JP6524434B2 - 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法に関する。

近年では、クリーンで再生可能なエネルギーについての要求が大きくなるにつれ、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高いエネルギー効率、環境への配慮及び優れた燃料の柔軟性により大きな注目を受けてきた。ＳＯＦＣは、主要な構成要素として空気極電極、電解質、及び燃料極電極から構成される。その動作については、先ず空気極において、表面で空気中の酸素が、空気極材料から電子を受け取って酸化物イオンとなる。この酸化物イオンが空気極材料の中に取り込まれ、結晶格子中を拡散して電解質界面に到達する。酸化物イオンは、更に電解質中に移り拡散し、電解質の反対側表面に設置された燃料極に至り、更に燃料極材料内を拡散して燃料極表面に到達する。酸化物イオンは、燃料極表面にて燃料の水素と反応して水を生成しつつ燃料極に電子を渡す。このように、多段の反応が起きる。電子は燃料極から空気極へと外部回路を流れ、電池として動作する。

ＳＯＦＣでは、その製造コストが大きな課題の１つとなっており、これに対する方法として、構造材料やシール材料、電気的接続材料において、より安価な材料が使用可能となるように、動作温度の低温化が求められてきている。当該動作温度は従来、１０００℃程度であったところ、これを６００℃〜７５０℃の中間運転温度、さらにはより低温（＜６００℃）まで低温化できることが望ましい。しかしながら、当該中低温域でＳＯＦＣを使用する場合には、従来のＳＯＦＣの構成材料では特性が低下するという問題が生じる。

燃料電池の主要な構成部分である空気極、電解質、燃料極の何れについても低温動作化は大きな課題である。電解質においては、電解質の厚みを薄くすることに加え、より高いイオン伝導性を有する材料が求められる。このような材料の例としては、サマリウム（Ｓｍ）で置換したセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウム（Ｇｄ）で置換したセリア（ＧＤＣ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ₃）の一部をストロンチウム（Ｓｒ）やマグネシウム（Ｍｇ）で置換した材料（ＬＳＧＭ）が挙げられる。燃料極においては、ニッケル（Ｎｉ）又はＹＳＺを含むサーメット等が検討されている。

中低温運転において、電池の全抵抗性の大部分を占めて性能低下の主要な原因となっているのは、空気極であると考えられており、空気極の性能向上が中低温のＳＯＦＣの実用化に向けた最も大きい課題になっている。即ち、空気極表面での空気中の酸素分子がイオン化する反応と、イオン化した酸化物イオンが空気極の材料格子中を拡散する速度が遅く、これらのより速度の速い高性能の空気極が求められている。

ＳＯＦＣの空気極の１つとして、ペロブスカイト型酸化物を含有させたものがある。初期のＳＯＦＣ用の空気極としては、例えばＬａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-δ 、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｒＯ_3-δ 等のＭｎやＣｒをペロブスカイトのＢサイト（酸素八面体の中心位置）に含有する材料が用いられてきた、これらは、ＹＳＺ等のジルコニア電解質のＳＯＦＣで用いられる空気極であるが、７００℃を超える高温度で運転されるのが通常である。一方、中低温域で用いるＳＯＦＣの空気極としては、非特許文献１，２等に記載されているように、Ｌｎ_1-xＳｒ_xＣｏＯ_3-δ 、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-δ 、及びＢａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ_3-δ 等が、セリア系電解質との組み合わせで良い特性を示すことが報告されてきている。これら空気極材料が中低温域で好ましい特性を発揮するには、ペロブスカイト型構造のＢサイトにＣｏ（Ｃｏ）や鉄（Ｆｅ）を含有していることが鍵であると考えられている。

非特許文献３に記載されているように、Ｃｏ，Ｆｅ系のペロブスカイト型酸化物は、高い酸化物イオン導電性と、高い電子（またはホール）導電性を併せ持つ特長に着目されていた。Ｃｏ，Ｆｅ系のペロブスカイト型酸化物は、ＳＯＦＣへの適用が考えられるよりも以前から、空気中から酸素を分離するための酸素分離膜材料として検討されてきた。

