JP6779745B2

JP6779745B2 - 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料

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Publication number: JP6779745B2
Application number: JP2016208146A
Authority: JP
Inventors: 高橋　洋祐; 洋祐高橋
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2036-10-24
Also published as: JP2018073487A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池のカソード（空気極）形成に用いられる材料、および該材料を用いて形成されたカソードを備える固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ；以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。
ＳＯＦＣの典型的な構造は、酸素イオン伝導体（典型的には酸素イオン伝導性のセラミック体）から成る緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造のカソード（空気極）が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード（燃料極）が形成（例えば積層）されることにより構成されている。

従来、ＳＯＦＣは、７００℃以上、典型的には８００℃〜１０００℃程度の高温域で作動させていたが、耐久性の向上や低コスト化の観点から、近年ではかかる作動温度をより低温化することが望まれている。例えば、ＳＯＦＣの作動温度を６００℃程度にまで低減することが検討されている。
低温作動化を効果的に実現する一助としてカソード材料が検討されている。例えば、電子導電性と酸素イオン導電性とを示すいわゆる電子−酸素イオン混合導電体材料を用いてカソードを構成することによって、電極／電解質／気相の接する三相界面だけでなく、カソード表面においても電極反応を進行させ、電極活性を高めることが期待されている。かかるカソード材料として、ペロブスカイト型酸化物材料であるランタンコバルテート系材料（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３−δ系材料）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）系材料が挙げられる。これらに関する従来技術としては、特許文献１、２が挙げられる。

特開２０１３−８４５２９号公報特開２００８−２３４９１５号公報

特許文献１には、ＳＯＦＣの空気極材料としてＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＭｎＯ_３とＣｅＯ_２との混合物を用いることが記載されている。同公報には、かかる構成によって、空気極と固体電解質とを二次反応相の生成を抑制して共焼成により積層一体化できることが記載されている。しかしながら、ＣｅＯ_２のようなセリウム酸化物は、一般に耐熱性が低く、例えばＳＯＦＣの作動温度である６００℃〜１０００℃の温度域では耐熱性不足によって空気極粒子の焼結が生じ、電極の緻密化が進行する。その結果、電極のポーラス状態を維持できず、三相界面が十分に形成されなくなり、所望の電極活性が得られない虞があった。

本発明は、かかる課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、セリウム含有粒子の耐熱性を高めて発電時のカソードの緻密化を防ぎ、所望の電極活性が長期にわたって発揮され得るＳＯＦＣのカソード形成用材料を提供することである。また、本発明は、他の側面として、上記材料を用いてカソードを構成したＳＯＦＣを提供する。

上記目的を実現するべく、本発明によって、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のカソード形成用材料が提供される。このカソード形成用材料は、粒状のセリウム含有酸化物粒子を含む。前記セリウム含有酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い。このように表面部と中心部とでＣｅ濃度に適度な差を設けたセリウム含有酸化物粒子を用いることにより、セリウム含有粒子の耐熱性を高めて発電時のカソードの緻密化を防ぎ、所望の電極活性が長期にわたって維持され得る。

ここで開示されるカソード形成用材料の好ましい一態様では、前記セリウム含有酸化物粒子の前記中心部は、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＺｒからなる群の中から選択される１種または２種以上を構成金属元素として有する酸化物を含む。上記のような構成金属元素を有する酸化物をセリウム含有酸化物粒子の中心部に含むことにより、セリウム含有酸化物粒子の耐熱性をより良く向上させることができる。このため、例えばＳＯＦＣの一般的な作動温度である６００℃〜１０００℃の温度域において耐熱性不足によってカソードの緻密化が進行する事象が解消または緩和され、発電時における性能劣化が少ない耐久性に優れたＳＯＦＣを製造することができる。

ここで開示されるカソード形成用材料の好ましい一態様では、酸素イオン導電性を示すペロブスカイト型酸化物粒子をさらに含む。上記ペロブスカイト型酸化物をカソードに含有させることで、三相界面だけでなく、電極表面も優れた反応場となり得る。このため、比較的低い温度領域（例えば６００℃〜８００℃）においても電極として高い性能を発揮し得る。その一方で、上記ペロブスカイト型酸化物粒子は、固体電解質材料との熱膨張係数との差が大きく、ＳＯＦＣの一般的な作動温度において繰り返し使用すると接合部にクラックが生じてカソードが剥離しがちである。これに対して、該ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子とを併用することで、熱膨張係数を低減することができ、ペロブスカイト型酸化物粒子を単独で用いる場合に比べて、ヒートサイクル耐久性を高めることができる。

ここで開示されるカソード形成用材料の好ましい一態様では、前記ペロブスカイト型酸化物粒子の量が、該ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子との合計質量に対して１０質量％〜９０質量％に相当する量である。より好ましくは、前記ペロブスカイト型酸化物粒子の量が、該ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子との合計質量に対して２０質量％〜８０質量％に相当する量である。このようなペロブスカイト型酸化物粒子の量の範囲内であると、上述した性能向上効果（例えば低温作動化効果やヒートサイクル耐久性向上効果）がより良く発揮され得る。

