JP6933096B2 - 高圧水素用ニッケル鋼材 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
本発明は、高圧の水素を含む環境での使用に適した、ニッケルを含有する鋼材（以下、「Ｎｉ鋼材」ともいう。）に関する。
近年、クリーンエネルギーとしての水素の利用に対する期待が高まっている。水素を利用した燃料電池自動車の普及が見込まれ、それに伴い、燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションの建設が行われている。さらに、ステーションへの水素供給のため、大量の水素を貯蔵しておく施設や、水素を発電などに使うことも検討されている。通常、気体として存在する水素は、ガソリンなどの液体燃料に比べてエネルギー密度が低く、燃料電池自動車等では積載量を確保するために高圧に圧縮した水素が貯蔵される。このような高圧の水素は、種々の材料の特性を低下させることが知られている。この現象は一般に水素脆化と呼ばれている。このため、車載用または水素ステーション用の高圧水素タンク、配管等に用いる鋼材には水素脆化が起きにくい特別な材料を使うことが求められている。そこで、Ｎｉ鋼材が注目されている。
Ｎｉ鋼材としては、例えば、特許文献１に記載されるように、液化天然ガス（ＬＮＧ）の貯蔵タンクなどの極低温環境での使用を目的とした開発が進んでいる。低温用Ｎｉ鋼材は、−１６２℃といった極低温での靭性を向上させるために、熱間圧延後の鋼材に特殊な熱処理（一般に「中間熱処理」と呼ばれる。）を行なって、積極的に残留オーステナイトの体積分率を高めている。
一方、車載用の高圧水素タンクについては、非特許文献１において、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌのみが使用可能な鉄鋼材料として認定され、さらに使用温度によって下記（１）式のＮｉ当量が制限されている。
Ｎｉ当量（％）＝Ｎｉ＋１２．６Ｃ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ・・・（１）
Ｎｉ当量（％）＝Ｎｉ＋１２．６Ｃ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ・・・（１）
この例示基準に適合するＳＵＳ３１６は、十分な耐水素脆化特性を有するが、室温での降伏応力は３００ＭＰａ程度（ＪＩＳ規格：１７５ＭＰａ以上）と構造用の鉄鋼材料としては低い部類である。このように強度が比較的低いＳＵＳ３１６を高圧水素タンクに適用する場合、非常に大きな肉厚が必要となる。このため、軽量化が重要な燃料電池自動車では、この鋼材をバルブやボスなど一部の部品に採用した例はあるが、タンク本体に採用された例はない。また、配管においても非常に大きな肉厚が必要となって、鋼材使用量が増えるため、重量やコストが増大する。
例えば、特許文献２には、ＳＵＳ３１６と同様に、耐水素脆化特性に優れ、かつ高強度のオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。
非特許文献２には、マルテンサイトやベイナイトなどの体心立方格子（以下、「ｂｃｃ」ともいう。）の結晶構造（以下、「ｂｃｃ構造」ともいう。）を主体とするＣｒ−Ｍｏ系の低合金鋼（ＳＣＭ４３５）を３５ＭＰａまでの水素ステーション用高圧水素タンクに使用できることが記載されている。
非特許文献３には、ｂｃｃ組織主体のＮｉ鋼である、Ｆｅ−９Ｎｉ−４Ｃｏ鋼の高圧水素中での機械的特性を調査した結果が報告されており、この鋼が、著しい水素脆化により特性が低下し、水素の影響を強くうける材料に分類されている。
高圧ガス保安協会基準「７０ＭＰａ圧縮水素自動車燃料装置用容器の技術基準」ＫＨＫ Ｓ０１２８
自動車研究所基準 「圧縮水素自動車燃料装置用容器の技術基準」ＪＡＲＩ Ｓ００１
Ｗ．Ｔ．Ｃｈａｎｄｌｅｒ ａｎｄ Ｒ． Ｊ． Ｗａｌｔｅｒ， "Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｔｅｓｔｉｎｇ"， ＡＳＴＭ ＳＴＰ５４３， ＡＳＴＭ， （１９７４）， ｐ．１７０．
特許文献１のような低温用Ｎｉ鋼材において、Ｎｉを多量に含有させるのは、ＬＮＧ温度など極低温における破壊靭性の確保が目的である。この低温用Ｎｉ鋼材においては、金属組織中のオーステナイト相の割合を高めた上で、オーステナイト相中にＮｉを濃化させてオーステナイト相の安定化を図り、極低温におけるより高い破壊靭性を実現している。このような金属組織を実現するため、熱間圧延後に、焼入れし、さらに中間熱処理を行なったうえで焼戻しする複雑な熱処理を行っている。しかし、本発明者らの検討により、このような中間熱処理を含む熱処理を行って得た鋼材は、耐水素脆化特性が劣化すること判明した。
特許文献２の鋼材は、非常に多くの合金元素を含有するため、コストが極めて高いという問題がある。
ここで、高圧水素を供給する水素ステーションにおいては、３分以内での充填を可能にする必要がある。短時間で気体である水素を充填すると、断熱圧縮により温度が上がり、タンクが高温になる現象が知られている。一方で、高圧機器で必要とされる安全弁の部品には使用上限温度が制限される素材が使用されているため、タンクの温度は充填時に８５℃を超えないことが規定されている。そこで、水素ステーションではあらかじめ−５０℃程度に冷やされた高圧水素を供給することで、短時間充填と温度上昇の問題を同時に解決している。したがって、燃料電池自動車に使用される高圧水素用の材料は−５０℃〜８５℃の間の温度変化を想定する必要がある。
オーステナイト系ステンレス鋼は面心立方格子（以下、「ｆｃｃ」ともいう。）の結晶構造（以下、「ｆｃｃ構造」ともいう。）を持つオーステナイト相（以下、「ｆｃｃ組織」ともいう。）を主体とするが、一般にｆｃｃ構造の鉄鋼材料は、フェライト相などのｂｃｃ組織を主体とする鉄鋼材料に比べて、熱膨張率が大きい傾向が知られている。熱膨張率が大きいと温度変化によって大きな熱応力が発生する可能性があり、上記のように大きな温度変化が想定される場合、発生する熱応力が小さくなるｂｃｃ組織主体の鉄鋼材料がより望ましいといえる。
しかしながら、非特許文献３に記載されるように、マルテンサイト、ベイナイトおよびフェライトなどのｂｃｃ組織からなる鉄鋼材料は、ｆｃｃ構造のオーステナイト系ステンレス鋼よりも水素脆化し易いという問題がある。
非特許文献２に記載されるＳＣＭ４３５は、高圧水素の影響により水素脆化を生ずる。特に、強度を高めるほど水素脆化が顕著になることから、高圧水素環境で使用する際には熱処理条件を変えて一般的に用いられるよりも強度を低下させて使用せざるを得ない。ただし、強度を低下させても水素脆化を回避することはできない。また、ＳＣＭ４３５よりも焼き入れ性が高く、より高圧な部材で肉厚化しても強度を確保しやすいＳＮＣＭ４３９なども検討されているが、水素の影響を受ける点ではＳＣＭ４３５と同様である。このような、水素の影響により材質が低下する、いわゆる水素脆化を生ずるｂｃｃ組織からなる鋼材を高圧水素機器に適用する際には、安全率を大きくとり、水素以外の高圧ガスに使用するよりも大きな板厚で設計するなど、配慮が必要である。
車載用機器や水素ステーション用機器においても、全ての部材が、必ずしも３５ＭＰａや７０ＭＰａの高圧水素にさらされるわけではなく、より低圧の水素を溜める容器や配管などが存在する。また、燃料電池に関係しない用途については、２０ＭＰａ程度の圧力の水素を使用することも想定される。したがって、２５ＭＰａ程度まで水素脆化しない高強度のｂｃｃ鋼を見出すことで、大気中の特性そのままで設計できる高強度鋼が得られることになり、非常に大きなメリットとなる。
本発明は、上記のような実情に鑑み、耐水素脆化特性と強度、およびコストの問題を同時に解決する、２０ＭＰａを超え２５ＭＰａ以下の高圧水素環境において使用可能なニッケル鋼材の提供を課題としてなされたものである。
高圧水素中で、ｂｃｃ組織がｆｃｃ組織に比べて水素の影響を受けやすいという理由は、一般的にはｆｃｃ組織の水素固溶限界がｂｃｃ組織に比べて大きいこと、およびｆｃｃ組織中の水素の拡散速度がｂｃｃ組織に比べてきわめて遅いことなどが挙げられる。
前掲の非特許文献３の調査結果からすると、ｂｃｃ組織を主体とする鋼材において、単にＮｉ含有量を高めるだけでは耐水素脆化特性を向上させることはできない。
水素用機器を構成する構造用鋼材として使用するためには、水素脆化しないことが最も重要であるが、板材やパイプなどの提供される形態や最終的に使用される部材の種類に応じて要求される強度や靭性も重要な機械的特性である。
