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JP6844677B2 - 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置 - Google Patents

冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置 Download PDF

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Description

本開示は、冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置に関する。
地球温暖化が深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない空調、冷凍装置等の開発は、益々重要性を増してきている。
現在、家庭用エアコン等の空調用冷媒として用いられているR404Aに代替可能な低地球温暖化係数（GWP：Global Warming Potential）の混合冷媒が種々提案されている。例えば、特許文献１及び２には、R404Aの代替冷媒として、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含む冷媒組成物が開示されている。
特許第5689068号公報 特表2013-529703号公報
本開示は、R404Aの代替冷媒となり得る、R404Aと同等以上の成績係数［Coefficient of Performance（COP）］及び冷凍能力［Refrigeration Capacity（Cooling Capacity、Capacityと表記されることもある）］を有すること、並びにGWPが十分に小さいという特性を有する冷媒を含有する組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置を提供することも目的とする。
本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（HFC-32）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、該三成分の総濃度が、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上であり、且つ
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点C（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=10.1/18.0/71.9質量%）及び
点D（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=27.8/18.0/54.2質量%）、
の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfを含有し、該三成分の総濃度が、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上であり、且つ
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点E（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=15.2/14.3/70.5質量%）及び
点F（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=31.1/14.3/54.6質量%）、
の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある、項１に記載の組成物。
項３．
前記冷媒が、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなる、項１又は２に記載の組成物。
項４．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（HFC-32）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、該三成分の総濃度が、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上であり、且つ
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=45.6/1.0/53.4質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点Q（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/24.8/74.2質量%）、
点R（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/29.2/69.8質量%）及び
点S（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=6.5/29.2/64.3質量%）、
の5点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項５．
前記冷媒が、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなる、項４に記載の組成物。
項６．
水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含有する、項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
項７．
更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
項８．
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、項７に記載の組成物。
項９．
冷媒として用いられる、項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
項１０．
冷凍装置における冷媒として用いられる、項９に記載の組成物。
項１１．
前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも１種である、項１０に記載の組成物。
項１２．
前記冷媒が、項１〜５のいずれか１項に記載の質量比を有する、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる、項９〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
項１３．
冷媒としての、項１〜８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
項１４．
冷凍装置における、項１３に記載の使用。
項１５．
前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも１種である、項１４に記載の使用。
項１６．
前記冷媒が、項１〜５のいずれか１項に記載の質量比を有する、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒としての、項１３〜１５のいずれか１項に記載の使用。
項１７．
項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
項１８．
項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含む冷凍装置の運転方法。
項１９．
項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。
項２０．
空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも１種である、項１９に記載の冷凍装置。
本開示の冷媒を含有する組成物は、R404Aと同等以上の成績係数（COP）及び冷凍能力を有すること、並びにGWPが十分に小さいこと、という特性を有する。
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（HFC-32）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の三角組成図における、本開示の冷媒に含有されるHFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの質量比（点A、B、C及びDの4点を通る図形で囲まれた領域、及び点A、B、E及びFの4点を通る図形で囲まれた領域）を示す図である。 HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの三角組成図における、本開示の冷媒に含有されるHFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの質量比（点P、B、Q、R及びSの5点を通る図形で囲まれた領域）を示す図である。 燃焼性（可燃又は不燃）の判別をするための実験装置の模式図である。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（HFC-32）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を特定濃度で含有する混合冷媒を含有する組成物が、上記特性を有していることを見出した。
