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JP6658948B2 - 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置 - Google Patents

冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置 Download PDF

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Description

本開示は、冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置に関する。
近年、エアコン、冷凍装置、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、R1234yf、沸点-29℃）、E-又はZ-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CH=CHF、R1234ze、沸点-19℃）、等のフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
特許文献１には、上記フッ素化炭化水素のうち、R32/R125からなる２成分混合冷媒であって、その組成が50/50質量%であるもの（R410A）が記載されている。
国際公開第1991/005027号
本開示は、R410Aと同等の冷凍能力及びCoefficient Of Performance（以下、単にCOPともいう。）を有し、且つGWPが小さい（2000以下）冷媒を用いた、冷媒を含有する組成物を提供することを目的とする。
更に、本開示は、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置を提供することも目的とする。
本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）及びペンタフルオロエタン（R125）を含有し、R32及びR125の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
R32及びR125の全質量に対して、
R32の含有割合が53.1〜56.0質量%であり、
R125の含有割合が44.0〜46.9質量%である、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）及びペンタフルオロエタン（R125）を含有し、R32及びR125の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
R32及びR125の全質量に対して、
R32の含有割合が60.5〜62.5質量%であり、
R125の含有割合が37.5〜39.5質量%である、組成物。
項３．
前記冷媒が、R32及びR125のみからなる、項１又は２に記載の組成物。
項４．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
点C（R32/R125/R1234yf=26.2/57.5/16.3質量%）及び
点D（R32/R125/R1234yf=45.8/53.2/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項５．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、R125及びR1234yfを含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
点E（R32/R125/R1234yf=28.3/51.6/20.1質量%）及び
点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、項４に記載の組成物。
項６．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、R125及びR1234yfを含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点G（R32/R125/R1234yf=35.4/50.3/14.3質量%）、
点H（R32/R125/R1234yf=43.0/31.7/25.3質量%）及び
点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、項４又は５に記載の組成物。
項７．
前記冷媒が、R32、R125及びR1234yfのみからなる、項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
項８．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及びトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234ze(E)）を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
点R（R32/R125/R1234ze(E)=29.9/56.7/13.4質量%）及び
点S（R32/R125/R1234ze(E)=45.8/53.2/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項９．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、R125及びR1234ze(E)を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
点T（R32/R125/R1234ze(E)=33.4/50.6/16.0質量%）及び
点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、項８に記載の組成物。
項１０．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、R125及びR1234ze(E)を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点V（R32/R125/R1234ze(E)=49.0/32.0/19.0質量%）、
点W（R32/R125/R1234ze(E)=39.2/49.5/11.3質量%）及び
点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、項８又は９に記載の組成物。
項１１．
前記冷媒が、R32、R125及びR1234ze(E)のみからなる、項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
項１２．
前記冷媒は、R410Aの代替冷媒として用いられる、項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
項１３．
水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含有する、項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
項１４．
更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
項１５．
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、項１４に記載の組成物。
項１６．
項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
項１７．
項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法。
項１８．
項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。
項１９．
前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１８に記載の冷凍装置。
項２０．
冷媒として用いられる、項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
項２１．
冷凍装置における冷媒として用いられる、項２０に記載の組成物。
項２２．
前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２１に記載の組成物。
項２３．
冷媒としての、項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物の使用。
項２４．
冷凍装置における、項２３に記載の使用。
項２５．
