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JP6801125B2 - 塗料組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、塗料組成物に関する。
本願は、２０１７年１２月２５日に日本に出願された特願２０１７−２４８４４８号、２０１７年１２年２５日に日本に出願された特願２０１７−２４８４４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリカーボネートジオールは、例えば、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレンジオール化合物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とから合成されるものである。ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂の原料の一つであるポリオール等として汎用されている。
ポリウレタン樹脂の原料であるポリオールとしては、従来、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが幅広く用いられている。一方、それらと比較して、ポリカーボネートジオールを原料として用いることで、耐加水分解性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性、密着性等に優れるポリウレタン樹脂が得られることが期待される。
また、例えば、メラミン樹脂、イソシネート化合物、ブロックイソシネート化合物等の水酸基と反応性を有する架橋剤を配合した塗料及びコーティング剤等に、ポリカーボネートジオールを更に配合することもできる。これにより、得られる塗料及びコーティング剤において、弾性や各種基材に対する密着性の改良、耐擦り傷性や耐チッピング性の改良、及び、手触りの良い柔軟な触感（いわゆるソフトフィール性）の付与等が期待される。
特許文献１には、ポリカーボネート／ポリオキシエチレン共重合体、及びその製造方法が開示されている。
また、従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられてきた。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐性への要求が高まっている。
一般的に、ポリオール成分としてポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリエーテルやポリエステルを用いたポリウレタン樹脂よりも耐傷付き性に優れることが知られている。特許文献１には、ポリオール成分としてポリカーボネートジオールを使用した塗料組成物が開示されている。特許文献２には、ポリカーボネートジオール／ポリエーテルブロック共重合体が開示されている。
特開平２−２８９６１６号公報 特開２００６−１２４４８６号公報
しかしながら、特許文献１に開示されたようなポリカーボネートジオールを溶剤系での用途においては、用いる有機溶剤の選定において改善の余地を有していた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。
また、特許文献１及び特許文献２に記載のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂においても、家具用塗料等の耐傷付き性や耐熱性の要求物性が厳しい用途においては改善の余地を有していた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、傷回復性及び耐熱性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１−１態様に係る塗料組成物は、下記（１−Ａ１）成分、下記（１−Ｂ）成分及び下記（１−Ｃ）成分を含む。
（１−Ａ１）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を５０質量％以上９５質量％以下含有するポリカーボネートジオール組成物；
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は３以上７０以下の数である。）
Figure 0006801125
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は１以上５０以下の数である。）
（１−Ｂ）成分：イソシアネート化合物；
（１−Ｃ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤。
上記第１−１態様に係る塗料組成物は、前記（１−Ｃ）成分として、溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１５．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤を含んでもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物は、前記（１−Ｃ）成分として、２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ以上である有機溶剤を含んでもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物は、更に、（１−Ａ２）成分を含み、前記（１−Ａ２）成分は、前記（１−Ａ１）成分以外のポリオール成分であり、且つ、前記（１−Ａ１）成分及び前記（１−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（１−Ａ１）成分を５０質量％以上１００質量％以下、及び、前記（１−Ａ２）成分を０質量％以上５０質量％以下含有してもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物は、更に、（１−Ａ２）成分を含み、前記（１−Ａ２）成分は、前記（１−Ａ１）成分以外のポリオール成分であり、且つ、前記（１−Ａ１）成分及び前記（１−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（１−Ａ１）成分を７０質量％以上１００質量％以下、及び、前記（１−Ａ２）成分を０質量％以上３０質量％以下含有してもよい。
前記（１−Ａ１）成分において、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上３０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を７０質量％以上９５質量％以下含有してもよい。
前記（１−Ａ１）成分において、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上２０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を８０質量％以上９５質量％以下含有してもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）中、ｎ１１は６以上５０以下の数であってもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリオキシエチレン構造であってもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシ１−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシ１−メチルエチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシエチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有してもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有してもよい。
上記第１−１態様に係る塗料組成物は、更に、水分を含み、塗料組成物中の水分の含有量が１０質量％以下であってもよい。
本発明の第２−１態様に係る塗料組成物は、下記（２−Ａ１）成分、下記（２−Ａ２）成分、下記（２−Ｂ）成分及び下記（２−Ｃ）成分を含み、前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を３質量％以上９９質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を１質量％以上９７質量％以下含有する。
（２−Ａ１）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上３５質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を６５質量％以上９５質量％以下含有するポリカーボネートジオール組成物；
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は７以上７０以下の数である。）
Figure 0006801125
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は１以上５０以下の数である。）
（２−Ａ２）成分：前記（２−Ａ１）成分以外のポリオール成分；
（２−Ｂ）成分：イソシアネート化合物；
（２−Ｃ）成分：有機溶剤。
上記第２−１態様に係る塗料組成物は、前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を５０質量％以上９５質量％以下含有してもよい。
上記第２−１態様に係る塗料組成物は、前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を５質量％以上３０質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を７０質量％以上９５質量％以下含有してもよい。
前記（２−Ａ１）成分において、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上２０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を８０質量％以上９５質量％以下含有してもよい。
上記第２−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）中、ｎ１１は７以上５０以下の数であってもよい。
上記第２−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリオキシエチレン構造であってもよい。
上記第２−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシ１−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシ１−メチルエチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシエチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有してもよい。
上記第２−１態様に係る塗料組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を５質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を０質量％以上９５質量％以下含有してもよい。
上記第２−１態様に係る塗料組成物は、更に、水分を含み、塗料組成物中の水分の含有量が１０質量％以下であってもよい。
上記態様の塗料組成物によれば、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れた塗膜を形成することができる。
また、上記態様によれば、傷回復性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
≪実施形態１の塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、（１−Ａ１）成分、（１−Ｂ）成分及び（１−Ｃ）成分を含む。
（１−Ａ１）成分は、ポリオール成分（以下、「（１−Ａ）成分」と称する場合がある）であり、ポリカーボネートジオール組成物である。
（１−Ｂ）成分は、硬化剤であるイソシアネート化合物である。
（１−Ｃ）成分は、有機溶媒である。
本実施形態の塗料組成物は、下記に示す構成の（１−Ａ１）成分、（１−Ｂ）成分及び（１−Ｃ）成分を含むことにより、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れた塗膜を形成することができる。これら各成分について、以下に詳細を説明する。
＜（１−Ａ１）成分：ポリカーボネートジオール組成物＞
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」と称する場合がある）と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造（以下、「ポリカーボネート構造（ＩＩ）」と称する場合がある）とを含有する。
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は３以上７０以下の数である。）
Figure 0006801125
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は１以上５０以下の数である。）
また、一般式（Ｉ）で表される構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を５０質量％以上９５質量％以下含有することが好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物中の一般式（Ｉ）で表される構造の含有量及びポリカーボネート構造の含有量は、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法により測定することができる。（１）ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。（２）フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。（３）析出させた塩を濾別し、濾液をＧＰＣ測定する。（４）濾液中の一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）中の一般式（Ｉ）で表される構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に結合し、もう一方の末端が水酸基（−ＯＨ）に結合している末端構造、両末端がカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基（−ＯＨ）に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）中の一般式（Ｉ）で表される構造を有する分子の両末端は水酸基である。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基である。すなわち、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の１００モル％が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第３８７４６６４号公報（参考文献１）に記載の末端水酸基濃度を測定する方法に準拠して確認することができる。
但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の数平均分子量は、３００以上１００００以下が好ましく、４００以上１００００以下がより好ましく、５００以上３０００以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向がある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリカーボネートジオール組成物得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。
数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出することができる。
［構造（Ｉ）］
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）において、構造（Ｉ）及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、構造（Ｉ）の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
構造（Ｉ）の含有量が上記下限値以上であることにより、耐傷付き性及び密着性により優れた塗膜が得られる。また、構造（Ｉ）の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の熱による分解がより抑えられる。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）において、構造（Ｉ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）において、構造（Ｉ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造と、両末端が水酸基に結合している末端構造との混合であってもよい。
次いで、構造（Ｉ）の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ１１）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるＲ１１は互いに同一であることが好ましい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上２０以下であり、２以上１２以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上２０以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６以上２０以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基として具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１としては、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキレン基）が好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上６以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
（ｎ１１）
一般式（Ｉ）中、ｎ１１は構造（−Ｒ１１−Ｏ−）の繰り返し数を表す。ｎ１１は、３以上７０以下の数であり、３以上６０以下の数が好ましく、６以上５０以下の数がより好ましい。
ｎ１１が上記下限値以上であることにより、原料である一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの使用量を低減することができるため、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）を用いて得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上する傾向にある。また、ｎ１１が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
上記ｎ１１は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。
中でも、構造（Ｉ）としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
構造（Ｉ）に含まれる好ましいオキシアルキレン基として具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシ１−メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシエチレン基が好ましい。
また、構造（Ｉ）に含まれるオキシアルキレン基が全てオキシエチレン基である、ポリオキシエチレン構造であることが特に好ましい。
構造（Ｉ）が、オキシ１−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含む場合、構造（Ｉ）の総質量に対して、オキシ１−メチルエチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、オキシエチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。
構造（Ｉ）が、オキシテトラメチレン基及びオキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を含む場合、構造（Ｉ）の総質量に対して、オキシテトラメチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。
［ポリカーボネート構造（ＩＩ）］
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造（Ｉ）及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の合計質量に対して、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
ポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量が上記下限値以上であることにより、耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等により優れた塗膜が得られる。また、ポリカーボネート構造の含有量（ＩＩ）が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物のポリエーテルポリオールとの相溶性がより優れる。
次いで、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ２１）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるＲ２１は互いに同一であることが好ましい。
Ｒ２１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
Ｒ２１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における炭素数２以上１５以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
Ｒ２１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基として具体的には、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ２１としては、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１０以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
（ｎ２１）