酸素分離膜においては、高酸素分圧側の膜表面で空気中の酸素が、膜材料から電子を受け取って酸化物イオンとなり、酸化物イオンが分離膜の材料格子中を拡散して膜の反対側表面（低酸素分圧側表面）に到達する。当該表面にて２つの酸化物イオンが反応し、電子を膜材料に残し、再び酸素分子となって脱離する。このように、酸素分離膜において起きている反応は、ＳＯＦＣの空気極と類似している。両者の間の違いは、電子（又はホール）が、ＳＯＦＣの場合は外部接続を介して燃料極から空気極に向けて流れるのに対し、酸素分離膜の場合には、分離膜の中を低酸素分圧側（酸素透過側）表面から高酸素分圧側（酸素入側）表面に向けて流れている点である。空気極として重要な、電極表面での酸素の解離反応速度、電極材料中の酸化物イオン伝導度、電子（又はホール）伝導度は、何れも酸素分離膜においても分離特性を決める重要な因子である。故に、高性能な空気極材料の候補として、酸素分離膜材料が検討されてきたのは必然である。

酸素分離材料の中でも特に高酸化物イオン伝導度のものは、ＣｏやＦｅをＢサイトに含有しており、特にＣｏの含有率が高い。鉄をＢサイトに含有する場合も良好な酸化物イオン伝導度が得られるものの、Ｃｏと比較すると酸化物イオン伝導特性が劣る。一方、Ｃｏ含有率の高いペロブスカイト型酸化物には、材料が不安定であるという問題がある。当該不安定性には２種類あり、一つはペロブスカイト型構造を有する酸化物の結晶中の酸素空孔が、相互作用によって規則配列してしまい、いわゆるブラウンミラライト型に代表される構造に変化する変態である。もう一つは、ペロブスカイト型構造とは大きく異なる、六方晶への変態である。いずれの構造変態も、それが生じると酸化物イオン伝導度は大きく損なわれてしまうという問題が生じる。これらの材料不安定性問題を解決するために、多くの酸素分離膜材料が開発されてきた。

これらの酸素分離膜材料の中でも、特許文献１で開示されている材料は、Ａサイトのバリウム（Ｂａ）の含有量が多い組成範囲において、材料の安定性が高く、なお且つ酸素透過速度が高い、即ち酸化物イオン伝導性が高いペロブスカイト型混合伝導体である。この材料は、ＡサイトにＢａを含むと共に、BサイトにＣｏやＦｅに加え、インジウム（Ｉｎ）やイットリウム（Ｙ）等を含有することが特徴である。特にＹについては、特許文献１において、そのペロブスカイト型混合伝導体への含有のさせ方として、従来から公知であるＡサイトへの含有ではなく、Ｂサイトに含有させた場合に強いペロブスカイトの安定化効果が得られることが開示されている。また、ＹがＡサイトではなくＢサイトに入っていることは、Ｘ線粉末回折法等によって、ペロブスカイト型混合伝導体の格子定数を測定することで確認できることも示されている。即ち、ＹがＡサイトを置換している場合には、Ｙのイオン半径はＡサイトのＢａやストロンチウム（Ｓｒ）よりも小さいため、置換による格子定数の増加は見られない。一方、ＹがＢサイトを置換している場合には、Ｙのイオン半径はＢサイトのＣｏやＦｅよりも大きいため、格子定数の増加が観察され、Ｂサイト置換を確認できるとされている。

特許文献１と類似して見える組成の酸化物混合伝導体、或いはＳＯＦＣの空気極の技術としては、例えば特許文献２には、酸化物イオン伝導体が開示されており、Ｂサイトにガリウム（Ｇａ）を含む共に、酸素空孔を生じて酸化物イオン伝導性を発現するためとしてＡｌやＩｎ等を、また、マトリックス結晶粒を小さくさせて機械的強度を向上させるためとしてＡｌやＣｏ等を含有し得ることが記載されている。しかしながら、この酸化物イオン伝導体はＧａをベースとするペロブスカイト型酸化物であり、ＡｌやＩｎは勿論、Ｃｏでさえ選択元素の一つでしかなく、Ｃｏ系のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の安定性についての効果を開示するものではない。

また、特許文献３においては、ＳＯＦＣの空気極材料が開示されており、Ｂサイトにチタン（Ｔｉ）に加え、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎを含有し得ることが示されている。しかしながら、この空気極材料は、Ｔｉをベースとするペロブスカイト型酸化物であり、ＡｌやＩｎは勿論、Ｃｏでさえ選択元素の一つでしかなく、Ｃｏ系のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の安定性についての効果を開示するものではない。

また、特許文献４においては、ＳＯＦＣの空気極材料が開示されており、Ｂサイトにマンガン（Ｍｎ）に加え、任意の元素としてＣｏの他、Ａｌ、Ｉｎ等を含有し得ることが示されている。しかしながら、この空気極材料は、Ｍｎをベースとするペロブスカイト型酸化物であり、ＡｌやＩｎは勿論、Ｃｏでさえ選択元素の一つでしかなく、Ｃｏ系のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の安定性についての効果を開示するものではない。

