９７、ＴＭモードの場合は１．５４００である。
【００３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明の実施形態による光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法はフルオロ化ポリイミド化合物の低い光吸収損失及び高い耐熱特性はそのまま維持しながら、食刻工程時の薄膜のきれ現象を防止することができる。
かつ、本発明の実施形態による光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法は１３００−１５５０nmの光通信波長帯域で低い光吸収損失を示すため、比較的広い領域で様々な屈折率の調節によりコアとクラッドの材料選択幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態によるポリイミド単量体の製造方法を示した流れ図である。
【図２】本発明の実施形態によるポリイミド化合物の製造方法を示した流れ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用の線形(linear)高分子材料に係り、特に、光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、光学用の線形高分子材料は次世代の高速、大容量情報通信事業の核心部品である各種の光学素子に用いられる材料であり、光電集積回路、光電混合配線管、ハイブリッド集積化素子、光多重基板素子及びプラスチック光ファイバなどを導波させるための光学素子の製作に用いられる。
今までの光学素子の材料としてはＬｉＮｂＯ3のような無機結晶を用いてきたが、前記無機結晶はその特性上製造及び加工が困難で大量生産には限界があるため、現在では材料設計及び加工が容易な有機高分子材料に対する研究が行われつつある。
【０００３】
このような有機高分子材料のうち、ポリイミドは優れた熱的、機械的性質により半導体保護用の緩衝剤として用いられており、前記ポリイミドを光学用の高分子材料として活用するためにＣ−Ｈ結合の水素の代わりにフッ素や重水素を置換して光の吸収損失を低減するための研究が行われている。一般に高分子材料は１０００−１７００nmの近赤外線領域で光の吸収が発生する。このような光の吸収損失は高分子の主鎖にあるＣ−Ｈ結合の伸縮振動と変形振動による高周波の倍音により発生する。これを低減するためには光の吸収波長を近赤外線領域よりは長波長や短波長側に移動させるべきである。このため、Ｃ−Ｈ結合の水素をフッ素や重水素に置換する。
【０００４】
前記水素を重水素に置換したポリイミドの場合、１５５０nm波長帯で光の吸収が発生するため、光通信素子用の材料には不向きである。しかしながら、前記水素をフッ素に置換したポリイミドの場合は１０００−１７００nm波長帯の光吸収損失を最少化することができて光通信素子用の材料として開発されている。前記フッ素に置換したポリイミドを用いて光導波路を製作するときはコア層及びクラッド層の屈折率の差を満たすため、フッ素を含む単量体及びフッ素を含まない単量体の混合比率を適宜に調節して共重合させてコア層及びクラッド層を製作する。
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素に置換したポリイミド、すなわち、フルオロ化ポリイミド化合物はフッ素の含有により屈折率が低いため、これを用いてコア層を形成する場合、コア層より低い屈折率を有するクラッド層を形成するために使用する材料の選択幅は制限される。かつ、前記フッ素に置換したポリイミドを用いてクラッド層を形成する場合にも、フッ素含有量の減少によりＣ−Ｈ結合の含有量が増えるため、光の吸収損失は増加するという問題点がある。
かつ、従来のポリイミドは低い複屈折率を有する柔軟な鎖構造を備えるが、このような鎖構造のポリイミドは食刻工程でその深さが深くなる場合、シリコン基板とポリイミドとの熱膨張係数の差により薄膜がきれるという問題点も発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来のフルオロ化ポリイミド化合物の低い光吸収損失及び高い耐熱特性をそのまま維持しながら、食刻工程時の薄膜のきれ現象を防止することのできる光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、１３００−１５５０nmの光通信波長帯域で低い光吸収損失を有することにより、比較的広い領域で様々な屈折率の調節によりコアとクラッドの材料選択幅を広げる光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明は光学用の高分子材料として活用するためのポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法を提供する。本発明によるポリイミド単量体はポリイミド化合物を製造するための食刻工程でその食刻深さが深くなる場合、シリコン基板とポリイミドの熱膨張係数の差により発生する薄膜のきれ現象を防止するために提供される。本発明のポリイミド化合物は前記ポリイミド単量体とジアンヒドリドを溶媒に溶解させて中間体であるポリアミック酸(amic acid)を合成し、そのポリアミック酸をシリコン基板にコーティングして熱処理することにより製造される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、光学用のポリイミド単量体及びその製造方法、ポリイミド化合物及びその製造方法を説明する。
１．ポリイミド単量体及びその製造方法
本発明によるポリイミド単量体はポリイミド化合物を製造するための食刻工程で食刻の深さが深くなる場合、シリコン基板とポリイミドの熱膨張係数の差により発生する薄膜のきれ現象を防止するために提供される。
本発明のポリイミド単量体は下記の化学式１のように定義される。
【０００９】
【化７】
【００１０】
図１は本発明の実施形態によるポリイミド単量体の製造方法を示した流れ図である。図１に示したように、前記ポリイミド単量体は溶解過程(１１０)、加熱過程(１２０)、再結晶過程(１３０)及び還元過程(１４０)を含む工程により製造される。
前記溶解過程(１１０)はジオール(diol)と２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させる過程である。前記ジオールとしては、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロ−１，４，ヒドロキノン、テトラクロロ−１，４，ヒドロキノン、ヒドロキノン及び４，６−ジクロロレゾルシノールなどを用いることができる。
