KR20000033986A - 불소 치환 폴리아릴렌에테르 공중합체 및 이를 이용한 폴리머광 소자 - Google Patents

Abstract

고분자 곁가지에 이미드 고리를 가진 불소 치환 폴리아릴렌 에테르계 고분자 및 이를 코아층으로 사용한 도파로형 폴리머 광소자가 개시된다. 본 발명의 고분자 곁가지에 이미드 고리를 가진 불소 치환 폴리아릴렌 에테르는, 먼저 데카풀로로바이페닐과 아민기를 가진 아로마틱 디올의 열축중합에 의하여 아민 함유 폴리아릴렌 에테르를 합성한 후, 고분자 반응을 통하여 할로겐기 함유 아로마틱 언하이드리드를 고분자 곁가지에 도입하여 광도파로 소자용 고분자를 제조한다. 상기 고분자는 주쇄 구조에서 높은 불소 치환과 곁가지의 할로겐 치환으로 분자 진동에 의한 물질 고유의 광통신 영역에서의 광흡수를 배제하여 광진행 손실이 아주 낮다. 본 발명은 고분자 곁가지에 할로겐 함유 이미드 고리를 도입함으로써, 고분자 메트릭스의 내화학성을 향상 시켜 다층 막박 공정이 가능하며, 뒤틀린 분자 구조로 인하여 광학적 복굴절성이 매우 작다. 또한, 열적으로 분해와 승화되지 않아 열안정성이 뛰어난 우수한 광도파로형 광소자를 제조할 수 있다.

Description

불소 치환 폴리아릴렌에테르 공중합체 및 이를 이용한 폴리머 광 소자 (Fluorinated Polyarylene ether and Optical Waveguide using thereof)

본 발명은 낮은 광진행 손실, 높은 열안정성 및 작은 복굴절성의 할로겐 이미드 고리를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 및 이를 이용한 도파로형 광 소자에 관한 것으로, 특히 열광 스위치, 빔 분리기, 편광 및 파장 필터, 도파로 열 격자 등의 광소자 코아 및 클래딩 물질에 사용되는 불소 치환 폴리아릴렌에테르 유도체에 관한 것이다.

평면 도파로형 광소자 및 광 상호연결 (optical interconnection)에 사용되는 고성능 고분자 재료는 높은 열적 및 환경 안정성, 1.3㎛ 및 1.55 ㎛ 파장 대역에서의 낮은 광 진행 손실, 미세한 굴절율 조절성, 다양한 기판의 사용 가능성, 적층성, 치수 유연성, 미세 광부품과의 용이한 정렬, 근본적인 저가 기술이 크게 요구된다.

이들 가운에, 가장 중요한 광 손실 문제를 해결하기 위하여, 고분자 내의 C-H 결합을 무거운 원소인 중수소나 불소와 같은 할로겐 원소로 치환한 고분자는 근적외 흡수 파장을 장파장으로 이동시켜 원하는 파장대에서의 흡수를 최소화 할 수 있다.

지금까지의 평면 도파로형 광 소자용 고분자 재료의 연구로서, 일본 NTT에서 deuterated MMA와 deuterated perfluoro methacrylate 단량체를 여러 조성비로 공중합하여 굴절율이 잘 조절된 물질을 클래딩 및 코아 물질로 이용하여 광손실이 1.3 ㎛ 에서 0.08 dB/cm로 아주 우수한 저 광 손실 광 소자를 구현한 바 있다. 그러나, PMMA계는 Tg가 100^oC 정도로 열 안정성 떨어지며, 1.55 ㎛ 에서 광 손실이 크게 증가하는 단점이 있다. 또한, 전술한 NTT에서 발표한 내열성, 가공성이 뛰어난 다양한 종류의 perfluorinated polyimides의 경우, 큰 복굴절로 인한 편광 독립이 어려우며, 비교적 큰 흡습성으로 인한 광손실이 나타난다.

한편, 미국의 AlliedSignal 사에서는 UV-curable fluorinated acrylate를 이용한 광소자 개발을 발표하였다. 이 물질은 1.3㎛ 및 1.55 ㎛ 에서의 광 손실이 각각 0.03 dB/cm 및 0.05 dB/cm로 거의 실리카(silica)에 필적할 수준에 이르렀으며, 굴절율을 1.3에서 1.6까지 연속적으로 조절 가능하며, 복굴절이 0.0008 정도로 편광 독립되었다. 그러나, 내열성이 약하다는 문제점을 갖고 있다.

