JP6906605B2 - 成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂に関する。

環状オレフィン系樹脂組成物は、その樹脂の剛直な構造に由来する物性として、耐衝撃性等が低く、成形用途で種々の耐衝撃性向上の検討がなされている（特許文献１、２等）。
一方、環状オレフィン系ブロック重合体を含む組成物については、特許文献３、４に開示がある。また、特許文献５には、異なる環状オレフィン含有量を有する２種以上のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体の開示がある。

特開平５−３２０２６８号公報 特開２００９−５１９２２号公報 特開平５−３３９３２７号公報 特開平６−４１３６１号公報 特開２００４−３５９７９８号公報

本発明者らの検討によると、透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性が特に高いレベルで求められる分野、例えば、バイアル、アンプルやシリンジ等の医療用容器の分野で環状オレフィン系樹脂組成物を適用しようとする場合、なお改善の余地がある。
特許文献３、４に開示されたブロック重合体を含む組成物では、透明性が十分でなく、また、耐衝撃性と耐熱性においても改善が必要であった。
特許文献５には、複数のガラス転移点を有する共重合体が報告されている。しかし、高温側のガラス転移点が十分に高いとは言い難く、より高い耐熱性・耐湿熱性が求められる上記分野等においては耐熱性・耐湿熱性がいまだ十分なものではなく、改善が必要と考えられた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物を用いた成形体において、透明性、耐衝撃性、耐熱性および、耐湿熱性を高いレベルで達成することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の環状オレフィン系樹脂組成物を用いて容器等の成形体を作製すると、透明性を維持しながら耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を向上させることが可能なことを見出した。

本発明の構成は、以下のとおりである。

１．
α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が１．０〜１．６の範囲にある樹脂（Ａ）を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との含有比率が互いに異なる第１セグメントと第２セグメントを有し、
前記第１セグメントが、前記構造単位（ａ１）０〜８０モル％および前記構造単位（ａ２）２０〜１００モル％を含み、
前記第２セグメントが、前記構造単位（ａ１）４０〜１００モル％および前記構造単位（ａ２）０〜６０モル％を含み、
前記第２セグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比が、前記第１のセグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比よりも大きい成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
２．
１.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記第２セグメントの含有量が、前記樹脂（Ａ）の全量に対して１〜８０質量％である成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
３.
１.または２.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、３０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点を有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
４.
１.〜３.のいずれか１項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
５.
１.〜４.のいずれか１項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
６.
５.に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。
７.
５.または６.に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
８.
α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が１．０〜１．６の範囲にある樹脂であって、
前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との含有比率が互いに異なる第１セグメントと第２セグメントを有し、
前記第１セグメントが、前記構造単位（ａ１）０〜８０モル％および前記構造単位（ａ２）２０〜１００モル％を含み
前記第２セグメントが、前記構造単位（ａ１）４０〜１００モル％および前記構造単位（ａ２）０〜６０モル％を含み、
前記第２セグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比が、前記第１のセグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比よりも大きい樹脂。
９.
８.に記載の樹脂であって、
前記第２セグメントの含有量が、前記樹脂の全量に対して１〜８０質量％である樹脂。
１０.
８.または９.に記載の樹脂であって、
３０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂。
１１.
８.〜１０.のいずれか１項に記載の樹脂であって
１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである樹脂。

本発明によれば、環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形体を作製する場合において、透明性を維持しながら耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を向上させることが可能となる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

実施例で合成された樹脂２種の分子量分布を示すチャートである。

以下、本発明の成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂の実施の形態について説明する。
数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本実施形態の成形用環状オレフィン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」または「組成物」などとも記載する）は、α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が１．０〜１．６の範囲にある樹脂（Ａ）を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物である。
なお、以下では、上記の樹脂を、単に「樹脂（Ａ）」などとも表記する。

上記のような組成物により、透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性が良好な成形体を得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。

環状オレフィンは、その剛直な構造から高耐熱、高剛性である。しかし、一方では、「脆い」、つまり、衝撃に対して割れやすい場合がある。
この「脆さ」（割れやすさ）を改善するため、α−オレフィン等を環状オレフィンと共重合して、樹脂の剛性を適度に低下させることが考えられる。
しかし、α−オレフィンと環状オレフィンとを単にランダム共重合すると、環状オレフィン構造の担う機能が、α−オレフィンにより「希釈」ないし「相殺」され、結果、所望の強度等が得られないおそれがある。
ここで、本実施形態に係る樹脂（Ａ）が「５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点がある」ということは、樹脂（Ａ）が、熱に対する分子運動性が顕著に異なる２以上のセグメント（部分構造）を含むことを意味すると考えられる。すなわち、樹脂（Ａ）は、１本のポリマー鎖中に、α−オレフィンがリッチな部位と、環状オレフィンがリッチな部位の両方を有していると考えられる。
このような樹脂（Ａ）であれば、環状オレフィン構造の担う機能が、α−オレフィンにより希釈・相殺されることがなく、環状オレフィンとα−オレフィン双方に由来する性質がそれぞれ発現されると考えられる。結果、良好な耐衝撃性を得ることができると考えられる。
特に、樹脂（Ａ）は、高温側のガラス転移点が１２５℃以上の領域にあることで耐熱性および耐湿熱性に優れ、５０℃以下の低温領域にガラス転移温度があることで衝撃強度に優れるという効果が得られると考えられる。このような性質は、特に、高温殺菌・滅菌などへの適性、および、割れにくさが求められる医療用容器への適用に好ましいと考えられる。