前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２４に記載の使用。
本開示の冷媒を含有する組成物は、R410Aと同等の冷凍能力及びCOPを有すること、並びにGWPが小さい（2000以下）こと、という特性を有する。
R32、R125及びR1234yfの三角組成図における、本開示の冷媒に含有されるR32、R125及びR1234yfの質量比（点A、B、C及びDの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域）を示す図である。 R32、R125及びR1234ze(E)の三角組成図における、本開示の冷媒に含有されるR32、R125及びR1234ze(E)の質量比（点P、Q、R及びSの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域）を示す図である。 燃焼性（可燃又は不燃）の判別をするための実験装置の模式図である。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、冷媒としてR32及びR125を特定濃度で含有する組成物が、上記特性を有していることを見出した。
本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施形態を含む。
＜用語の定義＞
本明細書中、語句「含有」及び語句「含む」は、語句「実質的にからなる」及び語句「のみからなる」という概念を意図して用いられる。
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、更に冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、
（1）冷媒そのもの（冷媒の混合物、すなわち「混合冷媒」を含む）と、
（2）その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、
（3）冷凍機油を含有する冷凍装置用作動流体と、が少なくとも含まれる。
本明細書においては、これら三態様のうち、（2）の組成物のことを、冷媒そのもの（混合冷媒を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（3）の冷凍装置用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍装置」とは、物又は空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍装置は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本開示において、広義には、冷凍装置はヒートポンプと同義である。
また、本開示において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍装置はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍装置といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍装置及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍装置」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
本明細書において、「車載用空調機器」とは、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、水素自動車などの自動車で用いられる冷凍装置の一種である。車載用空調機器とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。
本明細書において、「ターボ冷凍機」とは、大型冷凍装置の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。なお、上記「大型冷凍機」とは、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
本明細書における不燃及び微燃の技術的意味は次の通りである。
本明細書において冷媒が「不燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF(Worst case of formulation for flammability)組成が「クラス1」と判断されることを意味する。
本明細書において冷媒が「微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格においてWCF組成が「クラス2L」と判断されることを意味する。
本明細書において、GWP（AR4）は、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいた値を意味する。
本明細書において、GWP（AR5）は、IPCC第5次報告書の値に基づいた値を意味する。
１．組成物
本開示の組成物は冷媒を含有し、当該冷媒としては、「冷媒1」、「冷媒2」、「冷媒3」及び「冷媒4」が挙げられる。以下、冷媒1、冷媒2、冷媒3及び冷媒4についてそれぞれ説明する。
以下、本明細書において、「本開示の冷媒」とは冷媒1、冷媒2、冷媒3及び冷媒4を意味する。
本開示の冷媒は、実施形態ごとに大別すると、実施形態１、２、３及び４（それぞれ冷媒1、冷媒2、冷媒3及び冷媒4ともいう）に分けることができる。
１．１ 冷媒成分
１．１．１ 実施形態１：冷媒1（R32/R125）
冷媒1は、R32及びR125を必須成分として含有する。
冷媒1全体における、R32及びR125の総濃度は99.5質量%以上である。換言すると、冷媒1は、R32及びR125をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有する。
冷媒1は、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が53.1〜56.0質量%であり、且つR125の含有割合が44.0〜46.9質量%である。
冷媒1は、このような構成を有することによって、（1）GWP（AR4）が小さいこと（2000以下）、（2）不燃であること、並びに（3）R410Aの代替冷媒として用いた場合に、R410Aと同等の冷凍能力及びCOPを有すること、という諸特性を有する。
また、冷媒1は、上記構成を有することによって、GWP（AR4）が1800以上2000以下であり、且つ不燃であるという特性を有する。
冷媒1は、R410Aに対する冷凍能力は85%以上であればよいが、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%以上であることが特に好ましい。
冷媒1は、GWP（AR4）が2000以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒1は、エネルギー消費効率の点から、R410Aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、R410Aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましく、100%以上であることが特に好ましい。
冷媒1は、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が53.2〜55.9質量%であり、R125の含有割合が44.1〜46.8質量%であることが好ましい。この場合、冷媒1はGWP（AR4）が2000以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力が優れたものとなる。
冷媒1は、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が53.5〜55.5質量%であり、R125の含有割合が44.5〜46.5質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒1は、GWP（AR4）が2000以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力がより優れたものとなる。