本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施形態を含む。
＜用語の定義＞
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中、語句「含有」及び語句「含む」は、語句「実質的にからなる」及び語句「のみからなる」という概念を包含する。
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、更に冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、
（1）冷媒そのもの（冷媒の混合物、すなわち「混合冷媒」を含む）と、
（2）その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、
（3）冷凍機油を含有する冷凍装置用作動流体と、が少なくとも含まれる。
本明細書においては、これら三態様のうち、（2）の組成物のことを、冷媒そのもの（混合冷媒を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（3）の冷凍装置用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍装置」とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍装置は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本開示において、広義には、冷凍装置はヒートポンプと同義である。
また、本開示において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍装置はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍装置といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍装置及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍装置」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
本明細書において温度グライド（Temperature Glide）とは、熱サイクルシステムの構成要素内における、本開示の冷媒を含有する組成物の相変化過程の開始温度と終了温度との差の絶対値と言い換えることができる。
本明細書において、「車載用空調機器」とは、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、水素自動車などの自動車で用いられる冷凍装置の一種である。車載用空調機器とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。
本明細書において、「ターボ冷凍機」とは、大型冷凍機の一種である。ターボ冷凍機とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。なお、上記「大型冷凍機」とは、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
本明細書において、「飽和圧力」とは飽和蒸気の圧力を意味する。
本明細書において、「吐出温度」とは圧縮機の吐出口における混合冷媒の温度を意味する。
本明細書において、「蒸発圧力」とは蒸発温度での飽和圧力を意味する。
本明細書において、「臨界温度」とは臨界点における温度を意味し、気体を圧縮してもそれ以下の温度でなければ液体にできない境目の温度を意味する。
本明細書における不燃及び微燃の技術的意味は次の通りである。
本明細書において冷媒が「不燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF(Worst case of formulation for flammability)組成が「クラス1」と判断されることを意味する。
本明細書において冷媒が「微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格においてWCF組成が「クラス2L」と判断されることを意味する。
本明細書において、GWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいた値を意味する。
本明細書において、「質量比」との記載は「組成比」との記載と同義である。
１．組成物
本開示の組成物は冷媒を含有し、当該冷媒としては、「冷媒１」及び「冷媒２」が挙げられる。以下、冷媒１及び冷媒２についてそれぞれ説明する。本開示において、冷媒１及び冷媒２は、それぞれ混合冷媒である。
以下、本明細書において、「本開示の冷媒」とは冷媒１及び冷媒２を意味する。
本開示の冷媒は、実施形態ごとに大別すると、実施形態１及び２（それぞれ冷媒１及び２ともいう）に分けることができる。
１．１ 冷媒成分
＜実施形態１：冷媒１＞
冷媒１は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfを必須成分として含有する混合冷媒である。以下、本項目において、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfを「三成分」とも称する。
冷媒１全体における、三成分の総濃度は99.5質量%以上である。換言すると、冷媒１は、三成分をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有する。
冷媒１において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点C（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=10.1/18.0/71.9質量%）及び
点D（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=27.8/18.0/54.2質量%）、
の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある。
言い換えれば、冷媒１において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点C（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=10.1/18.0/71.9質量%）及び
点D（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=27.8/18.0/54.2質量%）、
の4点をそれぞれ結ぶ直線a、曲線b、直線c及び曲線dで囲まれた領域の範囲内にある。
本項目において、三成分を各頂点とする三角組成図とは、図１に示すように、上記三成分（HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yf）を頂点とし、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの濃度の総和を100質量%とする三成分組成図を意味する。
冷媒１は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分に小さいこと（125以下）、（2）R404Aの代替冷媒として用いた場合に、R404Aと同等以上の冷凍能力及び成績係数（COP）を有すること、並びに（3）ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/s以下であること、という諸特性を有する。
本項目において、R404Aと同等以上の成績係数（COP）とは、R404Aに対するCOP比が100%以上（好ましくは102%以上、より好ましくは103%以上）であることを意味し、R404Aと同等以上の冷凍能力とは、R404Aに対する冷凍能力比が95%以上（好ましくは100%以上、より好ましくは102%以上、最も好ましくは103%以上）であることを意味する。また、GWPが十分に小さいとは、GWPが125以下、好ましくは110以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは75以下であることを意味する。
図１において、点A、点B、点C及び点Dは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
点A、B、C及びDの技術的意味は次の通りである。また、各点の濃度（質量%）は、後述の実施例で求めた値と同一である。
A：ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/sであって、HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比
B：HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%であって、冷凍能力がR404Aに対して95%である質量比
