KR102260540B1

KR102260540B1 - 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름.

Info

Publication number: KR102260540B1
Application number: KR1020190000242A
Authority: KR
Inventors: 김진모; 안용호; 김상현; 오경옥; 최은지
Original assignee: 주식회사 대림
Priority date: 2019-01-02
Filing date: 2019-01-02
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2039-01-02
Also published as: JP2022516281A; WO2020141710A1; CN113795536A; JP7317122B2; KR20200084481A

Abstract

본 발명은 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 정확히 헤테로 원자 및 할로겐 원자를 도입한 디아민 화합물, 산 이무수물 화합물을 포함하여 광학 특성이 향상시킬 수 있는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름.{manufacturing method of polyamic acid composition, polyamic acid composition, manufacturing method of polyimide film using the polyamic acid composition and polyimide film using the same}

차세대 디스플레이 장치로 주목 받고 있는 플렉서블 디스플레이의 기판 소재는 가볍고, 깨지지 않으며, 휨이 가능하고, 용이한 가공성으로 형태의 제약이 없어야 한다. 현재 디스플레이 기판 소재로 사용되는 유리 기판보다 가벼울 뿐만 아니라 깨지지 않고, 제조가 용이하여, 박막형 필름의 제조가 가능한 고분자 재료가 플렉서블 디스플레이의 구현을 위한 가장 적합한 소재로 주목 받고 있다.

종래 플렉서블 디바이스는 일반적으로 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이를 사용하고, 높은 공정 온도(300~500℃)의 TFT 공정이 사용되고 있다. 이러한 높은 공정 온도를 견디는 고분자 재료는 극히 제한 적이다. 따라서 최근에는 투명 플렉서블 디스플레이용 플라스틱 기판 후보로서 내열성 및 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 수지에 대한 활용이 증가되고 있다.

또한, 유기 발광 다이오드 기술의 지속적인 발전으로 플렉서블 테블릿 PC, 웨어러블기기와 같은 폭넓은 포트폴리오를 보유하게 되었고 이로 인하여 차세대 디스플레이로 자리매김하고 있다. 동시에 고유의 우수한 백색광 색품질로 조명응용으로 확대되고 있다. 조명응용 분야에서 효율적인 광추출을 통해 고효율 광원구현을 재현하기 위해 우수한 광특성과 높은 굴절률을 갖는 고분자 수지에 대한 관심도 증가되고 있다.

한편 유기 발광 다이오드 조명응용에 사용하기 위해서는 고굴절률(n=1.7이상)의 고분자 기판재료를 요구하는 경우가 많다. 광원과 고분자 캡슐소재 사이의 굴절률 격차는 특정 입사각에서 빛이 광원을 지나 캡슐 소재를 투과할 때 내부 전반사를 유발하여 기기의 광추출 효율이 저하시키게 된다. 특히, 첨단 광학 기기기에 응용을 위헤서는 우수한 광특성과 고굴절률이 요구되는데 통상적인 폴리이미드는 약 1.3 내지 1.6 범위의 낮은 굴절률을 갖고 있으므로 광추출 효율이 저하되는 문제점을 가진다.

한국등록특허 제10-1704010호는 헤테로 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 방향족 고리의 치환기가 도입된 디아민 화합물 및 이에 의해 제조되는 폴리아믹산과 폴리이미드의 제조에 관한 것으로, 높은 굴절률과 낮은 복굴절률을 가지는 투명한 필름을 제공하고 있으나, 이 역시 1.7 이상의 높은 굴절률을 만족시키면서 내열성 및 형태안정성을 뛰어나게 향상시킨 필름을 제공하는 것에 한계가 있었다.

한국등록특허 10-1704010호

본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.

본 발명에서는 원자 고유 굴절률이 높은 할로겐 원자와 헤테로 원자를 포함하는 디아민 화합물과 산 이무수물의 조합을 통하여 높은 굴절률을 가지며, 우수한 광특성 및 내열특성을 가지는 고내열 폴리이미드를 발명할 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 디아민 화합물, 산 이무수물 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고, 상기 디아민 화합물은 제1 디아민 단량체; 및 염소, 브롬, 요오드, 시안, 트리플루오로메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 그룹을 포함하는 제2 디아민 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산을 제공한다.