そこで、本発明者らは、ｂｃｃ組織を主体とする鋼材を対象として、高圧水素環境中において水素脆化といわれる機械的特性の低下を抑制する手段について、数多くの検討を実施した。
まず、本発明者らは、耐水素脆化特性を高めるため、鋼材中のＮｉの挙動に着目して、検討を重ねた。Ｎｉはオーステナイト相を安定化する元素であり、３．５質量％以上のＮｉを含有する鋼材では、ｂｃｃ組織の中にｆｃｃ構造のオーステナイト相が混在する場合、オーステナイト相側に濃化する傾向にある。しかしながら、本発明者らは、もともと水素の影響を受けにくいオーステナイト相中にＮｉが濃化しても鋼全体の耐水素脆化特性は向上せず、むしろ母相であるｂｃｃ組織中にＮｉを多く固溶させることでｂｃｃ組織の耐水素脆化特性が向上し、オーステナイト相を含めた鋼材全体の耐水素脆化特性を向上させることを見出した。
次に、本発明者らは、耐水素脆化特性を安定して得るため、金属組織に着目して、検討を重ねた。旧オーステナイト粒界は比較的水素が集積し易く、他の部位に比べて比較的水素脆化を起こし易い。このため、高圧水素中で鋼材に引張応力が作用すると、旧オーステナイト粒界に割れ状の破壊を生じやすい。本発明者らは、旧オーステナイト粒径を小さくすれば、割れの伝播が抑制される結果、鋼材の耐水素脆化特性を安定させることを見出した。
以上の検討結果から、具体的には次の２つの条件を同時に満足することで、２５ＭＰａ以下の高圧水素環境下においても耐水素脆化特性に優れたｂｃｃ組織を主体とするＮｉ鋼材が得られることを知見した。
（イ）鋼材のＮｉ含有量を３．５質量％以上とした上で、母相となるマルテンサイトを主体とするｂｃｃ組織中のＮｉ含有量を２．８質量％以上確保すること。
（ロ）鋼材の旧オーステナイト粒径を１２．０μｍ以下とすること。
（イ）鋼材のＮｉ含有量を３．５質量％以上とした上で、母相となるマルテンサイトを主体とするｂｃｃ組織中のＮｉ含有量を２．８質量％以上確保すること。
（ロ）鋼材の旧オーステナイト粒径を１２．０μｍ以下とすること。
さらに、上記Ｎｉ鋼材において、高圧水素容器などの部材に適用した時を想定して、鋼材の機械的特性と耐水素脆化特性の関係について検討した結果、引張強さを９３０ＭＰａ以下とすることで、２５ＭＰａ以下の高圧水素中での相対絞り値が０．８０以上という優れた耐水素脆化特性を発現することを見出すに至った。
なお、上記の相対絞り値とは、鋼材の耐水素脆化特性の指標であり、高圧水素中での引張試験時の鋼材の絞り値をヘリウムなどの不活性ガス（もしくは大気）中での絞り値で除した値である。したがって、相対絞り値が１に近いほど耐水素脆化特性に優れることになる。実用的には、鋼材の相対絞り値が０．８０以上であれば問題なく、高圧水素環境で使用できる。
本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１） 化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：３．５％以上９．０％未満、
Ｃ：０．００３〜０．０８０％、
Ｓｉ：０．０３〜０．３０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ａｌ：０．０１０〜０．０６０％、
Ｎ：０．００１５〜０．００５０％、
Ｏ：０．００３０％以下、
Ｐ：０．００７０％以下、
Ｓ：０．００４０％以下、
Ｃｕ：０〜０．５０％、
Ｃｒ：０〜０．５０％、
Ｎｂ：０〜０．０２０％、
Ｔｉ：０〜０．０２０％、
Ｖ：０〜０．５０％、
Ｂ：０〜０．００２０％、
Ｃａ：０〜０．００４０％、
希土類元素：０〜０．００５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
金属組織が、体心立方格子構造の組織を主体とし、
前記体心立方格子構造の組織中のＮｉ固溶量が２．８％以上であり、
旧オーステナイト粒径が１２．０μｍ以下であり、
引張強さが９３０ＭＰａ以下である、
高圧水素用ニッケル鋼材。
Ｎｉ：３．５％以上９．０％未満、
Ｃ：０．００３〜０．０８０％、
Ｓｉ：０．０３〜０．３０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ａｌ：０．０１０〜０．０６０％、
Ｎ：０．００１５〜０．００５０％、
Ｏ：０．００３０％以下、
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Ｃｕ：０〜０．５０％、
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Ｖ：０〜０．５０％、
Ｂ：０〜０．００２０％、
Ｃａ：０〜０．００４０％、
希土類元素：０〜０．００５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
金属組織が、体心立方格子構造の組織を主体とし、
前記体心立方格子構造の組織中のＮｉ固溶量が２．８％以上であり、
旧オーステナイト粒径が１２．０μｍ以下であり、
引張強さが９３０ＭＰａ以下である、
高圧水素用ニッケル鋼材。
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｖ：０．１０％以上を含有する、
上記（１）の高圧水素用ニッケル鋼材。
Ｖ：０．１０％以上を含有する、
上記（１）の高圧水素用ニッケル鋼材。
（３）前記引張強さが５６０ＭＰａ以上である、
上記（１）または（２）の高圧水素用Ｎｉ鋼材。
上記（１）または（２）の高圧水素用Ｎｉ鋼材。
（４）前記引張強さが６９０ＭＰａ以上である、
上記（１）または（２）の高圧水素用Ｎｉ鋼材。
上記（１）または（２）の高圧水素用Ｎｉ鋼材。
（５）前記金属組織において、オーステナイト相の体積分率が、５．０％以下である、
上記（１）〜（４）のいずれかの高圧水素用ニッケル鋼材。
上記（１）〜（４）のいずれかの高圧水素用ニッケル鋼材。
本発明によれば、最大２５ＭＰａの高圧水素環境下においても十分な耐水素脆化特性を有し、かつ高い強度を有するＮｉ鋼材を提供することができる。このＮｉ鋼材は、高圧水素用途、例えば、高圧水素を貯蔵するタンク、配管、バルブなど、水素貯蔵施設、水素供給施設、燃料電池自動車、水素利用発電施設等において高圧水素環境下で使用するのに適している。したがって、このＮｉ鋼材を高圧水素用機器に使用すれば、高Ｎｉ当量のＳＵＳ３１６系オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、板厚を薄く、軽量化し、鋼材使用量を低減することが可能となる。また、高強度のオーステナイト系ステンレス鋼に比べコストを低減することが可能となる。このため、本発明により、高圧水素機器の軽量化やコストダウンを進め、また燃料電池自動車の燃費向上などが可能となる。このように、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。
以下、本実施形態に係る高圧水素用ニッケル鋼材について説明する。まず、高圧水素用ニッケル鋼材の化学組成について説明する。なお、含有量の「％」は、特に説明がない限り、「質量％」を意味する。
１．化学組成
Ｎｉ：３．５％以上９．０％未満
Ｎｉは、耐水素脆化特性を確保するために必須の元素である。Ｎｉ含有量が９．０％未満であると、最大２５ＭＰａの高圧水素環境での絞りが劣化し、相対絞り値が０．８０未満まで低下する場合がある。特に、水素の圧力が上昇する、または、使用温度が低下すると、相対絞り値は低下する傾向にある。したがって、Ｎｉ含有量を３．５％以上とする。Ｎｉ含有量は、相対絞り値を確保する上で増加させるのが良いが、最大２５ＭＰａの高圧水素環境下での使用を想定すると、高価なＮｉを９．０％以上含有させることのメリットは小さい。したがって、Ｎｉ含有量を９．０％未満とする。 好ましい上限は８．０％であり、より好ましい上限は７．０％であり、さらに好ましい上限は、６．０％である。
Ｎｉ：３．５％以上９．０％未満
Ｎｉは、耐水素脆化特性を確保するために必須の元素である。Ｎｉ含有量が９．０％未満であると、最大２５ＭＰａの高圧水素環境での絞りが劣化し、相対絞り値が０．８０未満まで低下する場合がある。特に、水素の圧力が上昇する、または、使用温度が低下すると、相対絞り値は低下する傾向にある。したがって、Ｎｉ含有量を３．５％以上とする。Ｎｉ含有量は、相対絞り値を確保する上で増加させるのが良いが、最大２５ＭＰａの高圧水素環境下での使用を想定すると、高価なＮｉを９．０％以上含有させることのメリットは小さい。したがって、Ｎｉ含有量を９．０％未満とする。 好ましい上限は８．０％であり、より好ましい上限は７．０％であり、さらに好ましい上限は、６．０％である。