一般式（Ｉ）中、ｎ２１は、カーボネート構造（−Ｒ２１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の繰り返し数を表す。ｎ２１は１以上５０以下の数であり、２以上５０以下の数が好ましく、３以上３０以下の数がより好ましく、４以上２０以下の数である。
ｎ２１は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。
＜ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造方法＞
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるエーテルジオール（以下、「エーテルジオール（Ｉ−１）」と称する場合がある）と、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）」と称する場合がある）とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１１１は上記Ｒ１１と同じである。ｎ１１１は上記ｎ１１と同じである。）
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ２１１及びＲ２１２はそれぞれ上記Ｒ２１と同じである。ｎ２１１は上記ｎ２１と同じである。）
［エーテルジオール（Ｉ−１）］
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ−１）としては、上記一般式（Ｉ−１）で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール（Ｉ−１）としては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール（Ｉ−１）は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール（Ｉ−１）の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズや、「ポリテトラメチレンオキシド」シリーズ、旭化成株式会社製の「ＰＴＸＧ」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
エーテルジオール（Ｉ−１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上３０００以下が好ましく、６００以上２０００以下がより好ましい。製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ−１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、原料のエーテルジオール（Ｉ−１）の使用量をより低減することができる。さらに、ポリカーボネートジオール組成物から得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上される傾向にある。製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ−１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
［ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）］
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）としては、上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）を得ることができる。
（カーボネート化合物）
ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
（ジオール化合物）
ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、例えば、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
中でも、直鎖状ジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
［ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）及びポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造条件］
原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
エステル交換反応触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシト゛、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属として具体的には、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。
好ましいエステル交換触媒として具体的には、例えば、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
鉛の有機化合物としては、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
チタンの有機化合物としては、例えば、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）は、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エーテルジオール（Ｉ−１）と、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）とのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
一方、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）は、１種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、２種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
上記に例示したポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）のうちいずれのものを用いても、エーテルジオール（Ｉ−１）とのエステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）を得ることができる。
しかしながら、例えば、市場で広く用いられている１，６−ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール（Ｉ−１）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）も常温で固体である傾向にある。
一方、例えば、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの２種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール（Ｉ−１）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）も常温で液体である傾向にある。
よって、取り扱い性の観点からは、原料であるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好まれる場合が多い。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオールに期待される性能がより向上する傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の高粘度化をより効果的に抑制でき、取り扱い性がより向上する傾向にある。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）は、ジオールとしてエーテルジオール（Ｉ−１）を用い、該エーテルジオール（Ｉ−１）とカーボネート化合物との重縮合反応により製造することもできる。しかし、このようなポリカーボネートジオールの重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりすることがある。
かかる観点から、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造方法としては、エーテルジオール（Ｉ−１）とカーボネート化合物とを用いた重縮合反応を用いずに、エーテルジオール（Ｉ−１）とポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）とを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。
エステル交換反応は、具体的には、エーテルジオール（Ｉ−１）とポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）とを混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下より好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の分子量が適当なものを選択することや、分子量調節の観点から、エーテルジオール（Ｉ−１）の１種類又は２種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
エステル交換反応の進行と完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるエーテルジオール（Ｉ−１）に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の末端やポリマー鎖の内部に、エーテルジオール（Ｉ−１）に由来する構造が結合されたことが確認できる。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
＜（１−Ａ２）成分：その他ポリオール成分＞
本実施形態の塗料組成物は、主剤であるポリオール成分（（１−Ａ）成分）として、上記ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）に加えて、更に、その他のポリオール成分（（１−Ａ２）成分）を含有してもよい。
その他のポリオール成分（（１−Ａ２）成分）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられ、これらに限定されない。なお、これらのポリオールは、後述する実施形態２の塗料組成物におけるその他のポリオール成分（（２−Ａ２）成分）として挙げられたポリオールと同じである。
また、その他のポリオール成分（（１−Ａ２）成分）としては、ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）の原料であるエーテルジオール（Ｉ−１）、及び、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）、並びに、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の原料であるジオール化合物も包含される。
本実施形態の塗料組成物において、更に、その他のポリオール成分（（１−Ａ２）成分）を含む場合、上記ポリカーボネートジオール組成物（（１−Ａ１）成分）及びその他のポリオール成分（（１−Ａ２）成分）の合計質量に対して、（１−Ａ１）成分を７０質量％以上１００質量％以下、及び、（１−Ａ２）成分を０質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。
＜（１−Ｂ）成分：イソシアネート化合物＞
本実施形態の塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、塗料組成物の硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するものを用いる。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ−７５Ｅ、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＵＬ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−８０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ３１−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＴ２０−１００、ＷＬ７０−１００、ＷＥ５０−１００、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ等の旭化成株式会社製の「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
本実施形態の塗料組成物において、イソシアネート化合物（（１−Ｂ）成分）の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。
具体的には、ポリオールの水酸基に対する、イソシアネート化合物（（１−Ｂ）成分）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば０．２以上５．０以下とすることができ、例えば０．４以上３．０とすることができ、例えば０．５以上２．０以下とすることができる。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
＜（１−Ｃ）成分：有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤（（１−Ｃ）成分）は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤が好ましく、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤がより好ましく、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤がさらに好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤（（１−Ｃ）成分）は、ＳＰ値が上記範囲であることに加えて、２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ以上であることが好ましい。
本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有する有機溶剤（（１−Ｃ）成分）を含むことで、低温透明性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることができる。
このような有機溶剤として具体的は、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等が挙げられる。
炭酸エステル溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤（（１−Ｃ）成分）としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤であり、２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ以上であることから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及び、トルエンからなる群より選択される１種以上が好ましい。
本実施形態の塗料組成物中の有機溶剤（（１−Ｃ）成分）の含有量は、塗料組成物の総質量に対して、例えば３０質量％以上９０質量％以下とすることができ、例えば４０質量％以上８０質量％以下とすることができ、例えば５０質量％以上７０質量％以下とすることができる。
＜（１−Ｄ）成分：その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記（１−Ａ１）成分、上記（１−Ａ２）成分、上記（１−Ｂ）成分、及び、上前記（１−Ｃ）成分に加えて、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤等のその他添加剤（（１−Ｄ）成分）を含有してもよい。
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
アルコールアミノとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
充填剤、染料、有機又は無機顔料、及び、着色剤としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等の一般的に用いられているものが挙げられる。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、芳香族臭素化合物、リン系難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等が挙げられる。
芳香族臭素化合物としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。
リン系難燃剤としては、例えば、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等が挙げられる。
離型剤、流動性調整剤及びレベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び熱安定剤としては特に限定されないが、例えば、リン化合物、フェノール系誘導体、硫黄を含む化合物、スズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
リン化合物としては、例えば、燐酸及び亜燐酸の脂肪族基及び芳香族基置換芳香族エステル並びに次亜燐酸誘導体等が挙げられる。リン化合物として具体的には、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
フェノール系誘導体としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
硫黄を含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン油、変性シリコーン油、ノニオン界面活性剤、鉱物油等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、高分子量ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
変性シリコーン油としては、例えば、アミノ基導入シリコーン油等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
中でも、本実施形態の塗料組成物は、その他添加剤（（１−Ｄ）成分）として、少なくとも酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び熱安定剤を含有することが好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物は、溶媒、又は、原料に由来する水分を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物に含まれる水分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
≪実施形態１の塗料組成物の製造方法≫
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、上記（１−Ａ１）成分、上記（１−Ｂ）成分、及び、上記（１−Ｃ）成分、並びに、必要に応じて上記（１−Ａ２）成分及び上記（１−Ｄ）成分を混合する方法であれば特に制限されない。本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、具体的には、例えば、撹拌機等を用いて、回転数５０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下で、５分間以上６０分間以下撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行う方法等が挙げられる。
≪実施形態２の塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、（２−Ａ１）成分、（２−Ａ２）成分、（２−Ｂ）成分及び（２−Ｃ）成分を含む。
（２−Ａ１）成分は、ポリオール成分（以下、「（２−Ａ）成分」と称する場合がある）であり、ポリカーボネートジオール組成物である。
（２−Ａ２）成分は、ポリオール成分（（２−Ａ）成分）であり、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）以外のポリオール成分である。
（２−Ｂ）成分は、硬化剤であるイソシアネート化合物である。
（２−Ｃ）成分は、有機溶媒である。
本実施形態の塗料組成物は、前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を３質量％以上９９質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を１質量％以上９７質量％以下含有することが好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物は、前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を５０質量％以上９５質量％以下含有することがより好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物は、前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を５質量％以上３０質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を７０質量％以上９５質量％以下含有することがさらに好ましい。
本実施形態の塗料組成物は、下記に示す構成の（２−Ａ１）成分、（２−Ａ２）成分、（２−Ｂ）成分及び（２−Ｃ）成分を含むことにより、傷回復性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。これら各成分について、以下に詳細を説明する。
＜（２−Ａ１）成分：ポリカーボネートジオール組成物＞
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリカーボネートジオール組成物は、ポリカーボネートジオールを含む。このポリカーボネートジオールは、分子鎖内に、下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」と称する場合がある）と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造（以下、「ポリカーボネート構造（ＩＩ）」と称する場合がある）とを含有する。
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は７以上７０以下の数である。）
Figure 0006801125
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は１以上５０以下の数である。）