【００１１】
前記加熱過程(１２０)は前記溶解過程(１１０)による生成物に炭酸カリウム、第三ブチルアンモニウムクロライド及び銅パウダーを入れて熱を加える過程である。前記加熱過程(１２０)の加熱温度及び加熱時間は実施形態に応じて可変値を有する。
前記再結晶過程(１３０)は前記加熱過程(１２０)による生成物で銅を取り除いて沈殿させた後、アセト酸(acetic acid)で再結晶してジニトロ化合物を得る過程である。前記再結晶過程(１３０)の沈殿に用いられる溶媒は前記溶解過程に用いられるジオールの種類に応じて決められる。すなわち、前記ジオールとして２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロ−１，４−ヒドロキノン及びヒドロキノンを用いる場合にはメタノール−水の１：１混合物を、前記ジオールとしてテトラクロロ−１，４−ヒドロキノンを用いる場合には濃い硫酸を、前記ジオールとして４，６−ジクロロレゾルシノールを用いる場合には塩酸を添加した水をそれぞれ沈殿用の溶媒として用いる。
【００１２】
前記還元過程(１４０)は前記ジニトロ化合物をテトラヒドロフランに溶解させた後、触媒を用いて還元させることにより、ジアミン化合物を生成する過程である。前記還元過程(１４０)は水素気体雰囲気下で行われるが、前記触媒としてはパラジウムを用いる。前記パラジウム及び水素はＮＯ2をＮＨ2に還元させる役目を果たす。
本発明のポリイミド単量体はポリイミド化合物からなるコアとクラッドの複屈折の変化問題点を改善することができる。かつ、本発明のポリイミド単量体は前記化学式１のＡｒ部分に様々なハロゲン化芳香族環基を置換させて広い範囲の屈折率を調節してコアとクラッド材料の選択幅を広げることができる。
【００１３】
［実施形態１−１］
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５．１ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド６３ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、１００℃で２時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、メタノール−水の１：１混合溶媒に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物８．４９７ｇ(７８．５％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物２．６３３ｇ(６０．０％の収率)を製造した。
【００１４】
［実施形態１−２］
テトラフルオロ−１，４−ヒドロキノン２．７６１ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド５１ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、１１０℃で１６時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、メタノール−水の１：１混合溶媒に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して肌色のジニトロ化合物５．５０５ｇ(６４．８％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物３．４０７ｇ(７６．３％の収率)を製造した。
【００１５】
［実施形態１−３］
テトラクロロ−１，４−ヒドロキノン３．７６８ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド５６ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、８０℃で２４時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、濃い硫酸に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物５．９０ｇ(６２．０％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物３．１４８ｇ(６９．６％の収率)を製造した。
【００１６】
［実施形態１−４］
ヒドロキノン１．６７４ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド４６ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、１１０℃で３時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、メタノール−水の１：１混合溶媒に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物５．３３７ｇ(７１．９％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でパラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物３．３１３ｇ(７５．５％の収率)を製造した。
【００１７】
［実施形態１−５］
４，６−ジクロロレゾルシノール２．７２１ｇ、０．０１５２モルと２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド７．５１８ｇ、０．０３３３モルとを溶媒であるＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド４６ｍｌ(約２０％の固形粉含量)に溶解させた後、炭酸カリウム６．９１ｇ、０．０５モルと第三ブチルアンモニウムクロライド０．０９７５ｇ及び銅パウダー０．１９５ｇを入れた後、８０℃で１５時間加熱反応させた。その後、前記反応溶液を濾過して銅を取り除いた後、塩酸を添加した水に入れて沈殿物が生成されると、アセト酸で再結晶して黄色のジニトロ化合物５．２８７ｇ(６２．４％の収率)を得た。この化合物５．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させた後、水素気体雰囲気でバラジウム(活性炭素内１０％)触媒を用いて還元させて前記化学式１により定義されるジアミン化合物２．３４７ｇ(５３．５％の収率)を製造した。