Ｃ：０．００３〜０．０８０％
Ｃは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、マルテンサイトやオーステナイトの生成にも寄与する。Ｃ含有量が０．００３％未満では強度が確保できなくなる。したがって、Ｃ含有量を０．００３％以上とする。一方、Ｃ含有量が０．０８０％を超えると、強度が高くなりすぎて相対絞り値が低下するため、その上限を０．０８０％とする。好ましいＣ含有量の上限は０．０７０％、より好ましくは０．０６０％であり、更に好ましいＣ含有量の上限は０．０５５％である。 ５６０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには、Ｃ含有量の下限は０．００５％とするのが好ましく、０．０１０％以上とするのがより好ましく、０．０３０％以上とするのがさらに好ましい。特に、６９０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには、Ｃ含有量の下限は０．０４０％とするのが好ましい。
Ｃは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、マルテンサイトやオーステナイトの生成にも寄与する。Ｃ含有量が０．００３％未満では強度が確保できなくなる。したがって、Ｃ含有量を０．００３％以上とする。一方、Ｃ含有量が０．０８０％を超えると、強度が高くなりすぎて相対絞り値が低下するため、その上限を０．０８０％とする。好ましいＣ含有量の上限は０．０７０％、より好ましくは０．０６０％であり、更に好ましいＣ含有量の上限は０．０５５％である。 ５６０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには、Ｃ含有量の下限は０．００５％とするのが好ましく、０．０１０％以上とするのがより好ましく、０．０３０％以上とするのがさらに好ましい。特に、６９０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには、Ｃ含有量の下限は０．０４０％とするのが好ましい。
Ｓｉ：０．０３〜０．３０％
Ｓｉは、降伏応力を上昇させる元素である。Ｓｉ含有量が０．０３％未満では室温での降伏応力の向上効果が小さい。したがって、Ｓｉ含有量を０．０３％以上とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０４％であり、より好ましい下限は０．０５％である。一方、Ｓｉ含有量が０．３０％を超えると、旧オーステナイト粒界のセメンタイトが粗大化しやすくなり、靭性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量を０．３０％以下とする。好ましいＳｉ含有量の上限は０．２０％、より好ましくは０．１５％であり、更に好ましいＳｉ含有量の上限は０．１０％である。
Ｓｉは、降伏応力を上昇させる元素である。Ｓｉ含有量が０．０３％未満では室温での降伏応力の向上効果が小さい。したがって、Ｓｉ含有量を０．０３％以上とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０４％であり、より好ましい下限は０．０５％である。一方、Ｓｉ含有量が０．３０％を超えると、旧オーステナイト粒界のセメンタイトが粗大化しやすくなり、靭性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量を０．３０％以下とする。好ましいＳｉ含有量の上限は０．２０％、より好ましくは０．１５％であり、更に好ましいＳｉ含有量の上限は０．１０％である。
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
Ｍｎは、室温での降伏応力を上昇させる元素である。Ｍｎ含有量が０．１０％未満では強度を確保できず、また、粗大なベイナイトなどの生成によって構造材料として必要とされる靭性が低下することがある。したがって、Ｍｎ含有量を０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．２０％である。一方、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると、旧オーステナイト粒界に偏析したＭｎや粗大に析出するＭｎＳにより粒界での破壊が起こり、靭性が低下する。また、Ｍｎはオーステナイト安定化元素でもあるため、多量に含有させるとオーステナイト相が過剰に生成し、ｂｃｃ組織中に十分な量のＮｉを固溶させることが困難になる。したがって、Ｍｎ含有量を２．００％以下とする。好ましいＭｎ含有量の上限は１．５０％である。
Ｍｎは、室温での降伏応力を上昇させる元素である。Ｍｎ含有量が０．１０％未満では強度を確保できず、また、粗大なベイナイトなどの生成によって構造材料として必要とされる靭性が低下することがある。したがって、Ｍｎ含有量を０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．２０％である。一方、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると、旧オーステナイト粒界に偏析したＭｎや粗大に析出するＭｎＳにより粒界での破壊が起こり、靭性が低下する。また、Ｍｎはオーステナイト安定化元素でもあるため、多量に含有させるとオーステナイト相が過剰に生成し、ｂｃｃ組織中に十分な量のＮｉを固溶させることが困難になる。したがって、Ｍｎ含有量を２．００％以下とする。好ましいＭｎ含有量の上限は１．５０％である。
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％
Ｍｏは、降伏応力を上昇させる元素であり、粒界脆化を抑制する効果も有する。したがって、Ｍｏ含有量を０．１０％以上とする。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、より好ましい下限は０．２０％である。一方、Ｍｏは高価な元素であり、Ｍｏ含有量が０．５０％を超えると経済性を損なう。また、Ｍｏはオーステナイト安定化元素でもあるため、多量に添加するとオーステナイト相が過剰に生成し、ｂｃｃ組織中に十分な量のＮｉを固溶させることが困難になる。したがって、Ｍｏ含有量を０．５０％以下とする。Ｍｏ含有量の好ましい上限は０．４０％である。
Ｍｏは、降伏応力を上昇させる元素であり、粒界脆化を抑制する効果も有する。したがって、Ｍｏ含有量を０．１０％以上とする。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、より好ましい下限は０．２０％である。一方、Ｍｏは高価な元素であり、Ｍｏ含有量が０．５０％を超えると経済性を損なう。また、Ｍｏはオーステナイト安定化元素でもあるため、多量に添加するとオーステナイト相が過剰に生成し、ｂｃｃ組織中に十分な量のＮｉを固溶させることが困難になる。したがって、Ｍｏ含有量を０．５０％以下とする。Ｍｏ含有量の好ましい上限は０．４０％である。
Ａｌ：０．０１０〜０．０６０％
Ａｌは、主に脱酸に使用される元素であり、また、ＡｌＮを形成し、金属組織の微細化や、靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与する。Ａｌ含有量が０．０１０％未満では脱酸の効果や金属組織の微細化効果及び固溶Ｎ低減効果が小さい。したがって、Ａｌ含有量を０．０１０％以上とする。Ａｌ含有量の下限は０．０１５％が好ましく、より好ましくは０．０２０％である。しかし、Ａｌ含有量が０．０６０％を超えると、靭性が低下する。したがって、Ａｌ含有量を０．０６０％以下とする。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０５０％であり、より好ましいのは０．０４０％である。
Ａｌは、主に脱酸に使用される元素であり、また、ＡｌＮを形成し、金属組織の微細化や、靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与する。Ａｌ含有量が０．０１０％未満では脱酸の効果や金属組織の微細化効果及び固溶Ｎ低減効果が小さい。したがって、Ａｌ含有量を０．０１０％以上とする。Ａｌ含有量の下限は０．０１５％が好ましく、より好ましくは０．０２０％である。しかし、Ａｌ含有量が０．０６０％を超えると、靭性が低下する。したがって、Ａｌ含有量を０．０６０％以下とする。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０５０％であり、より好ましいのは０．０４０％である。