冷媒1は、R32及びR125をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有するが、その中でも、冷媒1全体におけるR32及びR125の合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒1は、上記の特性を損なわない範囲内で、R32及びR125に加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒1全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒1は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒1は、R32及びR125のみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒1は、冷媒1全体におけるR32及びR125の総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒1が、R32及びR125のみからなる場合、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が53.1〜56.0質量%であり、R125の含有割合が44.0〜46.9質量%であることが好ましい。この場合、冷媒1は、（1）GWP（AR4）が小さいこと（2000以下）、（2）不燃であること、並びに（3）R410Aの代替冷媒として用いた場合に、R410Aと同等の冷凍能力及びCOPを有すること、という諸特性を有する。
冷媒1が、R32及びR125のみからなる場合、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が53.2〜55.9質量%であり、R125の含有割合が44.1〜46.8質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒1は、GWP（AR4）が2000以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力が優れたものとなる。
冷媒1が、R32及びR125のみからなる場合、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が53.5〜55.5質量%であり、R125の含有割合が44.5〜46.5質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒1は、GWP（AR4）が2000以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力がより優れたものとなる。
冷媒1は、R410Aと同様に不燃（米国ANSI/ASHRAE34-2013規格におけるASHRAE燃焼性区分がクラス１）であることによって、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
また、冷媒１は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図３を参照）を用いて燃焼範囲を測定した場合、高温多湿を想定した条件下（36℃での相対湿度50％）において、不燃であるという特性を有する。よって、冷媒1は、高温多湿を想定した条件下（36℃での相対湿度50％）においても不燃であるため、燃焼性の観点で安全な冷媒である。
即ち、冷媒1は、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格における、ASHRAE燃焼成分がクラス1であり、且つ高温多湿を想定した条件下（36℃での相対湿度50％）においても不燃である、という特性を有する。
１．１．２ 実施形態２：冷媒2（R32/R125）
冷媒2、R32及びR125を必須成分として含有する。
冷媒2全体における、R32及びR125の総濃度は99.5質量%以上である。換言すると、冷媒2は、R32及びR125をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有する。
冷媒2は、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が60.5〜62.5質量%であり、且つR125の含有割合が37.5〜39.5質量%である。
冷媒2は、このような構成を有することによって、（1）GWP（AR4）が小さいこと（1800以下）、（2）不燃（米国ANSI/ASHRAE34-2013規格におけるASHRAE燃焼性区分がクラス１）であること、並びに（3）R410Aの代替冷媒として用いた場合に、R410Aと同等の冷凍能力及びCOPを有すること、という諸特性を有する。
冷媒2は、R410Aに対する冷凍能力は85%以上であればよいが、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%以上であることが更に好ましく、103%以上であることが特に好ましい。
冷媒2は、GWPが1800以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒2は、エネルギー消費効率の点から、R410Aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、R410Aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましく、101%以上であることが特に好ましい。
冷媒2は、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が61〜62.5質量%であり、R125の含有割合が37.5〜39質量%であることが好ましい。この場合、冷媒2はGWP（AR4）が1800以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力が優れたものとなる。
冷媒2は、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が61.5〜62.5質量%であり、R125の含有割合が37.5〜38.5質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒2は、GWP（AR4）が1800以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力がより優れたものとなる。
冷媒2は、R32及びR125をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有するが、その中でも、冷媒1全体におけるR32及びR125の合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒2は、上記の特性を損なわない範囲内で、R32及びR125に加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒2全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒2は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒2は、R32及びR125のみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒2は、冷媒2全体におけるR32及びR125の総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒2が、R32及びR125のみからなる場合、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が60.5〜62.5質量%であり、R125の含有割合が37.5〜39.5質量%であることが好ましい。この場合、冷媒2は、（1）GWP（AR4）が小さいこと（1800以下）、（2）不燃であること、並びに（3）R410Aの代替冷媒として用いた場合に、R410Aと同等の冷凍能力及びCOPを有すること、という諸特性を有する。
冷媒2が、R32及びR125のみからなる場合、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が61〜62.5質量%であり、R125の含有割合が37.5〜39質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒Aは、GWP（AR4）が1800以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力が優れたものとなる。
冷媒2が、R32及びR125のみからなる場合、R32及びR125の全質量に対して、R32の含有割合が61.5〜62.5質量%であり、R125の含有割合が37.5〜38.5質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒Aは、GWP（AR4）が1800以下であり、不燃であり、R410Aと同等のCOPを有し、且つR410Aに対する冷凍能力がより優れたものとなる。
冷媒2は、R410Aと同様に不燃（米国ANSI/ASHRAE34-2013規格におけるASHRAE燃焼性区分がクラス１）であることによって、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