なお、「脆さ」（割れやすさ）を改善する別の方法として、環状オレフィン系樹脂と、α−オレフィン系樹脂を、併用する（ブレンドする）ことが考えられる。
しかし、異なる樹脂をブレンドする場合、最終的な成形体の透明性が低くなる恐れがある。例えば、併用する２種の樹脂の屈折率が異なると、得られる成形体の透明性が低くなることなどがありうる。また、樹脂同士の親和性が悪い場合には、均一な性質の成形体を作製できない場合もありうる。
この点、１本のポリマー鎖中に、α−オレフィンがリッチな部位と、環状オレフィンがリッチな部位の両方を有していると考えられる樹脂（Ａ）を用いれば、上記のような問題は原理的に起こりがたい。結果、透明性が高い成形体を得ることができると考えられる。

さらに、樹脂（Ａ）は、ガラス転移点が２つの温度領域に存在しつつ、且つ分散度が１．０〜１．６の範囲にある。このことは、樹脂（Ａ）の合成反応中に、触媒分子に配位している成長ポリマー種が連鎖移動により生じる副生成物が比較的少ない事を示唆していると言うことができる。このことから、組成物中に含まれる樹脂（Ａ）の分子構造、及び鎖長が比較的揃っており、全体として均質な成形体を作製しやすい。このことは、透明性などの点で好ましいと考えられる。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）について具体的に説明する。

・ガラス転移点
樹脂（Ａ）は、示差走査熱量測定を行ったときに、５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点（Ｔｇ）がある。より好ましくは、樹脂（Ａ）は、示差走査熱量測定を行ったときに、３０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
この２つのガラス転移点のうち、低温側のガラス転移点の温度をＴｇ１、高温側のガラス転移点の温度をＴｇ２としたとき、Ｔｇ１の好ましい範囲は−５０〜５０℃、より好ましい範囲は０℃〜３０℃である。また、Ｔｇ２の好ましい範囲は１２５〜１８０℃、より好ましい範囲は１２５〜１６０℃である。

なお、本明細書において、ガラス転移点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１で定められている中間点ガラス転移温度として定義することができる。すなわち、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られるＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とすることができる。
低温側のガラス転移点の温度をＴｇ１が上記範囲にあることで、衝撃強度において好ましい。また、高温側のガラス転移点の温度をＴｇ２が上記範囲にあることで、耐熱性において好ましい。
ガラス転移温度を上記範囲に調整する方法については、樹脂（Ａ）の製造方法の項で詳述する。

念のため述べておくが、Ｔｇ１およびＴｇ２は、樹脂（Ａ）を単独で測定することにより求められるものである。

・分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）など
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜５０００００、さらに好ましくは２００００〜３０００００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．６、好ましくは１．０〜１．５である。これらは、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）測定でのポリスチレン換算値として求めることができる。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあることで、ヘイズ（透明性）において好ましい。

念のため述べておくが、ここでの分散度は、樹脂（Ａ）を単独で測定することにより求められるものである。

・構造単位（ａ１）
樹脂（Ａ）は、α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）を有する。α−オレフィン（モノマー）として具体的には、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはプロピレン、より好ましくはエチレンである。
樹脂（Ａ）を得るに際して、複数種のα−オレフィン（モノマー）を用いてもよい。

・構造単位（ａ２）
樹脂（Ａ）は、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）を有する。環状オレフィン（モノマー）の構造としては、単環構造でも多環構造でもよい。例えば、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、ノルボルナジエン構造、ジヒドロジシクロペンタジエン構造、テトラシクロドデセン構造、トリシクロデセン構造、トリシクロウンデセン構造、ペンタシクロペンタデセン構造、ペンタシクロヘキサデセン構造等が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）と、構造単位（ａ２）として以下の一般式（１）または（２）で表されるモノマーから誘導される構造単位とを有することが好ましい。

一般式（１）において、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
ｑは０または１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、Ｒ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

一般式（２）において、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

一般式（１）または（２）で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^３，６．１^{１０，１７}．１^{１２，１５}．０^２，７．０^{１１，１６}］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^４，７．１^{１３，２０}．１^{１５，１８}．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．０^{１４，１９}］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^５，８．１^{１４，２１}．１^{１６，１９}．０^２，１１．０^４，９．０^{１３，２２}．０^{１５，２０}］−５−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などに起因するものを挙げることができる。環状オレフィンとして特に好ましいものは、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン（より具体的にはテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン）である。
樹脂（Ａ）を得るに際して、環状オレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

・その他の構造単位
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を奏する限り、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）以外の構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位の割合は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、通常０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。また、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）以外の構造単位を含まなくてもよい。

・セグメント
樹脂（Ａ）の一態様としては、樹脂（Ａ）が、以下の第１セグメントと第２セグメントを有する態様が好ましく挙げられる。ここで、第１セグメントと第２セグメントは、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）の含有比率が互いに異なる。
第１セグメント：構造単位（ａ１）０〜８０モル％および構造単位（ａ２）２０〜１００モル％を含むセグメント
第２セグメント：構造単位（ａ１）４０〜１００モル％および構造単位（ａ２）０〜６０モル％を含むセグメント

