JP6842761B2

JP6842761B2 - 樹脂ガラス板及びその製造方法

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Publication number: JP6842761B2
Application number: JP2017045596A
Authority: JP
Inventors: 秀智野尻
Original assignee: KABUSHIKI KAISHA RENIASU
Current assignee: KABUSHIKI KAISHA RENIASU
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: JP2018149466A

Description

本発明は、車両の窓、又は建築材として壁、屋根、床などの透視用材料、採光用材料として使用できる樹脂ガラス板及びその製造方法に関する。

無色透明なポリカーボネート基板は、強度が高く、軽量であり、かつ加工や成形が容易であることから、ガラスに代わる樹脂ガラス板として利用が広まっている。ポリカーボネート基板は、ガラスの基板に比べ、軽量であり、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこでポリカーボネート基板上にハードコートと称する硬質薄膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。このハードコート層は、ポリカーボネート基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコーンポリマーを塗布形成し硬質薄膜を形成することによって行われる。

硬質薄膜にさらに強度を持たせるため、シリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、レーザー照射によって二酸化ケイ素に改質する技術が、例えば、特許文献１により知られている。特許文献１によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜或いは酸化ケイ素膜への微細パターンを形成し、Ｆ２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能な固体化合物膜を提供するものである。この方法によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を二酸化ケイ素に改質することができる。

特許文献２よれば、大面積の窓やメガネレンズ等に適用可能な二酸化ケイ素の改質膜を有する樹脂ガラスを提供するにあたり、二酸化ケイ素膜の厚さを０．６μｍ（マイクロメータ）未満の膜厚とした樹脂ガラス板が開示されている。この特許文献では、０．６μｍ以上に二酸化ケイ素の改質膜の膜厚を厚くすれば強度を強化するどころか、逆に使用中に改質膜の内部からクラックが入ることが開示されている。
特許第３９５０９６７号公報特許第４５３６８２４号公報

炎天下に晒される、例えば、車両用の窓として樹脂ガラス板を用いる場合、樹脂ガラス板には高温に晒されても劣化しない耐熱性が要求される。また、ワイパーにより表面が摩耗されるフロントガラス等の用途においては耐擦傷性の向上が要求される。上記特許文献においては、耐熱性についての開示がされていない。

本発明は、シリコーンポリマーを改質した二酸化ケイ素膜について、耐熱性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の樹脂ガラス板の製造方法は、
樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
このハードコート層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程と、
前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、前記改質された二酸化ケイ素膜の膜厚の半分以下のＲｍａｘとなる機械的な擦傷を当該改質された二酸化ケイ素膜に対して行う工程とからなることを特徴とする。

本発明の樹脂ガラス板は、透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーを湿式法により形成されており、その表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光線照射により改質した二酸化ケイ素膜が形成されており、かつ二酸化ケイ素膜は、前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、３００ｎｍ以下のＲｍａｘとなる表面粗さを有することを特徴とする。

本発明によれば、加熱された環境下においてもクラックの生じない樹脂ガラス板を得ることができる。

樹脂ガラス板の断面を模式的に示した図であり、図１Ａはメッシュマスク無しで形成した樹脂ガラス板の断面図、図１Ｂはメッシュマスク有りで形成した樹脂ガラス板の樹脂ガラス板の断面図、図１Ｃはメッシュマスクの斜視図である。レーザーの照射時間と二酸化ケイ素の膜厚との関係を示した図である。レーザーを照射時間９０秒間照射し、１μｍの膜厚の二酸化ケイ素を形成したときの樹脂ガラス板を示す図である。レーザー照射時間３０秒の樹脂ガラス板１００を３時間１００℃、３時間１２０℃の加熱試験を行った結果を示す図である。レーザー照射時間９０秒の樹脂ガラス板１００を３時間１００℃、３時間１２０℃の加熱試験を行った結果を示す図である。加熱試験におけるクラック発生の原理を推論した図である。実験例１を示す図である。表面の凹凸を示す顕微鏡写真であり、図８Ａは二酸化ケイ素膜４を形成する前のシリコーンポリマーの表面であり、図８Ｂは二酸化ケイ素膜４に改質後の表面であり、図８Ｃはスチールウールによる擦傷処理後の表面である。図９は加熱試験を示す図である。図９Ａは１００℃にて３時間加熱する前後の表面の様子、図９Ｂは１２０℃にて３時間加熱する前後の表面の様子を示している。擦傷処理の効果を模擬的に推論した図である。