상기 제1 디아민 단량체는 불소화 방향족 디아민 단량체, 비불소화 방향족 디아민 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

상기 제1 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), p-시클로헥산디아민(pCHDA), p-자일리렌디아민(pXDA), m-자일리렌디아민(mXDA), m-시클로헥산디아민(mXDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판(BAFP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(BAPF), 3,5-디아미노벤조트리프루오라이드(DABF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(BTDE), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사프루오로프로판(BAHH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 제2 디아민 단량체는 하기 화학식1, 화학식2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1에서 R1은 염소, 브롬, 요오드, 시안, 트리플루오로메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고, 상기 화학식 2에서 R2는 염소, 브롬, 요오드, 시안, 트리플루오로메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.)

상기 산 이무수물 화합물은 불소화 방향족 산 이무수물, 비불소화 방향족 산 이무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

상기 불소화 방향족 산 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)), 4,4'-(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페녹시)비스-(프탈산 무수물)(4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride, 6-FDPDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 비불소화 방향족 산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(4,4′-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 무수물(2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride, BPADA), 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물)(3,3’,4,4’-Diphenyl sufone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 사이클로부탄테트라카르복실산 이수물(CBDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이수물(TDA), 피로멜리틱산 이수물(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실산 이수물(BTDA), 옥시디프탈릭 이수물(ODPA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이수물(BTDA), 3,3',4,4-비페니레트라카르복실산 이수물(s-BPDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 제2 디아민 단량체는 디아민 화합물 기준으로 50 내지 80몰% 포함할 수 있다.

상기 어느 하나의 폴리아믹산은 점도가 23℃에서 1,000 내지 10,000cp일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 어느 하나의 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 폴리이미드 필름은 두께가 10 내지 15㎛일 때, 굴절율 1.7이상, 황색도(Yellow Index, Y.I.) 10이하, 100 내지 250℃에서 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, C.T.E.) 15ppm/℃ 이하, 유리전이온도가 300℃ 이상 및 550㎚ 파장에서의 투과도가 88% 이상일 수 있다.

본 발명에 따르면, 디아민 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 산 이무수물 화합물을 투입 및 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 디아민 화합물은 불소화 방향족 디아민 단량체, 비불소화 방향족 다이민 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 제1 디아민 단량체; 및 염소, 브롬, 요오드, 시안, 트리플루오로메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 제2 디아민 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법을 제공한다.

혼합물을 제조하는 단계에서 상기 용매는 극성용매, 저 비점 용매, 저 흡수성 용매, 퍼짐성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 극성용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트(DEA), 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA), N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA), N,N-디메틸락타미드(DML) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 저 비점 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 트리클로로메탄(클로로포름, TCM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 저 흡수성 용매는 감마-부티로락톤(GBL), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA), N,N-디메틸락타미드(DML), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 퍼짐성 용매로는 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGBE), 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGME), 에틸렌글리콜디에틸에테르(EGDE), 에틸렌글리콜디프로필에테르(EGDPE), 에틸렌글리콜디부틸에테르(EGDBE) 및 이들의 조합으로 어루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 저 흡수성 용매로 감마부티로락톤 30 내지 70몰% 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 내지 70몰%를 포함하는 제1 저 흡수성 용매 혼합물, 감마-부티로락톤 30 내지 70몰% 및 N,N-디메틸 프로피노아미드 30 내지 70몰%를 포함하는 제2 저 흡수성 용매 혼합물, 감마-부티로락톤 30 내지 70몰% 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드 30 내지 70몰%를 포함하는 제3 저 흡수성 용매 혼합물, N,N-디메틸 프로피노아미드 100몰% 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드 100몰%를 포함할 수 있다.

상기 용매는 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGBE), 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGME), 에틸렌글리콜디에틸에테르(EGDE), 에틸렌글리콜디프로필에테르(EGDPE), 에틸렌글리콜디부틸에테르(EGDBE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 퍼짐성 용매를 포함할 수 있다.

혼합물을 제조하는 단계에서 상기 제2 디아민 단량체는 디아민 화합물 기준으로 50 내지 80몰% 포함할 수 있다.

혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합은 질소분위기 및 25 내지 30℃의 온도에서 30 내지 60분 동안 진행될 수 있다.

폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 혼합물에 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 투입할 수 있다.

폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 중합은 10 내지 70℃ 온도에서 6 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.

폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 디아민 화합물 및 산 이무수물 화합물은 상기 폴리아믹산 용액의 고형분을 구성하고, 상기 고형분의 함량은 상기 폴리아믹산 용액 기준으로 10 내지 40중량%일 수 있다.

폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 산 이무수물 화합물은 디아민 화합물 기준으로 100 내지 105몰%를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 어느 하나의 폴리아믹산 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액을 기재 상에 코팅하여 투명 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 투명 코팅층을 열처리하는 단계;를 더 포함하고, 상기 열처리는 100 내지 450℃ 온도에서 30 내지 120분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 투명하면서 높은 굴절률을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면 황색도가 개선된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면 열팽창계수가 낮은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면 고효율 광원구현을 목적으로 하는 모든 디바이스에 적용할 수 있는 광학특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 발명은 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 상기 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름과 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조방법으로 구분하여 설명하겠다.

폴리아믹산 조성물

본 발명의 폴리아믹산은 디아민 화합물, 산 이무수물 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고, 상기 디아민 화합물은 제1 디아민 단량체; 및 제2 디아민 단량체;를 포함하는 것이 특징이다.

상기 폴리아믹산을 구성하는 각 성분에 대해 설명하겠다.

디아민 화합물

본 발명의 디아민 화합물은 제1 디아민 단량체 및 제2 디아민 단량체를 포함하는 것이 특징이다.

상기 제1 디아민 단량체는 불소화 방향족 디아민 단량체, 비불소화 방향족 디아민 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.

상기 불소화 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판(BAFP), 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(BAPF), 3,5-디아미노벤조트리프루오라이드(DABF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(BTDE), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사프루오로프로판(BAHH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비불소화 방향족 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), p-시클로헥산디아민(pCHDA), p-자일리렌디아민(pXDA), m-자일리렌디아민(mXDA), m-시클로헥산디아민(mXDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.

상기 제2 디아민 단량체는 하기 화학식1, 화학식2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

이때, 상기 화학식1에서 R1은 염소, 브롬, 요오드, 시안, 트리플루오로메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고, 상기 화학식2에서 R2는 염소, 브롬, 요오드, 시안, 트리플루오로메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.

상기 제2 디아민 단량체는 전체 디아민 화합물 기준으로 50 내지 80몰% 포함하는 것이 특징이다. 이때 50몰% 미만인 경우 굴절률 특성의 향상에 한계가 있고, 80몰% 초과인 경우 광학특성 저하에 따른 한계가 있다.

산 이무수물 화합물

본 발명의 산 이무수물 화합물은 불소화 방향족 산 이무수물, 비불소화 방향족 산 이무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것이 특징이다.

상기 불소화 방향족 산 이무수물은 불소 치환기가 도입된 방향족 산 이무수물로, 예를 들어 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)), 4,4'-(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페녹시)비스-(프탈산 무수물)(4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride, 6-FDPDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나가 될 수 있다.

상기 비불소화 방향족 산 이무수물은 불소 치환기가 도입되지 않은 방향족 산 이무수물로, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(4,4′-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 무수물(2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride, BPADA), 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물)(3,3’,4,4’-Diphenyl sufone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 사이클로부탄테트라카르복실산 이수물(CBDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이수물(TDA), 피로멜리틱산 이수물(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실산 이수물(BTDA), 옥시디프탈릭 이수물(ODPA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이수물(BTDA), 3,3',4,4-비페니레트라카르복실산 이수물(s-BPDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나가 될 수 있다.

바람직하게 본 발명의 디아민 화합물로 제2 디아민 단량체를 포함할 경우, 상기 산 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페녹시)비스-(프탈산 무수물), 사이클로부탄테트라카르복실산 이수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이수물, 피로멜리틱산 이수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이수물, 옥시디프탈릭 이수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.

상기 디아민 화합물 및 산 이무수물 화합물을 포함하는 본 발명의 폴리아믹산의 점도는 23℃에서 1,000 내지 10,000cp인 것이 특징이다. 이때 상기 폴리아믹산의 점도가 1,000cp 미만인 경우 폴리이미드 필름을 제조할 시 적정 수준의 필름 두께를 얻는 것이 어려울 수 있으며, 10,000cp 초과인 경우 균일한 코팅 및 효과적인 용매제거가 이루어질 수 없다는 문제가 생긴다.

폴리아믹산 조성물의 제조방법

본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 설명하는데 있어서, 앞의 폴리아믹산 조성물 구성에서 이미 설명했던 조성물의 특징과 중복되는 사항은 일부 배제하여 설명하도록 한다.

본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해 폴리아믹산(이는 폴리아믹산 용액과 동일한 표현이다.)을 제조하게 되는데, 구체적으로 폴리아믹산 제조방법은 디아민 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 산 이무수물 화합물을 투입 및 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.

혼합물을 제조하는 단계

디아민 화합물을 준비된 용매에 투입 및 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다.