ここで開示されるカソード形成用材料の好ましい一態様では、少なくとも１種の分散溶媒を含み、ペースト状（スラリー状、インク状を含む。）に調製されていることが挙げられる。ここで開示される材料は、ＳＯＦＣのカソードを形成するために用いられる。かかる用途においては、該カソードの構成材料を１種以上の分散溶媒に分散（もしくは溶解）させペースト状に調製したものを用いることで、均質なカソード層を安定して作製することができる。

また本発明により、アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、上記カソードは、ここで開示されるいずれかのカソード形成用材料（典型的には上述したセリウム含有酸化物粒子を含む材料）の焼成体からなる、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。
上記カソードでは、発電時において電極の緻密化が進行しにくい。このため、かかるカソードを備えたＳＯＦＣは、高い耐久性を発揮し得る。

本発明の一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。ここで開示されるセリウム含有酸化物粒子を模式的に示す図である。本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの製造工程を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの製造工程を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの製造工程を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示されるカソード形成用材料は、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い粒状のセリウム含有酸化物粒子を含むことにより特徴付けられる。よって、他の構成成分の内容や組成等については、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。

本構成により、アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、上記カソードは、ここで開示されるカソード形成用材料を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。ここで開示される材料を用いたカソードは、種々の構造のＳＯＦＣ、例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等のＳＯＦＣに対して好適に用いることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、支持体（基材）についても特に限定はなく、例えばアノードやカソード、固体電解質等であり得る。

一例として、図１を参照しながら説明する。図１は、ここで開示されるＳＯＦＣ５０を備えた発電システムの一部を模式的に示した断面構成図である。ここに示す構成のＳＯＦＣ５０はアノード支持型のＳＯＦＣであり、支持体となる薄板状あるいはシート状のアノード（燃料極）１０と、該アノード１０の少なくとも一部の表面上に形成された（膜状の）固体電解質２０と、該固体電解質２０の表面上に形成された薄板状あるいはシート状のカソード（空気極）３０とが積層された構造を有している。そして、アノード１０の端部１２と、燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２）だが、燃焼するものであれば例えば炭化水素（メタン（ＣＨ_４））等でもよい。）を供給するガス管６０の接合面とが接続部材４０によって接合され、気体（燃料ガスもしくは空気）が流出（流入）しないように封止されている。また、カソード３０には酸素（Ｏ_２）を含む気体に曝される構造（典型的には、外気に露出した構造）を有している。
かかるＳＯＦＣに電流を印加すると、カソード３０において、酸素含有ガス（典型的には空気）中の酸素が、酸素イオン（Ｏ^２−）となる。該酸素イオンは、カソード３０から固体電解質２０を介してアノード１０に供給される。そして該アノード１０において、燃料ガスと反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生成し、電子を放出することにより、発電が行われる。

ここで開示されるＳＯＦＣ５０を構成するアノード（燃料極）１０は多孔質構造を有している。アノードの形状は、ＳＯＦＣに供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、上述したＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択し得る。図１に示す構成のＳＯＦＣ５０は、いわゆるアノード支持型であるため、比較的厚く形成された薄板状あるいはシート状のアノード１０がＳＯＦＣ５０の支持体として形成されている。上記支持体としてのアノード１０の厚みは、取扱い性、耐久性、熱膨張率等を考慮して設定することが好ましい。典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．３ｍｍ〜１ｍｍ程度であるが、かかる厚みに限定されるものではない。

かかるアノードを構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる、金属や金属酸化物が挙げられる。例えば、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物を用いることもできる。さらに、例えば、上記アノード構成材料（金属や金属酸化物）と、後述する固体電解質構成材料との複合物を用いることもできる。具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）またはルテニウム（Ｒｕ）と、安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等）とのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）が、凡そ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、凡そ８０：２０〜４５：５５）の範囲にあることが好適である。

ここで開示されるＳＯＦＣ５０を構成する固体電解質２０は緻密構造を有している。固体電解質２０は、上記アノード１０の上に積層されており、アノード１０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。また、固体電解質２０の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定することが好ましい。典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ程度であるが、かかる膜厚に限定されるものではない。

かかる固体電解質を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、例えば、高い酸素イオン伝導性を有する化合物が好ましく用いられる。例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等のうちから選択される元素を含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、安定化剤（例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３））で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ_２）や、ドープ剤（例えば、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、ランタニア（Ｌａ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３））をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を好ましく用いることができる。

ここで開示されるＳＯＦＣを構成するカソード（空気極）３０は、上記アノード１０と同様に多孔質構造を有している。カソード３０は、上記固体電解質２０の上に積層されており、固体電解質２０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。カソード３０の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５０μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。