Ｎ：０．００１５〜０．００５０％
Ｎは、窒化物の形成に寄与する。Ｎ含有量を０．００１５％未満へ低減すると、熱処理時にオーステナイト粒径の粗大化を抑制する微細なＡｌＮが不足し、オーステナイト粒が粗大化して靭性が低下する場合がある。したがって、Ｎ含有量は、０．００１５％以上とする。好ましくは０．００２０％以上とする。一方、Ｎ含有量が０．００５０％を超えると固溶Ｎが増加したり、ＡｌＮが粗大化するため靭性が低下する。したがって、Ｎ含有量を０．００５０％以下とする。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、より好ましいのは０．００４０％である。
Ｎは、窒化物の形成に寄与する。Ｎ含有量を０．００１５％未満へ低減すると、熱処理時にオーステナイト粒径の粗大化を抑制する微細なＡｌＮが不足し、オーステナイト粒が粗大化して靭性が低下する場合がある。したがって、Ｎ含有量は、０．００１５％以上とする。好ましくは０．００２０％以上とする。一方、Ｎ含有量が０．００５０％を超えると固溶Ｎが増加したり、ＡｌＮが粗大化するため靭性が低下する。したがって、Ｎ含有量を０．００５０％以下とする。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、より好ましいのは０．００４０％である。
Ｏ：０．００３０％以下
Ｏは、不純物である。Ｏ含有量が０．００３０％を超えるとＡｌ２Ｏ３のクラスターが増加し、靭性が低下する場合がある。したがって、Ｏ含有量の上限を０．００３０％以下とする。好ましいＯ含有量の上限は０．００２５％であり、より好ましくは０．００２０％、更に好ましくは０．００１５％とする。Ｏ含有量は少ないほうが望ましいが、０．０００７％未満へのＯ含有量の低減はコスト上昇を伴う場合がある。したがって、好ましくはＯ含有量を０．０００７％以上とする。
Ｏは、不純物である。Ｏ含有量が０．００３０％を超えるとＡｌ２Ｏ３のクラスターが増加し、靭性が低下する場合がある。したがって、Ｏ含有量の上限を０．００３０％以下とする。好ましいＯ含有量の上限は０．００２５％であり、より好ましくは０．００２０％、更に好ましくは０．００１５％とする。Ｏ含有量は少ないほうが望ましいが、０．０００７％未満へのＯ含有量の低減はコスト上昇を伴う場合がある。したがって、好ましくはＯ含有量を０．０００７％以上とする。
Ｐ：０．００７０％以下
Ｐは、旧オーステナイト粒界での粒界脆化をもたらし、靭性に有害な元素である。そのため、Ｐ含有量は少ないほうが望ましい。Ｐ含有量が０．００７０％を超えると靭性が低下する場合がある。したがって、Ｐ含有量を０．００７０％以下とする。Ｐ含有量の上限は、好ましくは０．００５０％、より好ましくは０．００４０％、更に好ましくは０．００３０％である。Ｐは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。
Ｐは、旧オーステナイト粒界での粒界脆化をもたらし、靭性に有害な元素である。そのため、Ｐ含有量は少ないほうが望ましい。Ｐ含有量が０．００７０％を超えると靭性が低下する場合がある。したがって、Ｐ含有量を０．００７０％以下とする。Ｐ含有量の上限は、好ましくは０．００５０％、より好ましくは０．００４０％、更に好ましくは０．００３０％である。Ｐは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。
Ｓ：０．００４０％以下
Ｓは、ＭｎＳとして脆性破壊の発生起点となる場合があり、靭性に有害な元素である。Ｓ含有量が０．００４０％を超えると靭性が低下する場合がある。したがって、Ｓ含有量を０．００４０％以下とする。Ｓ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％、より好ましくは０．００２０％、更に好ましくは０．００１０％である。Ｓは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。
Ｓは、ＭｎＳとして脆性破壊の発生起点となる場合があり、靭性に有害な元素である。Ｓ含有量が０．００４０％を超えると靭性が低下する場合がある。したがって、Ｓ含有量を０．００４０％以下とする。Ｓ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％、より好ましくは０．００２０％、更に好ましくは０．００１０％である。Ｓは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。
Ｃｕ：０〜０．５０％
Ｃｕは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、Ｃｕを含有させてもよい。ただし、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると靭性が低下するため、上限を０．５０％以下とする。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下、更に好ましくは０．２０％以下である。Ｃｕは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｃｕの下限は、０．０１％とするのが好ましく、０．０３％とするのがより好ましく、０．０４％とするのがさらに好ましい。
Ｃｕは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、Ｃｕを含有させてもよい。ただし、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると靭性が低下するため、上限を０．５０％以下とする。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下、更に好ましくは０．２０％以下である。Ｃｕは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｃｕの下限は、０．０１％とするのが好ましく、０．０３％とするのがより好ましく、０．０４％とするのがさらに好ましい。
Ｃｒ：０〜０．５０％
Ｃｒは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、Ｃｒを含有させてもよい。ただし、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えると靭性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量を０．５０％以下とする。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは０．３０％、より好ましくは０．２０％、更に好ましくは０．１０％である。Ｃｒは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｃｒの下限は、０．０１％とするのが好ましい。
Ｃｒは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、Ｃｒを含有させてもよい。ただし、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えると靭性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量を０．５０％以下とする。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは０．３０％、より好ましくは０．２０％、更に好ましくは０．１０％である。Ｃｒは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｃｒの下限は、０．０１％とするのが好ましい。
Ｎｂ：０〜０．０２０％
Ｎｂは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、金属組織の微細化による靭性の向上効果も有するので、Ｎｂを含有させてもよい。ただし、Ｎｂ含有量が０．０２０％を超えると、靭性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量を０．０２０％以下とする。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．０１５％、より好ましくは０．０１０％である。Ｎｂは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｎｂの下限は、０．００５％とするのが好ましい。