상기 디아민 화합물은 불소화 방향족 디아민 단량체, 비불소화 방향족 디아민 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 제1 디아민 단량체; 및 염소, 브롬, 요오드, 시안, 트리플루오로메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 제2 디아민 단량체;를 포함하게 된다.

상기 불소화 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판(BAFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제2 디아민 단량체는 구체적으로 하기 화학식1, 화학식2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 혼합은 질소분위기 하에서 25 내지 30℃의 온도에서 30 내지 60분 동안 진행된다.

상기 제2 디아민 단량체는 상기 디아민 화합물 전체를 기준으로 30 내지 80몰%, 바람직하게 50 내지 80몰%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

상기 디아민 화합물을 투입하는 용매는 극성용매, 저 비점 용매, 저 흡수성 용매, 퍼짐성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 구체적인 예를 하기에 설명하겠다.(단, 하기 나열되는 용매 중 두 가지 이상의 특징을 포함하는 용매의 경우 중복되어 기재될 수 있다.)

상기 극성용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트(DEA), 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA), N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA), N,N-디메틸락타미드(DML) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.

상기 저 비점 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 트리클로로메탄(클로로포름, TCM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택할 수 잇다. 상기 저 비점 용매는 휘발성이 높아 필름 제조시 용매 제거가 용이하며, 이는 제조된 필름의 물성을 향상시킬 수 있도록 한다.

상기 저 흡수성 용매는 감마-부티로락톤(GBL), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA), N,N-디메틸락타미드(DML), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.

상기 저 흡수성 용매는 필름 제조시 수분 흡수를 최소화하여 백탁 현상 개선에 중요한 역할을 하는데, 상온에서 용액 캐스팅 시 백탁 현상을 개선하기 위해, 감마-부티로락톤(GBL) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 제1 저 흡수성 용매 혼합물, 감마-부티로락톤(GBL) 및 N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA)의 제2 저 흡수성 용매 혼합물, 감마-부티로락톤(GBL) 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)의 제3 저 흡수성 용매 혼합물을 선택하거나, 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA) 및 N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA)을 각각 단독으로 선택하는 것이 바람직하다.

상기 저 흡수성 용매로 상기 감마-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물을 사용할 경우, 감마-부티로락톤 30 내지 70몰% 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 내지 70몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 감마-부티로락톤 50 내지 70몰% 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 내지 50몰%를 사용한다.

상기 저 흡수성 용매로 상기 감마-부티로락톤 및 N,N-디메틸 프로피노아미드의 혼합물을 사용할 경우, 감마-부티로락톤 30 내지 70몰% 및 N,N-디메틸 프로피노아미드 30 내지 70몰%를 사용한다. 바람직하게 감마-부티로락톤 50 내지 70몰% 및 N,N-디메틸 프로피노아미드 30 내지 50몰%를 사용한다.

상기 저 흡수성 용매로 상기 감마-부티로락톤 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드의 혼합물을 사용할 경우, 감마-부티로락톤 30 내지 70몰% 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드 30 내지 70몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 감마-부티로락톤 50 내지 70몰% 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드 30 내지 50몰%를 사용한다.

상기 저 흡수성 용매로 상기 N,N-디메틸 프로피노아미드 단독 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드를 단독으로 선택할 경우 다른 용매의 첨가 없이 단독으로 100몰% 사용하는 것이 바람직하다.

상기 퍼짐성 용매로는 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGBE), 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGME), 에틸렌글리콜디에틸에테르(EGDE), 에틸렌글리콜디프로필에테르(EGDPE), 에틸렌글리콜디부틸에테르(EGDBE) 및 이들의 조합으로 어루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.

상기 퍼짐성 용매는 젖음성(wetting) 개선에 중요한 역할을 하는데, 용액 캐스팅시 용액의 퍼짐성을 좋게 하여, 용액의 수축을 방지 하고, 균일성이 우수한 필름을 얻을 수 있게 해준다. 이를 위해 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 10 내지 40몰%, 바람직하게 10 내지 30몰%를 사용할 수 있다.

폴리아믹산 용액을 제조하는 단계

상기 제조된 혼합물에 산 이무수물 화합물을 투입하고 중합반응을 통해 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계이다.

투입되는 산 이무수물 화합물은 불소화 방향족 산 이무수물, 비불소화 방향족 산 이무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있는데, 구체적인 예는 이미 앞서 폴리아믹산 조성물에서 설명한 내용과 중복되므로 생략하도록 한다.