＜セリウム含有酸化物粒子＞
かかるカソード３０を構成する材料としては、粒状のセリウム含有酸化物粒子が挙げられる。かかるカソード形成用材料は、図２に示すように、セリウム含有酸化物粒子１を含む。セリウム含有酸化物粒子１は、該粒子１の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い。この実施形態では、セリウム含有酸化物粒子１は、相対的にＣｅの濃度が低いコア２と、相対的にＣｅの濃度が高いシェル３とからなるコアシェル構造を有する。このように表面部と中心部とでＣｅ濃度に差を設けたセリウム含有酸化物粒子１を用いることで、セリウム含有粒子１の耐熱性を高めて発電時のカソード３０の緻密化を防ぎ、所望の電極活性が長期にわたって維持され得る。また、上記コアシェル構造を有するセリウム含有酸化物粒子１は、表面部の凹凸が多く、比表面積が大きい。そのため、該セリウム含有酸化物粒子を用いて構築されたカソードは、電極／電解質／気相の接する三相界面が従来に比して多く、電極活性がより良く向上する。かかるカソードを用いたＳＯＦＣは、高い発電性能が長期にわたって発揮し得る。

セリウム含有酸化物粒子１の表面部におけるＣｅの濃度（以下、単に「Ｃ_shell」と表記することがある。）は、中心部におけるＣｅの濃度（以下、単に「Ｃ_core」と表記することがある。）よりも高ければよく（すなわち、Ｃ_shell＞Ｃ_coreであればよく）、とくに限定されない。Ｃ_shellは、例えば１０モル％以上にすることが適当であり、耐熱性向上等の観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。Ｃ_shellは、例えば３０モル％以上、典型的には４０モル％以上（例えば５０モル％以上）であってもよい。Ｃ_shellの上限値は特に制限されないが、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが特に好ましい。表面部のＣ_shellが７０モル％以下のセリウム含有酸化物粒子であってもよく、Ｃ_shellが６０モル％以下のものであってもよい。

一方、セリウム含有酸化物粒子１の中心部としては、そのＣｅ濃度Ｃ_coreがＣ_shellよりも低ければよく、特に限定されない。耐熱性向上等の観点から、セリウム含有酸化物粒子１としては、中心部のＣ_coreが５０モル％以下のものを好ましく採用することができる。Ｃ_coreは、例えば４０モル％以下、典型的には２０モル％以下（例えば１０モル％以下）であってもよい。例えば、Ｃ_coreが０モル％、すなわち中心部に実質的にＣｅを含まないセリウム含有酸化物粒子１であることが特に好ましい。

セリウム含有酸化物粒子１の中心部と表面部とでＣｅ濃度に差を設けることによる効果をより良く発揮させる観点から、Ｃ_coreとＣ_shellとの関係が０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）＜１を満たすことが好ましい。中心部と表面部とが特定のＣｅ濃度比となるようにＣｅが偏在したセリウム含有酸化物粒子１を用いることにより、セリウム含有酸化物粒子の耐熱性をより良く向上させることができる。ここで開示される技術は、Ｃ_coreとＣ_shellとの関係が０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．５、より好ましくは０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．３、さらに好ましくは０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．２、特に好ましくは０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．１である態様で好ましく実施され得る。

より耐熱性の高いセリウム含有酸化物粒子を実現する等の観点から、Ｃ_shellはＣ_coreよりも１０モル％以上高いことが好ましく、２０モル％以上高いことがより好ましい。また、Ｃ_shellからＣ_coreを減した値は（すなわち、Ｃ_shell−Ｃ_core）は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。例えば、Ｃ_shell−Ｃ_coreが５０モル％以下であってもよい。

なお、セリウム含有酸化物粒子１のＣｅ濃度は、表面部については、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ法に基づく分析機器を用いて、セリウム含有酸化物粒子の最表面部（表面から数ｎｍ程度、例えば表面から５ｎｍ程度）を構成する元素全体に占めるＣｅ元素の平均割合（ｍｏｌ％）を測定して把握することができる。また、中心部については、例えばＴＥＭ−ＥＤＳ法に基づく分析機器を用いて、セリウム含有酸化物粒子の上記最表面部を除いた部位を構成する元素全体に占めるＣｅ元素の平均割合（ｍｏｌ％）を測定して把握することができる。なお、Ｃｅがセリウム含有酸化物粒子の表面部に中心部よりも偏在していることは、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるＣｅのマッピングにより把握してもよい。

セリウム含有酸化物粒子１のコア２に用いられる材料としては、中心部のＣｅ濃度Ｃ_coreがＣ_shellとの間で前記関係（Ｃ_shell＞Ｃ_core）を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等の希土類元素；ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）等の３族〜４族の金属元素を含む金属化合物材料；等を用いることができる。なかでもＣｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＺｒのうちの１種または２種以上を構成金属元素として有する酸化物が好適である。セリウム含有酸化物粒子１のコア２に用いられる材料の好適例として、ランタン酸化物、ネオジム酸化物、ジルコニウム酸化物（例えばジルコニア（ＺｒＯ_２））、希土類元素がドープされたジルコニウム酸化物、希土類元素がドープされたセリウム酸化物等が挙げられる。希土類元素がドープされたジルコニウム酸化物の例としては、ランタンがドープされたジルコニア、セリウムがドープされたジルコニア、ネオジムがドープされたジルコニア、ランタンおよびネオジムがドープされたジルコニア等が例示される。希土類元素がドープされたセリウム酸化物の例としては、ランタンがドープされたセリア等が例示される。好適な希土類元素のドープ量は、２０モル％〜８０モル％（好ましくは３０モル％〜７０モル％）程度である。このような酸化物成分から成るコア２を含むセリウム含有酸化物粒子１を用いてカソードを形成することにより、発電時のカソードの緻密化を防いで所望の発電性能を長期にわたって維持することができる。