Ｎｂは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、金属組織の微細化による靭性の向上効果も有するので、Ｎｂを含有させてもよい。ただし、Ｎｂ含有量が０．０２０％を超えると、靭性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量を０．０２０％以下とする。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．０１５％、より好ましくは０．０１０％である。Ｎｂは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｎｂの下限は、０．００５％とするのが好ましい。
Ｔｉ：０〜０．０２０％
Ｔｉは、ＴｉＮを形成し、金属組織の微細化や、靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与するので、Ｔｉを含有させてもよい。しかし、Ｔｉ含有量が０．０２０％を超えると、靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量を０．０２０％以下とする。好ましいＴｉ含有量の上限は０．０１５％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。Ｔｉは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｔｉの下限は、０．００８％とするのが好ましい。
Ｔｉは、ＴｉＮを形成し、金属組織の微細化や、靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与するので、Ｔｉを含有させてもよい。しかし、Ｔｉ含有量が０．０２０％を超えると、靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量を０．０２０％以下とする。好ましいＴｉ含有量の上限は０．０１５％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。Ｔｉは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。上記の効果を得るためには、Ｔｉの下限は、０．００８％とするのが好ましい。
Ｖ：０〜０．５０％
Ｖは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、また炭化物（ＶＣ）を生成して、環境中から侵入した水素をトラップして無害化する効果があるので、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、０．５０％を超えて含有させると靭性が低下する。したがって、Ｖ含有量を０．５０％以下とする。Ｖ含有量の上限は、好ましくは０．４０％である。Ｖは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。前述の水素トラップ効果を得るためには、Ｖの下限は、０．００１％とするのが好ましく、０．００５％とするのがより好ましく、０．０１０％とするのがより好ましく、０．１０％とするのがさらに好ましい。
Ｖは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、また炭化物（ＶＣ）を生成して、環境中から侵入した水素をトラップして無害化する効果があるので、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、０．５０％を超えて含有させると靭性が低下する。したがって、Ｖ含有量を０．５０％以下とする。Ｖ含有量の上限は、好ましくは０．４０％である。Ｖは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。前述の水素トラップ効果を得るためには、Ｖの下限は、０．００１％とするのが好ましく、０．００５％とするのがより好ましく、０．０１０％とするのがより好ましく、０．１０％とするのがさらに好ましい。
Ｂ：０〜０．００２０％
Ｂは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、また、ＢＮを形成し、靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与するので、Ｂを含有させてもよい。しかし、Ｂを０．００２０％超含有すると靭性が低下する。したがって、Ｂ含有量を０．００２０％以下とする。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００１５％であり、より好ましくは０．００１２％、更に好ましくは０．００１０％である。Ｂは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。 Ｂの効果を得るためには、その下限は、０．０００１％とするのが好ましく、０．０００３％とするのがより好ましく、０．０００５％とするのがさらに好ましい。
Ｂは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、また、ＢＮを形成し、靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与するので、Ｂを含有させてもよい。しかし、Ｂを０．００２０％超含有すると靭性が低下する。したがって、Ｂ含有量を０．００２０％以下とする。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００１５％であり、より好ましくは０．００１２％、更に好ましくは０．００１０％である。Ｂは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。 Ｂの効果を得るためには、その下限は、０．０００１％とするのが好ましく、０．０００３％とするのがより好ましく、０．０００５％とするのがさらに好ましい。
Ｃａ：０〜０．００４０％
Ｃａは、熱間圧延により延伸して靭性への有害性が高まりやすいＭｎＳをＣａＳとして球状化し、靭性を向上させるのに有効であるため、Ｃａを含有してもよい。しかし、Ｃａ含有量が０．００４０％を超えると、Ｃａを含有する酸硫化物が粗大化して、靭性が低下する。したがって、Ｃａ含有量を０．００４０％以下とする。好ましいＣａ含有量の上限は０．００３０％である。Ｃａは、溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。Ｃａの効果を得るためには、その下限は、０．０００１％とするのが好ましく、０．０００５％とするのがより好ましく、０．００１０％とするのがさらに好ましい。
Ｃａは、熱間圧延により延伸して靭性への有害性が高まりやすいＭｎＳをＣａＳとして球状化し、靭性を向上させるのに有効であるため、Ｃａを含有してもよい。しかし、Ｃａ含有量が０．００４０％を超えると、Ｃａを含有する酸硫化物が粗大化して、靭性が低下する。したがって、Ｃａ含有量を０．００４０％以下とする。好ましいＣａ含有量の上限は０．００３０％である。Ｃａは、溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。Ｃａの効果を得るためには、その下限は、０．０００１％とするのが好ましく、０．０００５％とするのがより好ましく、０．００１０％とするのがさらに好ましい。
希土類元素：０〜０．００５０％
希土類元素（ＲＥＭ）は、Ｃａと同様に、熱間圧延によって延伸して靭性への有害性が高まりやすいＭｎＳをＲＥＭの酸硫化物として球状化し、靭性を向上させるのに有効であるため、ＲＥＭを含有してもよい。しかし、ＲＥＭ含有量が０．００５０％を超えるとＲＥＭを含有する酸硫化物が粗大化して、靭性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量を０．００５０％以下とする。好ましいＲＥＭ含有量の上限は０．００４７％である。ＲＥＭは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。ＲＥＭの効果を得るためには、その下限は、０．０００１％とするのが好ましく、０．０００５％とするのがより好ましく、０．００１０％とするのがさらに好ましい。