본 발명에서 디아민 화합물 및 산 이무수물 화합물은 폴리아믹산 용액에서 고형분을 구성하게 되는데, 이때 상기 고형분의 함량은 상기 폴리아믹산 용액을 기준으로 10 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 고형분은 10 내지 25중량% 포함하게 된다. 이때 상기 고형분의 함량이 10중량% 미만인 경우 폴리이미드 필름 제조시 필름의 두께를 높이는데 한계가 있으며, 고형분 함량이 40중량% 초과인 경우 폴리아믹산 용액 점도를 조절하는데 한계가 있다는 문제가 생긴다.

상기 고형분을 구성하는 디아민 화합물 및 산 이무수물 화합물의 경우, 디아민 화합물은 95 내지 100몰% 으로 포함되어 있고, 산 이무수물 화합물은 100 내지 105몰% 으로 포함되어 있다.

상기 중합의 경우 10 내지 70℃의 온도에서 6 내지 48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

이 단계에서 상기 산 이무수물 이외 반응성을 높이기 위해 촉매를 더 투입할 수 있다. 이때 사용하는 촉매는 본 발명의 목적에 위배되지 않으며 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에서 반응성을 향상시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸아민(Trimethylamine), 자일렌(Xylene), 피리딘(Pyridine), 퀴놀린(Quinoline) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명에서는 상기 촉매에 더불어 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함할 수 있는데, 이 또한 본 발명의 목적 및 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

폴리이미드 필름의 제조방법

상기 제조된 폴리아믹산 용액을 기재 상에 코팅하여 투명 코팅층을 형성하고, 상기 투명 코팅층을 열처리하여 본 발명의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 특정 점도를 갖는 본 발명의 폴리아믹산 용액을 유리 등의 준비된 기재 상에 코팅하게 되는데, 이때 사용되는 코팅의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 예로 스핀 코팅, 딥 코팅, 용매 캐스팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 열처리는 일반적인 오븐을 통해 대류 방식으로 수행될 수 있는데, 상기 열처리 조건은 100 내지 450℃ 에서 30분 내지 120분 동안 수행된다. 바람직하게 상기 열처리는 100℃에서 30분 및 350℃에서 30분 동안의 온도 및 시간 조건 하에서 수행될 수 있다. 이는 적절한 용매의 제거와 동시에 광학 필름으로 사용되는 본 발명의 폴리이미드 필름 특성을 극대화 할 수 있는 조건이다.

폴리이미드 필름

본 발명의 폴리아믹산은 조성물은 신규한 특정 디아민 화합물 및 산 이무수물과 백탁 현상이 발생되지 않는 용매(유기용매)의 구성 및 이들의 사용량을 최적화하여 내열 특성, 광학 특성 및 굴절률 특성이 우수하고 고투명성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이 특징이다. 구체적으로 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 통해 제조되게 되는데, 상기 폴리이미드 필름은 두께가 10 내지 15㎛일 때, 굴절율 1.7이상, 황색도(Yellow Index, Y.I.) 10 이하, 100 내지 250℃에서 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, C.T.E.) 15ppm/℃ 이하, 유리전이온도가 300℃ 이상 및 550㎚ 파장에서의 투과도가 85% 이상을 보이며 높은 투명성을 가지는 것이 특징이다. 이때 본 발명의 폴리이미드 필름의 투과율은 더욱 바람직하게 88% 이상을 보이며, 황색도는 8 이하의 값을 가질 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있는데, 특히 고투명성 및 고굴절률 특성을 요구하는 고효율 광원 구현을 필요로 하는 플렉서블 디바이스, 테블릿 PC, 웨어러블기기 및 플렉서블 OLED 조명 기판 소재 등에 유용하게 활용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 디아민 화합물로 TFMB 39.790g(0.24mole)를 용매인 DMPA 444.08g에 녹여 질소분위기의 상온에서 30분간 용해시켰다. 이후 산 이무수물 화합물인 BPDA 37.872g(0.129mole)을 첨가한 후 24시간 동안 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 중합온도는 30℃로 유지하였고, 고형분은 상기 폴리아믹산 용액 전체 중량에 대해 15중량%가 되도록 유지하였다. 이때 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과 점도는 4,800cp였다.

비교예 2

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 디아민 화합물로는 제2 디아민 단량체인 하기 화학식3의 화합물 41.148g(0.120mole)를 용매인 DMPA 444.08g에 녹여 질소분위기의 상온에서 30분간 용해시켰다. 이후 산 이무수물 화합물인 BPDA 36.514g(0.124mole)을 첨가한 후 24시간 동안 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 중합온도는 30℃로 유지하였고, 고형분은 상기 폴리아믹산 용액 전체 중량에 대해 15중량%가 되도록 유지하였다. 이때 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과 점도는 4,300cp였다.