また、特許文献５においては、ＳＯＦＣの空気極材料が開示されており、ペロブスカイト粒子と、銀（Ａｇ）等の金属コア粒子の表面がセラミックスコーティングされたセラミックスコーティング粒子を含む複合材料が記載されている。この複合材料において、ペロブスカイト粒子にはＣｏ又はＭｎを含むと共に、任意の元素としてやＡｌやＩｎ、Ｙを含有し得ることが開示されている。この任意の元素は、その効果として高い酸化物イオン伝導性が得られると開示されている。但し、特許文献５は、ＡｌやＩｎ、ＹをＢサイトに任意に含有しても良いが、これら元素によるＣｏ系のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の安定性に関し、効果を開示するものではない。

また、特許文献６においては、ＳＯＦＣの空気極材料であって、ペロブスカイト型酸化物とセリウム酸化物のコンポジット状態の材料が開示されている。このペロブスカイト型酸化物はセリウムを含む他に、高い酸化物イオン伝導性が得られる事を目的としてＣｏ、 Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ等を含み得るとされている。しかしながら、特許文献６においては、ＡｌやＩｎ、Ｙは必須ではない任意の選択元素の一つでしかない。またこれらの元素がＢサイトに含まれていることによる、Ｃｏ系のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の安定性についての効果を開示するものではない。

特許第４０７４４５２号公報 特開２００１−３３２１２２号公報 特開２００９−２６３２２５号公報 特表２０１１−５１０８９２号公報 特開２０１２−２３０７９５号公報 特開２０１３−１４３２４２号公報

Shao, Z. P.; Haile, S. M. Nature 2004,431, 170 Xia, C. R.ら. Solid State Ionics 2002, 149, 1 Teraokaら、Chemistry Letters 1985, 1743

ＳＯＦＣの中低温域における動作可能化に向けて、高温では十分な特性が得られる空気極材料のマンガン（Ｍｎ）やクロム（Ｃｒ）を含有するペロブスカイト型酸化物が、中低温域では性能が低下するという課題の解決が不可欠である。この解決方法として有力と考えられているのが、空気極材料をＭｎやＣｒよりも酸化物イオンの拡散に優れて高特性な、Ｃｏ含有のペロブスカイト型酸化物に変更することである。特に、ＡサイトにＢａを含むペロブスカイト型酸化物は、酸化物イオンの拡散に優れており、空気極材料としても高い特性が得られる可能性が期待される。但し、Ｃｏ含有ペロブスカイト型酸化物を空気極に用いる検討はまだ緒に就いたばかりであり、主には製造された直後の初期特性が主に議論されている段階である。

本発明者らは、Ｃｏ含有のペロブスカイト型酸化物に関する過去の開発経験から、本材料が有する材料の不安定性に由来して、中低温域でのＳＯＦＣの使用においては、特に長期使用後のペロブスカイト相の変態と、これに伴う特性の低下、耐久性の問題を生じることに気付いた。このような変態は低温においては長期的にゆっくりと進行するため、いくら初期性能が高くても、電極の劣化に伴う燃料電池の耐久性の低下、長期的信頼性の欠如といった形で、装置性能に影響を与える。

Ｃｏ含有のペロブスカイト型酸化物が有力な材料として既に検討が進められてきている別の応用分野、即ち酸素分離膜の分野においては、この酸化物の結晶構造を安定化させるための工夫が凝らされてきた。しかしながら、従来の酸素分離材料の開発では、主に８００℃〜９００℃での使用を前提としており、これに合わせて耐久性が検討されてきていたが、中低温用のＳＯＦＣの動作温度は７５０℃以下であり、酸素分離よりも低温域での使用となる。このように使用温度がより低い中低温域動作ＳＯＦＣへの応用では、Ｃｏを含有するペロブスカイト型混合伝導体の結晶構造の不安定性が、酸素分離への応用より大きくなる。従って、ＳＯＦＣの空気極としてのＣｏ含有のペロブスカイト型酸化物の開発では、単に従来の酸素分離材料の転用では済まされない、専用の材料の開発が求められる。

酸素分離材料として開発された、ＡサイトにＢａを含むと共に、ＢサイトにＣｏやＦｅに加え、ＩｎやＹ等を含有するペロブスカイト型混合伝導体は、Ｂａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＩｎ_yＯ_3-δ ，Ｂａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＹ_yＯ_3-δ 等に代表される。これらは優れた酸化物イオン伝導性を示す混合伝導体である。しかしながら、その開発前提は他の酸素分離材料と同じく、ＳＯＦＣの動作温度が８００℃〜９００℃であるものであった。中低温動作のＳＯＦＣ用途に特有の材料不安定性を考慮した、長期的信頼性の観点からの材料開発は、ＩｎやＹ含有のＣｏ系ペロブスカイト型混合伝導体においてこれまでなされていない。