なお、第２セグメント中における構造単位（ａ１）のモル比は、第１のセグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比よりも大きいものとする。つまり、第２セグメントは、比較的、α−オレフィンに由来する構造単位の割合が多い。
また、第２セグメント中における構造単位（ａ２）のモル比は、第１のセグメント中における前記構造単位（ａ２）のモル比よりも小さいことが好ましい。つまり、第２セグメントは、比較的、環状オレフィンに由来する構造単位の割合が少ないことが好ましい。

このような態様の樹脂（Ａ）においては、第１セグメントの分子運動性が、１２５℃以上の領域のガラス転移点として観測され、第２セグメントの分子運動性が５０℃以下のガラス転移点として観測されるものと考えられる。

第１セグメント中の構造単位（ａ１）の含有量は、通常０〜８０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％である。
第１セグメント中の構造単位（ａ２）の含有量は、通常２０〜１００モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％である。
第２セグメント中の構造単位（ａ１）の含有量は、通常４０〜１００モル％、好ましくは７０〜９５モル％である。
第２セグメント中の構造単位（ａ２）の含有量は、通常０〜６０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。
また、第２セグメント中の構造単位（ａ１）の含有量（モル％）は、第１セグメント中の構造単位（ａ１）の含有量（モル％）よりも、５モル％以上大きいことが好ましく、１０モル％以上大きいことがより好ましく、１５モル％以上大きいことがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）中の、第２セグメントの含有量は、樹脂（Ａ）の全体に対して１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
また、樹脂（Ａ）中の、第１セグメントの含有量は、樹脂（Ａ）の全体に対して２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。
このような範囲とすることで、耐衝撃性と透明性をより高度に両立させることができる。

各セグメント内における構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）の含有量（共重合比）は、例えば、重合反応における仕込みモノマー量、追添モノマー量、残存モノマー量などから求めることができる。
また、別の方法としては、（１）まず、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）の共重合比が既知の（または通常の手法で精度よく測定可能な）ランダム重合体のガラス転移温度を測定することにより、各構造単位の含有量とガラス転移温度の相関式を求め、（２）次に、その相関式に、樹脂（Ａ）で測定されたガラス転移温度を代入することで求めることもできる。発明者らの知見によると、第１セグメントの分子運動と第２セグメントの分子運動は独立性が高く、このような手法により、十分な精度で、各セグメント内における構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）の含有量（共重合比）を知ることができる。

樹脂（Ａ）中における、第１セグメントの含有量および第２セグメントの含有量は、例えば、重合反応における仕込みモノマー量、追添モノマー量、残存モノマー量などから求めることができる。
また、別の方法としては、樹脂（Ａ）全体を基準とした構造単位（ａ１）および／または構造単位（ａ２）の共重合比（^１３Ｃ−ＮＭＲなどで求めらえる）と、各セグメント内における構造単位（ａ１）および／または構造単位（ａ２）の共重合比から、方程式を立式して求めることもできる。

なお、第１セグメントの「長さ」は、樹脂（Ａ）が、第１セグメントに由来すると考えられるガラス転移点を有する限り特に限定されないが、典型的には、モノマーに由来する構造単位１０個分以上（好ましくは２０個以上、より好ましくは４０個以上）、または、ポリマー鎖中の分子量５００以上（好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上）である。第１セグメントがこのような長さとなるように樹脂（Ａ）を合成することで、樹脂（Ａ）が確実に２つのガラス転移点を有することとなり、本発明の効果を確実に得ることができる。
第２セグメントの「長さ」についても、第１セグメントと同様である。

樹脂（Ａ）は、第１セグメントにも第２セグメントにも該当しないセグメントを有していてもよい。

樹脂（Ａ）中、第１セグメントと第２セグメントは、その境界が明瞭に分かれていてもよいし、分かれていなくてもよい。例えば、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）の含有比率が、ポリマー鎖中で不連続に変化している態様であってもよいし、ポリマー鎖中で連続的に変化するような態様であってもよい。つまり、ポリマー鎖中の離れた２か所を見たときに、そのポリマー鎖が第１セグメントに該当する部位と第２セグメントに該当する部位を有していればよい。

要は、樹脂（Ａ）は、１２５℃以上と５０℃以下にそれぞれ１つの、２つのガラス転移点が観測される程度に、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）の含有比率が異なる部位（部分構造）を含んでさえいればよい。そうすれば、前述の推定メカニズムに基づき、好ましい効果が得られると考えられる。

なお、一態様として、第１セグメントと第２セグメントのそれぞれにおいては、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）はランダムに並んでいることが好ましい。

・粘度
樹脂（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。適当な極限粘度とすることで、樹脂をあまり高温とせずとも十分に成形することができる。

・樹脂（Ａ）の製造方法
樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。付加重合や開環重合など、公知の方法に基づき製造（合成）できる。具体的には、付加重合により製造できる。より具体的には、共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム化合物およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて製造することが好ましい。
触媒として好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表せる遷移金属化合物を含む。これは、樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲内に調整する点において好ましい。
なお、下記一般式（Ｉ）で、Ｎ・・・Ｍと表されている部分は、一般的には配位していることを示すが、本実施形態においては配位していてもしていなくてもよい。