また、一般式（Ｉ）で表される構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上３５質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を６５質量％以上９５質量％以下含有することが好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物中の一般式（Ｉ）で表される構造の含有量及びポリカーボネート構造の含有量は、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法により測定することができる。（１）ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。（２）フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。（３）析出させた塩を濾別し、濾液をＧＰＣ測定する。（４）濾液中の一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）中の一般式（Ｉ）で表される構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に結合し、もう一方の末端が水酸基（−ＯＨ）に結合している末端構造、両末端がカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基（−ＯＨ）に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）中の一般式（Ｉ）で表される構造を有する分子の両末端は水酸基である。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基である。すなわち、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の１００モル％が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第３８７４６６４号公報（参考文献１）に記載の末端水酸基濃度を測定する方法に準拠して確認することができる。
但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の数平均分子量は、３００以上１００００以下が好ましく、４００以上１００００以下がより好ましく、５００以上３０００以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び、低温特性がより良好となる傾向がある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。
数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出することができる。
［構造（Ｉ）］
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）において、構造（Ｉ）及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、構造（Ｉ）の含有量は、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
構造（Ｉ）の含有量が上記下限値以上であることにより、傷回復性により優れた塗膜が得られる。また、構造（Ｉ）の含有量が上記上限値以下であることにより、耐熱性により優れた塗膜が得られる。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）において、構造（Ｉ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）において、構造（Ｉ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造との混合であってもよい。
次いで、構造（Ｉ）の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ１１）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるＲ１１は互いに同一であることが好ましい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上２０以下であり、２以上１２以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上２０以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６以上２０以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基として具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１としては、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキレン基）が好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上６以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
（ｎ１１）
一般式（Ｉ）中、ｎ１１は構造（−Ｒ１１−Ｏ−）の繰り返し数を表す。ｎ１１は、７以上７０以下の数であり、７以上６０以下の数が好ましく、７以上５０以下の数がより好ましい。
ｎ１１が上記下限値以上であることにより、原料である一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの使用量を低減することができるため、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）を用いて得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上する傾向にある。また、ｎ１１が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
上記ｎ１１は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。
中でも、構造（Ｉ）としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
構造（Ｉ）に含まれる好ましいオキシアルキレン基として具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシ１−メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシエチレン基が好ましい。
また、構造（Ｉ）に含まれるオキシアルキレン基が全てオキシエチレン基である、ポリオキシエチレン構造であることが特に好ましい。
構造（Ｉ）が、オキシ１−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含む場合、構造（Ｉ）の総質量に対して、オキシ１−メチルエチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、オキシエチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。
構造（Ｉ）が、オキシテトラメチレン基及びオキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を含む場合、構造（Ｉ）の総質量に対して、オキシテトラメチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。
［ポリカーボネート構造（ＩＩ）］
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造（Ｉ）及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の合計質量に対して、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量は、６５質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
ポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量が上記下限値以上であることにより、耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等により優れた塗膜が得られる。また、ポリカーボネート構造の含有量（ＩＩ）が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物のポリエーテルポリオールとの相溶性がより優れる。
次いで、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ２１）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるＲ２１は互いに同一であることが好ましい。
Ｒ２１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
Ｒ２１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における炭素数２以上１５以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
Ｒ２１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基として具体的には、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ２１としては、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１０以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
（ｎ２１）
一般式（Ｉ）中、ｎ２１は、カーボネート構造（−Ｒ２１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の繰り返し数を表す。ｎ２１は１以上５０以下の数であり、２以上５０以下の数が好ましく、３以上３０以下の数がより好ましく、４以上２０以下の数である。
ｎ２１は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。
＜ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造方法＞
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるエーテルジオール（以下、「エーテルジオール（Ｉ−１）」と称する場合がある）と、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）」と称する場合がある）とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１１１は上記Ｒ１１と同じである。ｎ１１１は上記ｎ１１と同じである。）
Figure 0006801125
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ２１１及びＲ２１２はそれぞれ上記Ｒ２１と同じである。ｎ２１１は上記ｎ２１と同じである。）
［エーテルジオール（Ｉ−１）］
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ−１）としては、上記一般式（Ｉ−１）で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール（Ｉ−１）としては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール（Ｉ−１）は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール（Ｉ−１）の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズや、「ポリテトラメチレンオキシド」シリーズ、旭化成株式会社製の「ＰＴＸＧ」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
エーテルジオール（Ｉ−１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上３０００以下が好ましく、６００以上２０００以下がより好ましい。製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ−１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、原料のエーテルジオール（Ｉ−１）の使用量をより低減することができる。さらに、ポリカーボネートジオール組成物から得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上される傾向にある。製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ−１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
［ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）］
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）としては、上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）を得ることができる。
（カーボネート化合物）
ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
（ジオール化合物）
ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、例えば、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
中でも、直鎖状ジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
［ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）及びポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造条件］
原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
エステル交換反応触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属として具体的には、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。
好ましいエステル交換触媒として具体的には、例えば、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
鉛の有機化合物としては、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
チタンの有機化合物としては、例えば、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）は、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エーテルジオール（Ｉ−１）と、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）とのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
一方、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
また、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）は、１種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、２種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
上記に例示したポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）のうちいずれのものを用いても、エーテルジオール（Ｉ−１）とのエステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）を得ることができる。
しかしながら、例えば、市場で広く用いられている１，６−ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール（Ｉ−１）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）も常温で固体である傾向にある。
一方、例えば、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの２種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール（Ｉ−１）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）も常温で液体である傾向にある。
よって、取り扱い性の観点からは、原料であるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好まれる場合が多い。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオールに期待される性能がより向上する傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の高粘度化をより効果的に抑制でき、取り扱い性がより向上する傾向にある。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）は、ジオールとしてエーテルジオール（Ｉ−１）を用い、該エーテルジオール（Ｉ−１）とカーボネート化合物との重縮合反応により製造することもできる。しかし、このようなポリカーボネートジオールの重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりすることがある。
かかる観点から、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造方法としては、エーテルジオール（Ｉ−１）とカーボネート化合物とを用いた重縮合反応を用いずに、エーテルジオール（Ｉ−１）とポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）とを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。
エステル交換反応は、具体的には、エーテルジオール（Ｉ−１）とポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）とを混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下より好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の分子量が適当なものを選択することや、分子量調節の観点から、エーテルジオール（Ｉ−１）の１種類又は２種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
エステル交換反応の進行と完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるエーテルジオール（Ｉ−１）に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の末端やポリマー鎖の内部に、エーテルジオール（Ｉ−１）に由来する構造が結合されたことが確認できる。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
＜（２−Ａ２）成分：その他ポリオール成分＞
本実施形態の塗料組成物は、主剤であるポリオール成分（（２−Ａ）成分）として、上記ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）に加えて、更に、その他のポリオール成分（（２−Ａ２）成分）を含有する。
本実施形態の塗料組成物は、前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、（２−Ａ２）成分を１質量％以上９７質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下含有することがより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下含有することがさらに好ましい。
その他のポリオール成分（（２−Ａ２）成分）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられ、これらに限定されない。
また、その他のポリオール成分（（２−Ａ２）成分）としては、ポリカーボネートジオール組成物（（２−Ａ１）成分）の原料であるエーテルジオール（Ｉ−１）、及び、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）、並びに、ポリカーボネートジオール（ＩＩ−１）の原料であるジオール化合物も包含される。
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、塗料組成物に用いる有機溶剤中に均一に溶解（相溶）するものを用いることが好ましい。アクリルポリオールが有機溶剤に均一に溶解していれば、均質な塗料組成物が得られ、塗膜の外観、平滑性、透明性、密着性等が向上する。
アクリルポリオールの水酸基価は、塗膜の機械的物性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリオールの水酸基価は、後述する実施例に記載するポリカーボネートジオールの水酸基価を測定する方法に準じて測定する。
有機溶剤に均一に溶解するアクリルポリオールであれば、特に限定されないが、例えば後述する重合方法で得られるアクリルポリオールを用いることができる。また、市販されているアクリルポリオールを用いる場合、有機溶剤系アクリルポリオールを使用することが好ましい。水分散系のアクリルポリオールは、一般的に有機溶剤との相溶性が乏しく、水が塗料に混入する原因などになるため、使用を控えることが好ましい。
塗料組成物中の水分量が多いと塗膜の外観、平滑性、透明性や密着性等に影響するため、塗料組成物中の水分量は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。塗料組成物中の水分量はカールフィッシャー滴定法によりで測定できる。
アクリルポリオールの重合方法は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させる方法を用いることができる。
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物。
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類。