セリウム含有酸化物粒子１のシェル３に用いられる材料としては、表面部のＣｅ濃度Ｃ_shellがＣ_coreとの間で前記関係（Ｃ_shell＞Ｃ_core）を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、セリウム酸化物（例えばセリア（ＣｅＯ_２））、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）等が挙げられる。セリウム含有酸化物粒子１の表面部においては、シェル３を構成する材料（例えばセリウム酸化物）がコア２を構成する材料（例えば希土類元素がドープされたジルコニア）と混在していてもよい。あるいは、シェル３を構成する材料がコア２を構成する材料と焼成により反応し、その一部が固溶体を形成していてもよい。

セリウム含有酸化物粒子１の性状は特に限定されないが、例えば平均粒子径（Ｄ５０）は通常は５μｍ以下であるものが好ましく、特には２μｍ以下のものが好ましい。取扱性、カソードの焼結性、カソードと固体電解質層との間の界面接着性を高める等の観点から、セリウム含有酸化物粒子１として、平均粒子径が１μｍ以下の粒子を好ましく採用することができる。例えば、平均粒子径が０．００５μｍ以上３μｍ以下のセリウム含有酸化物粒子が好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下のものがより好ましく、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下のものが特に好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％累積体積平均粒子径（メジアン径）；Ｄ５０）を意味する。

このような粒子状のセリウム含有酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、湿式法によってＣｅを除く金属元素の水酸化物を析出させ、この水酸化物を仮焼成して焼成物（前駆体）を得ること（前駆体の生成工程）、得られた前駆体に適当なセリウム源（酸溶液）を加え、前駆体の表面にセリウムの水酸化物を析出させること（セリウム析出工程）、上記セリウムが析出した前駆体を所定の温度で焼成すること（焼成工程）、により製造することができる。なお、以下では平均組成がＬａ_ｘＺｒ_ｙＯ_２で表されるコア２にセリアがシェル３として担持されたセリウム含有酸化物粒子１を例として、セリウム含有酸化物粒子の製造方法を説明する場合があるが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。

上記前駆体の生成工程では、典型的には、出発原料としてのランタン（Ｌａ）源およびジルコニウム（Ｚｒ）源を含む水性溶液を用意し、これらをアルカリ性条件下（ｐＨ＞７の条件下）で混合することにより、上記金属元素の水酸化物を析出（晶析）させる。水性溶液としては、金属元素源（Ｌａ源、Ｚｒ源。典型的には水溶性のイオン化合物。）をそれぞれ所定量、水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら金属元素源を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各金属元素源を含む水性溶液を別々に用意して、かかる水溶液を混合することにより調製してもよい。金属元素源のアニオンは該金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等であり得る。これら金属元素源のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。また、これらの金属元素源はそれぞれ水和物等の溶媒和された状態のものであり得る。

上記水性溶液を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒を用いることもできる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例えば低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、使用する原料化合物の水溶解性が低い場合等は、該溶解性を向上させ得る化合物（酸、塩基等）等を水性溶媒中に適宜添加することもできる。

上記水性溶液をアルカリ性にし得る化合物としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および／または弱塩基（アンモニア等）を含み、上記水酸化物の生成（析出）を阻害しないものを好ましく使用し得る。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）、炭酸カリウム（ＫＣＯ_３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、アンモニア（ＮＨ_３）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもアンモニアの使用が好ましい。

上記前駆体の生成工程では、上記水性溶液に該水性溶液をアルカリ性にし得る化合物（例えばアンモニウム）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、金属元素（ここではＬａおよびＺｒ）の水酸化物を析出（晶析）させる。次に、得られた水酸化物を仮焼成することにより、前駆体を形成する。

上記セリウム析出工程では、上記得られた前駆体に適当なセリウム源（酸溶液）を加え、前駆体の表面にセリウムの水酸化物を析出させる。セリウム源のアニオンは該金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の酸性イオンであり得る。上記セリウム析出工程では、まず、上記セリウム源を水性溶媒に溶解させた溶解液（酸溶液）に上記得られた前駆体を混合する。そして、該溶解液に該溶解液をアルカリ性にし得る化合物（例えばアンモニア）を加えて攪拌することによって、その溶解液をアルカリ性（ｐＨ＞７）にすることにより、上記セリウムの水酸化物を前駆体の表面に析出（晶析）させる。セリウム析出工程で用いられる水溶性溶媒およびアルカリ性にし得る化合物としては、前述した前駆体の生成工程で用いられるものと同じものを使用することができる。