C：冷凍能力がR404Aに対して95%であって、GWPが125である質量比
D：GWPが125であって、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/sである質量比
「ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/s」とは、ANSI/ASHRAE34-2013規格でのクラス2L(微燃)に区分するための基準である燃焼速度（10cm/s）の半分の数値であり、クラス2Lに規定される冷媒の中でも比較的安全であることを意味する。具体的には、「燃焼速度（10cm/s）の半分の数値」であると、万が一着火した場合にも火炎が伝播しにくいという点で比較的安全である。なお、以下ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度を、単に「燃焼速度」とも称する。
冷媒１において、三成分の混合冷媒の燃焼速度は、0超〜4.5cm/sが好ましく、0超〜4.0cm/sがより好ましく、0超〜3.5cm/sが更に好ましく、0超〜3.0cm/sが特に好ましい。
点A及びBは、いずれも直線a上にある。すなわち、線分ABは直線aの一部である。直線aは、HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す直線である。直線aよりも三角組成図の頂点HFC-32側の領域では、三成分の混合冷媒のHFC-32の濃度が1.0質量%を超える。また、直線aよりも三角組成図の頂点HFC-32側の領域では、予想外に冷凍能力が大きい。
図１において、HFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとするとき、HFC-32の濃度が1.0質量%である質量比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
HFC-32が1.0質量%である質量比を示す線分：点A及び点Bの二点を結ぶ直線aの一部（図１の線分AB）
y=1.0
z=100-x-y
35.3≦x≦51.8
点B及びCは、いずれも曲線b上にある。曲線bは、冷凍能力がR404Aに対して95%である質量比を示す曲線である。曲線bよりも三角組成図の頂点HFO-1132(E)側及び頂点HFC-32側の領域では、三成分の混合冷媒の冷凍能力がR404Aに対して95%を超える。
曲線bは次のようにして求められる。
表１は、HFO-1132(E)=1.0、10.1、20.0、35.3質量%（mass%）であるときに対R404Aとの冷凍能力比が95%である4点を示す。曲線bはこの4点を結ぶ線で示され、ここでHFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとした場合、曲線bは最小二乗法により表１の式で近似される。
点C及びDは、いずれも直線c上にある。すなわち、線分CDは直線cの一部である。直線cは、GWPが125である質量比を示す直線である。直線cよりも三角組成図の頂点HFO-1132(E)側及び頂点HFO-1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒のGWPが125未満である。
図１において、HFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとするとき、GWP=125である質量比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
GWP=125である質量比を示す線分：点C及び点Dの二点を結ぶ直線cの一部（図１の線分CD）
y=18.0
z=100-x-y
10.1≦x≦27.8
点A及びDは、いずれも曲線d上にある。曲線dは、燃焼速度が5.0cm/sになる質量比を示す曲線である。曲線dよりも三角組成図の頂点HFO-1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒は、燃焼速度が5.0cm/s未満である。
曲線dは次のようにして求められる。
表２は、HFO-1132(E)=18.0、30.0、40.0、53.5質量%であるときにWCF微燃である4点を示す。曲線dはこの4点を結ぶ線で示され、ここでHFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとした場合、曲線dは最小二乗法により表２の式で近似される。
HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの三元混合冷媒は、点A、B、C及びDの４点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABCD領域）の範囲内の質量比において、GWPが125以下、冷凍能力が対R404A比で95%以上且つ燃焼速度が5.0cm/s以下である。
冷媒１において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点E（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=15.2/14.3/70.5質量%）及び
点F（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=31.1/14.3/54.6質量%）、
の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
言い換えれば、冷媒１において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点E（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=15.2/14.3/70.5質量%）及び
点F（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=31.1/14.3/54.6質量%）、
の4点をそれぞれ結ぶ直線a、曲線b、直線e及び曲線dで囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
上記三成分を各頂点とする三角組成図については、上記の通りである。
図１において、点A、点B、点E及び点Fは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
点A、Bの技術的意味は、上記の通りである。
点E及びFの技術的意味は次の通りである。また、各点の濃度（質量%）は、後述の実施例で求めた値と同一である。
E：冷凍能力がR404Aに対して95%であって、GWPが100である質量比
F：GWPが100であって、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/sである、GWP=100の質量比
直線a及び曲線bについては、上記の通りである。点Eは曲線b上にある。
点E及びFは、いずれも直線e上にある。すなわち、線分EFは直線eの一部である。直線eは、GWPが100である質量比を示す直線である。直線eよりも三角組成図の頂点HFO-1132(E)側及び頂点HFO-1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒のGWPが100未満である。
図１において、HFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとするとき、GWP=100である質量比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
GWP=100である質量比を示す線分：点E及び点Fの二点を結ぶ直線eの一部（図１の線分EF）
y=14.3
z=100-x-y
15.2≦x≦31.1
点A及びFは、いずれも曲線d上にある。曲線dについては、上記の通りである。
HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの三元混合冷媒は、点A、B、E及びFの４点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABEF領域）の範囲内の質量比において、GWPが100以下、冷凍能力が対R404A比で95%以上且つ燃焼速度が5.0cm/s以下である。
冷媒１は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有するが、その中でも、冷媒１全体におけるHFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒１は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒１全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒１は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒１は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒１は、冷媒１全体におけるHFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒１は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点C（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=10.1/18.0/71.9質量%）及び