１．１．３ 実施形態３：冷媒3（R32/R125/R1234yf）
冷媒3は、R32、R125及びR1234yfを必須成分として含有する。以下、本項目において、R32、R125及びR1234yfを「三成分」とも称する。
冷媒3全体における、三成分の総濃度は99.5質量%以上である。換言すると、冷媒3は、三成分をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有する。
冷媒3において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
点C（R32/R125/R1234yf=26.2/57.5/16.3質量%）及び
点D（R32/R125/R1234yf=45.8/53.2/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある。
本項目において、三成分を各頂点とする三角組成図とは、図１に示すように、上記三成分（R32、R125及びR1234yf）を頂点とし、R32、R125及びR1234yfの濃度の総和を100質量%とする三成分組成図を意味する。
冷媒3は、このような構成を有することによって、（1）GWP（AR5）が小さいこと（2000以下）、（2）不燃であること、並びに（3）R410Aの代替冷媒として用いた場合に、R410Aと同等の冷凍能力及びCOPを有すること、という諸特性を有する。冷媒3は、R410Aと同様に不燃であることによって、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
点A及び点Bの二点を通る直線aは、不燃限界線である。直線aよりも三角組成図の頂点R125側の領域では、三成分の混合冷媒は不燃になる。
点B及び点Cの二点を通る直線bは、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比を示す直線である。直線bよりも三角組成図の頂点R32側の領域では、三成分の混合冷媒の冷凍能力がR410Aに対して85%を超える。
点C及び点Dの二点を通る直線cは、GWP（AR5）が2000となる質量比を示す直線である。直線cよりも三角組成図の頂点R32側及び頂点R1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒のGWP（AR5）が2000未満である。
点A及び点Dの二点を通る直線dでは、R1234yfの濃度（質量%）が1質量%となる質量比を示す直線である。直線dよりも三角組成図の頂点R1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒のR1234yfが1質量%を超える。
R32、R125及びR1234yfの三元混合冷媒である冷媒3は、点A、B、C及びDの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（ABCD領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR5）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒3において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
点E（R32/R125/R1234yf=28.3/51.6/20.1質量%）及び
点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
上記三成分を各頂点とする三角組成図については、上記の通りである。
点A及び点Bの二点を通る直線aについては、上記の通りである。
点Eは、点B及び点Cの二点を通る直線b上にある。直線bについては、上記の通りである。
点E及び点Fの二点を通る直線eは、GWP（AR4）が2000となる質量比を示す直線である。直線eよりも三角組成図の頂点R32側及び頂点R1234yf側の領域では、三成分の混合冷媒のGWP（AR4）が2000未満である。なお、点Eは、直線bと直線eとの交点である。
点Fは、点A及び点Dの二点を通る直線d上にある。直線dについては、上記の通りである。なお、点Fは、直線dと直線eとの交点である。
R32、R125及びR1234yfの三元混合冷媒である冷媒3は、点A、B、E及びFの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（ABEF領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒3において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点G（R32/R125/R1234yf=35.4/50.3/14.3質量%）、
点H（R32/R125/R1234yf=43.0/31.7/25.3質量%）及び
点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
上記三成分を各頂点とする三角組成図については、上記の通りである。
点Gは、点A及び点Bの二点を通る直線a上にある。直線aについては、上記の通りである。
点G及び点Hの二点を通る直線fは、冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比を示す直線である。直線fよりも三角組成図の頂点R32側の領域では、三成分の混合冷媒の冷凍能力がR410Aに対して90%を超える。なお、点Gは、直線aと直線fとの交点である。
点Hは、点E及び点Fの二点を通る直線e上にある。直線eについては、上記の通りである。なお、点Hは、直線eと直線fとの交点である。
点Fは、点A及び点Dの二点を通る直線d上にある。直線dについては、上記の通りである。なお、点Fは、直線dと直線eとの交点である。
R32、R125及びR1234yfの三元混合冷媒である冷媒3は、点A、G、H及びFの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（AGHF領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して90%以上となる。
冷媒3は、R32、R125及びR1234yfをこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有するが、その中でも、冷媒3全体におけるR32、R125及びR1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒3は、上記の特性を損なわない範囲内で、R32、R125及びR1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒3全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒3は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒3は、R32、R125及びR1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒3は、冷媒3全体におけるR32、R125及びR1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒3は、R32、R125及びR1234yfのみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
点C（R32/R125/R1234yf=26.2/57.5/16.3質量%）及び
点D（R32/R125/R1234yf=45.8/53.2/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
この場合、R32、R125及びR1234yfの三元混合冷媒である冷媒3は、点A、B、C及びDの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（ABCD領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR5）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒3は、R32、R125及びR1234yfのみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
点E（R32/R125/R1234yf=28.3/51.6/20.1質量%）及び
点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることがより好ましい。