上記焼成工程では、上記セリウムが析出した前駆体を所定の温度で焼成することにより、ここに開示されるセリウム含有酸化物粒子１を製造することができる。焼成温度は特に限定されないが、例えば７００℃以上（典型的には８００℃以上）であって、１３００℃以下（典型的には１２００℃以下）とすることができる。そして、得られた焼成物を、典型的には粉砕した後、必要に応じて所望の粒子径に篩い分けしセリウム含有酸化物粒子１として用いることができる。このようにして、平均組成がＬａ_ｘＺｒ_ｙＯ_２で表されるコア２にセリアがシェル３として担持された（すなわち中心部よりもＣｅの濃度が高い表面部を有する）セリウム含有酸化物粒子１を製造することができる。

ここに開示されるカソード形成用材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したセリウム含有酸化物粒子、すなわち表面部のＣｅ濃度が中心部よりも高い表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子以外のセリウム含有酸化物粒子（すなわち、非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子）を含有していてもよい。そのような非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の例として、ガドリニウムがドープされたセリア粒子（ＧＤＣ）、ランタンをドープしたセリア粒子、サマリウムをドープしたセリア粒子等のいずれかから実質的に構成される粒子が挙げられる。

上記非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の含有量は、カソード形成用材料に含まれるセリウム含有酸化物粒子の全質量のうち、例えば５０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
ここに開示される技術は、カソード形成用材料に含まれるセリウム含有酸化物粒子の全質量のうち表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の合計割合が９０質量％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の割合は、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。なかでも、カソード形成用材料に含まれるセリウム含有酸化物粒子の１００質量％（すなわち全部）が表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子であるカソード形成用材料が好ましい。

＜ペロブスカイト型酸化物粒子＞
ここに開示されるカソード形成用材料は、酸素イオン導電性を示すペロブスカイト型酸化物粒子を含むことが好ましい。ペロブスカイト型酸化物粒子としては、ランタンコバルテート（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３−δ系材料）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）系材料、ランタンマンガネート（例えばＬａＳｒＭｎＯ_３−δ）系材料、ランタンフェライト（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３−δ）系材料、ランタンニッケラート（例えばＬａＳｒＮｉＯ_３−δ）系材料等が挙げられる。

ここに開示されるペロブスカイト型酸化物粒子を構成する酸化物材料の好ましい組成として、下記一般式（１）：
Ｌｎ_ａＡｅ_ｂＭ_ｃＯ_３−δ （１）
で示されるペロブスカイト型酸化物が例示される。ここで、上記一般式（１）中の「Ｌｎ」は、ランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、原子番号５７〜７１の元素（例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等）のうちのいずれか１種または２種以上を選択することができる。これらの中でも、Ｌａを特に好ましく用いることができ、「Ｌｎ」として２種以上の元素を含んでいる場合には上記Ｌａの含有率が高いと好ましい。
また、上記一般式（１）中の「Ａｅ」は、アルカリ土類金属を示すものである。典型的には、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。なかでも、Ｓｒが含まれているものが好ましい。さらに、Ｓｒの含有率の高い組成のものが好適であり、例えば、Ｓｒのみから構成されている、あるいはＳｒが高い含有率で含まれている（例えば、「Ａｅ」中においてＳｒが４０モル％以上含まれている）と特に好ましい。
また、上記一般式（１）中の「Ｍ」は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。なかでも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。上記元素を含む場合、他のペロブスカイト型酸化物に比べ、高い反応性や酸素イオン伝導性を有しているため、比較的低い温度領域においても電極として優れた性能を発揮することができる。

また、上記一般式（１）中のａ，ｂ，ｃは、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０を満たす実数である。即ち、ペロブスカイト型構造を崩すことなく、該構造を維持し得る限りにおいて上記の範囲内であれば、いずれの実数をとってもよい。０．５≦ａ≦０．７がより好ましい。０．３≦ｂ≦０．６（例えば０．４≦ｂ≦０．５）がより好ましい。０．８≦ｃ≦１．２（典型的にはｃ＝１）がより好ましい。上記ペロブスカイト型酸化物の具体例としては、例えば、「Ｌｎ」としてＬａを選択し、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＣｏを選択した「Ｌａ_ａＳｒ_ｂＣｏ_ｃＯ_３−δや、「Ｌｎ」としてＬａを選択し、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＣｏおよびＦｅを選択した「Ｌａ_ａＳｒ_ｂ（ＣｏＦｅ）_ｃＯ_３−δや、「Ｌｎ」としてＬａを選択し、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＦｅを選択した「Ｌａ_ａＳｒ_ｂＦｅ_ｃＯ_３−δや、「Ｌｎ」としてＬａを選択し、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＭｎを選択した「Ｌａ_ａＳｒ_ｂＭｎ_ｃＯ_３−δ等が挙げられる。

上記ペロブスカイト型酸化物粒子は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導体（酸素イオン−電子混合伝導体）であるため、いわゆる三相界面（カソード電極（電子伝導体）と電解質（イオン伝導体）と気相の接する界面）だけでなく、電極表面をも優れた反応場となり得る。このため、比較的低い温度領域（例えば６００℃〜８００℃）においても電極として高い性能を発揮し得る。その一方で、上記ペロブスカイト型酸化物粒子は、固体電解質材料との熱膨張係数との差が大きく、ＳＯＦＣの一般的な作動温度である６００℃〜１０００℃の温度域において繰り返し使用すると接合部にクラックが生じてカソードが剥離しがちである。これに対して、該ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子とを併用することで、熱膨張係数を低減することができ、ペロブスカイト型酸化物粒子を単独で用いる場合に比べて、ヒートサイクル耐久性を高めることができる。