点D（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=27.8/18.0/54.2質量%）、
の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
点A、B、C及びDの技術的意味は、上記の通りである。点A、B、C及びDの4点を通る図形で囲まれた領域については、上記の通りである。
この場合、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの三元混合冷媒は、点A、B、C及びDの4点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABCD領域）の範囲内の質量比において、GWPが125以下、冷凍能力が対R404A比で95%以上且つ燃焼速度が5.0cm/s以下である。
冷媒１は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点E（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=15.2/14.3/70.5質量%）及び
点F（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=31.1/14.3/54.6質量%）、
の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にあることがより好ましい。
点A、B、E及びFの技術的意味は、上記の通りである。点A、B、E及びFの4点を通る図形で囲まれた領域については、上記の通りである。
この場合、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの三元混合冷媒は、点A、B、E及びFの4点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABEF領域）の範囲内の質量比において、GWPが100以下、冷凍能力が対R404A比で95%以上且つ燃焼速度が5.0cm/s以下である。
冷媒１は、GWPが125以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
＜実施形態２：冷媒２＞
冷媒２は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfを必須成分として含有する混合冷媒である。以下、本項目において、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfを「三成分」とも称する。
冷媒２全体における、三成分の総濃度は99.5質量%以上である。換言すると、冷媒２は、三成分をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有する。
冷媒２において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=45.6/1.0/53.4質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点Q（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/24.8/74.2質量%）、
点R（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/29.2/69.8質量%）及び
点S（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=6.5/29.2/64.3質量%）、
の5点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある。
言い換えれば、冷媒２において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする図2の三角組成図に示される：
点P（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=45.6/1.0/53.4質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点Q（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/24.8/74.2質量%）、
点R（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/29.2/69.8質量%）及び
点S（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=6.5/29.2/64.3質量%）、
の5点をそれぞれ結ぶ直線p、曲線q、直線r、直線s及び曲線tで囲まれた領域の範囲内にある。
本項目において、三成分を各頂点とする三角組成図とは、図２に示すように、上記三成分（HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yf）を頂点とし、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの濃度の総和を100質量%とする三成分組成図を意味する。
冷媒２は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分に小さいこと（200以下）、（2）R404Aの代替冷媒として用いた場合に、R404Aと同等以上の冷凍能力及び成績係数（COP）を有すること、並びに（3）40℃での圧力が1.85MPa以下であるという諸特性を有する。
本項目において、R404Aと同等以上の成績係数（COP）とは、R404Aに対するCOP比が100%以上（好ましくは102%以上、より好ましくは103%以上）であることを意味する。R404Aと同等以上の冷凍能力とは、R404Aに対する冷凍能力比が95%以上（好ましくは100%以上、より好ましくは102%以上、最も好ましくは103%以上）であることを意味する。GWPが十分に小さいとは、GWPが200以下、好ましくは150以下、より好ましくは125以下、更に好ましくは100以下であることを意味する。
図2において、点P、点B、点Q、点R及び点Sは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
点P、点B、点Q、点R及び点Sの技術的意味は次の通りである。また、各点の濃度（質量%）は、後述の実施例で求めた値と同一である。
P：40℃での圧力が1.85MPaであって、HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比
B：HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%であって、冷凍能力がR404Aに対して95%である質量比
Q：冷凍能力がR404Aに対して95%であって、HFO-1132(E)の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比
R：HFO-1132(E)の濃度（質量%）が1.0質量%であって、GWPが200である質量比
S：GWPが200であって、40℃での圧力が1.85MPaである質量比
「40℃での圧力が1.85MPaになる質量比」とは、温度40℃での飽和圧力が1.85MPaである質量比を意味する。
冷媒２において、三成分の混合冷媒の40℃での飽和圧力が1.85MPaを超えた場合、R404A用の冷凍装置からの設計変更が必要となる。三成分の混合冷媒の40℃での飽和圧力は、1.50〜1.85MPaが好ましく、1.60〜1.85MPaがより好ましく、1.70〜1.85MPaが更に好ましく、1.75〜1.85MPaが特に好ましい。
点P及びBは、いずれも直線p上にある。すなわち、線分PBは直線pの一部である。直線pは、HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す直線である。直線pよりも三角組成図の頂点HFC-32側の領域では、三成分の混合冷媒のHFC-32の濃度が1.0質量%を超える。また、直線pよりも三角組成図の頂点HFC-32側の領域では、予想外に冷凍能力が大きい。
図２において、HFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとするとき、HFC-32の濃度が1.0質量%である質量比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す線分：点P及び点Bの二点を結ぶ直線pの一部（図２の線分PB）
y=1.0
z=100-x-y
35.3≦x≦45.6
点B及びQは、いずれも曲線q上にある。曲線qは、冷凍能力がR404Aに対して95%になる質量比を示す曲線である。曲線qよりも三角組成図の頂点HFO-1132(E)側及び頂点HFC-32側の領域では、三成分の混合冷媒の冷凍能力がR404Aに対して95%を超える。