【００１８】
２．ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明のポリイミド化合物は上述したように製造されるポリイミド単量体とジアンヒドリドを溶媒に溶解させて中間体のポリアミック酸を合成し、前記合成ポリアミック酸をシリコン基板にコーティングした後、熱処理することにより製造される。この際、前記ジアンヒドリドは下記の化学式２により定義され、本発明のポリイミド化合物は下記の化学式３により定義される。
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
図２は本発明の実施形態によるポリイミド化合物の製造方法を示した流れ図である。図２に示したように、本発明のポリイミド化合物は溶解過程(２１０)、中間体形成過程(２２０)、コーティング過程(２３０)及び熱処理過程(２４０)を含む工程により製造される。
前記溶解過程(２１０)は化学式１によるポリイミド単量体と化学式２によるジアンヒドリドをジメチルアセトアミドに溶解させる過程である。前記ポリイミド単量体としては１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼンなどを用いることができ、前記ジアンヒドリドとしては２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリドを用いる。
【００２２】
前記中間体形成過程(２２０)は前記溶解過程(２１０)による生成物を窒素雰囲気で攪拌させて中間体のポリアミック酸を形成する過程である。
前記コーティング過程(２３０)は前記中間体形成過程(２２０)で形成したポリアミック酸溶液をシリコン基板にコーティングする過程である。
前記熱処理過程(２４０)は前記ポリアミック酸コーティング基板を熱処理して最終的にポリイミド化合物を生成する過程である。前記熱処理過程(２４０)は窒素雰囲気のオーブンで行われるが、前記窒素はポリイミド化合物の内部への水分浸透を防止して高分子構造の鎖連結破壊を防止する。
【００２３】
３．共重合ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明の共重合ポリイミド化合物は化学式１により定義される相異なるポリイミド単量体を相異なる比率で化学式２のジアンヒドリドと共重合させることにより製造され、このように製造された共重合ポリイミド化合物は相異なる屈折率を有する。
【００２４】
(１) 第１の共重合ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明の実施形態による第１の共重合ポリイミド化合物は相異なるポリイミド単量体、すなわち、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼンなどを２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(６ＦＤＡ)と共重合させることにより生成され、化学式４により定義される。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
本発明の第１の共重合ポリイミド化合物の製造過程を調べると、同じモル数のポリイミド単量体と２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(６ＦＤＡ)をジメチルアセトアミドに溶解させる。前記溶解過程による生成物を窒素雰囲気で攪拌させて中間体のポリアミック酸を形成させる。その後、前記ポリアミック酸をシリコン基板にスピンコーティングした後、前記ポリアミック酸コーティングのシリコン基板をオーブンなどで熱処理すると、前記化学式４のような第１の共重合ポリイミド化合物を得ることができる。
【００２７】
［実施形態２−１］
同じモル数の１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）テトラフルオロベンゼン４．５０３ｇ、０．００９モルと２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジヒドリド４ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド４２．５ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５０９９、ＴＭモードの場合は１．５０２４である。
【００２８】
［実施形態２−２］
同じモル数の１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン３．８５５ｇ、０．００９モルと２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジヒドリド４ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド４２．５ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５２８９、ＴＭモードの場合は１．５２２４である。
【００２９】
［実施形態２−３］
同じモル数の１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼン４．４７５ｇ、０．００９モルと２，２−ビス(ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジヒドリド４ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド４２．４ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５３４４、ＴＭモードの場合は１．５３０３である。
【００３０】
(２) 第２の共重合ポリイミド化合物及びその製造方法
本発明の実施形態による第２の共重合ポリイミド化合物は相異なるポリイミド単量体、すなわち、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼンのうち、いずれか一つを１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド(ＰＤＭＡ)と共重合させることにより生成され、化学式５により定義される。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