特に限定するものではないが、上記ペロブスカイト型酸化物粒子の量は、該ペロブスカイト型酸化物粒子とセリウム含有酸化物粒子との合計質量に対して１０質量％〜９０質量％に相当する量であり、好ましくは２０質量％〜８０質量％に相当する量である。このようなペロブスカイト型酸化物粒子の量の範囲内であると、上述した性能向上効果（例えば低温作動化効果やヒートサイクル耐久性向上効果）がより良く発揮され得る。

上記ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子とは、相互に接着しておらず、それぞれ独立した粒子として存在していてもよい。あるいは、上記ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子とは、相互に接着して複合化していてもよい。すなわち、カソード形成用材料は、上記ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子とを含むコンポジット状態（典型的には混合状態）からなる複合材料であってもよい。カソード形成用材料を複合材料とする場合、上記ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子とを所定の配合比になるよう秤量し、適当な混合機（例えばボールミル）に投入して混合する。かかる混合粉末を適当な高温条件下で焼成する。該焼成は、９００℃〜１６００℃（例えば、１０００℃〜１２００℃）の温度で凡そ２時間〜４８時間とすることが好ましい。そして、上記焼成した混合粉末を適宜、粉砕および／または分級処理することで、目的物たるペロブスカイト型酸化物とセリウム含有酸化物からなる複合材料を得ることができる。

ここで開示されるカソード形成用材料の形態は、例えば、上述した粉末状であっても、該粉体と任意の分散溶媒とを含むペースト状（スラリー状、インク状を含む。）であっても、該スラリーを乾燥（もしくは焼成）した固体状であってもよい。
該分散溶媒としては、上記カソード形成用材料の構成素材を好適に分散できるもののうち、一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。かかる溶媒は有機系溶媒、無機系溶媒のいずれを用いてもよい。有機系分散溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。例えば、テルピネオール、ブチルジグリコールアセテート、イソブチルアルコール等が好適に用いられる。また、無機系分散溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、例えば、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。かかるペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、スラリー全体の凡そ１質量％〜５０質量％（典型的には５質量％〜３５質量％）が好ましい。

ここで開示される上記ペースト状のカソード形成用材料には、必要に応じて、バインダや任意で付加し得る他の成分（例えば、増粘剤や分散剤等の添加剤）を添加することもできる。なお、ペーストに用いられるバインダ、添加剤等は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。該バインダとしては、例えば、セルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ブチラールおよびこれらの塩が挙げられる。バインダの含有率は特に限定されないが、スラリー全体の２質量％〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

ここで開示される技術では、上述したＳＯＦＣを好適に製造する方法が提供される。すなわち、この製造方法は、多孔質構造のアノードと、酸素イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造のカソードとからなる積層構造を有した固体酸化物形燃料電池を製造する方法である。

具体的な製造方法を、図３Ａ〜図３Ｃを用いて詳細に説明する。かかる製造方法は、アノード１０と、該アノード１０上に形成された固体電解質２０とからなるアノード−固体電解質積層体１１０を用意すること、上記積層体１１０の固体電解質側の表面に、ここで開示されるいずれかのカソード形成用材料（典型的には上述したセリウム含有酸化物粒子とペロブスカイト型酸化物粒子）を付与すること、上記材料が付与された上記積層体を焼成することによって、上記カソード３０を形成すること、を包含する。ここで開示される製造方法では、より簡便に、発電性能および耐久性に優れたＳＯＦＣ５０を製造することができる。

＜アノード−固体電解質積層体１１０の用意＞
ここで「アノード−固体電解質積層体」とは、アノードと固体電解質とが積層された状態を示すものであり、該アノード−固体電解質積層体を用意する方法について特に制限はない。従って、従来知られているＳＯＦＣの製造方法における「アノードの作製方法」と「固体電解質の作製方法」を用いることができる。
例えば、まず、図３Ａに示すように、支持基材（支持体）として多孔質構造のアノード１０を形成する。具体的には、例えば、上述した８族〜１０族の金属元素の材料（例えばニッケル材料）と安定化ジルコニア（例えばＹＳＺ）とを混合し、サーメット材料を得る。次に、該サーメット材料を、バインダ（例えばメタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤等（例えばソルビタントリオレエート）とともに適当な溶媒（例えばキシレン）に分散させ、ペースト状のアノード用材料を調製する。そして、かかるアノード用材料を適当な成形方法（例えばシート成形）で成形し、該成形体を焼成することによって薄板状あるいはシート状のアノード１０を形成することができる。上記成形体の焼成処理は、１２００℃〜１４００℃の温度で１時間〜５時間程度行うとよい。なお、アノード用材料の焼成処理は、後述の固体電解質用材料の焼成処理と同時に行ってもよい。