出願人によるＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０６４２８２「樹脂ガラス板及びその製造方法」によれば、シリコーンポリマーにセルロースナノファイバーを添加してレーザー照射により二酸化ケイ素に改質した例が示されている。この出願に開示された発明の効果として、適量のセルロースを添加することにより、耐熱性が向上する。この出願においては、適量のセルロースが添加され、レーザーによる二酸化ケイ素への改質が行われる。シリコーンポリマーに添加されたセルロースは、レーザーを吸収し二酸化ケイ素の膜厚を成長させるのに大きなエネルギーを必要とした。

二酸化ケイ素膜は、その膜厚を厚く成長させた方が耐擦傷性を向上させる。特許文献１においては、直径１ｍｍの金属マスクを利用して、極めて小面積の二酸化ケイ素膜を生成し、かつ１μｍ以上の膜厚の実現を示唆している。一方、特許文献２においては、改質の際の体積変化により内部応力が保持され、改質膜にクラックが生じるため、面積を広くして膜厚を厚くするには限界があることが示されている。

発明者らは、このような背景において、二酸化ケイ素膜を表面に有する樹脂ガラス板として耐熱性を向上させることの検討を行った。合わせて、二酸化ケイ素膜の膜厚を厚くして、耐擦傷性の向上を図ることも検討した。

図１Ａ、図１Ｂは、本発明に係る樹脂ガラス板の断面を模式的に示した図である。
樹脂ガラス板１００は、樹脂基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上を被覆したハードコート層３とから構成される。プライマー層２及びハードコート層３はそれぞれディップコーティング法により形成され、該ハードコート層３の表面側の一部は二酸化ケイ素に改質された薄膜（二酸化ケイ素膜）４に形成されている。図１Ｂの樹脂ガラス板１００は、正方形のメッシュマスク５（図１Ｃ）により被覆した後に、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを照射する。これにより、レーザーは、縦横の行列に整列した多数の小領域からなるパターン状にハードコート層３を照射し、二酸化ケイ素膜を形成する。メッシュマスク５は、レーザーを通さない縦横行列状に窓を有する格子部６と、格子部６の窓にレーザーを通す正方形状の透過部７が設けられている。メッシュマスク５としては、一辺が、３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形の透過部７により二酸化ケイ素膜を形成するものを用意した。
以下、樹脂ガラス板１００の構成について説明する。

樹脂基板１は、樹脂であれば材質は問わないが、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の透明樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂の板が望ましい。

プライマー層２としては、樹脂基板１とハードコート層３との密着性の向上、耐衝撃性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、樹脂基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用することが可能である。

ハードコート層３は、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いる。

二酸化ケイ素膜４は、ハードコート層３の表面側の一部をレーザー光照射により改質したものであり、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜からなる。レーザー光の光源としては、エキシマレーザ、エキシマランプ、低圧水銀ランプがある。エキシマレーザは、１２６ｎｍの波長を持つＡｒ２レーザ、１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザ、１９３ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマレーザ、２４８ｎｍの波長を持つＫｒＦエキシマレーザ、３０７ｎｍの波長を持つＸｅＣｌエキシマレーザがある。このうち、２００ｎｍ以下の真空紫外線の光源はＡｒ２レーザ、Ｆ２レーザ、ＡｒＦレーザである。また、エキシマランプは、波長として１２６ｎｍ（Ａｒ2）、１４６ｎｍ（Ｋｒ２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）のものを用いることができる。

図２は、レーザーの照射時間と二酸化ケイ素の膜厚との関係を示している。レーザーとしては、Ｆ２レーザーを用いた。メッシュマスク５の有無に拘わらず、３０秒の照射により０．６μｍ程度の膜厚、９０秒の照射により１μｍ程度の膜厚の二酸化ケイ素膜が形成される。但し、膜厚が厚くなるに従って、二酸化ケイ素に改質するための酸素が大気中から酸素が取り込めず、ハードコート層３内の酸素が欠乏してくるため、膜厚の成長のスピードは鈍化する。工業的に効率よく形成できる二酸化ケイ素膜の膜厚は、現在のところせいぜい１．５μｍ程度である。以降、本明細書において使用したレーザーは同一のＦ２レーザーである。