この場合、R32、R125及びR1234yfの三元混合冷媒である冷媒3は、点A、B、E及びFの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（ABEF領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒3は、R32、R125及びR1234yfのみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
点G（R32/R125/R1234yf=35.4/50.3/14.3質量%）、
点H（R32/R125/R1234yf=43.0/31.7/25.3質量%）及び
点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが更に好ましい。
この場合、R32、R125及びR1234yfの三元混合冷媒である冷媒3は、点A、G、H及びFの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（AGHF領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して90%以上となる。
１．１．４ 実施形態４：冷媒4（R32/R125/R1234ze(E)）
冷媒4は、R32、R125及びR1234ze(E)を必須成分として含有する。以下、本項目において、R32、R125及びR1234ze(E)を「三成分」とも称する。
冷媒4全体における、三成分の総濃度は99.5質量%以上である。換言すると、冷媒4は、三成分をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有する。
冷媒4において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
点R（R32/R125/R1234ze(E)=29.9/56.7/13.4質量%）及び
点S（R32/R125/R1234ze(E)=45.8/53.2/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある。
本項目において、三成分を各頂点とする三角組成図とは、図２に示すように、上記三成分（R32、R125及びR1234ze(E)）を頂点とし、R32、R125及びR1234ze(E)の濃度の総和を100質量%とする三成分組成図を意味する。
冷媒4は、このような構成を有することによって、（1）GWP（AR5）が小さいこと（2000以下）、（2）不燃であること、並びに（3）R410Aの代替冷媒として用いた場合に、R410Aと同等の冷凍能力及びCOPを有すること、という諸特性を有する。冷媒4は、R410Aと同様に不燃であることによって、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
点P及び点Qの二点を通る直線gは、不燃限界線である。直線gよりも三角組成図の頂点R125側の領域では、三成分の混合冷媒は不燃になる。
点Q及び点Rの二点を通る直線hは、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比を示す直線である。直線hよりも三角組成図の頂点R32側の領域では、三成分の混合冷媒の冷凍能力がR410Aに対して85%を超える。
点R及び点Sの二点を通る直線iは、GWP（AR5）が2000となる質量比を示す直線である。直線iよりも三角組成図の頂点R32側及び頂点R1234ze(E)側の領域では、三成分の混合冷媒のGWP（AR5）が2000未満である。
点S及び点Pの二点を通る直線jでは、R1234ze(E)の濃度（質量%）が1質量%となる質量比を示す直線である。直線jよりも三角組成図の頂点R1234ze(E)側の領域では、三成分の混合冷媒のR1234ze(E)が1質量%を超える。
R32、R125及びR1234ze(E)の三元混合冷媒である冷媒4は、点P、Q、R及びSの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（PQRS領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR5）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒4において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
点T（R32/R125/R1234ze(E)=33.4/50.6/16.0質量%）及び
点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
上記三成分を各頂点とする三角組成図については、上記の通りである。
点P及び点Qの二点を通る直線gについては、上記の通りである。
点Tは、点Q及び点Rの二点を通る直線h上にある。直線hについては、上記の通りである。
点T及び点Uの二点を通る直線kは、GWP（AR4）が2000となる質量比を示す直線である。直線kよりも三角組成図の頂点R32側及び頂点R1234ze(E)側の領域では、三成分の混合冷媒のGWP（AR4）が2000未満である。なお、点Tは、直線hと直線kとの交点である。
点Uは、点S及び点Pの二点を通る直線j上にある。直線jについては、上記の通りである。
R32、R125及びR1234ze(E)の三元混合冷媒である冷媒4は、点P、Q、T及びUの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（PQTU領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒4において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点V（R32/R125/R1234ze(E)=49.0/32.0/19.0質量%）、
点W（R32/R125/R1234ze(E)=39.2/49.5/11.3質量%）及び
点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
上記三成分を各頂点とする三角組成図については、上記の通りである。
点Vは、点P及び点Qの二点を通る直線g上にある。直線gについては、上記の通りである。点Vは、直線gと、点V及び点Rの二点を通る直線lとの交点である。
点Wは、点V及び点Rの二点を通る直線l上にある。直線lは、冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比を示す直線である。直線lよりも三角組成図の頂点R32側の領域では、三成分の混合冷媒の冷凍能力がR410Aに対して90%を超える。点Wは、直線lと、点T及び点Uの二点を通る直線kとの交点である。
点Uは、点S及び点Pの二点を通る直線j上にある。直線jについては、上記の通りである。点Uは、直線jと直線kとの交点である。
R32、R125及びR1234ze(E)の三元混合冷媒である冷媒4は、点P、V、W及びUの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（PVWU領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して90%以上となる。
冷媒4は、R32、R125及びR1234ze(E)をこれらの濃度の総和で99.5質量%以上含有するが、その中でも、冷媒4全体におけるR32、R125及びR1234ze(E)の合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒4は、上記の特性を損なわない範囲内で、R32、R125及びR1234ze(E)に加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒4全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒4は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒4は、R32、R125及びR1234ze(E)のみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒4は、冷媒4全体におけるR32、R125及びR1234ze(E)の総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒4は、R32、R125及びR1234ze(E)のみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
点R（R32/R125/R1234ze(E)=29.9/56.7/13.4質量%）及び
点S（R32/R125/R1234ze(E)=45.8/53.2/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが好ましい。