一般式（Ｉ）中、
Ｍは、周期律表４〜５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ１は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、アリール基または複素環式化合物残基を示し、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ６は、１つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、１つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、１つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、１つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および１つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（ただしＲ１同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ１は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい、アリール基または複素環式化合物残基を示す。
Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ１の複素環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キナゾリン、フタラジン、キノキサリン、シノリン、カルバゾール、フェナンチリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、プリン、プテリジン、フラン、ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジオキソラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、オキシラン、オキセタン、オキソラン、オキサジアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエタン、チアゾール、イソチアゾール、チアナフテン、チアントレン、チアジアゾール、トリチアン、フェノキサチン、イソキサゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、フラザン、モルホリンなどが挙げられる。

Ｒ１の置換基としては、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン原子などが挙げられる。

炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。

酸素含有基として具体的には、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基などがあげられる。

窒素含有基として具体的には、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基などがあげられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。

酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。

次に、上記で説明したＲ２〜Ｒ５の例について、より具体的に説明する。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。

アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。

アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。

エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。

チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。

アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。

イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。

イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。

スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。

スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

Ｒ２〜Ｒ５は、これらのうち２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

Ｒ６は、１つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、１つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、１つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、１つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および１つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基であり、好ましくは１つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基としては、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン原子等があげられる。

また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい（但しＲ１同士が結合されることはない）。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも異なっていてもよい。

ｎは、Ｍの価数を満たす数である。具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基としては、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。

酸素含有基としては、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イオウ含有基としては、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

窒素含有基として具体的には、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。

リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ケイ素含有基として具体的には、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

ゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。

スズ含有基として具体的には、上記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

また、樹脂（Ａ）は、環状オレフィンを開環重合して得ることもできる。開環重合の方法として具体的には、環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。

開環重合により製造された樹脂は、公知の水素添加触媒の存在下に水素化することで、より良好な物性のものを得ることができる。水添率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。

なお、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂（Ａ）を得るには、重合反応の途中で、原料モノマー（α−オレフィンおよび／または環状オレフィン）を、適当な量「追添」する方法がある。これにより、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）が樹脂（Ａ）全体にランダムに分布するのではなく、樹脂（Ａ）の１本の鎖の中に、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）の比率が異なる２以上のセグメントを設けることができる。結果、特定の２以上のガラス転移点を有する樹脂（Ａ）を得ることができる。
また、高分子反応により、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）の含有比が互いに異なる２種以上のポリマー前駆体を結合させる方法もある。さらに、リビングラジカル重合技術を用いる方法などもある。

樹脂（Ａ）は、グラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性物は、上記の付加重合または開環重合で得られた樹脂（Ａ）の一部を変性剤でグラフト変性して得られる。このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物又はアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。本発明においては、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全体に対して１０モル％以下であることが望ましい。

樹脂（Ａ）は、一般的には単独の方法で製造された樹脂であるが、異なる方法で製造された樹脂の混合物であってもよい。

＜成形用環状オレフィン系樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む限り、他の物質を含んでもよい。例えば、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂、衝撃強度を向上させるためのゴム成分（ゴム質重合体など）、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、可透光性の充填剤などを含んでいてもよい。
樹脂組成物が、樹脂（Ａ）以外の成分を含む場合は、その量は、樹脂組成物の全量中、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。なお、樹脂組成物は、樹脂（Ａ）以外の成分を含まなくてもよい（これは、樹脂材料（Ａ）が不可避的に含む不純物を排除するものではない）。

特に、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）に加え、後述する環状オレフィン樹脂（Ｂ）（以下、単に樹脂（Ｂ）ともいう）を含んでもよい。
なお、樹脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であって、樹脂（Ａ）の要件を満たす樹脂については樹脂（Ａ）として扱う。
樹脂組成物が、樹脂（Ｂ）を含む場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との好ましい含有比率は以下の通りである。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、樹脂（Ａ）が通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。

＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、下記の［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−３］および［Ｂ−４］のいずれかに該当し、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０〜２００℃である樹脂である。
なお、「軟化点温度（ＴＭＡ）」とは、熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた測定により求められる軟化点である。この値は、樹脂（Ｂ）のみを厚さ２ｍｍ程度のシートに成形することで測定することができる。

［Ｂ−１］エチレンと下記一般式（１´）または（２´）で示される環状オレフィンとのランダム共重合体

一般式（１´）中、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
ｑは０または１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。

一般式（２´）中、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または正の整数であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

［Ｂ−２］上記一般式（１´）または（２´）で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体

［Ｂ−３］上記開環重合体または共重合体［Ｂ−２］の水素化物

［Ｂ−４］上記［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｂ−３］のグラフト変性物

一般式（１´）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
ここでの炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

さらに上記一般式（１´）において、Ｒ^１５〜Ｒ^１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。

上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、一般式（１´）においてそれぞれＲ^１５（Ｒ^１６）またはＲ^１７（Ｒ^１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。

一般式（２´）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または正の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１または２である。また、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

ここでのハロゲン原子は、一般式（１´）におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。

ここで、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ^９およびＲ^１３で示される基またはＲ^１０およびＲ^１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）またはプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
以下において、ｑは一般式（２´）におけるｑと同じ意味である。

一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンとしては、例えば、以下構造式で表されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（２−ノルボルネンとも表記される）

（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。

さらに、上記一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。

さらに、上記一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン誘導体、以下に示されるテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（テトラシクロドデセンとも表記される）

（上記で、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す）およびテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。