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
アクリルポリオールは市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
アクリルポリオールの市販品としては、例えば、Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８６、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０６、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０７、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０９、Ｓｅｔａｌｕｘ１９１０等のＡｌｌｎｅｘ社製のアクリルポリオール等が挙げられる。
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は、２以上であることが好ましい。
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
＜（２−Ｂ）成分：イソシアネート化合物＞
本実施形態の塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、塗料組成物の硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するものを用いる。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ−７５Ｅ、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＵＬ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−８０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ３１−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＴ２０−１００、ＷＬ７０−１００、ＷＥ５０−１００、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ等の旭化成株式会社製の「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
本実施形態の塗料組成物において、イソシアネート化合物（（２−Ｂ）成分）の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。
具体的には、ポリオールの水酸基に対する、イソシアネート化合物（（２−Ｂ）成分）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ）は、例えば０．２以上５．０以下とすることができ、例えば０．４以上３．０とすることができ、例えば０．５以上２．０以下とすることができる。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
＜（２−Ｃ）成分：有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤（（２−Ｃ）成分）は、塗料組成物の溶剤として働くものであればよい。
有機溶剤として具体的は、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等が挙げられる。
炭酸エステル溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤（（２−Ｃ）成分）としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、トルエン、及び、キシレンからなる群より選択される１種以上が好ましい。
本実施形態の塗料組成物中の有機溶剤（（２−Ｃ）成分）の含有量は、塗料組成物の総質量に対して、例えば１０質量％以上９０質量％以下とすることができ、例えば１５質量％以上７０質量％以下とすることができ、例えば２０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
＜（２−Ｄ）成分：その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記（２−Ａ１）成分、上記（２−Ａ２）成分、上記（２−Ｂ）成分、及び、上記（２−Ｃ）成分に加えて、各種用途に応じて、硬化促進剤（触媒）、ウレタンビーズ、艶消し剤、レベリング剤、チクソ剤等のその他添加剤（（２−Ｄ）成分）を含有してもよい。これらその他添加剤（（２−Ｄ）成分）を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
硬化促進剤（触媒）としては、特に限定されないが、例えば、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
アルコールアミノとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
艶消し剤としては、特に限定されないが、例えば、有機微粉末、無機微粉末等が挙げられる。これらの艶消し剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。
有機微粉末としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と架橋剤とを用いて重合された架橋アクリル樹脂、不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体と架橋剤とを用いて重合された架橋樹脂が挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの有機微粉末は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。
無機微粉末としては、例えば、金属酸化物微粉末、ケイ酸化合物微粉末、炭酸金属塩微粉末、窒化物微粉末、石膏微粉末、クレー微粉末、タルク微粉末、天然雲母微粉末等が挙げられる。
金属酸化物微粉末としては、例えば、酸化ケイ素微粉末、酸化チタン微粉末、酸化アルミニウム微粉末、酸化ジルコニウム微粉末等が挙げられる。
ケイ酸化合物微粉末としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉末、ケイ酸マグネシウム微粉末等が挙げられる。
炭酸金属塩微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム微粉末、炭酸バリウム微粉末等が挙げられる。
窒化物微粉末としては、例えば、窒化チタン微粉末、窒化ケイ素微粉末等が挙げられる。
これらの無機微粉末は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。
中でも、無機微粉末としては、酸化ケイ素微粉末が好ましい。酸化ケイ素微粉末としては、含水又は無水のシリカ微粉末が例示される。
このようなシリカ微粉末として具体的には、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ ４１２（商品名）」、「ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ ６０７（商品名）」、「ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ ９００（商品名）」、「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」、「ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ ５２０（商品名）」、「ＡＣＥＭＡＴＴ ３６００（商品名）」、「ＡＣＥＭＡＴＴ ３３００（商品名）」等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
チクソ剤としては、従来からクリームはんだの熱硬化性樹脂組成物に使用されているチクソ剤を使用することができる。チクソ剤として具体的には、例えば、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ソルビトール系のチクソ剤等が挙げられる。
また、本実施形態の塗料組成物は、溶媒、又は、原料に由来する水分を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物に含まれる水分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
≪実施形態２の塗料組成物の製造方法≫
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、上記（２−Ａ１）成分及び上記（２−Ａ２）成分の合計質量に対し、前記（２−Ａ１）成分を３質量％以上９９質量％以下、及び、上記（２−Ａ２）成分を１質量％以上９７質量％以下含有するように、上記（２−Ａ１）成分、上記（２−Ａ２）成分、前記（２−Ｂ）成分及び前記（２−Ｃ）、並びに、必要に応じて、上記（２−Ｄ）成分を混合する方法であれば特に制限されない。
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、具体的には、例えば、撹拌機等を用いて、回転数５０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下で、５分間以上６０分間以下撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行う方法が挙げられる。
≪塗装方法≫
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である（１−Ｂ）成分以外を混合しておき、塗布直前に（１−Ｂ）成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。
≪用途≫
本発明の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下に示す方法により測定及び評価した。
［物性１］水酸基価
水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤した。次いで、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。次いで、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加後、さらに１０分加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加した。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（ｉ）で水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｆ−Ｅ）×２８．０５×ｆ｝／Ｇ ・・・（ｉ）
なお、式（ｉ）中、Ｅはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｆは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、Ｇはサンプル重量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
［物性２］数平均分子量
数平均分子量は、［物性１］で求められた水酸基価から、下記式（ｉｉ）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（Ｈ×１０−３／５６．１１） ・・・（ｉｉ）
なお、式（ｉｉ）中、Ｈは水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を表す。
［物性３］有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）
有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、参考文献２（上田伸一ら、「添加剤の溶解性パラメータに関する考察」、塗料の研究、Ｎｏ．１５２、第４１頁〜第４６頁、２０１０年。）に準じて測定した。
［物性４］有機溶剤の蒸気圧
有機溶剤の蒸気圧は、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）のデータを参照した。また、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）に記載のない物質に関しては、化学物質の環境リスク評価（環境省）のデータを参照した。蒸気圧データの記載のない有機溶剤に関しては、ＪＩＳ Ｋ ２２５８−２に準じて測定した。
［評価１］低温透明性
１．塗膜の製造
まず、ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、２ｍｍ×７５ｍｍ×１００ｍｍ）の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工し、塗膜を得た。
２．低温透明性の評価
得られた塗膜を２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下に設置した小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ ＳＵ−２４１）を用いて、５℃で１週間乾燥させ、ヘーズメーター（スガ試験機社製、ＨＭＧ−２ＤＰ）によりヘーズ値を測定した。次いで、ヘーズ値から、以下の評価基準に基づいて、低温透明性を評価した。（評価基準）
◎：ヘーズ値が０．３以下であるもの
○：ヘーズ値が０．３より大きく０．５以下であるもの
×：ヘーズ値が０．５より大きいもの、又は、評価不可であるもの
［評価２］耐擦り傷性
［評価１］の低温透明性にて評価した塗膜を用いて、ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（太平理化工業株式会社製）に、真鍮ブラシ（スタンダード型、３行、アズワン製）を設置し、７４５ｇ加重で２０往復させて擦り傷を付けた。擦り傷を付けた直後の光沢（Ｘ１）を、変角光沢計（ＵＧＶ−６Ｐ、スガ試験機株式会社製）を受光角６０度、入射角６０度に設定して測定した。
耐擦り傷性試験前の同じ箇所の初期光沢をＸ０とし、光沢保持率を下記式（ｉｉｉ）で計算した。
光沢保持率（％）＝（Ｘ１／Ｘ０）×１００ ・・・（ｉｉｉ）
次いで、得られた光沢保持率から、以下の評価基準に基づいて、耐擦り傷性を評価した。なお、透明性（室温）の評価で塗膜が形成できていない場合や、ヘーズの値が１．０以上の塗膜は、再現性のある評価が困難であることから評価不可とした。（評価基準）
◎：光沢保持率が９５％以上であるもの
○：光沢保持率が９０％以上９５％未満であるもの
×：光沢保持率が９０％未満であるもの、又は、評価不可であるもの
［評価３］密着性
１．塗膜の製造
ポリメチルメタクリレート板（ＰＭＭＡ板、三菱レーヨン社製、「アクリライト」（商品名））の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。次いで、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で５分間養生後に６０℃で３０分間焼付け乾燥を行った。次いで、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生させて、塗膜を形成させた。
２．密着性の評価
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさのマスが１００マスとなるように塗膜に切り込みを入れた。そして、切り込みが入れられた塗膜表面にセロハンテープを貼り付け、それを引きはがし、残ったマスの数を測定した。測定されたマスの数から、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。（評価基準）
◎：マスの数が９０以上であるもの
○：マスの数が８０以上９０未満であるもの
×：マスの数が８０未満であるもの、及び、評価不可のもの
［評価４−１］耐擦り傷性
［評価１］の低温透明性にて評価した塗膜を用いて塗膜を用いて、ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（太平理化工業株式会社製）に、真鍮ブラシ（スタンダード型、３行、アズワン製）を設置し、７４５ｇ加重で２０往復させて擦り傷を付けた。擦り傷を付けた直後の光沢（Ｘ１）を、変角光沢計（ＵＧＶ−６Ｐ、スガ試験機株式会社製）を受光角６０度、入射角６０度に設定して測定した。
耐擦り傷性試験前の同じ箇所の初期光沢をＸ０とし、光沢保持率１を下記式（ｉｉｉ）で計算した。
光沢保持率１（％）＝（Ｘ１／Ｘ０）×１００ ・・・（ｉｉｉ）
次いで、得られた光沢保持率１から、以下の評価基準に基づいて、耐擦り傷性を評価した。なお、透明性（室温）の評価で塗膜が形成できていない場合や、ヘーズの値が１．０以上の塗膜は、再現性のある評価が困難であることから評価不可とした。
（評価基準）
◎：光沢保持率が９５％以上であるもの
○：光沢保持率が８５％以上９５％未満であるもの
△：光沢保持率が７５％以上８５％未満であるもの
×：光沢保持率が７５％未満であるもの、又は、評価不可であるもの
［評価４−２］傷回復性
［評価４−１］の耐擦り傷性にて評価した塗膜を、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で１日間静置した。次いで、耐擦り傷性試験で傷のついた部分の光沢（Ｘ２）を測定した。次いで、光沢保持率２を下記式（ｉｖ）で計算した。
光沢保持率２（％）＝（Ｘ２／Ｘ０）×１００ ・・・（ｉｖ）
次いで、得られた光沢保持率２から、以下の評価基準に基づいて、耐擦り傷性を評価した。なお、透明性（室温）の評価で塗膜が形成できていない場合や、ヘーズの値が１．０以上の塗膜は、再現性のある評価が困難であることから評価不可とした。（評価基準）
◎：光沢保持率が９５％以上であるもの
○：光沢保持率が９０％以上９５％未満であるもの
△：光沢保持率が７５％以上９０％未満であるもの
×：光沢保持率が７５％未満であるもの、又は、評価不可であるもの
［評価５］耐熱性
１．塗膜の製造
ポリプロピレン板（タキロン社製、「Ｐ３０１Ａ」（商品名）、２ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。次いで、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で１５分間養生した。次いで、６０℃で６０分間焼付け乾燥して、塗膜を得た。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１５分間養生後に６０℃で６０分間焼付け乾燥を行った。次いで、水平台の上で２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、１週間静置し、塗膜を形成させた。
２．耐熱性の評価
ポリプロピレン板から塗膜を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切りだして、耐熱性用の塗膜サンプルとした。塗膜サンプルを１２０℃のオーブン内に２日間静置させた。次いで、引張試験による塗膜サンプルの破断応力を測定した。引張試験の雰囲気温度は２３℃、５０％ＲＨに設定し、チャック間は２０ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。１２０℃のオーブンに入れる前の塗膜サンプルの破断応力を引張試験により測定しＹ０とした。次いで、１２０℃のオーブンに２日間静置した後の塗膜サンプルの破断応力を測定しＹ１とした。次いで、破断応力保持率を下記式（ｖ）で計算した。
破断応力保持率（％）＝（Ｙ１／Ｙ０）×１００・・・（ｖ）
次いで、得られた破断応力保持率から、以下の評価基準に基づいて、耐熱性を評価した。（評価基準）
◎：破断応力保持率が９５％以上であるもの
○：破断応力保持率が９０％以上９５％未満であるもの
△：破断応力保持率が７５％以上９０％未満であるもの
×：破断応力保持率が７５％未満であるもの、又は、評価不可であるもの
［合成例１−１］ポリカーボネートジオール１−ａ−１の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた５Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール１１９１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３００ｇ、及び、エチレンカーボネート１９７６ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．２２３６ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに２時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール１−ａ−１（２２７８ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１の水酸基価は、１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０２２であった。
［合成例１−２］ポリカーボネートジオール１−ａ−２の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール２３０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４００ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０４６８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに４時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール１−ａ−２（４３７ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール１−ａ−２の水酸基価は、５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、２０１８であった。
［合成例１−３］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコに、合成例１−１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、質量比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１の水酸基価は、１０８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０３２であった。
［合成例１−４］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−２の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−２を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−２の水酸基価は、１０９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０２８であった。
