JP6824510B2

JP6824510B2 - ポリプロピレン樹脂組成物

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Publication number: JP6824510B2
Application number: JP2016146005A
Authority: JP
Inventors: 和臣持舘; 田村　亨; 亨田村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: JP2018016680A

Description

本発明は、耐傷付き性、剛性、耐衝撃性に優れた成形品を製造しうるポリプロピレン樹脂組成物に関する。

従来、自動車のインストルメントパネルやドアトリム等の内装部品の材質としては、ポリ塩化ビニルが主流であった。しかし、成形性、軽量性、リサイクル性、経済性に優れる等の点から、タルクを配合したポリプロピレン複合材への代替が進んでいる。しかし、このポリプロピレン複合材は、タルクを起点とした材料破壊が起きやすく、ポリ塩化ビニルと比較して、耐傷付き性、耐衝撃性が劣るといった欠点がある。

タルクを配合したポリプロピレン複合材に付いた傷は、傷表面にタルクを起点とした材料破壊による微細な凹凸ができたことで、光の散乱が起き、傷が白く目立つ問題を抱えている。このような問題を解決するために、様々な手法が提案されている。
たとえば特許文献１においては、タルクを配合したポリプロピレン系複合材に脂肪酸アミドを添加することによって、耐傷付き性を向上させた組成物が提案されている。しかし、脂肪酸アミドはポリプロピレンに対して比較的相容しやすいため、成形品の表面に移行しにくく、耐傷付き性の改良効果が不十分である。

特開２０１０−４３２５２号公報

本発明は、耐傷付き性、剛性、耐衝撃性に優れた成形品を製造しうるポリプロピレン樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、前記成分（Ａ）の含有量と前記成分（Ｂ）の含有量との合計を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が７０〜９０質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であり、前記成分（Ｃ）の含有量が１〜５質量部であることを特徴とする。

（Ａ）ポリプロピレン
（Ｂ）平均粒子径が１μｍ〜８μｍであるタルク
（Ｃ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテルであって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて屈折率強度最大点での分子量が２，０００〜４，０００であり、前記クロマトグラム上の前記屈折率強度最大点とベースラインの距離をＬとしたとき、溶出開始点Ｏから屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｔまでのピーク面積Ｓ_１と、前記最速溶出時間Ｔから溶出終了点Ｅまでのピーク面積Ｓ_２との比（Ｓ₁／Ｓ_２）が０.１５以下である。

本発明によれば、タルクを配合したポリプロピレンに、特定のポリオキシエチレンモノメチルエーテルを配合することで、成形品表面の滑性と、ポリプロピレンとタルクとの界面強度を向上し、耐傷付き性、剛性、耐衝撃性に優れた成形品を製造しうるポリプロピレン樹脂組成物を提供することができる。

図１は、本発明にて定義されるピーク面積Ｓ_１を説明するためのモデルクロマトグラム図である。図２は、本発明にて定義されるピーク面積Ｓ_２を説明するためのモデルクロマトグラム図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）ポリプロピレン＞
本発明で用いられる（Ａ）ポリプロピレンとしては、プロピレンを単独で重合したホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンを共重合したランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンを重合し引き続きホモポリプロピレンの存在下にプロピレンとエチレンを共重合したブロックポリプロピレンが挙げられる。この中でも耐衝撃性と剛性の観点から、ブロックポリプロピレンが特に好ましい。

ブロックポリプロピレンとしては、例えば、プライムポリマー製Ｊ７０８ＵＧ、Ｊ８３０ＨＶ、Ｊ７１５Ｍ、サンアロマー製ＰＭＡ６０Ｚ、ＰＭＢ６０Ａ、日本ポリプロ製ＢＣ０２Ｎ、ＢＣ０３ＧＳ等が挙げられる。

＜（Ｂ）タルク＞
本発明に用いるタルクは、レーザー回折法で測定される平均粒子径が１μｍ〜８μｍの範囲とする。タルクの平均粒子径が８μｍより大きいと、耐傷付き性や剛性が悪化する。平均粒子径が１μｍより小さいと、タルク同士の凝集力が大きく、ポリプロピレン中での分散不良を起こすため、耐傷付き性や剛性が悪化する。