さらに、一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^４，７．１^{１３，２０}．１^{１５，１８}．０^２，１０．０^３，８．０^{１２，２１}．０^{１４，１９}］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^５，８．１^{１４，２１}．１^{１６，１９}．０^２，１１．０^４，９．０^{１３，２２}．０^{１５，２０}］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。

なお、一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。

樹脂（Ｂ）は、一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンなどを用いて、適宜条件を選択することにより製造することができる。条件の選択については、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭６１−１１５９１６号、特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号、特開昭６２−２５２４０６号、特開昭６２−２５２４０７号および国際公開第２００８／０６８８９７号等の公報の記載を参考にすることができる。

（［Ｂ−１］エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体）
［Ｂ−１］エチレンと一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体（以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］とも呼ぶ。）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が、例えば５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］は、エチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とがランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］において、一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
一般式［ＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは一般式（１´）のものと同じ意味である。また、一般式［ＩＶ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは一般式（２´）と同じ意味である。

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよい。具体的には、他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有してもよい。

ここでの他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、および３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］は、エチレンと一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］を製造することが好ましい。

また、固体状ＩＶＡ族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］を製造することもできる。この固体状ＩＶＡ族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでＩＶＡ族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等が挙げられる。これらの基はアルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。

また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状ＩＶＡ族メタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に詳細に記載されている。

また、フェノキシイミン系触媒（ＦＩ触媒）やピロールイミン系触媒（ＰＩ触媒）を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］を製造することもできる。これらの触媒は、特開２００１−７２７０６号、特開２００２−３３２３１２号、特開２００３−３１３２４７号、特開２００４−１０７４８６号、特開２００４−１０７５６３号に記載のように、（ａ）フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第３〜１１族の遷移金属を用いることができる。

（［Ｂ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体）
［Ｂ−２］一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体（以下、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］とも記載する）において、一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［ＶＩ］で示される。
一般式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは一般式（１´）と同じ意味である。
一般式［ＶＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は一般式（２´）と同じ意味である。

環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、一般式（１´）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。

このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］は、例えば、特開平７−３２４１０８号公報に記載の方法でも得ることができる。

（［Ｂ−３］環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］の水素化物）
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］の水素化物（以下、開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］とも呼ぶ。）は、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］を、従来公知の方法、例えば、特開平７−３２４１０８号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。

開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］において、一般式（１´）または（２´）から導かれる構造単位の少なくとも一部は、下記一般式［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］で示されると考えられる。
一般式［ＶＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは一般式（１´）と同じ意味である。
一般式［ＶＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は一般式（２´）と同じ意味である。

開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］としては、例えば、日本ゼオン社製のＺｅｏｎｅｘ１０４０Ｒ、ＺＦ１４、ＺＦ１６等を用いることができる。

（［Ｂ−４］グラフト変性物）
［Ｂ−４］上記［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｂ−３］のグラフト変性物（グラフト変性物［Ｂ−４］とも呼ぶ。）は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］のグラフト変性物である。

グラフト変性物［Ｂ−４］を得るための変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（商標））等の不飽和カルボン酸；上記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。

これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性物［Ｂ−４］における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］と、変性剤と、を用いてグラフト変性物［Ｂ−４］を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法；あるいは環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物［Ｂ−４］を得ることができる。このようなグラフト反応は、例えば、６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下で行うことができる。

また、上記のような変性率のグラフト変性物［Ｂ−４］は、未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができる。また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。

本実施形態において、樹脂（Ｂ）として、上記のようなエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ｂ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ｂ−３］およびグラフト変性物［Ｂ−４］のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、樹脂（Ｂ）としては、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ−１］が好ましい。

樹脂（Ｂ）のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、例えば０〜２０％、好ましくは０〜２％である。

樹脂（Ｂ）の軟化点温度（ＴＭＡ）は、得られる成形体の透明性および耐衝撃性を良好に保ちつつ、耐熱性、耐湿熱性をより向上させる観点から、１２０℃〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１９０℃、さらに好ましくは１４０℃〜１８０℃である。

なお、軟化点温度（ＴＭＡ）の測定は、国際公開第２０１８／０４７９４４号の記載に基づき行うことができる。より具体的には、国際公開第２０１８／０４７９４４号の段落０１１８の記載に準じて行うことができる。

樹脂（Ｂ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。

＜成形体＞
本実施形態に係る成形体は、上述の樹脂組成物を公知の成形方法により成形して得られる。例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。

得られる成形体の用途は特に限定されないが、例えば、前述のように、医療用容器が挙げられる。
医療用容器としては、例えば、薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも記載する）などに使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器として使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも記載する）等が挙げられる。
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。
薬液・薬剤保存容器としては、例えば、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。
医療用容器は、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、ＥＯＧ滅菌、紫外線滅菌、マイクロ波、煮沸水、スチーム等の公知の滅菌処理を行ってもよい。

もちろん、成形体の用途は、医療用容器に限られない。例えば、光学基板なども挙げられる。具体的には、成形体は、各種表示素子の基板として好適に用いることができ、液晶表示素子用、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）用、プラズマディスプレイパネル用、電子ペーパー用などの光学基板として有用である。さらにマイクロカプセル型や薄膜有機ＥＬ型の電子ペーパーの基板にも適用できる。