［合成例１−５］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−３の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１を９０質量部（３６０ｇ）、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー（旭化成株式会社製、「ＰＴＸＧ１８３０」（商品名）、数平均分子量：約１８３０）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−３を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−３の水酸基価は、１０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０７５であった。
［合成例１−６］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−４の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１を９７質量部（２９１ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を３質量部（９ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−４を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−４の水酸基価は、１０８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０３４であった。
［合成例１−７］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−５の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１を９５質量部（２８５ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を５質量部（１５ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−５を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−５の水酸基価は、１０９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０２７であった。
［合成例１−８］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−６の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコに、合成例１−２で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−２を８０質量部（３２０ｇ）及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を２０質量部（８０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−６を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−６の水酸基価は、６６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１６７７であった。
［合成例１−９］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−７の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１を７０質量部（２８０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を３０質量部（１２０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−７を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−７の水酸基価は、１１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０１７であった。
［合成例１−１０］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−８の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−１を７０質量部（２８０ｇ）、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー（旭化成株式会社製、「ＰＴＸＧ１８３０」（商品名）、数平均分子量：約１８３０）を３０質量部（１２０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−８を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−８の水酸基価は、９４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１１８８であった。
［合成例１−１１］ポリカーボネートジオール１−ａ−３の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール２９９ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール３６５ｇ、及び、炭酸ジメチル４５０ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０５８２ｇ入れた。反応器を１１０〜１６５℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度９０〜１６０℃で２７時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに８時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール１−ａ−３（５０８ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール１−ａ−３の水酸基価は、１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１００２であった。
［合成例１−１２］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−９の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１１で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−３を９０質量部（２７０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（３０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−９を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−９の水酸基価は、１１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０１９であった。
［合成例１−１３］ポリカーボネートジオール１−ａ−４の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコに１，１０−デカンジオール９６１ｇ、及び、エチレンカーボネート４４０ｇを反応器に仕込んだ後、触媒として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物を０，０１０g入れた。反応器を１４０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を２００℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに４時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール１−ａ−４（９２５ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール１−ａ−４の水酸基価は、５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１９９７であった。
［合成例１−１４］ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１０の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１−１３で得られたポリカーボネートジオール１−ａ−４を９０質量部（２７０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１０質量部（３０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１０を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１０の水酸基価は、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、２０００であった。
［実施例１−１］塗料組成物１−１の製造
主剤として合成例１−３で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを２０．２７ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を３．５２ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１を得た。得られた塗料組成物１−１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−１に示す。
［実施例１−２］塗料組成物１−２の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、酢酸ブチルを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−２を得た。得られた塗料組成物１−２を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−１に示す。
［実施例１−３］塗料組成物１−３の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、酢酸イソブチルを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−３を得た。得られた塗料組成物１−３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−１に示す。
［実施例１−４］塗料組成物１−４の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、メチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−４を得た。得られた塗料組成物１−４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−１に示す。
［実施例１−５］塗料組成物１−５の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、メチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−５を得た。得られた塗料組成物１−５を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−１に示す。
［実施例１−６］塗料組成物１−６の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、トルエンを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−６を得た。得られた塗料組成物１−６を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−１に示す。
［実施例１−７］塗料組成物１−７の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、キシレンを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−７を得た。得られた塗料組成物１−７を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−１に示す。
［実施例１−８］塗料組成物１−８の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、アセトニトリルを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−８を得た。得られた塗料組成物１−８を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−２に示す。
［実施例１−９］塗料組成物１−９の製造
主剤として合成例１−７で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−５を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを２０．３０ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を３．５４ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−９を得た。得られた塗料組成物１−９を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−２に示す。
［実施例１−１０］塗料組成物１−１０の製造
主剤として合成例１−８で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−６を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０７ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを１８．２４ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を２．１７ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１２ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１０を得た。得られた塗料組成物１−１０を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−２に示す。
［実施例１−１１］塗料組成物１−１１の製造
主剤として合成例１−４で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−２を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを２０．２９ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を３．５４ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１１を得た。得られた塗料組成物１−１１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−２に示す。
［実施例１−１２］塗料組成物１−１２の製造
主剤として合成例１−５で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−３を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを２０．０６ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を３．３８ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１３ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１２を得た。得られた塗料組成物１−１２を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−２に示す。
［実施例１−１３］塗料組成物１−１３の製造
主剤として合成例１−９で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−７を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを２０．３５ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を３．５７ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１３を得た。得られた塗料組成物１−１３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−２に示す。
［実施例１−１４］塗料組成物１−１４の製造
主剤として合成例１−１０で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−８を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを１９．５８ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を３．０６ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１３ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１４を得た。得られた塗料組成物１−１４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−２に示す。
［実施例１−１５］塗料組成物１−１５の製造
主剤として合成例１−１２で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−９を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０９ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを２１．２５ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を４．１８ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１５を得た。得られた塗料組成物１−１５を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［実施例１−１６］塗料組成物１−１６の製造
主剤として合成例１−１４で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１０を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０７ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを１８．１８ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を２．１３ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１２ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１６を得た。得られた塗料組成物１−１６を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［実施例１−１７］塗料組成物１−１７の製造
Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）の樹脂成分に対する合成例１−３で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１の樹脂成分の質量比が４５／５５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ及び合成例１−３で得られたポリカーボネート組成物１−Ａ−１を７．４６ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．１２ｇ、及び、溶剤として酢酸ブチルを１９．６０ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を５．７１ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１９ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１７を得た。得られた塗料組成物１−１７を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［実施例１−１８］塗料組成物１−１８の製造
Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）の樹脂成分に対する合成例１−３で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１の樹脂成分の質量比が３０／７０となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を５ｇ及び合成例１−３で得られたポリカーボネート組成物１−Ａ−１を７．１２ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０９ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを１５．４８ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を４．１３ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１８を得た。得られた塗料組成物１−１８を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［実施例１−１９］塗料組成物１−１９の製造
Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）の樹脂成分に対する合成例１−７で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−５の樹脂成分の質量比が４５／５５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ及び合成例１−７で得られたポリカーボネート組成物１−Ａ−５を７．４６ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．１２ｇ、及び、溶剤として酢酸ブチルを１５．３９ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を５．７３ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１９ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−１９を得た。得られた塗料組成物１−１９を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［実施例１−２０］塗料組成物１−２０の製造
Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）の樹脂成分に対する合成例１−８で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−６の樹脂成分の質量比が４５／５５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ及び合成例１−８で得られたポリカーボネート組成物１−Ａ−６を７．４６ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．１２ｇ、及び、溶剤として酢酸ブチルを１４．３０ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を４．６４ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１９ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−２０を得た。得られた塗料組成物１−２０を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［実施例１−２１］塗料組成物１−２１の製造
Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）の樹脂成分に対する合成例１−７で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−５の樹脂成分の質量比が３０／７０となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を５ｇ及び合成例１−７で得られたポリカーボネート組成物１−Ａ−５を７．１２ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０９ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを１２．３６ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を４．１４ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−２１を得た。得られた塗料組成物１−２１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［実施例１−２２］塗料組成物１−２２の製造
Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）の樹脂成分に対する合成例１−８で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−６の樹脂成分の質量比が３０／７０となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を５ｇ及び合成例１−８で得られたポリカーボネート組成物１−Ａ−６を７．１２ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０９ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを１１．３２ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％）を３．１０ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−２２を得た。得られた塗料組成物１−２２を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−３に示す。
［比較例１−１］塗料組成物１−２３の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、塗料組成物１−１９を得た。得られた塗料組成物１−１９を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−４に示す。
［比較例１−２］塗料組成物１−２４の製造
主剤として合成例１−３で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤としてヘキサンを２０．２７ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。しかしながら、合成例１−３で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−１がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
［比較例１−３］塗料組成物１−２５の製造
主剤として合成例１−４で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−２を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤としてヘキサンを２０．２７ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。しかしながら、合成例１−４で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−２がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
［比較例１−４］塗料組成物１−２６の製造
主剤として合成例１−５で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−３を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．０８ｇ（商品名）、及び、溶剤としてヘキサンを２０．２７ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。しかしながら、合成例１−５で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−３がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
［比較例１−５］塗料組成物１−２７の製造
主剤として合成例１−６で得られたポリカーボネートジオール組成物１−Ａ−４を１０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」（商品名）を０．０８ｇ、及び、溶剤として酢酸エチルを２０．２６ｇ、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。これに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００」（商品名）（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．１％）を３．５２ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１４ｇ、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行って塗料組成物１−２３を得た。得られた塗料組成物１−２３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表１−４に示す。
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表１−１〜１−３から、（１−Ｃ）成分として、ＳＰ値が８．３以上である有機溶剤を含む塗料組成物１−１〜１−２２（実施例１−１〜１−２２）は、ＳＰ値が８．０未満である有機溶剤を含む塗料組成物１−２３（比較例１−１）よりも、得られた塗膜の低温透明性及び耐擦り傷性が良好であった。
また、ＳＰ値が７．３である有機溶剤を含む比較例１−２〜１−４は、塗料組成物を製造することができなかった。
また、（１−Ａ１）成分として、構造（Ｉ）の含有量が５質量％以上３０質量％以下であり、ポリカーボネート構造の含有量が７０質量％以上９０質量％以下であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物１−１〜１−２２（実施例１−１〜１−２２）は、構造（Ｉ）の含有量が３質量％であり、ポリカーボネート構造の含有量が９７質量％であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物１−２７（比較例１−５）よりも耐擦り傷性及び密着性が良好であった。
また、（１−Ａ１）成分／（１−Ａ２）成分の質量比が７０／３０以上であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物１−１〜１−１６、１−１８及び１−２１〜１−２２（実施例１−１〜１−１６、１−１８及び１−２１〜１−２２）は、（１−Ａ１）成分／（１−Ａ２）成分の質量比が５５／４５であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物１−１７及び１−１９〜１−２０（実施例１−１７及び１−１９〜１−２０）よりも、密着性がより良好であった。
また、（１−Ａ１）成分／（１−Ａ２）成分の質量比が７０／３０以上であり、且つ、（１−Ｃ）成分として、２０℃での蒸気圧が１．０ｋＰａ以上である有機溶剤を含む塗料組成物１−１〜１−６、１−８〜１−１６、１−１８及び１−２１〜１−２２（実施例１−１〜１−６、１−８〜１−１６、１−１８及び１−２１〜１−２２）は、（１−Ａ１）成分／（１−Ａ２）成分の質量比が７０／３０以上であり、且つ、２０℃での蒸気圧が０．７〜０．９ｋＰａである有機溶剤を含む塗料組成物１−７（実施例１−７）及び（１−Ａ１）成分／（１−Ａ２）成分の質量比が７０／３０以未満であり、且つ、２０℃での蒸気圧が１．０ｋＰａ以上である有機溶剤を含む塗料組成物１−１７及び１−１９〜１−２０（実施例１−１７及び１−１９〜１−２０）よりも、低温透明性がより良好であった。
以上のことから、本実施形態の塗料組成物から形成された塗膜は、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れていることが確認された。
［合成例２−１］ポリカーボネートジオール２−ａ−１の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた５Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール１１９１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３００ｇ、及び、エチレンカーボネート１９７６ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．２２３６ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに２時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール２−ａ−１（２２７８ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１の水酸基価は、１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０２２であった。
［合成例２−２］ポリカーボネートジオール２−ａ−２の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール２３０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４００ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０４６８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール２−ａ−２（４６６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール２−ａ−２の水酸基価は、５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、２０３３であった。
［合成例２−３］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコに、合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、質量比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の水酸基価は、１０８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０３２であった。
［合成例２−４］ポリカーボネートジオール２−ａ−３の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール５５０ｇ、１，４−ブタンジオール４２３ｇ、及び、エチレンカーボネート９５２ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１９２５ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５℃で２５時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１７０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール２−ａ−３（５７７ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオール２−ａ−３の水酸基価は、５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、２１１７であった。
［合成例２−５］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−２の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−２を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−２の水酸基価は、１０９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０２８であった。
［合成例２−６］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−３の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を７０質量部（２８０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を３０質量部（１２０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−３を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−３の水酸基価は、１１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０１７であった。
［合成例２−７］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−４の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を９０質量部（３６０ｇ）、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー（旭化成株式会社製、「ＰＴＸＧ１８３０」（商品名）、数平均分子量：約１８３０）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−４を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−４の水酸基価は、１０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０７５であった。
［合成例２−８］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を７０質量部（２８０ｇ）、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー（旭化成株式会社製、「ＰＴＸＧ１８３０」（商品名）、数平均分子量：約１８３０）を３０質量部（１２０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５の水酸基価は、９４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１１８８であった。
［合成例２−９］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−６の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−２で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−２を７９質量部（２３７ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ２５０」（商品名）、数平均分子量：約２５０）を２１質量部（６３ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−６を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−６の水酸基価は、１３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、８３１であった。
［合成例２−１０］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−７の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を６１質量部（１８３ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」（商品名）、数平均分子量：約６５０）を３９質量部（１１７ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−７を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−７の水酸基価は、１３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、８２３であった。
［合成例２−１１］ポリカーボネートジオール２−ａ−４の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール２９９ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール３６５ｇ、及び、炭酸ジメチル４５０ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０５８２ｇ入れた。反応器を１１０〜１６５℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度９０〜１６０℃で２７時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに８時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール２−ａ−４（５０８ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール２−ａ−４の水酸基価は、１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１００２であった。
［合成例２−１２］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−８の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−４を９０質量部（２７０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（３０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−８を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−８の水酸基価は、１１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０１９であった。
［合成例２−１３］ポリカーボネートジオール２−ａ−５の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコに１，１０−デカンジオール９６１ｇ、及び、エチレンカーボネート４４０ｇを反応器に仕込んだ後、触媒として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物を０，０１０g入れた。反応器を１４０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を２００℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに４時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール２−ａ−５（９２５ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール２−ａ−５の水酸基価は、５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１９９７であった。
［合成例２−１４］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−９の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１３で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−５を９０質量部（２７０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール（ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１０質量部（３０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−９を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−９の水酸基価は、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、２０００であった。