[화학식 3]

비교예 3

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 디아민 화합물로는 제2 디아민 단량체인 하기 화학식4의 화합물 41.148g(0.120mole)를 용매인 DMPA 444.08g에 녹여 질소분위기의 상온에서 30분간 용해시켰다. 이후 산 이무수물 화합물인 BPDA 36.514g(0.124mole)을 첨가한 후 24시간 동안 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 중합온도는 30℃로 유지하였고, 고형분은 상기 폴리아믹산 용액 전체 중량에 대해 15중량%가 되도록 유지하였다. 이때 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과 점도는 4,700cp였다.

[화학식 4]

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 디아민 화합물로는 제1 디아민 단량체인 TFMB 7.728g(0.024mole) 및 제2 디아민 단량체인 하기 화학식3의 화합물 33.156g(0.097mole)를 용매인 DMPA 440.08g에 녹여 질소분위기의 상온에서 30분간 용해시켰다. 이후 산 이무수물 화합물인 BPDA 36.778g(0.125mole)을 첨가한 후 24시간 동안 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 중합온도는 30℃로 유지하였고, 고형분은 상기 폴리아믹산 용액 전체 중량에 대해 15중량%가 되도록 유지하였다. 이때 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과 점도는 4,800cp였다.

[화학식 3]

실시예 2

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 실시예2는 제1 디아민 단량체인 TFMB를 19.532g(0.061mole) 및 제2 디아민 단량체인 화학식3의 화합물 20.949g(0.061mole)을 용매에 녹이고, 산 이무수물 화합물인 BPDA를 37.180g(0.126mole)을 첨가하여 최종적으로 제조된 폴리아믹산 용액의 점도가 4,500cp이 되도록 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 실시예3은 제1 디아민 단량체인 TFMB를 11.634g(0.036mole) 및 제2 디아민 단량체인 화학식3의 화합물 29.117g(0.085mole)을 용매에 녹이고, 산 이무수물 화합물인 BPDA를 36.911g(0.125mole)을 첨가하여 최종적으로 제조된 폴리아믹산 용액의 점도가 4,600cp이 되도록 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 실시예4는 제2 디아민 단량체로 하기 화학식4의 화합물 33.156g(0.097mole)을 용매에 녹이고, 산 이무수물 화합물인 BPDA를 36.778g(0.125mole)을 첨가하여 최종적으로 제조된 폴리아믹산 용액의 점도가 4,700cp이 되도록 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[화학식 4]

실시예 5

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 실시예5는 제1 디아민 단량체인 TFMB를 19.532g(0.061mole) 및 제2 디아민 단량체인 화학식4의 화합물 20.949g(0.061mole)을 용매에 녹이고, 산 이무수물 화합물인 BPDA를 37.180g(0.126mole)을 첨가하여 최종적으로 제조된 폴리아믹산 용액의 점도가 4,600cp이 되도록 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 4과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 실시예6는 제1 디아민 단량체인 TFMB를 11.634g(0.036mole) 및 제2 디아민 단량체인 화학식4의 화합물 29.117g(0.085mole)을 용매에 녹이고, 산 이무수물 화합물인 BPDA를 36.911g(0.125mole)을 첨가하여 최종적으로 제조된 폴리아믹산 용액의 점도가 4,600cp이 되도록 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 4과 동일하게 실시하였다.

구분			실시예						비교예
구분			1	2	3	4	5	6	1	2	3
조성물	산 이무수물	*BPDA	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	디아민	*TFMB	20	50	70	20	50	70	100	-	-
		*화학식3	80	50	30	-	-	-	-	100	-
		*화학식4	-	-	-	80	50	30	-	-	100
	용매 (단위: 몰%)		DMPA = 100
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 화학식3: 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노페닐(2,2'-Dibromo-4,4'-diaminobiphenyl) 화학식4: 2,2'-디아미노-4,4'-디브로모페닐(2,2'-Dimino-4,4'-dibromobiphenyl)

실험예

(1) 폴리아믹산 용액 백탁 현상 평가

실시예1 내지 6, 비교예1 내지 3에서 준비한 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 떨어뜨려 스핀 코터를 이용하여 일정 두께(고형분 15% 기준, 용액의 두께 100㎛일 때 열처리 후 15㎛)를 형성하여, 온도 25℃, 습도 90% 이상의 분위기에서 30분간 방치한 후 백탁 현상을 관찰 하였다. 백탁 현상 발생 수준을 0 내지 5까지 수치화 하여 평가 하였다.(0: 발생 안함, 5: 실한 발생)