本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が１．０〜１．６の範囲にある樹脂（Ａ）を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
［２］［１］に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、３０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点を有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］［１］または［２］に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との含有比率が互いに異なる第１セグメントと第２セグメントを有し、
前記第１セグメントが、前記構造単位（ａ１）０〜８０モル％および前記構造単位（ａ２）２０〜１００モル％を含み、
前記第２セグメントが、前記構造単位（ａ１）４０〜１００モル％および前記構造単位（ａ２）０〜６０モル％を含み、
前記第２セグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比が、前記第１のセグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比よりも大きい成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］［３］に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記第２セグメントの含有量が、前記樹脂（Ａ）の全量に対して１〜８０質量％である成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−３］および［Ｂ−４］のいずれかに該当し、かつ、熱機械分析装置により求められる軟化点温度が１２０〜２００℃である樹脂（Ｂ）をさらに含み、
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部としたとき、前記樹脂（Ａ）の量が５〜９５質量部である、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
［Ｂ−１］エチレンと、下記一般式（１´）または（２´）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体

一般式（１´）中、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
ｑは０または１であり、
Ｒ ^１ 〜Ｒ ^１８ ならびにＲ ^ａ およびＲ ^ｂ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ ^１５ 〜Ｒ ^１８ は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ ^１５ とＲ ^１６ とで、またはＲ ^１７ とＲ ^１８ とで、アルキリデン基を形成していてもよい。

一般式（２´）中、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または正の整数であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ ^１ 〜Ｒ ^１９ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ ^９ およびＲ ^１０ が結合している炭素原子と、Ｒ ^１３ が結合している炭素原子またはＲ ^１１ が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ ^１５ とＲ ^１２ またはＲ ^１５ とＲ ^１９ とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
［Ｂ−２］前記一般式（１´）または（２´）で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ｂ−３］前記開環重合体または共重合体［Ｂ−２］の水素化物
［Ｂ−４］前記［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｂ−３］のグラフト変性物
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
［８］［７］に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。
［９］［７］または［８］に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
［１０］α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が１．０〜１．６の範囲にある樹脂。
［１１］［１０］に記載の樹脂であって、
３０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂。
［１２］［１０］または［１１］に記載の樹脂であって
前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との含有比率が互いに異なる第１セグメントと第２セグメントを有し、
前記第１セグメントが、前記構造単位（ａ１）０〜８０モル％および前記構造単位（ａ２）２０〜１００モル％を含み
前記第２セグメントが、前記構造単位（ａ１）４０〜１００モル％および前記構造単位（ａ２）０〜６０モル％を含み、
前記第２セグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比が、前記第１のセグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比よりも大きい樹脂。
［１３］［１２］に記載の樹脂であって、
前記第２セグメントの含有量が、前記樹脂の全量に対して１〜８０質量％である樹脂。
［１４］［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の樹脂であって
１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである樹脂。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下で、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを「ＴＤ」と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを「ＮＢ」と略記する。

樹脂（Ａ）の合成例の前に、各種測定・評価の方法について述べる。

［極限粘度］
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
具体的には、ポリマーサンプル（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度η_ｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、サンプルの濃度（Ｃ）を０に外挿したときのη_ｓｐ／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）

［分子量測定］
ポリマーサンプルの分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴを２本、および、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴＬを２本（カラムサイズはいずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型）を用いて測定した。移動相媒体は、ｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５質量％を用い、試料濃度は０．１５％（Ｗ／Ｖ）、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。標準ポリスチレンは、分子量が５９０〜２０，６００，０００については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはＷａｔｅｒｓ製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ３を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

［各モノマー成分の含有量］
樹脂（Ａ）全体における、各モノマー成分の含有量は、４００ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社 ＥＣＸ４００Ｐ）のピーク位置とピーク強度（積分値）によって測定・定量した。

［ガラス転移点（Ｔｇ）］
得られた重合体のＴｇは、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０
測定条件：窒素雰囲気下、２５０℃で５分間ホールドした試料を−２０℃まで急冷し、その後昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温する過程のＤＳＣ曲線を取得した。
得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。

［各セグメント中のモノマー組成比、および、樹脂（Ａ）全量に対するセグメントの含有量］
（１）あらかじめ、ＴＤ単位とエチレン単位の２元系ランダム共重合体数種について、ガラス転移温度を測定し、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析による環状オレフィン含有量と、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるＴｇ（ガラス転移点温度）の相関式を求めた。
（２）実施例で得られた各ポリマーについて、上記の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、ポリマー全体を基準としたＴＤ由来単位の含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
（３）次に、上記のＤＳＣ測定を行い、各セグメントのガラス転移点（２点）の値を得た。得られた値を上述の相関式に代入して、各セグメント中のＴＤ由来単位の含有量を算出した。
（４）第１セグメント中のＴＤ由来単位の含有量をＴＤ_１（ｍｏｌ％）、第２セグメント中のＴＤ由来単位の含有量ＴＤ_２（ｍｏｌ％）、ポリマー全体を基準としたＴＤ由来単位の含有量をＴＤ_ａｌｌ（ｍｏｌ％）とし、樹脂（Ａ）全量に対する第２セグメントの含量をｘ質量％とすると、以下の式が立てられる。