＜（Ｃ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテル＞
本発明に用いるポリオキシエチレンモノメチルエーテルは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて、屈折率強度最大点に対応する分子量が２，０００〜４，０００である。ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの前記分子量が２，０００〜４，０００を外れると、組成物の耐傷付き性が低下する。この観点からは、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの前記分子量を、２，３００以上とすることが好ましく、また３，８００以下とすることが好ましい。

また、本発明では、クロマトグラム上の屈折率強度最大点とベースラインの距離をＬとしたとき、溶出開始点Ｏから屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｔまでのピーク面積Ｓ_１と、前記最速溶出時間Ｔから溶出終了点Ｅまでのピーク面積Ｓ_２との比（Ｓ₁／Ｓ_２）が０.１５以下である。前記分子量が２，０００〜４，０００である場合に、このピーク面積比が０．１５よりも小さいと、組成物の剛性と耐衝撃性が著しく向上する。このピーク面積比（Ｓ₁／Ｓ_２）は、０.１１以下とすることが好ましく、また０．０７以上とすることが好ましい。

以下、この要件について更に説明する。
ピーク面積比（Ｓ₁／Ｓ_２）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。

ここで、図１、図２は、それぞれ、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。

ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度最大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。

ポリオキシエチレンモノメチルエーテルは、後で述べるように、副生物を含むため、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率極大点を二つ持つピークとなる。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。

ここで、クロマトグラム上の屈折率強度最大点ＫとベースラインＢの距離をＬとする。屈折率強度最大点ＫからベースラインＢへと向かって垂線を引くと、垂線の長さが前記距離Ｌとなる。ここで、図１に示すように、溶出開始点Ｏから屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｔまでのピーク面積をＳ_１とする。また、図２に示すように、屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｔから溶出終了点Ｅまでのピーク面積をＳ_２とする。

ポリオキシエチレンモノメチルエーテルは、メタノールを出発原料とし、アルカリ又は酸触媒の存在下において、エチレンオキサイドを直接付加させることにより製造されるが、製造条件によって複数の副生物が生成することが知られている（大島義彦、水谷敏康、塗装工学、第２２巻、３９７〜４０３頁、１９８７年）。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、メタノールにエチレンオキサイドを付加させる場合や、反応容器内に水が存在した状態でエチレンオキサイドの付加反応を行った場合、水分子とエチレンオキサイドが反応して２官能のエチレングリコールが生成し、さらに生成したエチレングリコールにエチレンオキサイドが付加する。その結果、１価のアルコール化合物であるポリオキシエチレンモノメチルエーテルと同時に、副生物としてポリオキシエチレンモノメチルエーテルのおおよそ２倍の分子量の２価のアルコール化合物であるポリエチレングリコールが生成する。前記ピーク面積比（Ｓ_１／Ｓ_２）が０．１５よりも大きいということは、副生成物であるポリエチレングリコールが多く存在することを意味する。

ポリオキシエチレンモノメチルエーテルとポリエチレングリコールは、ポリプロピレン樹脂組成物の表面に移行し、滑性を向上させるのと同時に、ポリプロピレンとタルクの界面に存在し、界面強度を向上させている。このとき、１価のアルコール化合物であるポリオキシエチレンモノメチルエーテルが、２価のアルコール化合物であるポリエチレングリコールよりも、極性が低く、ポリプロピレンとタルクの界面強度向上に有利である。よって、前記ピーク面積比を０．１５以下とするということは、ポリエチレングリコールが少ないことを意味しており、タルク含有ポリプロピレン樹脂組成物の剛性と耐衝撃性の向上に有利であることを見いだした。

本発明において、前記ピーク面積比（Ｓ_１／Ｓ_２）を求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＧＰＣシステムとしてＴＯＳＯＨＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本とＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本連続装着する。そして、カラム温度を４０℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いる。展開溶剤は、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０.１重量％のサンプル溶液０.１ｍｌを注入し、ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。

（各成分の比率）
本発明では、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との合計を１００質量部としたとき、成分（Ａ）の含有量が７０〜９０質量部であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部である。成分（Ｂ）（タルク）の含有量が３０質量部を超えると、樹脂組成物の耐傷付き性と耐衝撃性とが低下する。また、成分（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であると、樹脂組成物の剛性と耐衝撃性とが低下する。