(2) 폴리이미드 필름 물성 평가

실시예1 내지 6, 비교예1 내지 3에서 준비한 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 스핀 코터를 이용하여 코팅한 후, 고온 대류 오븐에서 열처리 하였다. 상기 열처리는 질소분위기 하에서 진행하며, 100℃/30min, 350℃/30min 의 온도 및 시간 조건에서 최종 필름을 얻었다. 각각에서 제조된 폴리이미드 필름을 하기와 같은 방법을 통해 물성을 측정하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(a) 투과도(Transmittance)

UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadsu社, UV-1800)을 이용하여 550㎚에서 투과도를 측정하였다.

(b) 굴절률(Reflective Index)

굴절률 측정기(Metricon社, Prism Coupler 2010M)를 이용하여 540㎚에서 TE(Transeverse Elictric)모드로 측정하였다.

(c) 황색도(Yellowness Index, YI)

색차계(LabScan XE)를 이용하여 측정하였다.

(d) 탁도(haze)

Haze meter(TOYOSEIKI社, HAZE-GARD)를 이용하여 측정하였다.

(d) 열적 특성

필름의 유리전이온도(T_g), 열팽창계수(CTE)는 Netzsch社의 TMA 402 F3을 이용하여 측정하였다. Tension mode의 Force는 0.05N으로 설정하고, 측정 온도는 30℃에서 5℃/min의 속도로 350℃까지 승온하여 100 내지 250℃의 범위에서의 평균값으로서 선열팽창 계수를 측정하였다. 열분해 온도(T_d, 1%)는 Netzsch社의 TG 209 F3을 이용하여 측정 하였다.

물성측정			목표값	실시예						비교예
물성측정			목표값	1	2	3	4	5	6	1	2	3
물성 측정	점도 (cp, 23℃)		1000 ~ 7000	4800	4500	4600	4700	4600	4600	4800	4300	4700
	백탁 발생 수준 (상온, RH>90%)		0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	두께(㎛)		10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
	투과율(%, @550㎚)		>85	86	88	90	87	89	90	91	84	88
	Haze		<1	0.98	0.90	0.53	0.84	0.66	0.58	0.53	0.89	0.78
	Y.I.		<10	8	7	6	7	7	7	6	10	7
	굴절률(@540㎚)		<1.70	1.83	1.80	1.75	1.77	1.75	.75	1.74	1.71	1.88
	CTE (100 ~ 250℃)	ppm/℃	<30	9	11	13	17	17	16	14	8	17
	Td 1%	℃	>400	461	459	460	451	453	452	459	463	453

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 화학식3 및 화학식4 구조의 디아민 단량체를 적절히 사용하면 우수한 광특성을 가지는 동시에 높은 굴절률을 가질 수 있다. 아울러, 저 흡수성 용매인 DMPA를 사용함으로써 코팅후 경화 대기시 백탁 현상도 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.

이로써 본 발명에 의해 제조된 폴리아믹산 용액은 필름의 두께가 10 내지 15㎛ 기준으로, 100 내지 250℃의 범위에서의 열팽창 계수가 17ppm이하, 540㎚의 파장에서의 굴절률이 1.75 이상, 550㎚의 파장에서의 투과율이 88% 이상, 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 8 이하인 투명 폴리이미드 필름으로 제공될 수 있다.

따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 높은 굴절률, 우수한 광투과도 및 내열특성을 만족하여 OLED용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판 소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막에 널리 적용될 수 있다.