上記の式をｘについて解き、樹脂（Ａ）全量に対する第２セグメントの含量を算出した。

［高速面衝撃試験（ハイレート試験）］
実施例１で得た高分子化合物をユーピレックス（商品名、宇部興産社製）のフィルムに挟み込み、２．０ｍｍのスペーサ−を用いて、２４０℃、５ＭＰａ、３分間の条件で真空プレス成形した。実施例２で得た高分子化合物は、２５０℃、５ＭＰａ、３分間の条件で真空プレス成形した。これにより、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。比較例１、２で得た高分子化合物をユーピレックス（商品名、宇部興産社製）のフィルムに挟み込み、２．０ｍｍのスペーサ−を用いて、２４０℃、５ＭＰａ、３分間の条件で真空プレス成形した。
そのプレスシートに、２３℃の条件下、径が１／２インチのロードセル付き撃芯（ストライカ）を試験速度５ｍ／ｓで衝突させた。プレスシートの裏面には支持台径１インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。この値が大きいほど、耐衝撃性が高いことを表す。

［ヘイズ（％）］
上記と同様にして作成した、厚さ２ｍｍのプレスシートを試験片として用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。

［耐湿・耐熱性試験（プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験））］
上記と同様にして作成した、厚さ２ｍｍのプレスシートを試験片として用いた。試験片を不飽和型加速寿命試験装置（平山製作所製 ＰＣ４２２Ｒ７）内に設置した。これを、１２１℃、相対湿度１００％の条件で３０分間保持した（ＰＣＴ試験）。その後、この不飽和型加速寿命試験装置から取り出した。
取出した試験片のヘイズを、試験前に測定したヘイズと同様の方法で測定し、その変位値を「Δヘイズ」とした。Δヘイズが小さい値であるほど、耐湿熱性が優れていることを示す。

以下、ポリマーの合成について説明する。

［参考合成例］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１３８０ｍｌを装入し、ＴＤ ２．５ｇを装入し、液相および気相を５０Ｌ／ｈの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５．０ｍｍｏｌ、引き続き下記の構造式で表されるチタン化合物を０．００２ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下２５℃常圧で１分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５Ｌのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄した後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ＴＤ共重合体は、１．６８５ｇであり、チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は５．０６ｋｇ／ｈｒであった。^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のＴＤ由来構造の比率は１２ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］は１．２２ｄｌ／ｇであった。

［合成例１］
上記の参考合成例において、エチレン／ＴＤを２５℃で１分間反応させた後に、ＴＤ１５．１ｇを装入し、エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で引き続き４分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５リットルのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄した後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ＴＤブロック共重合体は、４．５４ｇであり、チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．７２ｋｇ／ｈｒであった。

上述の測定方法により、ポリマー全体に対するＴＤ含量は２１．４ｍｏｌ％、ポリマー全体に対する第２セグメント（エチレン由来構造単位が多いセグメント）の量は５４重量％、第１セグメント中のＴＤ含量は３３ｍｏｌ％、エチレン含量は６７ｍｏｌ％で、第２セグメント中のＴＤ含量は１２ｍｏｌ％、エチレン含量は８８ｍｏｌ％であった。

また、極限粘度［η］は１．２６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１９０００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。

参考合成例の樹脂および合成例１の樹脂のＧＰＣチャート（微分重量分布曲線）を図１に示す。横軸は分子量Ｍの常用対数（Ｌｏｇ）であることに留意されたい。
合成例１の樹脂は、参考合成例で得た共重合体よりも分子量は大きく、Ｍｗ／Ｍｎは大きく変動していないことがわかる。これにより、合成例１においてブロック共重合体が得られていることがわかる。

［合成例２］
合成例１において、エチレン／ＴＤを２５℃で１分間反応させた後に、ＴＤ１５．１ｇを装入し、エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で引き続き６分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５リットルのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄した後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ＴＤブロック共重合体は、６．２９ｇであり、チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．７０ｋｇ／ｈｒであった。

上述の測定方法により、ポリマー全体に対するＴＤ含量は２３．０ｍｏｌ％、ポリマー全体に対する第２セグメント（エチレン由来構造単位が多いセグメント）の量は４４重量％であった。第１セグメントのＴＤ含量は３３ｍｏｌ％、エチレン含量は６７ｍｏｌ％で、第２セグメントのＴＤ含量は１１ｍｏｌ％、エチレン含量は８９ｍｏｌ％であった。

また、極限粘度［η］は１．６８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５９０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２６３０００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。

［合成例３（比較）］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、トルエン５００ｍｌを装入し、ＮＢのトルエン溶液（０．５ｇ／ｍｌ）２ｍｌを装入し、液相および気相を５０Ｌ／ｈの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で７．５ｍｍｏｌ、引き続き下記の構造式で表されるチタン化合物を０．００３ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下２５℃常圧で３０秒間重合を行った後に、ＮＢのトルエン溶液（０．５ｇ／ｍｌ）４０ｍｌ、を装入し、エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で引き続き２分３０秒重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５リットルのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄した後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。

得られたエチレン／ＮＢブロック共重合体は、１．８１ｇであり、チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．２１ｋｇ／ｈｒであった。
また、極限粘度［η］は１．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４３０００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。

［合成例４（比較）］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１２０ｍｌを装入し、ＮＢのトルエン溶液（０．５ｇ／ｍｌ）２９ｍｌを装入し、液相および気相を１２Ｌ／ｈのエチレン及び３６Ｌ／ｈの流量の窒素ガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で７．５ｍｍｏｌ加えた。これと並行して、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０５０ｍｍｏｌをメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で７．５ｍｍｏｌ中に溶解し、１５分間撹拌することで予備活性化させた。このメタロセン／メチルアルミノキサン溶液を反応器に加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下２０℃常圧で３０分間重合を行った後に、トルエン１４６０ｍｌを装入し、１００Ｌ／ｈの流量のエチレンガス雰囲気２５℃常圧で引き続き２分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５リットルのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄した後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。