次に、図３Ｂに示すように、上記アノード１０上に固体電解質２０を形成する。ここでは、上述した固体電解質２０の原料（例えばＹＳＺ）をバインダ（例えばメタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（例えばソルビタントリオレエート）とともに適当な溶媒（例えばキシレン）に分散させて、ペースト状の固体電解質用材料を調製する。次に、調製された固体電解質用材料をアノード１０（もしくはアノード用材料の成形体）上に適当な手法（例えば印刷成形）で付与し、固体電解質用材料の成形体を形成する。そして固体電解質用材料を付与した成形体を乾燥させた後に、大気雰囲気下で焼成する。このときの焼成温度は、例えば１０００℃〜１５００℃（好ましくは１２００℃〜１４００℃）の範囲内であるとよく、焼成時間は、例えば１時間〜５時間の範囲内であるとよい。この焼成処理によってアノード１０の上に固体電解質２０が形成され、アノード１０と、該アノード１０上に形成された固体電解質２０からなる、アノード−固体電解質積層体１１０を得ることができる。

＜カソード形成用材料の付与＞
次に、図３Ｃに示すように、アノード−固体電解質積層体１１０の固体電解質２０側の表面に前述のカソード形成用材料を付与する。この際、均質な電極を安定して作製するために、構成材料を１種以上の分散溶媒に分散（もしくは溶解）させ、調製したものを好ましく用いることができる。例えば、先ず、ここで開示されるセリウム含有酸化物粒子およびペロブスカイト型酸化物粒子と、分散溶媒（例えばテルピネオール）と、増粘剤（例えばエチルセルロース）等の添加剤と、を任意の混練手法（例えば、ロールミル、ミキサー等）によって混練し、ペースト状に調製する手法を用いることができる。例えば、かかる混練処理において、上記粉末状の複合材料等を５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの攪拌速度で、０．５時間〜１時間混練することによって、粉末状のカソード形成用材料が好適に分散したペースト状のカソード形成用材料が得られる。
そして任意の手法（例えば印刷成形）を用いて、ペースト状のカソード形成用材料を固体電解質２０上に付与する。なお、かかるカソード形成用材料の付与を行う前に、必要に応じて固体電解質２０の表面に、例えば固体電解質や電極の構成成分等で構成されるバッファ層（反応抑止層、中間層等ともいう。）を設けることもできる。

＜カソード３０の焼成＞
次に、該カソード形成用材料が付与された積層体を焼成する。焼成の方法等は特に限定されないが、例えば、カソード形成用材料が付与された積層体１１０を、７００℃〜９００℃（好ましくは７５０℃〜８５０℃）で焼成することができる。上記焼成によりカソード３０が形成され、アノード１０と固体電解質２０とカソード３０とが積層されたＳＯＦＣ５０を得ることができる。
かかるＳＯＦＣ５０は、表面部のＣｅ濃度が中心部よりも高い表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子を含むカソード形成用材料を焼成して得られたカソードを備えている。そのため、得られたＳＯＦＣ５０は、従来に比して発電性能が高く、かつ、耐久性に優れたものであり得る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
本実施例では、カソード構成材料の種類、比率が異なる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を作製し、その性能を評価した。なお、以下の説明において、「％」は特に断りがない限り質量基準（質量％）である。

＜表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の作製＞
出発原料としてのセリウム含有酸化物粒子のコアを構成する金属源（Ｚｒ、Ｌａ、ＮｄおよびＣｅの何れか１種または２種以上の金属元素）を含む水性溶液（塩溶液）を用意した。この塩溶液にアンモニア（ＮＨ_３）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、上記金属元素の水酸化物を析出させた。得られた水酸化物を洗浄、乾燥して仮焼成することにより、前駆体を形成した。次いで、所定量のＣｅ源を水に溶解させた溶解液（酸溶液）に上記得られた前駆体を混合し、アンモニア（ＮＨ_３）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、Ｃｅの水酸化物を前駆体の表面に析出させた。次いで、Ｃｅの水酸化物が析出した前駆体を洗浄、乾燥して焼成することにより、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い例１〜７の表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子（コアシェル粒子）を作製した。各例のセリウム含有酸化物粒子の表面部では、シェルを構成するセリウム酸化物（典型的にはセリア）とコアを構成する金属酸化物とが混在もしくは固溶している。ここでは、セリウム含有酸化物粒子の表面部におけるセリアの量（ひいてはＣｅ濃度）は、前駆体に対するＣｅ源の添加量を変えることによって調整した。すなわち、前駆体に対するＣｅ源の添加量が増えるに従いセリウム含有酸化物粒子の表面部におけるセリアの量（ひいてはＣｅ濃度）は増大傾向となる。ここでは、セリウム含有酸化物粒子の表面部におけるＣｅ濃度は、８０モル％とした。

また、非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子として、１０ｍｏｌ％のガドリニウムをドープしたセリア粒子（例８、例９）と、１０ｍｏｌ％のランタンをドープしたセリア粒子（例１０）とを用意した。