［合成例２−１５］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコに、合成例２−２で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−２を８０質量部（３２０ｇ）及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を２０質量部（８０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の水酸基価は、６６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１６８２であった。
［合成例２−１６］ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１１の製造
攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を９５質量部（２８５ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を５質量部（１５ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１１を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１１の水酸基価は、１０９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量は、１０２７であった。
［実施例２−１］塗料組成物２−１の製造
アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）の樹脂成分（（２−Ａ２）成分）に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分（（２−Ａ１）成分）の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が５／９５となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１２ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を０．３９ｇ、硬化剤としてポリイソシアネート（旭化成株式会社製、「ＴＫＡ−１００」（商品名）、ＮＣＯ含有量２１．７％）を３．６４ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを６．６７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１を得た。得られた塗料組成物２−１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−１に示す。
［実施例２−２］塗料組成物２−２の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７６ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを９．０７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２を得た。得られた塗料組成物２−２を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−１に示す。
［実施例２−３］塗料組成物２−３の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が２０／８０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を２．２９ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を５．２３ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１０．８２ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−３を得た。得られた塗料組成物２−３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−１に示す。
［実施例２−４］塗料組成物２−４の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１２ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を３．１４ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．６８ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１０．４５ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−４を得た。得られた塗料組成物２−４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−１に示す。
［実施例２−５］塗料組成物２−５の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が４５／５５となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を４．９９ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７９ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１１．９８ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１５ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−５を得た。得られた塗料組成物２−５を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−１に示す。
［実施例２−６］塗料組成物２−６の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が９５／５となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１．０ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を１１．５９ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．６４ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１６．４５ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１６ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−６を得た。得られた塗料組成物２−６を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−１に示す。
［実施例２−７］塗料組成物２−７の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−２の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−２を３．９２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を５．８５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１３．０７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−７を得た。得られた塗料組成物２−７を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−８］塗料組成物２−８の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−６で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−３の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−６で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−３を３．９２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を５．８７ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１３．０９ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−８を得た。得られた塗料組成物８を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−９］塗料組成物２−９の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−７で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−４の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−７で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−４を３．９２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を５．７９ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１３．０１ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−９を得た。得られた塗料組成物２−９を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１０］塗料組成物２−１０の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−８で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−８で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５を３．９２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を５．６５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１２．８７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１０を得た。得られた塗料組成物２−１０を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１１］塗料組成物２−１１の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−２の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−２を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７６ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．０７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１１を得た。得られた塗料組成物２−１１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１２］塗料組成物２−１２の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−６で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−３の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−６で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−３を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７６ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．０８ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１２を得た。得られた塗料組成物２−１２を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１３］塗料組成物２−１３の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−７で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−４の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−７で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−４を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７４ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．０６ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１３を得た。得られた塗料組成物２−１３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１４］塗料組成物２−１４の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−８で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を１５．０ｇ及び合成例２−８で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７１ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．０２ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１４を得た。得られた塗料組成物２−１４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１５］塗料組成物２−１５の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１２で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−８の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１２ｇ及び合成例２−１４で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−９を０．８１ｇ、硬化剤としてポリイソシアネート（旭化成株式会社製、「ＴＫＡ−１００」（商品名）、ＮＣＯ含有量２１．７％）を４．１９ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを７．５９ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１５を得た。得られた塗料組成物２−１５を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１６］塗料組成物２−１６の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１４で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−９の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１２ｇ及び合成例２−１４で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−９を０．８１ｇ、硬化剤としてポリイソシアネート（旭化成株式会社製、「ＴＫＡ−１００」（商品名）、ＮＣＯ含有量２１．７％）を３．６６ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを７．１１ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１６を得た。得られた塗料組成物２−１６を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−２に示す。
［実施例２−１７］塗料組成物２−１７の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分（（２−Ａ２）成分）に対する合成例２−１５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の樹脂成分（（２−Ａ１）成分）の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が５／９５となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１２ｇ及び合成例２−１５で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１０を０．３９ｇ、硬化剤としてポリイソシアネート（旭化成株式会社製、「ＴＫＡ−１００」（商品名）、ＮＣＯ含有量２１．７％）を３．５９ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを６．６１ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１７を得た。得られた塗料組成物２−１７を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−１８］塗料組成物２−１８の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５ｇ及び合成例２−１５で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１０を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．６１ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを８．９３ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１８を得た。得られた塗料組成物２−１８を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−１９］塗料組成物２−１９の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が２０／８０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５ｇ及び合成例２−１５で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１０を２．２９ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．９０ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１０．４９ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−１９を得た。得られた塗料組成物２−１９を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−２０］塗料組成物２−２０の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１２ｇ及び合成例２−１５で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１０を３．１４ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．２２ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１０．００ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２０を得た。得られた塗料組成物２−２０を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−２１］塗料組成物２−２１の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が４５／５５となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ及び合成例２−１５で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１０を４．０７ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を３．９５ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１１．１０ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１５ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２１を得た。得られた塗料組成物２−２１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−２２］塗料組成物２−２２の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１５で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１０の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が９５／５となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１．０ｇ及び合成例２−１５で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１０を１１．５９ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を２．９６ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１４．６２ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１５ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２２を得た。得られた塗料組成物２−２２を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−２３］塗料組成物２−２３の製造