図３は、レーザーを９０秒間照射し、１μｍの膜厚の二酸化ケイ素を形成したときの樹脂ガラス板１００の表面である。図３Ａはメッシュマスク無しの樹脂ガラス板１００であり、図３Ｂは二酸化ケイ素膜が３×３ｍｍの正方形となるようにメッシュマスク５を用いた樹脂ガラス板１００であり、図３Ｃは二酸化ケイ素膜が５０×５０μｍの正方形となるようにメッシュマスク５を用いた樹脂ガラス板１００である。

メッシュマスク無しでは特許文献２に示したとおり、３×３ｍｍの正方形のように比較的小さい面積の二酸化ケイ素膜であっても、クラックが生じた。一方、５０×５０μｍの正方形の非常に小さい面積の二酸化ケイ素膜ではクラックの発生は見られなかった。他のメッシュマスク５を利用して作成した１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した樹脂ガラス板１００においては、いずれも５０×５０μｍと同様にクラックが生じなかった。

よって、０．６μｍ以上の二酸化ケイ素膜の膜厚を有する樹脂ガラス板１００を作成するには、一辺が１ｍｍ以下のメッシュマスク５を用いることが一つの解決手段となる。但し、メッシュマスク５を用いることにより、樹脂ガラス板１００に二酸化ケイ素膜に改質されていない表面が存在することによるデメリットについては、今後検討を要する。

次に、耐熱性について検討を行った。耐熱性の試験は、メッシュマスクを用いずに作成した樹脂ガラス板１００と、メッシュマスク５を使用して作成した樹脂ガラス板１００に対して行った。レーザー照射時間３０秒（二酸化ケイ素膜の膜厚は、図２参照）及びレーザー照射時間９０秒の樹脂ガラス板１００を作成した。いずれの膜厚についても、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した４種類を用意した。

８０℃のまま３時間維持した加熱試験では、いずれの樹脂ガラス板１００においてもクラックが生じなかった。

図４は、レーザー照射時間３０秒の樹脂ガラス板１００を１００℃で３時間、１２０℃で３時間の加熱試験を行った結果を示している。メッシュ無し、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した４種類全ての樹脂ガラス板１００において、クラックが生じた。

図５は、レーザー照射時間９０秒の樹脂ガラス板１００を１００℃で３時間、１２０℃で３時間の加熱試験を行った結果を示している。１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した４種類全ての樹脂ガラス板１００において、クラックが生じた。尚、レーザー照射時間９０秒においては、メッシュマスク無しの場合は、初期の状態からクラックが生じているので図６Ｂには示していない。

加熱試験は、樹脂ガラス板１００を構成する材料の熱膨張率が相違することを利用してストレスを生じさせて耐性を観察する試験である。熱膨張率は、アクリル樹脂が７０−８０ｐｐｍ／℃、ポリカーボネートが７０ｐｐｍ／℃、シリコーンポリマーが２５−３５ｐｐｍ／℃に対して、二酸化ケイ素は０．５ｐｐｍ／℃と異なっており、二酸化ケイ素の熱膨張率は、他の樹脂と大きく相違している。

図６は、加熱試験におけるクラック発生の原理を推論した図である。シリコーンポリマーを二酸化ケイ素に改質する際に、改質時の収縮により二酸化ケイ素膜の底部により強い引張応力が発生する（図６Ａ）。樹脂基板１の剛性により平面に矯正されることにより、二酸化ケイ素膜の表面に強い引張応力が現れる（図６Ｂ）。加熱により微少クラックが生じて成長し（図６Ｃ）、クラック周辺のストレスが開放され、クラックを頂点とした隆起形状が完成する（図６Ｄ）。図６Ｅは、レーザー顕微鏡によるクラックの断面プロファイルであり、クラックを頂点とした隆起形状を示している。クラックは、二酸化ケイ素膜を貫いている。