曲線qは次のようにして求められる。
表３は、HFO-1132(E)=1.0、10.1、20.0、35.3質量%（mass%）であるときに対R404Aとの冷凍能力比が95%である4点を示す。曲線qはこの4点を結ぶ線で示され、ここでHFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとした場合、曲線qは最小二乗法により表３の式で近似される。
点Q及びRは、いずれも直線r上にある。すなわち、線分QRは直線rの一部である。直線rは、HFO-1132(E)の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す直線である。直線rよりも三角組成図の頂点HFO-1132(E)側の領域では、三成分の混合冷媒のHFO-1132(E)の濃度が1.0質量%を超える。また、直線rよりも三角組成図の頂点HFO-1132(E)側の領域では、予想外に冷凍能力が大きい。
図２において、HFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとするとき、HFO-1132(E)の濃度が1.0質量%である質量比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
HFO-1132(E)の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す線分：点Q及び点Rの二点を結ぶ直線rの一部（図２の線分QR）
x=1.0
z=100-x-y
24.8≦y≦29.2
点R及びSは、いずれも直線s上にある。すなわち、線分RSは直線sの一部である。直線sは、GWPが200である質量比を示す直線である。直線sよりも三角組成図の頂点HFO-1132(E)側及び頂点HFO-1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒のGWPが200未満である。
図２において、HFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとするとき、GWP=200である質量比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
GWP=200である質量比を示す線分：点R及び点Sの二点を結ぶ直線sの一部（図２の線分RS）
y=29.2
z=100-x-y
1.0≦x≦6.5
点P及びSは、いずれも曲線t上にある。曲線tは、40℃での圧力が1.85MPaになる質量比を示す曲線である。曲線tよりも三角組成図の頂点HFO-1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒の40℃での圧力が1.85MPa未満である。
曲線tは次のようにして求められる。
表4は、HFO-1132(E)=5.6、17.0、30.7、45.6質量%であるときに40℃での圧力が1.85MPaである4点を示す。曲線tはこの4点を結ぶ線で示され、ここでHFO-1132(E)の質量%=x、HFC-32の質量%=y及びHFO-1234yfの質量%=zとした場合、曲線tは最小二乗法により表4の式で近似される。
HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの三元混合冷媒は、点P、B、Q、R及びSの5点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（PBQRS領域）の範囲内の質量比において、GWPが200以下、冷凍能力が対R404A比で95%以上且つ40℃での圧力が1.85MPa以下である。
冷媒２は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有するが、その中でも、冷媒２全体におけるHFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒２は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒２全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒２は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒２は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒２は、冷媒２全体におけるHFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒２は、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=45.6/1.0/53.4質量%）、
点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
点Q（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/24.8/74.2質量%）、
点R（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/29.2/69.8質量%）及び
点S（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=6.5/29.2/64.3質量%）、
の5点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
点P、点B、点Q、点R及び点Sの技術的意味は、上記の通りである。点P、点B、点Q、点R及び点Sの5点を通る図形で囲まれた領域については、上記の通りである。
この場合、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfの三元混合冷媒は、点P、B、Q、R及びSの5点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（PBQRS領域）の範囲内の質量比において、GWPが300以下、冷凍能力が対R404A比で95%以上且つ40℃での圧力が1.85MPaである。
冷媒２は、GWPが200以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
１．２ 用途
本開示において、冷媒１及び冷媒２（又はそれらを含む組成物）は、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒としての使用に適している。これらの中でも、冷媒１及び冷媒２（又はそれらを含む組成物）は、それぞれ現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが十分小さいという性能を有するため、R404Aの代替冷媒としての使用に特に適している。
さらに、これらの冷媒を含有する本開示の組成物は、作動流体として、1）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、2）冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。
ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介して本開示の組成物を上記冷媒（冷媒１及び冷媒２）のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍装置の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
従って、本開示には、冷凍方法における本開示の組成物の使用の発明、冷凍装置の運転方法における本開示の組成物の使用の発明、更には本開示の組成物を有する冷凍装置も包含されている。
なお、適用できる冷凍装置は限定的ではないが、例えば、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも1種が好ましいものとして挙げられる。
２．冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。
また、本開示の冷媒組成物は、更に少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加えて、更に少なくとも1種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも1種を含有していてもよい。
上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍装置における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。
ここで、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.5質量%であり、更に好ましくは0〜0.25質量%であり、特に好ましくは0〜0.1質量%である。
２．１ 水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。
冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0〜0.1質量%であることが好ましく、0〜0.075質量%であることがより好ましく、0〜0.05質量%であることが更に好ましく、0〜0.025質量%であることが特に好ましい。
冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
本開示の冷媒組成物は、上記トレーサーを1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
上記トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが好ましい。
上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物（以下、トレーサー化合物とも称する）がより好ましい。
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-41（フルオロメタン、CH3F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）
HFC-236fa（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）
HFC-236ea（1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル-ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）
HFE-134a（トリフルオロメチル-フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）
HFE-143a（トリフルオロメチル-メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル-テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）
HFE-236fa（トリフルオロメチル-トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
上記トレーサー化合物は、10質量百万分率(ppm)〜1000ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。上記トレーサー化合物は30ppm〜500ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが好ましく、50ppm〜300ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することがより好ましく、75ppm〜250ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが更に好ましく、100ppm〜200ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが特に好ましい。
２．３ 紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
上記紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、ナフタルイミド及びクマリンが好ましい。
２．４ 安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
上記安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類、アミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、及びニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
上記安定剤としては、上記ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類以外にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が更に好ましく、0.5〜1質量%が特に好ましい。
なお、本開示の冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
２．５ 重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
上記重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が更に好ましく、0.5〜1質量%が特に好ましい。
２．６ 冷媒組成物に含み得るその他の成分
本開示の冷媒組成物は、以下の成分も含み得るものとして挙げられる。
例えば、前述の冷媒とは異なるフッ素化炭化水素を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122及びHCFC-124、CFC-1113からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、式(A):CmHnX1 p［式中、X1はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。上記ハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
また、その他の成分としては、例えば、式(B):CmHnX2 p［式中、X2はそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種の有機化合物を含有することができる。上記有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
これらのフッ素化炭化水素、式（A）で表わされるハロゲン化有機化合物、及び式（B）で表わされる有機化合物の含有量は限定的ではないが、これらの合計量として、冷媒組成物の全量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
３．冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍装置における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍装置の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
上記冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、冷凍機油含有作動流体全体に対して、通常、10〜50質量%であり、12.5〜45質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましく、17.5〜35質量%が更に好ましく、20〜30質量%が特に好ましい。
３．１ 冷凍機油
本開示の組成物は、冷凍機油を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の冷媒の混合物（本開示の混合冷媒）との相溶性（miscibility）及び本開示の混合冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
上記冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
上記冷凍機油は、上記基油に加えて、更に添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
上記冷凍機油としては、潤滑の点から、40℃における動粘度が5〜400cStであるものが好ましい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、更に少なくとも1種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
上記相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
上記相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが好ましい。
以下に、実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
試験例１
実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−６及び参考例１−１（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力及び40℃での飽和圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 10.0）を使用し、以下の条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −４０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