得られたエチレン／ＮＢ共重合体は、１．５２ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．０６ｋｇ／ｈｒであった。
また、極限粘度［η］は０．３５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８３００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。

［評価結果］
上記合成例１、２で得られたポリマー、比較例１、２のポリマー（下記）、および、上記合成例３、４で得られたポリマーを用いて、上記の方法によりガラス転移点を測定した。また、上記の方法により高速面衝撃試験、ヘイズ評価試験およびＰＣＴ試験を行った。結果を下表に示す。なお、実施例１が、合成例１で得られたポリマーに基づく評価結果、実施例２が、合成例２で得られたポリマーに基づく評価結果である。
・比較例１：三井化学株式会社製 アペル６０１５Ｔ
（α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、ガラス転移点は１４５℃の１点のみ）
・比較例２：日本ゼオン株式会社製 ゼオネックス（登録商標）６９０Ｒ
（α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、ガラス転移点は１３６℃の１点のみ）

上表に示されるとおり、樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた成形品（実施例１および２）は、ヘイズが小さく、高速面衝撃エネルギーにおいて非常に優れていた。すなわち、透明性を維持しつつ、耐衝撃性を向上させるものであった。また、実施例１および２の成形品は、ＰＣＴ試験におけるΔヘイズが小さかった。つまり、耐湿熱性に優れていた。
これら良好な結果は、合成例１および合成例２で得られたポリマーが、高温側のガラス転移点が１２５℃以上の領域にあることで耐熱性および耐湿熱性に優れること、５０℃以下の低温領域にガラス転移温度があることで衝撃強度に優れること、分散度が１．０〜１．６であることによる成形体の均質性・透明性等によると考えられる。

一方、５０℃以下の低温領域にガラス転移温度が無い比較例１および２の成形品は、高速面衝撃エネルギー評価、すなわち耐衝撃性の評価が実施例１および２に対して低かった。
また、１２５℃以上の領域にガラス転移点をもたないポリマーである合成例３、合成例４のポリマーを用いた比較例３および４の組成物は、Δヘイズが大きく、すなわち耐湿熱性に劣っている。また、合成例３のポリマーはガラス転移点を２つ有しており且つ、Ｍｗ／Ｍｎが大きいため、比較例３はヘイズが大きい、すなわち透明性に劣ることがわかる。

＜追加実施例（樹脂併用）＞
上記の合成例１で得られたポリマーと、国際公開第２０１８／０４７９４４号の表１に記載されたポリマーＡ−１（エチレンとＴＤの共重合体、軟化点（ＴＭＡ）：１５５℃）とを、質量比１：１で用いて試験片を作成するなどして、高速面衝撃試験、ヘイズ、ＰＣＴ試験などを行った。結果、医療用容器に適用可能な耐衝撃性、透明性および耐熱性があることが確認された。
また、上記の合成例２で得られたポリマーと、国際公開第２０１８／０４７９４４号の表１に記載されたポリマーＡ−２（エチレンとＴＤの共重合体、軟化点（ＴＭＡ）：１７５℃）とを、質量比１：１で用いて試験片を作成するなどして、高速面衝撃試験、ヘイズ、ＰＣＴ試験などを行った。結果、医療用容器に適用可能な耐衝撃性、透明性および耐熱性があることが確認された。

この出願は、２０１７年３月３０日に出願された日本出願特願２０１７−０６７０９３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

1. α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が１．０〜１．６の範囲にある樹脂（Ａ）を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
   前記樹脂（Ａ）が、前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との含有比率が互いに異なる第１セグメントと第２セグメントを有し、
   前記第１セグメントが、前記構造単位（ａ１）０〜８０モル％および前記構造単位（ａ２）２０〜１００モル％を含み、
   前記第２セグメントが、前記構造単位（ａ１）４０〜１００モル％および前記構造単位（ａ２）０〜６０モル％を含み、
   前記第２セグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比が、前記第１のセグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比よりも大きい成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
   前記第２セグメントの含有量が、前記樹脂（Ａ）の全量に対して１〜８０質量％である成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
   前記樹脂（Ａ）が、３０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点を有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
   前記樹脂（Ａ）の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
6. 請求項５に記載の成形体であって、
   医療用容器である成形体。
7. 請求項５または６に記載の成形体であって、
   シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
8. α−オレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、環状オレフィンに由来する構造単位（ａ２）とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに５０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が１．０〜１．６の範囲にある樹脂であって、
   前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との含有比率が互いに異なる第１セグメントと第２セグメントを有し、
   前記第１セグメントが、前記構造単位（ａ１）０〜８０モル％および前記構造単位（ａ２）２０〜１００モル％を含み
   前記第２セグメントが、前記構造単位（ａ１）４０〜１００モル％および前記構造単位（ａ２）０〜６０モル％を含み、
   前記第２セグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比が、前記第１のセグメント中における前記構造単位（ａ１）のモル比よりも大きい樹脂。
9. 請求項８に記載の樹脂であって、
   前記第２セグメントの含有量が、前記樹脂の全量に対して１〜８０質量％である樹脂。
10. 請求項８または９に記載の樹脂であって、
    ３０℃以下の領域と１２５℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂であって
    １３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである樹脂。

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