この場合、R32、R125及びR1234ze(E)の三元混合冷媒である冷媒4は、点P、Q、R及びSの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（ABCD領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR5）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒4は、R32、R125及びR1234ze(E)のみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
点T（R32/R125/R1234ze(E)=33.4/50.6/16.0質量%）及び
点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることがより好ましい。
この場合、R32、R125及びR1234ze(E)の三元混合冷媒である冷媒4は、点P、Q、T及びUの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（PQTU領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して85%以上となる。
冷媒4は、R32、R125及びR1234ze(E)のみからなる場合、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
点V（R32/R125/R1234ze(E)=49.0/32.0/19.0質量%）、
点W（R32/R125/R1234ze(E)=39.2/49.5/11.3質量%）及び
点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にあることが更に好ましい。
この場合、R32、R125及びR1234ze(E)の三元混合冷媒である冷媒4は、点P、V、W及びUの4点を頂点とする四角形で囲まれた領域（PVWU領域）の範囲内の質量比において、GWP（AR4）が2000以下、不燃、且つ冷凍能力がR410Aに対して90%以上となる。
１．２ 用途
冷媒1、冷媒2、冷媒3及び冷媒4は、それぞれ現在汎用されているR410Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2000以下）という性能を有するため、R410Aの代替冷媒としての使用に特に適している。
さらに、これらの冷媒を含有する本開示の組成物は、作動流体として、1）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、2）冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。
ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介して本開示の組成物を上記冷媒（冷媒1、冷媒2、冷媒3及び冷媒4）のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍装置の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
従って、本開示には、冷凍方法における本開示の組成物の使用の発明、冷凍装置の運転方法における本開示の組成物の使用の発明、更には本開示の組成物を有する冷凍装置も包含されている。
なお、適用できる冷凍装置は限定的ではないが、例えば、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機が挙げられる。
２．冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。
また、本開示の冷媒組成物は、更に少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加えて、更に少なくとも1種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも1種を含有していてもよい。
上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍装置における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。
ここで、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.5質量%であり、更に好ましくは0〜0.25質量%であり、特に好ましくは0〜0.1質量%である。
２．１ 水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。
冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0〜0.1質量%であることが好ましく、0〜0.075質量%であることがより好ましく、0〜0.05質量%であることが更に好ましく、0〜0.025質量%であることが特に好ましい。
冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
本開示の冷媒組成物は、上記トレーサーを1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
上記トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが好ましい。
上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物（以下、トレーサー化合物とも称する）がより好ましい。
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-41（フルオロメタン、CH3F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）
HFC-236fa（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）
HFC-236ea（1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル-ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）
HFE-134a（トリフルオロメチル-フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）
HFE-143a（トリフルオロメチル-メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル-テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）
HFE-236fa（トリフルオロメチル-トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
上記トレーサー化合物は、10質量百万分率(ppm)〜1000ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。上記トレーサー化合物は30ppm〜500ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが好ましく、50ppm〜300ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することがより好ましく、75ppm〜250ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが更に好ましく、100ppm〜200ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが特に好ましい。
２．３ 紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
上記紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、ナフタルイミド及びクマリンが好ましい。
２．４ 安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
上記安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類、アミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、及びニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