このように、二酸化ケイ素の膜厚を制御し又は、メッシュマスク５を使用することにより、改質時の収縮に起因するクラックの発生は抑止できるが、熱に起因するクラックは防止をすることができない。本発明者らは、熱膨張率の制御は困難であるとの前提の上、改質時の収縮に起因するストレスを、改質後に取り除いてストレスのない二酸化ケイ素膜にできないかについての検討を行った。

（実験例１）
図７Ａにおいて、１００ｍｍ×１００ｍｍの樹脂ガラス板１００（メッシュマスク無し、照射３０秒）を作成し、２５ｍｍ×３５ｍｍの検査エリアの半分に対してセロハンテープによりマスキングし、スチールウール（スーパーファイン＃００００、日本スチールウール株式会社）により、１Ｎ／ｃｍ^２（１ニュートン、約９８ｇｆ）の荷重をかけて３００往復、改質表面に対して機械的な擦傷（スクラッチ）処理をする。その後、１２０℃で３時間加熱試験を行った。尚、擦傷処理において適用した１Ｎの荷重は、日本工業標準調査会によるテーバ−摩耗試験（ＪＩＳＫ７２０４）における加重５Ｎ（５ニュートン＝４９０ｇｆ）よりも小さい加重である。

図７Ｂに示すように、セロハンテープでマスキングしてスチールウールによる擦傷処理が行われなかった箇所（図７Ｂ左側）においては、クラックが発生した。一方、チールウールによる擦傷処理を行った箇所（図７Ｂ右側）においては、クラックが発生しなかった。境界箇所（図７Ｂ中央）では、スチールウールによる擦傷処理を行った箇所にクラックが若干伝搬した様子が確認できた。尚、試験において用意した試料は、テーバ−摩耗試験用として用意したものであるため、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで用意されている。

図８は表面の凹凸を示す走査プローブ顕微鏡写真である。図８Ａは二酸化ケイ素膜を形成する前のシリコーンポリマーの表面であり、図８Ｂは二酸化ケイ素膜に改質後の表面であり、図８Ｃはスチールウールによる擦傷処理後の表面である。レーザーの照射時間は、３０秒である。シリコーンポリマーの表面（図８Ａ）の表面粗さはＲｍａｘ（最大高さ）＝２．１２ｎｍであり、デップコーティングにより形成される典型的なＲｍａｘである。改質後の表面はＲｍａｘ＝５．７１ｎｍであり、擦傷処理後の表面はＲｍａｘ＝４８．８ｎｍであった。Ｒｍａｘは、表面粗さを表す指標の一つで有って、傷とみなされるような並はずれて高い山や深い谷のない部分から基準長さだけを抜き取り、当該基準長さ範囲における最大高さ（山と谷の差）を表している。

（実験例２）
メッシュマスク５により、正方形状の二酸化ケイ素膜を形成した樹脂ガラス板１００についても、同様の検討を行った。図９に示す加熱試験において使用した樹脂ガラス板１００は、５０×５０μｍのメッシュマスクを用いて形成した。実験例１と同様に、スーパーファイン＃００００により、１Ｎ／ｃｍ^２の荷重をかけて３００往復、擦傷処理した。実験では、レーザーを３０秒照射した樹脂ガラス板１００と９０秒照射した樹脂ガラス板１００に対して、１００℃にて３時間、１２０℃にて３時間、それぞれ加熱試験を行った。図９Ａは１００℃にて３時間加熱する前後の表面の様子を示し、図９Ｂは１２０℃にて３時間加熱する前後の表面の様子を示している。いずれの場合も、擦傷処理を行っていない場合にはクラックが発生し、擦傷処理を行った場合にはクラックの発生が観察されなかった。