（Ａ）ポリプロピレンの含有量と（Ｂ）タルクの含有量との合計を１００質量部としたとき、（Ｃ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの含有量は１〜５質量部とする。これによって、ポリプロピレン樹脂組成物の耐傷付き性、剛性、耐衝撃性が向上する。この観点からは、（Ｃ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの含有量は、２質量部以上とすることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、効果を阻害しない範囲で、ゴム、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のその他の添加剤を添加することができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）タルクと、（Ｃ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテルとを溶融混練することにより、製造することができ、混練温度は、１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃で行うことができる。

（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）タルクと、（Ｃ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテルとの混練には、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等の連続式押出機を使用することができる。得られたポリプロピレン樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の成形方法により所定形状に成形加工することができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、耐傷付き性、剛性、耐衝撃性に優れる。そのため、自動車のインストルメントパネルやドアトリム等の内装部品の材質として利用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
＜ポリプロピレン樹脂組成物＞
各成分を表１、表２に示す組成でドライブレンドし、二軸押出機にて２３０℃の設定温度で混練造粒することにより、各ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物を射出成形機にてシリンダ温度２３０℃、金型温度３０℃の設定で射出成形し、耐傷付き性、剛性、耐衝撃性を評価した。ポリプロピレンは、プライムポリマー製Ｊ７０８ＵＧを使用した。

各性能の評価方法は次の通りである。
＜耐傷付き性＞
試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）に、ＥＲＩＣＨＳＥＮ製スクラッチテスター４３０Ｐにて、荷重５Ｎ、ピン形状１ｍｍφ、引っかき速度１，０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、２ｍｍ間隔で縦横２０本ずつ碁盤目状に引っかき傷を付けた。日本電色工業製ＳＱ−２０００にて、光源Ｃ、視野１０°、測定面φ３０ｍｍの条件で、試験片の傷付き前後の明度指数Ｌをそれぞれ測定し、その差（ΔＬ）を算出した。このＬは、ＪＩＳＺ８７８１−４に規定されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の値である。

＜剛性＞
ＪＩＳＫ７２０３に準拠し、２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ弾性率を測定した。

＜耐衝撃性＞
ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、２３℃においてノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、いずれも耐傷付き性、剛性、耐衝撃性に優れていた。

一方、比較例１〜９は、これらの性能バランスが不十分であった。
具体的には、比較例１は、タルクが過剰なため、耐傷付き性と耐衝撃性に劣っていた。比較例２は、タルクが過少なため、剛性と耐衝撃性に劣っていた。比較例３は、タルクの平均粒子径が過小なため、全ての性能が劣っていた。比較例４は、タルクの平均粒子径が過大なため、耐傷付き性に劣っていた。

比較例５は、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの分子量が過小なため、耐傷付き性に劣っていた。比較例６は、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの分子量が過大なため、耐傷付き性に劣っていた。

比較例７は、ピーク面積比Ｓ_１／Ｓ_２が大きいため、剛性と耐衝撃性に劣っていた。比較例８は、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの配合量が過少なため、耐傷付き性と耐衝撃性に劣っていた。比較例９は、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの配合量が過剰なため、全ての性能が劣っていた。

Claims

下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、前記成分（Ａ）の含有量と前記成分（Ｂ）の含有量との合計を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が７０〜９０質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であり、前記成分（Ｃ）の含有量が１〜５質量部であることを特徴とする、ポリプロピレン樹脂組成物。

（Ａ）ポリプロピレン
（Ｂ）平均粒子径が１μｍ〜８μｍであるタルク
（Ｃ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテルであって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて屈折率強度最大点での分子量が２，０００〜４，０００であり、前記クロマトグラム上の前記屈折率強度最大点とベースラインの距離をＬとしたとき、溶出開始点Ｏから屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｔまでのピーク面積Ｓ_１と、前記最速溶出時間Ｔから溶出終了点Ｅまでのピーク面積Ｓ_２との比（Ｓ₁／Ｓ_２）が０.１５以下である。