上記安定剤としては、上記ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類以外にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が更に好ましく、0.5〜1質量%が特に好ましい。
なお、本開示の冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
２．５ 重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
上記重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が更に好ましく、0.5〜1質量%が特に好ましい。
２．６ 冷媒組成物に含み得るその他の成分
本開示の冷媒組成物は、以下の成分も含み得るものとして挙げられる。
例えば、前述の冷媒とは異なるフッ素化炭化水素を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122、HCFC-124及びCFC-1113からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、式(A):CmHnXp［式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。上記ハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
更に、その他の成分としては、例えば、式(B):CmHnXp［式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種の有機化合物を含有することができる。上記有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
これらのフッ素化炭化水素、式（A）で表わされるハロゲン化有機化合物、及び式（B）で表わされる有機化合物の含有量は限定的ではないが、これらの合計量として、冷媒組成物の全量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
３．冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍装置における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍装置の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
上記冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、冷凍機油含有作動流体全体に対して、通常、10〜50質量%であり、12.5〜45質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましく、17.5〜35質量%が更に好ましく、20〜30質量%が特に好ましい。
３．１ 冷凍機油
本開示の組成物は、冷凍機油を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい
上記冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の冷媒の混合物（本開示の混合冷媒）との相溶性（miscibility）及び本開示の混合冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
上記冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
上記冷凍機油は、上記基油に加えて、更に添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
上記冷凍機油としては、潤滑の点から、40℃における動粘度が5〜400cStであるものが好ましい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、更に少なくとも1種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
上記相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
上記相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが好ましい。
以下に、実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜２５、比較例１〜７及び参考例１＞
各実施例、比較例及び参考例に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書及びIPCC第5次報告書の値に基づいて評価した。
R410A（R32/R125=50/50質量%）、R32（R32=100質量%）、R452B（R32/R125/R1234yf=67/7/26質量%）、R454B（R32/R1234yf=68.9/31.1質量%）及びR447B（R32/R125/R1234ze(E)=68/8/24質量%）のGWPについても、IPCC第4次報告書又はIPCC第5次報告書の値に基づいて評価した。
各実施例及び比較例に示される混合冷媒のCOP及び冷凍能力、並びに、R410A、R32、R452B、R454B及びR447BのCOP及び冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 ４５℃
凝縮温度 ５℃
過熱温度 ５Ｋ
過冷却温度 ５Ｋ
圧縮機効率 ７０％
これらの結果をもとに算出したGWP、COP及び冷凍能力を以下の表1〜3に示す。表1〜3において、COP比及び冷凍能力比は、R410Aに対する割合（%）を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP=（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。燃焼速度が0cm/s〜10cm/sとなるものは「クラス2L（微燃）」であるとし、火炎伝播がないものは「クラス１（不燃）」であるとした。以下の表１における「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置を用いて測定を実施した（図3を参照）。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例１についての試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分（高温多湿条件）：乾燥空気1gにつき0.0187g±0.0005g（36℃における相対湿度50％の水分量）
冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
実施例４〜２５、比較例３〜７及び参考例１についての試験条件は以下の通りである。以下の表２及び表３における「ASTM法での燃焼試験」とは、以下の試験条件に記載の判定基準に基づく結果を示している。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）
冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
１．仕込みライン
２．サンプリングライン
３．温度計
４．圧力計
５．電極
６．撹拌羽根（PTFE製）
Ａ：不燃であって、R1234yfの濃度（質量%）が1質量%である質量比
Ｂ：不燃であって、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比
Ｃ：AR5基準のGWPが2000であって、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比
Ｄ：AR5基準のGWPが2000であって、R1234yfの濃度（質量%）が1質量%である質量比
Ｅ：AR4基準のGWPが2000であって、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比
Ｆ：AR4基準のGWPが2000であって、R1234yfの濃度（質量%）が1質量%である質量比
Ｇ：不燃であって、冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比
Ｈ：AR4基準のGWPが2000であって、冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比
ａ：不燃限界線
ｂ：冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比を示す直線
ｃ：AR5基準のGWPが2000となる質量比を示す直線