図１０は、擦傷処理の効果を模擬的に推論した図である。シリコーンポリマーを二酸化ケイ素に改質する際に、改質時の収縮により二酸化ケイ素膜４の底部により強い引張応力が発生する（図１０Ａ）。樹脂基板１の剛性により平面に矯正されることにより、二酸化ケイ素膜４の表面に強い引張応力が現れる（図１０Ｂ）。元々の表面粗さよりも深く、Ｒｍａｘにおいて３倍以上、少なくともとも２倍のＲｍａｘとなるように、表面を擦傷処理する。３０秒のレーザー照射により、二酸化ケイ素膜４の表面にはＲｍａｘ＝５．７１の粗さが生じていたため、３倍のＲｍａｘは、Ｒｍａｘ＝１７．２３ｎｍである。少なくともともＲｍａｘ＝１７．２３ｎｍ以上となるように表面を擦傷処理するのが良い。

二酸化ケイ素膜４の表面に現れていた強い引張応力は、分断されて低減される（図１０Ｃ）。表面の引張応力が低減された結果、クラックが入るのを抑制できたものと推測される。

擦傷処理により表面に付与する粗さとしては、Ｒｍａｘは二酸化ケイ素膜４の膜厚の半分以下であるのが望ましく、光学的品質を維持する上では３００ｎｍ以下が良い。また、Ｒｍａｘが３００ｎｍとなる山と谷の周期についても、３００ｎｍ以下とするのが良い。

上記実験例においては、樹脂基板１の上にプライマー層2を介してハードコート層３を形成したが、樹脂基板１上に直接、ディップコーティング法により、シロキサン樹脂のハードコート層３を形成して、樹脂基板１を被覆しても良い。

上記実施例においては、擦傷処理は、スーパーファイン＃００００により、１Ｎ／ｃｍ^２の荷重をかけて３００往復させたが、他の擦傷処理をしても良い。例えば、金属あるいは金属酸化物、有機物あるいは布状の繊維を複合的に組み合わせたものに荷重をかけて改質表面を擦傷する方法、あるいは、金属あるいは金属酸化物、あるいはそれらの複合粒子を高速で衝突させること、または、気体状の荷電粒子を電界で加速し衝突させる方法のいずれかあるいは同時におこなう方法により擦傷処理しても良い。これらの方法により、二酸化ケイ素の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上のＲｍａｘを保有することで、加熱された環境下においてもクラックの生じない樹脂ガラス板１００を得ることができる。

上記実施例においては、メッシュマスク５としては、透過部７により小領域の二酸化ケイ素膜４を行列状に配置できるもので有れば良く、その形状は正方形以外の形状のメッシュマスクを用いても良い。例えば、他の多角形状若しくは円であっても良い。

１樹脂基板
２プライマー層
３ハードコート層
４二酸化ケイ素膜
５メッシュマスク
６格子部
７透過部
１００樹脂ガラス板

Claims

樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
このハードコート層の表面に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程と、
前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、前記改質された二酸化ケイ素膜の膜厚の半分以下のＲｍａｘとなる機械的な擦傷を当該改質された二酸化ケイ素膜に対して行う工程とからなることを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。
前記機械的な擦傷を当該改質された二酸化ケイ素膜に対して行う工程は、金属あるいは金属酸化物、有機物あるいは布状の繊維を複合的に組み合わせたものに荷重をかけて改質表面を擦傷する方法、あるいは、金属あるいは金属酸化物、あるいはそれらの複合粒子を高速で衝突させること、または、気体状の荷電粒子を電界で加速し衝突させる方法のいずれかあるいは同時におこなう工程であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラス板の製造方法。
樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
このハードコート層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程と、
前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、３００ｎｍ以下のＲｍａｘとなる機械的な擦傷を当該改質された二酸化ケイ素膜に対して行う工程とからなることを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。
樹脂基板上にプライマー層を湿式法により形成し、その上に前記ハードコート層を形成することを特徴とする請求項１若しくは３に記載の樹脂ガラス板の製造方法。
前記二酸化ケイ素膜に改質する工程は、行列状のパターンに前記真空紫外光線を照射してシリコーンポリマーを改質するものであることを特徴とする請求項１若しくは３に記載の樹脂ガラス板の製造方法。
透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーを湿式法により形成されており、その表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光線照射により改質した二酸化ケイ素膜が形成されており、かつ二酸化ケイ素膜は、前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、３００ｎｍ以下のＲｍａｘとなる表面粗さを有することを特徴とする樹脂ガラス板。