希土類元素（ＲＥＭ）は、Ｃａと同様に、熱間圧延によって延伸して靭性への有害性が高まりやすいＭｎＳをＲＥＭの酸硫化物として球状化し、靭性を向上させるのに有効であるため、ＲＥＭを含有してもよい。しかし、ＲＥＭ含有量が０．００５０％を超えるとＲＥＭを含有する酸硫化物が粗大化して、靭性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量を０．００５０％以下とする。好ましいＲＥＭ含有量の上限は０．００４７％である。ＲＥＭは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。ＲＥＭの効果を得るためには、その下限は、０．０００１％とするのが好ましく、０．０００５％とするのがより好ましく、０．００１０％とするのがさらに好ましい。
なお、本明細書におけるＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（原子番号５７番のＬａ〜同７１番のＬｕ）の１７元素のうちの少なくとも１種以上を含有し、ＲＥＭ含有量はこれら元素の合計含有量である。
本実施形態に係る高圧水素用ニッケル鋼材は、上記各元素を含有し、残部は、鉄および不純物である。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。ただし、本発明においては、不純物のうち、Ｏ、Ｐ及びＳについては、上述のように、上限を規定する必要がある。また、本実施形態に係る高圧水素用鋼には、上記成分の他に、スクラップ等の副原料からの不純物として、以下の合金元素を含有してもよい。
Ｓｂは、靭性を損なうため、Ｓｂ含有量は、０．００５％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることが最も好ましい。
Ｓｎは、靭性を損なうため、Ｓｎ含有量は、０．００５％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることが最も好ましい。
Ａｓは、靭性を損なうため、Ａｓ含有量は、０．００５％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることが最も好ましい。
また、Ｃｏ、Ｚｎ及びＷは、それぞれ０．０１０％以下であることが好ましく、０．００５％以下であることがより好ましい。
Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＷの下限を制限する必要はなく、各元素の下限は０％である。また、不純物元素（例えば、Ｐ、Ｓ）が意図的に添加されたとしても、任意添加元素（Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃａ、及びＲＥＭ）が不純物として混入していても、その含有量が請求項で規定される範囲内にあれば、その高圧水素用Ｎｉ鋼材は本発明の範囲内と解釈する。
２．金属組織
本実施形態に係る高圧水素用ニッケル鋼材は、体心立方格子構造の組織、すなわちｂｃｃ組織を主体とする。主体とするとは、金属組織中の大部分がｂｃｃ組織であることを意味し、具体的には、体積分率で９０．０％以上であることが好ましい。より好ましい体積分率は９５．０％である。本実施形態に係るｂｃｃ組織は、主としてマルテンサイトで構成されているが、一部にベイナイトが含まれていてもよい。ｂｃｃ組織中のマルテンサイトの割合は、体積分率で５０．０％以上であればよい。
本実施形態に係る高圧水素用ニッケル鋼材は、体心立方格子構造の組織、すなわちｂｃｃ組織を主体とする。主体とするとは、金属組織中の大部分がｂｃｃ組織であることを意味し、具体的には、体積分率で９０．０％以上であることが好ましい。より好ましい体積分率は９５．０％である。本実施形態に係るｂｃｃ組織は、主としてマルテンサイトで構成されているが、一部にベイナイトが含まれていてもよい。ｂｃｃ組織中のマルテンサイトの割合は、体積分率で５０．０％以上であればよい。
後述するように、ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量を増やすためには、Ｎｉが濃化し易いオーステナイト相を極力減らすことが望ましい。このため、オーステナイト相は、体積分率で５．０％以下とするのが好ましく、３．０％以下とすることがより好ましい。さらに好ましくは、オーステナイト相の体積分率を０％として、ｂｃｃ組織単相とする。ただし、ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量を十分に確保できるのであれば、オーステナイト相の体積分率は５．０％を超えていてもよい。なお、ここでいうオーステナイト相は、旧オーステナイトとは異なり、熱処理後のＮｉ鋼材中に存在するオーステナイト相である。オーステナイト相の体積分率は、Ｘ線回折法で測定する。
ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量：２．８質量％以上
オーステナイト相は、元来、水素の影響を受けにくいため、オーステナイト相中にＮｉが濃化してもニッケル鋼材全体の耐水素脆化特性は向上しないが、母相であるｂｃｃ組織中にＮｉを多く固溶させると、ｂｃｃ組織の耐水素脆化特性が向上し、ニッケル鋼材全体の耐水素脆化特性も向上する。特に、２５ＭＰａ以下の高圧水素環境下における優れた耐水素脆化特性を得るためには、ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量は、２．８質量％以上とする必要がある。好ましい下限は、３．０質量％であり、より好ましいのは３．２質量％である。Ｎｉ固溶量は、多いほど耐水素脆化特性を向上させるので特に定めなくても良い。実質的には、添加するＮｉ量の上限に依存し、９．０質量％未満である。
オーステナイト相は、元来、水素の影響を受けにくいため、オーステナイト相中にＮｉが濃化してもニッケル鋼材全体の耐水素脆化特性は向上しないが、母相であるｂｃｃ組織中にＮｉを多く固溶させると、ｂｃｃ組織の耐水素脆化特性が向上し、ニッケル鋼材全体の耐水素脆化特性も向上する。特に、２５ＭＰａ以下の高圧水素環境下における優れた耐水素脆化特性を得るためには、ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量は、２．８質量％以上とする必要がある。好ましい下限は、３．０質量％であり、より好ましいのは３．２質量％である。Ｎｉ固溶量は、多いほど耐水素脆化特性を向上させるので特に定めなくても良い。実質的には、添加するＮｉ量の上限に依存し、９．０質量％未満である。
旧オーステナイト粒径：１２．０μｍ以下
旧オーステナイト粒径が１２．０μｍを超えると、旧オーステナイト粒界や旧オーステナイト粒から変態したマルテンサイトのパケット境界に発生した割れ状の破壊が鋼材全体の破壊を引起こす程度に大きくなり、起点となって鋼材全体の破壊を早め、水素中での水素脆化指標である相対絞り値を低下させる場合がある。したがって、旧オーステナイト粒径は１２．０μｍ以下とする。好ましい上限は１０．０μｍである。旧オーステナイト粒径は小さいほど好ましいが、細粒化するには熱処理の回数を増加させるなど、製造コストの上昇を伴う。工業的な製造工程を考慮した場合、旧オーステナイト粒径の下限は３．０μｍとするのが好ましい。なお、旧オーステナイト粒径は、鋼材から採取した試料を樹脂に埋めて断面を鏡面研磨した後、例えば、界面活性剤を添加したピクリン酸飽和水溶液によってエッチングし、光学顕微鏡等で拡大観察することにより測定することができる。
旧オーステナイト粒径が１２．０μｍを超えると、旧オーステナイト粒界や旧オーステナイト粒から変態したマルテンサイトのパケット境界に発生した割れ状の破壊が鋼材全体の破壊を引起こす程度に大きくなり、起点となって鋼材全体の破壊を早め、水素中での水素脆化指標である相対絞り値を低下させる場合がある。したがって、旧オーステナイト粒径は１２．０μｍ以下とする。好ましい上限は１０．０μｍである。旧オーステナイト粒径は小さいほど好ましいが、細粒化するには熱処理の回数を増加させるなど、製造コストの上昇を伴う。工業的な製造工程を考慮した場合、旧オーステナイト粒径の下限は３．０μｍとするのが好ましい。なお、旧オーステナイト粒径は、鋼材から採取した試料を樹脂に埋めて断面を鏡面研磨した後、例えば、界面活性剤を添加したピクリン酸飽和水溶液によってエッチングし、光学顕微鏡等で拡大観察することにより測定することができる。
３．物性
引張強さ：９３０ＭＰａ以下