ポリオキシテトラメチレンジオール（三菱ケミカル株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が８０／２０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）を２．０ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を８．０ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を３．３９ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１３．３９ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１３ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２３を得た。得られた塗料組成物２−２３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−２４］塗料組成物２−２４の製造
「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が９５／５となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）を０．５０ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１を９．５０ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を３．６６ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１３．６６ｇ、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を０．１３ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２４を得た。得られた塗料組成物２−２４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−２５］塗料組成物２−２５の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１６で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５ｇ及び合成例２−１６で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１１を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７６ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを９．１２ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２５を得た。得られた塗料組成物２−２５を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［実施例２−２６］塗料組成物２−２６の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１６で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１１の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１２ｇ及び合成例２−１６で得られたポリカーボネート組成物２−Ａ−１１を３．１４ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．６８ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチル１０．４６ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２６を得た。得られた塗料組成物２−２６を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−３に示す。
［比較例２−１］塗料組成物２−２７の製造
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００」（商品名）を２．９４ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを５．１２ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２７を得た。得られた塗料組成物２−２７を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−４に示す。
［比較例２−２］塗料組成物２−２８の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を１５．０ｇ及び合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．７６ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．０８ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２８を得た。得られた塗料組成物２−２８を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−４に示す。
［比較例２−３］塗料組成物２−２９の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を１５．０ｇ及び合成例２−１で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−１を３．９２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を５．８６ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１３．０８ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−２９を得た。得られた塗料組成物２−２９を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−４に示す。
［比較例２−４］塗料組成物２−３０の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が２／９８となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を１５．０ｇ及び合成例２−３で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−１を０．１９ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．４５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを７．９３ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−３０を得た。得られた塗料組成物２−３０を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−４に示す。
［比較例２−５］塗料組成物２−３１の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−２で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−２の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を１５．０ｇ及び合成例２−２で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−２を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．５７ｇ、溶剤として酢酸ブチルを８．８９ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−３１を得た。得られた塗料組成物２−３１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−４に示す。
［比較例２−６］塗料組成物２−３２の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−４で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−３の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を１５．０ｇ及び合成例２−４で得られたポリカーボネートジオール２−ａ−３を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．８５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．１７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−３２を得た。得られた塗料組成物２−３２から塗膜形成を行ったが、塗膜が白濁しており、評価を実施することが出来なかった。
［比較例２−７］塗料組成物２−３３の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−９で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−６の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が１０／９０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を１５．０ｇ及び合成例２−９で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−６を１．０２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を４．８５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．１７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−３３を得た。得られた塗料組成物２−３３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−４に示す。
［比較例２−８］塗料組成物２−３４の製造
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例２−１０で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−７の樹脂成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．００となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１５．０ｇ及び合成例２−８で得られたポリカーボネートジオール組成物２−Ａ−５を３．９２ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００」（商品名）を５．６５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１２．８７ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物２−３４を得た。得られた塗料組成物２−３４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２−４に示す。
Figure 0006801125
Figure 0006801125
Figure 0006801125
Figure 0006801125
表２−１〜２−４から、構造（Ｉ）の繰り返し数ｎ１１が７以上７０以下の数であり、ポリカーボジネート構造（ＩＩ）の繰り返し数ｎ２１が１以上５０以下の数である（２−Ａ１）成分を含み、且つ、（２−Ａ１）／（２−Ａ２）が１０／９０以上３０／７０以下である塗料組成物２−１〜２−２６（実施例２−１〜２−２６）は、上記構成を有しない塗料組成物２−２７〜３４（比較例２−１〜２−８）よりも、傷回復性及び耐熱性が良好な塗膜が得られた。
また、塗料組成物２−７及び２−８（実施例２−７及び２−８）、塗料組成物２−９及び２−１０（実施例２−９及び２−１０）、塗料組成物２−１１及び２−１２（実施例２−１１及び２−１２）、並びに、塗料組成物２−１３及び２−１４（実施例２−１３及び２−１４）それぞれの比較から、ポリカージネート構造（ＩＩ）の含有量の上昇に伴い、耐熱性がより向上する傾向が見られた。
また、塗料組成物２−１〜２−６（実施例２−１〜２−６）の比較、塗料組成物２−７及び２−１１（実施例２−７及び２−１１）の比較、塗料組成物２−８及び２−１２（実施例２−８及び２−１２）の比較、塗料組成物２−９及び２−１３（実施例２−９及び２−１３）の比較、塗料組成物２−１０及び２−１４（実施例２−１０及び２−１４）の比較、塗料組成物２−１７〜２−２２（実施例２−１７〜２−２２）の比較、並びに、塗料組成物２−２５〜２−２６（実施例２−２５〜２−１６）の比較から、（２−Ａ２）成分に対する（２−Ａ１）成分の質量比（（２−Ａ１）成分／（２−Ａ２）成分の質量比）の上昇に伴い、傷回復性がより向上する傾向が見られた。
以上のことから、本実施形態の塗料組成物から形成された塗膜は、傷回復性及び耐熱性に優れていることが確認された。
本実施形態の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタル及びコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板及び石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (21)

  1. 下記（１−Ａ１）成分、下記（１−Ｂ）成分及び下記（１−Ｃ）成分を含む塗料組成物。
    （１−Ａ１）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、
    数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
    前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を５０質量％以上９５質量％以下含有するポリカーボネートジオール組成物；
    Figure 0006801125
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は３以上７０以下の数である。）
    Figure 0006801125
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は１以上５０以下の数である。）
    （１−Ｂ）成分：イソシアネート化合物；
    （１−Ｃ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤。
  2. 前記（１−Ｃ）成分として、溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１５．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤を含む請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 前記（１−Ｃ）成分として、２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ以上である有機溶剤を含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
  4. 更に、（１−Ａ２）成分を含み、
    前記（１−Ａ２）成分は、前記（１−Ａ１）成分以外のポリオール成分であり、且つ、
    前記（１−Ａ１）成分及び前記（１−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（１−Ａ１）成分を５０質量％以上１００質量％以下、及び、前記（１−Ａ２）成分を０質量％以上５０質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  5. 更に、（１−Ａ２）成分を含み、
    前記（１−Ａ２）成分は、前記（１−Ａ１）成分以外のポリオール成分であり、且つ、
    前記（１−Ａ１）成分及び前記（１−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（１−Ａ１）成分を７０質量％以上１００質量％以下、及び、前記（１−Ａ２）成分を０質量％以上３０質量％以下含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  6. 前記（１−Ａ１）成分において、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上３０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を７０質量％以上９５質量％以下含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  7. 前記（１−Ａ１）成分において、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上２０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を８０質量％以上９５質量％以下含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  8. 前記一般式（Ｉ）中、ｎ１１は６以上５０以下の数である請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  9. 前記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリオキシエチレン構造である請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  10. 前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシ１−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシ１−メチルエチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシエチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  11. 前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  12. 更に、水分を含み、
    塗料組成物中の水分の含有量が１０質量％以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  13. 下記（２−Ａ１）成分、下記（２−Ａ２）成分、下記（２−Ｂ）成分及び下記（２−Ｃ）成分を含み、
    前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を３質量％以上９９質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を１質量％以上９７質量％以下含有する塗料組成物。
    （２−Ａ１）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、
    数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
    前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上３５質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を６５質量％以上９５質量％以下含有するポリカーボネートジオール組成物；
    Figure 0006801125
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は７以上７０以下の数である。）
    Figure 0006801125
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は１以上５０以下の数である。）
    （２−Ａ２）成分：前記（２−Ａ１）成分以外のポリオール成分；
    （２−Ｂ）成分：イソシアネート化合物；
    （２−Ｃ）成分：有機溶剤。
  14. 前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を５０質量％以上９５質量％以下含有する請求項１３に記載の塗料組成物。
  15. 前記（２−Ａ１）成分及び前記（２−Ａ２）成分の合計質量に対して、前記（２−Ａ１）成分を５質量％以上３０質量％以下、及び、前記（２−Ａ２）成分を７０質量％以上９５質量％以下含有する請求項１３又は１４に記載の塗料組成物。
  16. 前記（２−Ａ１）成分において、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５質量％以上２０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を８０質量％以上９５質量％以下含有する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  17. 前記一般式（Ｉ）中、ｎ１１は７以上５０以下の数である請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  18. 前記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリオキシエチレン構造である請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  19. 前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシ１−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシ１−メチルエチレン基を１０質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシエチレン基を０質量％以上９０質量％以下含有する請求項１３〜１７いずれか一項に記載の塗料組成物。
  20. 前記一般式（Ｉ）で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を５質量％以上１００質量％以下、及び、前記オキシ２，２−ジメチルトリメチレン基を０質量％以上９５質量％以下含有する請求項１３〜１７いずれか一項に記載の塗料組成物。
  21. 更に、水分を含み、
    塗料組成物中の水分の含有量が１０質量％以下である請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
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