그 외에, 반도체 절연용 저유전 물질로 개발된 불소 치환 폴리아릴렌에테르는 우수한 열적, 기계적 특성, 및 저 흡습성 등으로 인하여 잠재적인 우수한 광 소자로의 응용 가능성을 가지고 있다. 그러나, 상기 물질은 내화학성이 아주 약하여 다층 박막에 의한 광소자 제작이 불가능하다는 문제점을 안고 있다.

종래의 불소 치환 폴리아릴렌 에테르는 데카풀로로바이페닐과 아로마틱 디올의 열축중합에 의하여 얻어지며, 이들 고분자는 주쇄 구조에서 높은 불소 치환으로 분자 진동에 의한 물질 고유의 광 통신 영역에서의 광 흡수를 배제하여 고분자 광소자의 가장 큰 문제점인 광진행 손실이 낮으며 열안정성이 뛰어난 반면, 단순 불소 치환 폴리아릴렌 에테르는 내화학성이 매우 약하여 광소자 제조에 필요한 다층 막박 공정이 불가능하다. 또한, 직선 강직쇄 (rigid rod) 분자 구조로 인하여 광학적 복굴절성이 매우 커서 편광에 민감한 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 기존의 광소자 제작을 위하여 사용되는 고분자의 높은 광진행 손실 및 낮은 열안정성 및 내화학성을 개선하기 위하여 안출된 것으로서, 그 목적은 불소로 치환된 고분자 주쇄와 곁가지의 할로겐 이미드 고리를 통하여 낮은 광진행 손실 및 내화학성과 열안정성을 크게 증가 시키며, 또한 낮은 광학적 복굴절성을 실현하여 우수한 광소자용 고분자의 개발과 이를 이용한 광소자를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 고분자 주쇄에 아민기를 함유한 불소 치환 폴리아릴렌에테르 고분자 전구체를 합성한다.

이들 전구체는 먼저, 데카풀로로바이페닐 또는 데카풀로로벤조페논을 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane과 열축중합에 의하여 아민기를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 homopolymer를 합성한다. 또는, 데카풀로로바이페닐 또는 데카풀로로벤조페논을 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)- hexafluoropropane과 다양한 치환기를 갖는 아로마틱 디올을 열축중합에 의하여 아민기를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 공중합체를 합성한다.

상기 화학식 1에서, B는 없거나, C=O기 이다. D는 없거나, -C(CF₃)₂이다. X는 -C(CF₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O-, -S- 등이다. 상기 n, m은 중합도로서, 각각 0 ∼ 100의 자연수이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 화학식 1의 전구체와 할로겐 치환 아로마틱 언하이드리드를 여러가지 반응 조건으로 반응하여 하기 화학식 2로 표현되는 본 발명의 곁가지에 할로겐 이미드를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르를 합성하며, 이를 이용하여 평면 도파로형 고분자 광소자를 제작한다.

상기 화학식 2에서, B는 없거나, C=O기 이다. D는 없거나, -C(CF₃)₂이다. X는 -C(CF₃)₂, -CO-, -SO2-, -O-, -S-등 이다. 또한, 상기 R₁과 R₂는 각각 서로 같은 H, 혹은 F, Cl, Br, I 등 할로겐 원소이거나 또는 서로 다른 H, 혹은 F, Cl, Br, I 등 할로겐 원소이다. n, m은 중합도로서, 각각 0 ∼ 100의 자연수이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서는, 먼저 데카풀로로바이페닐과 2,2-bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)-hexafluoropropane을 다양한 몰비로 조절한 후, K₂CO₃존재하에서 50 ∼ 180 ℃의 고온에서 열축중합 반응에 의하여 고분자 곁가지에 아민기를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 중합체를 합성한다. 그 후, 이 폴리머와 다양한 종류의 할로겐 치환 아로마틱 언하이드리드를 여러가지 반응 조건에서 반응하여 본 발명의 곁가지에 할로겐 이미드를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르를 합성한다.

아래의 화학식 3은 본 발명의 고분자의 합성 경로를 나타낸다. 얻어진 최종 고분자를 적절한 용매에 녹여 원하는 기판에 스핀 코팅한 후 열처리하여 최종 고분자 박막을 얻는다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

이 실시예는 데카풀로로바이페닐과 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane의 반응으로 분자량이 조절된 곁가지에 아민기를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 고분자의 합성 예이다.

(가) FPAE-DA 중합.