Claims

디아민 화합물, 산 이무수물 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고,
상기 디아민 화합물은 제1 디아민 단량체; 및
브롬을 포함하는 제2 디아민 단량체;를 포함하고,
상기 제1 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), p-시클로헥산디아민(pCHDA), p-자일리렌디아민(pXDA), m-자일리렌디아민(mXDA), m-시클로헥산디아민(mXDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판(BAFP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(BAPF), 3,5-디아미노벤조트리프루오라이드(DABF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(BTDE), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사프루오로프로판(BAHH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고,
상기 제2 디아민 단량체는 하기 화학식2의 단량체를 포함하고,
상기 산 이무수물 화합물은 불소화 방향족 산 이무수물, 비불소화 방향족 산 이무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고,
상기 제2 디아민 단량체는 디아민 화합물 기준으로 50 내지 80몰% 포함되고,
상기 산 이무수물 화합물은 디아민 화합물 기준으로 100 내지 105몰%를 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 R2는 브롬을 포함한다.)
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제1항에 있어서,
상기 불소화 방향족 산 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)), 4,4'-(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페녹시)비스-(프탈산 무수물)(4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride, 6-FDPDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제1항에 있어서,
상기 비불소화 방향족 산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(4,4′-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 무수물(2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride, BPADA), 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물)(3,3’,4,4’-Diphenyl sufone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 사이클로부탄테트라카르복실산 이수물(CBDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이수물(TDA), 피로멜리틱산 이수물(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실산 이수물(BTDA), 옥시디프탈릭 이수물(ODPA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이수물(BTDA), 3,3',4,4-비페니레트라카르복실산 이수물(s-BPDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
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제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 점도가 23℃에서 1,000 내지 10,000cp인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제1항, 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 하나의 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제10항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 두께가 10 내지 15㎛일 때,
굴절율 1.7이상,
황색도(Yellow Index, Y.I.) 10이하,
100 내지 250℃에서 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, C.T.E.) 15ppm/℃ 이하,
유리전이온도가 300℃ 이상 및
550㎚ 파장에서의 투과도가 88% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
디아민 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 산 이무수물 화합물을 투입 및 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 디아민 화합물은 불소화 방향족 디아민 단량체, 비불소화 방향족 디아민 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 제1 디아민 단량체; 및
브롬을 포함하는 제2 디아민 단량체;를 포함하고,
상기 제1 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), p-시클로헥산디아민(pCHDA), p-자일리렌디아민(pXDA), m-자일리렌디아민(mXDA), m-시클로헥산디아민(mXDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판(BAFP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(BAMF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(BAPF), 3,5-디아미노벤조트리프루오라이드(DABF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(BTDE), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사프루오로프로판(BAHH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고,
상기 제2 디아민 단량체는 하기 화학식2의 단량체를 포함하고,
상기 산 이무수물 화합물은 불소화 방향족 산 이무수물, 비불소화 방향족 산 이무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고,
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 제2 디아민 단량체는 디아민 화합물 기준으로 50 내지 80몰% 포함되고,
폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 산 이무수물 화합물은 디아민 화합물 기준으로 100 내지 105몰%를 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 R2는 브롬을 포함한다.)
제12항에 있어서,
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 용매는 극성용매, 저 비점 용매, 저 흡수성 용매, 퍼짐성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 극성용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트(DEA), 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA), N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA), N,N-디메틸락타미드(DML) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 저 비점 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 트리클로로메탄(클로로포름, TCM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 저 흡수성 용매는 감마-부티로락톤(GBL), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디메틸 프로피노아미드(DPA), N,N-디메틸락타미드(DML), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 퍼짐성 용매로는 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGBE), 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGME), 에틸렌글리콜디에틸에테르(EGDE), 에틸렌글리콜디프로필에테르(EGDPE), 에틸렌글리콜디부틸에테르(EGDBE) 및 이들의 조합으로 어루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 저 흡수성 용매로 감마부티로락톤 30 내지 70몰% 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 내지 70몰%를 포함하는 제1 저 흡수성 용매 혼합물, 감마-부티로락톤 30 내지 70몰% 및 N,N-디메틸 프로피노아미드 30 내지 70몰%를 포함하는 제2 저 흡수성 용매 혼합물, 감마-부티로락톤 30 내지 70몰% 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드 30 내지 70몰%를 포함하는 제3 저 흡수성 용매 혼합물, N,N-디메틸 프로피노아미드 100몰% 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드 100몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGBE), 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGME), 에틸렌글리콜디에틸에테르(EGDE), 에틸렌글리콜디프로필에테르(EGDPE), 에틸렌글리콜디부틸에테르(EGDBE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 퍼짐성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
삭제
제12항에 있어서,
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합은 질소분위기에서 25 내지 30℃의 온도에서 30 내지 60분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
제12항에 있어서,
폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 혼합물에 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
제12항에 있어서,
폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 중합은 10 내지 70℃ 온도에서 6 내지 48시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
제12항에 있어서,
폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서 상기 디아민 화합물 및 산 이무수물 화합물은 상기 폴리아믹산 용액의 고형분을 구성하고,
상기 고형분의 함량은 상기 폴리아믹산 용액 기준으로 10 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
삭제
제12항 내지 제15항, 제17항 내지 제20항 중 어느 하나의 폴리아믹산 제조방법에 있어서,
상기 폴리아믹산 용액을 기재 상에 코팅하여 투명 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 투명 코팅층을 열처리하는 단계;를 더 포함하고,
상기 열처리는 100 내지 450℃ 온도에서 30 내지 120분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 제조방법.