一般に、鋼材の水素脆化は、鋼材の強度が高まるにつれ起こり易くなることが知られており、本実施形態に係る高圧水素用ニッケル鋼材においても例外ではない。ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量を高めた場合においても、その引張強さが９３０ＭＰａを超えると、水素脆化現象起きやすくなり、高圧水素中での特性が劣化する。したがって、鋼材の引張強さは９３０ＭＰａ以下とする。一方、鋼材の強度が低いほど水素脆化は起きにくいが、鋼材の強度が低いと構造物や設備等の設計において必要な板厚が増えるため構造物の重量が増してしまうなど好ましくない。そこで、鋼材の引張強さは５６０ＭＰａ以上が望ましく、より望ましくは６９０ＭＰａ以上である。
引張強さ：９３０ＭＰａ以下
一般に、鋼材の水素脆化は、鋼材の強度が高まるにつれ起こり易くなることが知られており、本実施形態に係る高圧水素用ニッケル鋼材においても例外ではない。ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量を高めた場合においても、その引張強さが９３０ＭＰａを超えると、水素脆化現象起きやすくなり、高圧水素中での特性が劣化する。したがって、鋼材の引張強さは９３０ＭＰａ以下とする。一方、鋼材の強度が低いほど水素脆化は起きにくいが、鋼材の強度が低いと構造物や設備等の設計において必要な板厚が増えるため構造物の重量が増してしまうなど好ましくない。そこで、鋼材の引張強さは５６０ＭＰａ以上が望ましく、より望ましくは６９０ＭＰａ以上である。
４．製造方法
次に、本実施形態に係る高圧水素用Ｎｉ鋼材の製造方法の一例として、鋼板の製造方法について説明する。
次に、本実施形態に係る高圧水素用Ｎｉ鋼材の製造方法の一例として、鋼板の製造方法について説明する。
鋼材の溶製方法は、例えば溶鋼温度を１６５０℃以下として、溶鋼Ｏ濃度を０．０１％以下、溶鋼Ｓ濃度を０．０２％以下とした状態で、元素の含有量の調整を行った後、連続鋳造により鋼片を製造する。得られた鋼片を加熱し、熱間圧延を施し、水冷等の強制冷却により焼入れした後、焼戻しを、順次、施す熱処理を行う。以下、各工程における好ましい製造条件について説明する。
熱間圧延を施す鋼片の加熱温度は、９５０℃以上、１１００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が９５０℃を下回るとＡｌＮが粗大化し、靭性が低下することがある。加熱温度が１１００℃を上回ると加熱時にオーステナイト粒径が粗大となり、耐水素脆化特性や靭性が低下することがある。より好ましい加熱温度の上限は１０５０℃である。加熱の保持時間は３０分〜１８０分が望ましい。
熱間圧延では、９５０℃以下での圧下率が８５％を下回ると、圧延中のオーステナイトの再結晶によるオーステナイト粒の細粒化が不十分となり、圧延後のオーステナイト粒の一部が粗大になる。その結果、耐水素脆化特性や靭性が低下する場合がある。したがって、９５０℃以下での圧下率は８５％以上が好ましい。より好ましい圧下率は９０％以上である。圧延の再結晶による旧オーステナイト粒の均質な細粒化は耐水素脆化特性と靭性を確保する上で重要であり、圧延温度と圧下率の厳格な規制が好ましい。９５０℃以下での圧下率が９５％を上回ると、圧延時間が長時間となり、生産性に課題が生じる場合があるので、９５０℃以下での圧下率は９５％以下が好ましい。
熱間圧延の終了温度は、５８０℃を下回ると水冷開始温度が低下して、後述する好ましい水冷開始温度を満たせなくなる可能性がある。したがって、終了温度を５８０℃以上とすることが好ましい。より好ましい熱間圧延の終了温度は６００℃以上である。一方、熱間圧延の終了温度が７７０℃を上回ると、圧延により導入された転位が回復により減少し、旧オーステナイト粒径が１２．０μｍを超えて大きくなる。その結果、耐水素脆化特性が低下するとともに、靭性が低下したり、室温の降伏応力が不足する場合がある。したがって終了温度は７７０℃以下とすることが好ましい。より好ましい熱間圧延の終了温度は７５０℃以下である。
熱間圧延後は、室温付近まで水冷することが好ましい。水冷開始温度は、５８０℃以上、７７０℃以下が好ましい。水冷開始温度が５８０℃を下回ると、粗大なベイナイトが一部に生成する場合がある。この粗大なベイナイトはその後に熱処理を行っても比較的粗大なベイナイトとして残存しやすいため、旧オーステナイト粒径１２．０μｍ以下に制御することが困難となり、耐水素脆化特性や靭性が低下する場合がある。また、高温で変態したベイナイトを含有するため、室温での降伏応力が低下しやすい。したがって、水冷開始温度を５８０℃以上とすることが好ましく、より好ましい水冷開始温度は６００℃以上である。水冷開始温度の上限は特に規制する必要はなく、熱間圧延の終了後、直ちに水冷を開始してもよい。圧延終了温度の好ましい上限である７７０℃が水冷開始温度の好ましい上限となる。
焼戻しは、強度を調節する目的で実施される。加熱温度は４９０℃以上、５９０℃以下が好ましい。焼戻しの加熱温度（焼戻し温度）が４９０℃を下回ると、鋼材の引張強さが高くなりすぎ、また靭性が低下する場合がある。より好ましい焼戻し温度は５１０℃以上である。一方、焼戻し温度が５９０℃を上回ると、室温でのオーステナイト相が増え、その結果ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量が低下し、耐水素脆化特性が低下する場合がある。したがって、好ましい焼戻し温度は５９０℃以下であり、より好ましくは５７０℃以下、さらに好ましくは５６０℃以下である。焼戻しの保持時間は２０分〜１８０分が望ましい。焼戻し時の冷却方法は、焼戻し脆化を避けるために水冷を行うことが望ましい。
なお、前述のように、低温用Ｎｉ鋼材の場合、通常、熱間圧延後の水冷（すなわち焼入れ）と焼戻しの間に中間熱処理が実施される。この中間熱処理は、焼き入れ組織の一部をオーステナイトに逆変態させるとともに、Ｎｉを濃化させて安定化し、最終の熱処理後の鋼材に安定的な残留オーステナイトを増加させる。この安定な残留オーステナイト相が極低温での破壊靱性を向上させる役割をになう。しかし、オーステナイト相を増やし、かつ、Ｎｉを濃化させる結果、耐水素脆化特性にとって重要な母相のｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量は低下する。したがって、本実施形態に係る高圧水素用Ｎｉ鋼材においては中間熱処理を実施するのは好ましくない。
上述の製造方法では、一例として厚鋼板の製造方法を説明した。しかしながら、本発明の鋼材は、鋼管や他の形状であって同様である。すなわち、鋼片を製造して、加熱された鋼片に熱間加工を施し、焼入れ及び焼戻しを順次施す熱処理を行う。
以下、本発明の一例として実施例を示すが、本発明は、以下に説明する実施例に制限されるものではない。
転炉により鋼を溶製し、連続鋳造により厚さが１００ｍｍ〜２４０ｍｍのスラブを製造した。表１および表２に鋼種Ａ１〜Ａ２１の化学成分を示す。これらのスラブを加熱して、熱間で圧延を行い、そのまま水冷により焼入れ、さらに焼戻しの熱処理を施して鋼板を製造した。比較例として、一部の鋼種に対しては中間熱処理を施した。熱間圧延の加熱の保持時間は３０〜１２０分、中間熱処理および焼戻しの熱処理の保持時間は２０〜６０分とした。鋼板から試料を採取し、金属組織、機械的特性（引張強さ）、相対絞り値を評価した。
旧オーステナイトの粒径は、板厚中心部の圧延方向に平行な面（Ｌ面）を観察面として測定した。旧オーステナイトの粒径は、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠して行った。まず、試料の観察面をピクリン酸飽和水溶液で腐食し、旧オーステナイト粒界を現出させた後、走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）で１０００倍あるいは２０００倍で５視野以上の写真を撮影した。組織写真を用いて、旧オーステナイト粒界を同定した後に、少なくとも２０個の旧オーステナイト粒につき円相当粒径（直径）を切断法により求め、これらの平均値を旧オーステナイトの粒径とした。
なお、本発明鋼では、旧オ−ステナイトの粒界の破壊を抑制するために、旧オーステナイト粒径の細粒化やＰ含有量の抑制などを実施している。このため、旧オーステナイト粒界を腐食により同定しにくいことがある。このような場合、４５０〜４９０℃に加熱後、１時間以上保持する熱処理を施した後、上述の方法で旧オーステナイト粒径を測定した。４５０〜４９０℃での熱処理を行っても旧オーステナイト粒界の同定が難しい場合は、熱処理後のサンプルからシャルピー試験片を採取し、−１９６℃で衝撃試験を行い、旧オーステナイト粒界で破壊させたサンプルを使用した。この場合は、圧延方向に平行な面（Ｌ面）で破面の断面を作製し、腐食後、ＳＥＭで板厚中心部の破面断面の旧オーステナイト粒界を同定し、旧オーステナイト粒径を測定した。熱処理によって旧オーステナイト粒界を脆化させると、シャルピー試験時の衝撃荷重で旧オーステナイト粒界に微小なクラックが生じるため、旧オーステナイト粒界が同定しやすくなる。