＜複合材料粉末の作製＞
例１〜１０のセリウム含有酸化物粒子の各々と、ペロブスカイト型酸化物粉末とを表１に示す割合になるよう秤量し、ボールミルを用いて混合した。かかる混合粉末を大気雰囲気下において１３００℃で２４時間焼成し、粉砕および分級処理することで、粉末状複合材料（例１〜１０）を得た。各例の複合材料粉末について、使用したセリウム含有酸化物の構成元素、ペロブスカイト型酸化物の組成、ペロブスカイト型酸化物の含有量、比表面積を表1に纏めて示す。例８では、コアシェル粒子とＧｄドープセリア粒子とを５０：５０の質量比で混合したものを用いた。また、例１１では、セリウム含有酸化物粒子を用いずに、ペロブスカイト型酸化物を単独で使用した。なお、複合材料粉末の比表面積は窒素吸着法を用いて測定した。

各例の複合材料粉末を用いて、アノード（燃料極）φ２０ｍｍ−カソード（空気極）φ１０ｍｍ程度の円形の燃料極支持型のＳＯＦＣを以下の手順で作製した。

燃料極支持体材料として、平均粒子径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と平均粒子径０．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３‐ＺｒＯ_２；以下、８ＹＳＺ）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比で混合し、混合粉末とした。この混合粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、造孔材（カーボン粒子、平均粒子径：約５μｍ）と、可塑剤（フタル酸オクチル）と、溶剤（トルエン：エタノール＝１：３）とを、５８：８．５：５：４．５：２４の質量比で配合し、混合することで、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．５ｍｍ〜１ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。

次に、燃料極材料として、平均粒子径０．４μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒子径０．３μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、４８：３２：２：１８の質量比率で混練することにより、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。これを上記燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、燃料極グリーンシートを形成した。

次に、固体電解質材料として、平均粒子径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（テルピネ系）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。

次いで、カソード形成用材料として、例１〜１１の複合材料粉末の各々と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤（アルコール系）とを、８０：３：１７の質量比率で混練することにより、ペースト状のカソード形成用組成物を調製した。これを上記ハーフセルの固体電解質層の上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、空気極グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を焼成し、例１〜１１に係るＳＯＦＣを得た。

＜初期の発電性能＞
上記作製した例１〜１１のＳＯＦＣを下記の条件で運転させた際の出力密度を測定し、電圧０．８Ｖにおける出力（Ｗ／ｃｍ^２）を初期の発電性能として、表１に示した。
運転温度：７００℃
燃料極供給ガス：Ｈ_２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）

＜耐久試験＞
また、例１〜１１のＳＯＦＣを上記の条件で１０００時間連続して運転を行う耐久試験を実施した。そして、上記耐久試験後における出力密度を電圧０．８Ｖで測定し、［（初期の発電性能−耐久試験後の発電性能）／初期の発電性能］×１００により劣化率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示すように、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高いコアシェル粒子を用いた例１〜８のＳＯＦＣは、初期の発電性能が０．３８Ｗ／ｃｍ^２以上であり、発電性能が良好であった。また、耐久試験後における劣化率も０．３２％以下（例えば０．２％以下）であり、希土類元素ドープセリア粒子を用いた例９、１０やペロブスカイト型酸化物を単独で用いた例１１に比べて耐久性に優れていた。この結果から、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高いコアシェル粒子を用いてカソードを形成することによって、高い発電性能が長期にわたって維持され得るＳＯＦＣを実現し得ることが確認された。ここで供試したＳＯＦＣの場合、ペロブスカイト型酸化物の含有量を２０質量％〜８０質量％にすることによって、０．４２Ｗ／ｃｍ^２以上という極めて高い発電性能を達成できた。発電性能の観点からは、ペロブスカイト型酸化物の含有量を２０質量％〜８０質量％にすることが好ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１セリウム含有酸化物粒子
２コア
３シェル
１０アノード
２０固体電解質
３０カソード

Claims

固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料であって、
表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い粒状のセリウム含有酸化物粒子を含み、
前記セリウム含有酸化物粒子は、相対的にＣｅの濃度が低いコアと、相対的にＣｅの濃度が高いシェルとからなるコアシェル粒子であって、
該コアが、ランタン、セリウムまたはネオジムがドープされたジルコニウム酸化物またはランタンがドープされたセリウム酸化物で構成されるコアシェル粒子である、カソード形成用材料。
酸素イオン導電性を示すペロブスカイト型酸化物粒子をさらに含む、請求項１に記載のカソード形成用材料。
前記ペロブスカイト型酸化物粒子の量が、該ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子との合計質量に対して１０質量％〜９０質量％に相当する量である、請求項２に記載のカソード形成用材料。
前記ペロブスカイト型酸化物粒子の量が、該ペロブスカイト型酸化物粒子と前記セリウム含有酸化物粒子との合計質量に対して２０質量％〜８０質量％に相当する量である、請求項２または３に記載のカソード形成用材料。
少なくとも１種の分散溶媒を含み、ペースト状に調製されている、請求項１〜４の何れか一つに記載のカソード形成用材料。
アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードは、請求項１〜５の何れか一つに記載の材料の焼成体からなる、固体酸化物形燃料電池。