本発明の第２の共重合ポリイミド化合物の製造過程を調べると、ポリイミド単量体と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリドをジメチルアセトアミドに溶解させる。次に、前記溶解過程による生成物を窒素雰囲気で攪拌させて中間体のポリアミック酸を形成させる。その後、前記ポリアミック酸をシリコン基板にスピンコーティングした後、前記ポリアミック酸コーティングのシリコン基板をオーブンなどで熱処理すると、前記化学式５のような第２共重合ポリイミド化合物を得ることができる。
【００３３】
［実施形態３−１］
同じモル数の１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン４．５０３ｇ、０．００９モルと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド１．９６３ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド３２．３ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５３９７、ＴＭモードの場合は１．５２３９である。
【００３４】
［実施形態３−２］
同じモル数の１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン３．８５５ｇ、０．００９モルと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド１．９６３ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド２９．１ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５６７１、ＴＭモードの場合は１．５５１３である。
【００３５】
［実施形態３−３］
同じモル数の１，３−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)−４，６−ジクロロベンゼン４．４７５ｇ、０．００９モルと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリド１．９６３ｇ、０．００９モルとを溶媒であるジメチルアセトアミド３２．３ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５７２７、ＴＭモードの場合は１．５６７０である。
【００３６】
［実施形態３−４］
二種のジアミン、１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)テトラフルオロベンゼン１．５７６ｇ、０．００３１５モル及び１，４−ビス(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン２．５０６ｇ、０．００５８５モルを１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアンヒドリドとともに溶媒であるジメチルアセトアミド３０．２ｇに溶解させた後、窒素雰囲気で２４時間攪拌させてポリアミック酸を合成した。その後、前記ポリアミック酸溶液をシリコン基板にスピンコーティングし、これを窒素雰囲気のオーブンで１００℃／３０分、２００℃／１時間、３５０℃／１時間熱処理して透明なポリイミドフィルムを得た。この際、前記ポリイミドの屈折率は１５５０nmでＴＥモードの場合は１．５５９７、ＴＭモードの場合は１．５４００である。
【００３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明の実施形態による光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法はフルオロ化ポリイミド化合物の低い光吸収損失及び高い耐熱特性はそのまま維持しながら、食刻工程時の薄膜のきれ現象を防止することができる。
かつ、本発明の実施形態による光学用のポリイミド単量体、ポリイミド化合物及びその製造方法は１３００−１５５０nmの光通信波長帯域で低い光吸収損失を示すため、比較的広い領域で様々な屈折率の調節によりコアとクラッドの材料選択幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態によるポリイミド単量体の製造方法を示した流れ図である。
【図２】本発明の実施形態によるポリイミド化合物の製造方法を示した流れ図である。
Claims (6)
- 下記の化学式１：
により定義される、光学用高分子材料用のポリイミド単量体。 - テトラフルオロ− 1,3 −ヒドロキノン及びテトラクロロ− 1,4 −ヒドロキノンからなる群から選択される化合物と2−クロロ−5−ニトロベンゾトリフルオライドをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させる過程と、
前記溶解過程による生成物に炭酸カリウム、第三ブチルアンモニウムクロライド及び銅パウダーを入れて熱を加える過程と、
前記加熱過程による生成物で銅を取り除いて沈殿させた後、アセト酸で再結晶してジニトロ化合物を得る過程と、
前記ジニトロ化合物をテトラヒドロフランに溶解させた後、触媒を用いて還元させることにより、ジアミン化合物を生成する過程とを備えることを特徴とする光学用のポリイミド単量体の製造方法。 - 下記の化学式３：
により定義される、ポリイミド化合物からなる光学用高分子。 - 光学用の高分子材料を製造する方法において、下記の化学式１：
によるポリイミド単量体と下記の化学式２：
によるジアンヒドリドをジメチルアセトアミドに溶解させる過程と、
前記溶解過程による生成物を窒素雰囲気で攪拌させてポリアミック酸を形成する中間体形成過程と、
前記中間体形成過程によるポリアミック酸をシリコン基板にコーティングする過程と、
前記ポリアミック酸でコーティングされた基板を熱処理してポリイミド化合物を生成する過程とを備えることを特徴とする光学用のポリイミド化合物の製造方法。 - 下記の化学式４：
により定義されることを特徴とする光学用のポリイミド化合物。 - 下記の化学式５：
により定義される、ポリイミド化合物からなる光学用高分子。
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