オーステナイト相の体積分率は、板厚中心部につき板面に平行なサンプルを採取してＸ線回折法で測定した。ＣｒＫα線を使用し、オーステナイト（ｆｃｃ構造（１１１））と焼戻しマルテンサイト（ｂｃｃ構造（１１０））との回折ピークの積分強度の比から各相の体積分率を同定した。
ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量については、まず、オーステナイト相中のＮｉ量を測定し、オーステナイト相の体積分率との関係を用いて、ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量を計算により求めた。オーステナイト相中のＮｉ量の測定は、０．１μｍ厚の薄膜試料を鋼材から採取し、透過電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」ともいう。）を用いて、薄膜内のオーステナイト相と思われる部分を暗視野像により観察し、回折パターンによりオーステナイト相であることを確認した上で、当該部分におけるＮｉ含有量をＴＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、「ＥＤＳ」ともいう。）を用いて測定した。これを薄膜内の５か所で実施し、その平均値から求めた。
機械的特性として、引張強さを評価した。圧延方向に平行な方向（Ｌ方向）を長手方向とするＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の１Ａ号全厚引張試験片を各鋼材から採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の方法で室温にて評価した。引張強さの目標値は９３０ＭＰａ以下である。
さらに、相対絞り値を評価した。まず、大気中室温における絞り値を、圧延方向に平行な方向（Ｌ方向）を長手方向とするＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の平行部径６ｍｍの４Ａ号丸棒引張試験片を各鋼材から採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の方法で評価した。次に、水素中室温の絞り値を、２５ＭＰａの高圧水素中で、大気中と同じ方法で採取した試験片を各鋼材から採取し、引張試験を行い評価した。このとき、水素の影響を十分に評価可能とするため、ＪＩＳ Ｚ ２２４１の規定より遅い歪速度８×１０−５（１／ｓ）で行った。そして、水素中で得られた絞り値を大気中で得られた絞り値で除し、相対絞り値を得た。相対絞り値の目標値は０．８０以上、好ましくは０．９０以上である。相対絞り値が０．８０以上であった場合に耐水素脆化特性に優れると判定した。
表３および表４に鋼種Ａ１〜Ａ２１の化学成分を有するスラブを用いて製造した鋼材（製造条件Ｎｏ．１〜３２）の板厚、製造方法、機械的特性（引張強さ）、金属組織を示す。
表３に示すように、製造条件Ｎｏ．１〜１８は，室温での強度、及び、相対絞り値が、目標値を満足している。ただし、鋼材のＮｉ含有量が低めでｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量が低い製造条件Ｎｏ．２〜６のうち、Ｎｏ．２、３及び５は、相対絞り値が目標値内ではあるがやや低下している。一方、鋼材のＮｉ含有量が低めであっても、Ｖを０．１０％以上含有させた製造条件Ｎｏ．４、６については、高い相対絞り値を示した。また、製造条件Ｎｏ．９は、水冷開始温度が低めで旧オーステナイト粒径が好ましい範囲内ではあるが若干大きくなり、相対絞り値が目標値内ではあるがやや低下している。また、Ｎｏ．１０は、焼戻し温度が高く、Ｎｏ．１７は、Ｃ含有量が少ないため、いずれも引張強さが他の本発明例に比べて低下している。Ｎｏ．１８は、オーステナイト相の体積分率が５．２％と高いが、ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量が４．５％と高いため、相対絞り値が高かった。
これに対して、表４に示すように、製造条件Ｎｏ．１９は、Ｃ含有量が高いため、強度が高く相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．２０、２１は、Ｎｉ含有量が少ないため、ｂｃｃ組織中のＮｉ含有量が不足し、相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．２２、２３は、それぞれ、Ｍｎ含有量、Ｍｏ含有量が高く、オーステナイト相の体積分率が高いためにｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量が不足し、相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．２４は、Ｎ含有量が高いため、強度が高く、オーステナイト相の体積分率が高くなりｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量も低下しているため、相対絞りが低下している。
製造条件Ｎｏ．２５〜３２は、好ましい範囲から逸脱する製造条件を採用した例である。製造条件Ｎｏ．２５は、焼戻し温度が低く、強度が高いため、相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．２６〜２８は、中間熱処理を実施したため、オーステナイト相中に固溶するＮｉが増加し、その結果、ｂｃｃ組織中のＮｉ固溶量が低下したため、相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．２９は圧延時の加熱温度が高く、旧オーステナイト粒の粒径が大きくなり、相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．３０は、９５０℃以下での圧下率が低く、旧オーステナイト粒径が大きくなり、相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．３１は、圧延終了温度が高く、旧オーステナイト粒径が大きくなり、相対絞り値が低下している。製造条件Ｎｏ．３２は、熱間圧延の加熱温度と圧延終了温度が低く、旧オーステナイト粒径が大きくなり、相対絞り値が低下している。
Claims (5)
- 化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：３．５％以上９．０％未満、
Ｃ：０．００３〜０．０８０％、
Ｓｉ：０．０３〜０．３０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ａｌ：０．０１０〜０．０６０％、
Ｎ：０．００１５〜０．００５０％、
Ｏ：０．００３０％以下、
Ｐ：０．００７０％以下、
Ｓ：０．００４０％以下、
Ｃｕ：０〜０．５０％、
Ｃｒ：０〜０．５０％、
Ｎｂ：０〜０．０２０％、
Ｔｉ：０〜０．０２０％、
Ｖ：０〜０．５０％、
Ｂ：０〜０．００２０％、
Ｃａ：０〜０．００４０％、
希土類元素：０〜０．００５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
金属組織が、体心立方格子構造の組織が体積分率で９０．０％以上であり、
前記体心立方格子構造の組織中のＮｉ固溶量が２．８質量％以上であり、
旧オーステナイト粒径が１２．０μｍ以下であり、
引張強さが９３０ＭＰａ以下である、
高圧水素用ニッケル鋼材。 - 前記化学組成が、質量％で、
Ｖ：０．１０％以上を含有する、
請求項１に記載の高圧水素用ニッケル鋼材。 - 前記引張強さが５６０ＭＰａ以上である、
請求項１または２に記載の高圧水素用ニッケル鋼材。 - 前記引張強さが６９０ＭＰａ以上である、
請求項１または２に記載の高圧水素用ニッケル鋼材。 - 前記金属組織において、オーステナイト相の体積分率が、５．０％以下である、
請求項１から４までのずれかに記載の高圧水素用ニッケル鋼材。
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