딘 스탁 트랩(Dean Stark trap)과 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)가 갖추어진 50 mL 3구 플라스크에 약 2.0g (5.523 mmol)의 데카풀로로바이페닐과 1.924 g (5.2535 mmol)의 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (AHHFP)를 넣고, 25.4 mL의 DMAc 용매로 완전히 녹인다. 이 반응 혼합물에 6.4 mL의 벤젠을 첨가한 후, 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap)에도 벤젠을 채운다. 이 반응 용기에 1.815 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 반응 온도를 120 ℃로 올리고 1 시간 30분 동안 교반한다.

그 후, 온도를 내리고 반응 혼합물을 5 % 염산 수용액에 침전시킨다. 이어, 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어준다. 얻어진 고분자를 80 ℃ 진공 오븐에서 건조한다.¹H-NMR (CDCl₃): d 4.03 (s, 4H, NH₂), 6.65 (m, 4H), 6.84 (s, 2H). 데카풀로로바이페닐과 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (AHHFP)의 몰비 조절로 분자량을 조절한다.

실시예 2

이 실시예는 데카풀로로바이페닐과 다양한 몰비의 2,2-bis(3-amino- 4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane과 아로마틱 디올과의 반응으로 곁가지 아민기의 몰비가 조절된 불소 치환 폴리아릴렌에테르 공중합체의 합성 예이다

(가) FPAE-co-6FBPA-DA 중합.

딘 스탁 트랩과 리플럭스 콘덴서가 갖추어진 100 mL 3구 플라스크에 5.0 g (13.808 mmol)의 데카풀로로바이페닐과 2.520 g (7.4959 mmol)의 4,4'-(헥사풀로우로이소프로필리덴)디페놀 (6FBPA), 1.830 g (4.997 mmol)의 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane을 넣고 60 mL의 DMAc 용매로 완전히 녹인다. 이 반응 혼합물에 15 mL의 벤젠을 첨가한 후 Dean Stark trap에도 벤젠을 채운다. 이 반응 용기에 4.33 g의 K₂CO₃를 첨가한 후 반응 온도를 천천히 120⁰C로 올리고 1 시간 30분 동안 교반한다.

그 후, 온도를 내리고 반응 혼합물을 5 % 염산 수용액에 침전시킨다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어준다. 얻어진 고분자를 80⁰C 진공 오븐에서 건조한다.¹H-NMR (CDCl₃): d 4.035 (s, NH₂), 6.67 (m), 6.83 (s), 7.05 (d), 7.41 (d).

실시예 3

이 실시예는 상기 실시예 1 또는 실시예 2에서 합성한 고분자에 아로마틱 언하이드리드를 도입하는 예이다.

(가) FPAE-PI의 합성

50 mL 3구 플라스크에 1g 의 FPAE-DA와 0.566 g (3.8 mmol)의 phthalic anhydride를 넣고 질소 분위기 하에서 14 mL의 DMF 용매로 완전히 녹인다. 연이어, 상온에서 1시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물에 0.51 g (4.97 mmol)의 acetic anhydride와 0.13 g (1.53 mmol)의 sodium acetate를 첨가한 후, 반응 온도를 75 ℃로 올리고 4 시간 동안 교반한다. 그 후, 온도를 내리고 반응 혼합물을 200 mL 찬물에 침전시킨다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어준다. 얻어진 고분자를 80⁰C 진공 오븐에서 건조한다.

(나) FPAE-TCPI의 합성

50 mL 3구 플라스크에 1g 의 FPAE-DA와 1.086g (3.8 mmol)의 Tetrachlorophthalic anhydride를 넣고 질소 분위기 하에서 9.2 mL의 NMP와 2.2 mL m-xylene 용매로 완전히 녹인다. 이어, 딘 스탁 트랩(Dean-Stark trap)에 m-xylene을 채운후, 온도를 상온에서 175 ℃로 천천히 올린다. 반응 혼합물을 3시간 30분 동안 반응한다. 그 후, 온도를 내리고 반응 혼합물을 200 mL 찬물에 침전시킨다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어준다. 얻어진 고분자를 80 ℃ 진공 오븐에서 건조한다.

실시예 4

이 실시예는 본 발명의 고분자를 이용한 광소자 제작법에 관한 것이다.