ｄ：R1234yfの濃度（質量%）が1質量%となる質量比を示す直線
ｅ：AR4基準のGWPが2000となる質量比を示す直線
ｆ：冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比を示す直線
Ｐ：不燃であって、R1234ze(E)の濃度（質量%）が1質量%である質量比
Ｑ：不燃であって、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比
Ｒ：AR5基準のGWPが2000であって、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比
Ｓ：AR5基準のGWPが2000であって、R1234ze(E)の濃度（質量%）が1質量%である質量比
Ｔ：AR4基準のGWPが2000であって、冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比
Ｕ：AR4基準のGWPが2000であって、R1234ze(E)の濃度（質量%）が1質量%である質量比
Ｖ：不燃であって、冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比
Ｗ：AR4基準のGWPが2000であって、冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比
ｇ：不燃限界線
ｈ：冷凍能力がR410Aに対して85%である質量比を示す直線
ｉ：AR5基準のGWPが2000となる質量比を示す直線
ｊ：R1234ze(E)の濃度（質量%）が1質量%となる質量比を示す直線
ｋ：AR4基準のGWPが2000となる質量比を示す直線
ｌ：冷凍能力がR410Aに対して90%である質量比を示す直線

Claims (19)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）及びペンタフルオロエタン（R125）を含有し、R32及びR125の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    R32及びR125の全質量に対して、
    R32の含有割合が53.1〜56.0質量%であり、
    R125の含有割合が44.0〜46.9質量%である、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）及びペンタフルオロエタン（R125）を含有し、R32及びR125の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    R32及びR125の全質量に対して、
    R32の含有割合が60.5〜62.5質量%であり、
    R125の含有割合が37.5〜39.5質量%である、組成物。
  3. 前記冷媒が、R32及びR125のみからなる、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
    点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
    点C（R32/R125/R1234yf=26.2/57.5/16.3質量%）及び
    点D（R32/R125/R1234yf=45.8/53.2/1.0質量%）、
    の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
  5. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R32、R125及びR1234yfを含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
    点B（R32/R125/R1234yf=36.5/30.0/33.5質量%）、
    点E（R32/R125/R1234yf=28.3/51.6/20.1質量%）及び
    点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
    の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、請求項４に記載の組成物。
  6. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R32、R125及びR1234yfを含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点A（R32/R125/R1234yf=62.2/36.8/1.0質量%）、
    点G（R32/R125/R1234yf=35.4/50.3/14.3質量%）、
    点H（R32/R125/R1234yf=43.0/31.7/25.3質量%）及び
    点F（R32/R125/R1234yf=51.9/47.1/1.0質量%）、
    の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、請求項４又は５に記載の組成物。
  7. 前記冷媒が、R32、R125及びR1234yfのみからなる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及びトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234ze(E)）を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
    点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
    点R（R32/R125/R1234ze(E)=29.9/56.7/13.4質量%）及び
    点S（R32/R125/R1234ze(E)=45.8/53.2/1.0質量%）、
    の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
  9. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R32、R125及びR1234ze(E)を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
    点Q（R32/R125/R1234ze(E)=44.0/30.3/25.7質量%）、
    点T（R32/R125/R1234ze(E)=33.4/50.6/16.0質量%）及び
    点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
    の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、請求項８に記載の組成物。
  10. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R32、R125及びR1234ze(E)を含有し、該三成分の総濃度が99.5質量%以上であり、且つ
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
    点P（R32/R125/R1234ze(E)=62.2/36.8/1.0質量%）、
    点V（R32/R125/R1234ze(E)=49.0/32.0/19.0質量%）、
    点W（R32/R125/R1234ze(E)=39.2/49.5/11.3質量%）及び
    点U（R32/R125/R1234ze(E)=51.9/47.1/1.0質量%）、
    の4点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある、請求項８又は９に記載の組成物。
  11. 前記冷媒が、R32、R125及びR1234ze(E)のみからなる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 前記冷媒は、R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項１４に記載の組成物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
  17. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法。
  18. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。
  19. 前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、請求項１８に記載の冷凍機。
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