試験例１の結果を表５及び表６に示す。表５及び６は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表５及び６中、「COP比（対R404A）」及び「冷凍能力比（対R404A）」とは、R404Aに対する割合（%）を示す。表５及び６中、「飽和圧力（40℃）」とは、飽和温度40℃における飽和圧力を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP=（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。燃焼速度が計測できない場合（0cm/s）は「なし（不燃）」とした。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図３を参照）を用いて測定を実施した。具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
試験例２
実施例２−１〜２−１１、比較例２−１〜２−５及び参考例２−１（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力及び40℃での飽和圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 10.0）を使用し、以下の条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −４０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
試験例２の結果を表７及び８に示す。表７及び８は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表７及び８中、各用語の意味は、試験例１と同様である。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP=（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
混合冷媒の燃焼性は、試験例１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図３を参照）を用いて、試験例１と同様の方法及び試験条件で測定した。
１：仕込みライン
２：サンプリングライン
３：温度計
４：圧力計
５：電極
６：撹拌羽根（PTFE製）
Ａ：ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/sであって、HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比
Ｂ：HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%であって、冷凍能力がR404Aに対して95%である質量比
Ｃ：冷凍能力がR404Aに対して95%であって、GWPが125である質量比
Ｄ：GWPが125であって、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/sである質量比
Ｅ：冷凍能力がR404Aに対して95%であって、GWPが100である質量比
Ｆ：GWPが100であって、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/sである質量比
ａ：HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す直線
ｂ：冷凍能力がR404Aに対して95%である質量比を示す曲線
ｃ：GWPが125である質量比を示す直線
ｄ：ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い測定された燃焼速度が5.0cm/sである質量比を示す曲線
ｅ：GWPが100である質量比を示す直線
ｆ：GWPが200である質量比を示す直線
Ｐ：40℃での圧力が1.85MPaであって、HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比
Ｂ：HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%であって、冷凍能力がR404Aに対して95%である質量比
Ｑ：冷凍能力がR404Aに対して95%であって、HFO-1132(E)の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比
Ｒ：HFO-1132(E)の濃度（質量%）が1.0質量%であって、GWPが200である質量比
Ｓ：GWPが200であって、40℃での圧力が1.85MPaである質量比
ｐ：HFC-32の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す直線
ｑ：冷凍能力がR404Aに対して95%である質量比を示す曲線
ｒ：HFO-1132(E)の濃度（質量%）が1.0質量%である質量比を示す直線
ｓ：GWPが200である質量比を示す直線
ｔ：40℃での圧力が1.85MPaになる質量比を示す曲線
ｕ：GWPが100である質量比を示す直線

Claims (11)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R404Aの代替冷媒として用いられ、
    前記冷媒が、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（HFC-32）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、該三成分の総濃度が、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
    点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
    点C（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=10.1/18.0/71.9質量%）及び
    点D（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=27.8/18.0/54.2質量%）、
    の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfを含有し、該三成分の総濃度が、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点A（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=51.8/1.0/47.2質量%）、
    点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
    点E（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=15.2/14.3/70.5質量%）及び
    点F（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=31.1/14.3/54.6質量%）、
    の4点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
  3. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R404Aの代替冷媒として用いられ、
    前記冷媒が、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（HFC-32）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、該三成分の総濃度が、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点P（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=45.6/1.0/53.4質量%）、
    点B（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=35.3/1.0/63.7質量%）、
    点Q（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/24.8/74.2質量%）、
    点R（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=1.0/29.2/69.8質量%）及び
    点S（HFO-1132(E)/HFC-32/HFO-1234yf=6.5/29.2/64.3質量%）、
    の5点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
  4. 前記冷媒が、HFO-1132(E)、HFC-32及びHFO-1234yfのみからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項６に記載の組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法。
  10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。
  11. 空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の冷凍装置。
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