(가) FPAE-TCPI를 이용한 광소자 제작

고분자 소자 제작을 위한 기판으로는 일반적으로 Si 을 이용할 수 있다. 준비된 기판 위에 광 도파로(optical waveguide)의 하부 클래딩층으로서 SiO₂층을 형성하거나 또는 코아층 고분자 보다 굴절률이 낮은 고분자를 코팅한다. 이어 상기 하부 클래딩층 위에 광 진행 손실이 낮은 본 발명의 고분자인 광도파로 코아 물질인 FPAE-TCPI를 코팅하고 160^oC에서 2시간 동안 열건조한 후, 광 도파로의 형성을 위해서 광 도파로 마스크를 정렬하고 포토리쏘그라피를 이용하여 광도파로 형상을 만든다. 다음으로, 반응 이온 식각 (Reactive ion etching: RIE) 공정을 이용하여 광도파로 중앙 부분을 제외한 지역을 식각한다. 마지막으로 상부 클래딩을 위한 폴리머를 코팅하게 되면 소자의 제작이 완료 된다.

광파의 입출력을 위한 단면 형성은 Si 절단면을 이용한 단면 절개법 (cleaving) 이나 단면 연마 방법(polishing)을 이용하면 된다.

이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 광 흡수의 근본 원인인 고분자의 C-H 결합을 C-F 및 C-Cl 결합 등으로 치환함으로써, 물질 고유의 광 흡수를 배제함과 아울러 고분자 곁가지에 할로게네이티드 이미드기를 도입함으로써, TE 방향과 TM 방향의 복굴절을 최소화할 수 있다. 또한, 열적 안정성이 뛰어난 폴리아릴렌 에테르와 이미드 고리의 결합으로 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.

더욱이, 상술한 고분자 유도체를 광 도파로의 코아 및 클래딩층으로 사용한 광 소자는, 높은 할로겐 치환으로 인하여 광통신 영역에서 아주 낮은 광진행 손실을 가진다. 또한, 곁 가지(side chain)에 할로겐 이미드기(halogenated imide)의 도입으로 인하여 복굴절 최소화로 편광에 무관하며, 소자 제작에 필수적인 다층 박막 형성을 위한 내화학성이 뛰어나고 열적 안정성이 우수하여 신뢰도가 우수한 광소자를 제작할 수 있다.

Claims (5)

1. 하기 화학식으로 표현되는 곁 가지(side chain)에 아민기를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 유도체:

   상기 화학식에서, B는 없거나, C=O기 이며, D는 없거나, -C(CF3)2 이고, X는 -C(CF₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O-, -S-등 이며, n, m은 중합도로서, 각각 0 ∼ 100의 자연수이다.
2. 하기 화학식으로 표시되는 광도파로용 고분자로 곁 가지에 이미드기를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 유도체:

   상기 화학식에서, B는 없거나, C=O기 이며, D는 없거나, -C(CF₃)₂이고, X는 -C(CF₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O-, -S-등 이며, R₁과 R₂는 각각 서로 같은 H, 혹은 F, Cl, Br, I 등 할로겐 원소이거나, 또는 서로 다른 H, 혹은 F, Cl, Br, I 등 할로겐 원소이며, n, m은 중합도로서 각각 0∼100의 자연수이다.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 곁 가지에,

   복굴절율을 감소시키기 위하여, 할로겐기를 도입한 것을 특징으로 하는 광 도파로용 고분자로 곁가지에 이미드기를 가진 불소 치환 폴리아릴렌에테르 유도체.
4. 평면 기판 상에 형성된 하부 클래딩층과, 상기한 하부 클래딩층 상에 형성된 코어층과, 상기한 코어층 상에 형성된 상부 클래딩층을 포함하는 광 도파로형 광 소자에 있어서,

   상기 클래딩층 및 코어층이 하기 화학식으로 표시되는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르 유도체를 사용한 것을 특징으로 하는 광 도파로형 광 소자:

   상기 화학식에서, B는 없거나, C=O기 이며, D는 없거나, -C(CF₃)₂이고, X는 -C(CF₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O-, -S-등 이며, R₁과 R₂는 각각 서로 같은 H, 혹은 F, Cl, Br, I 등 할로겐 원소이거나 또는 서로 다른 H, 혹은 F, Cl, Br, I 등 할로겐 원소이며, n, m은 중합도로서 각각 0 ∼ 100의 자연수이다.
5. 제 4 항에 있어서,

   복굴절율을 감소시키기 위하여, 할로겐기를 도입한 것을 특징으로 하는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르 유도체를 사용한 것을 특징으로 하는 광 도파로형 광 소자.