本発明者らの検討の結果では、当該酸素分離材料を、中低温動作のＳＯＦＣの空気極に適用しようとしても、懸念されたように耐久性及び高特性の両立が困難であることが判明した。とは言うものの、この酸素分離材料の酸化物イオン伝導体としての高い性能は依然魅力的であり、中低温域で動作するＳＯＦＣの課題解決に向けて、この酸素分離材料を改良することが有力な解決方法の候補であると期待された。即ち、中低温域における長期間の使用を目指すＳＯＦＣ用の空気極の材料として、特許文献１に開示されているＡサイトにＢａ、ＢサイトにＣｏやＦｅとＩｎやＹを含有するＣｏ系ペロブスカイト型混合伝導体をベースとしつつ、中低温用ＳＯＦＣの空気極に特化した、より優れた材料の開発が求められていた。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、固体酸化物型燃料電池の中低温域の使用環境下で優れた特性を発揮し、中低温域の使用あっても高い燃料電池特性（例えば最高出力密度）を得ることができ、当該使用環境下であってもペロブスカイト型結晶構造として高い安定性を示し、長期間安定して特性を発揮することを可能とする、固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物型燃料電池の空気極は、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体であって、組成が、
[Ｌｎ_1-a-bＡ_a（Ｂａ）_b][Ｂ_xＢ'_yＢ"_z（Ａｌ）_w]Ｏ_(3-δ) ・・・（１）
の一般式で表される磁器組成物を含有している。
前記（１）式において、
Ｌｎは、ランタノイド元素であるＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙのうちから選ばれた1種又は２種以上の元素の組み合わせであり、
Ａは、Ｓｒ，Ｃａのうちから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであり、
Ｂは、Ｃｏ，Ｆｅから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであって、Ｃｏのモル数が全Ｂ元素のモル数ｘに対して５０％以上であり、
Ｂ'は、Ｉｎ，Ｙから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであり、
Ｂ"は、Ｎｂ，Ｔａから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであり、
但し、
Ｂ'がＩｎの場合には、０．７≦ｂ≦１．０、０．０５≦ｙ≦０．２、
Ｂ'がＹの場合には、０．５≦ｂ≦１．０、０．０６≦ｙ≦０．２、
Ｂ'がＩｎ及びＹの組み合わせである場合には、ｂ及びｙの範囲はＩｎ及びＹのうちでより多くのモル数を含有する元素に対する範囲と一致しており、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
０＜ｘ、
０≦ｚ≦０．１、
０＜ｗ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０２であり、
δは、電荷中性条件を満たすように規定される値である。

本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記の空気極を備えている。

本発明の固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法は、前記（１）式におけるＬｎ，Ａ，Ｂａ，Ｂ，Ｂ'，Ｂ"，Ａｌを含有する炭酸塩又は酸化物の粉末を原料とし、前記粉末を混合して酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成を行ってペロブスカイト型構造の単一相からなる原料粉を生成し、前記原料粉を粉砕し、粉砕された前記原料粉を空気極形状に焼成するに際して、焼結熱履歴として経験する熱処理の最高温度が１１５０℃以上１２００℃以下の温度である。

本発明によれば、固体酸化物型燃料電池の中低温域の使用環境下で優れた特性を発揮し、中低温域の使用あっても高い燃料電池特性（例えば最高出力密度）を得ることができ、当該使用環境下であってもペロブスカイト型結晶構造として高い安定性を示し、長期間安定して特性を発揮することを可能とする、信頼性の高い固体酸化物型燃料電池の空気極が実現する。

各試料を実施例１〜２１及び比較例１〜９として、その組成等を記載した表を示す図である。 各試料を実施例１〜２１及び比較例１〜９として、耐久性の加速試験の評価結果等を記載した表を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。

〔ＳＯＦＣ用空気極の具体的な材料構成〕
本実施形態によるＳＯＦＣ用空気極は、特に中低温域において優れたＳＯＦＣ特性を実現するためのものである。ここで、「中低温域」とは、６００℃〜７５０℃の範囲内の中間温度域と、５００℃〜６００℃の範囲内の低温度域とを合わせた温度域（５００℃〜７５０℃）とする。

本実施形態による空気極の材料は、特許文献１で開示された、ＡサイトにＢａを含むと共に、ＢサイトにＣｏやＦｅに加え、ＩｎやＹを含有するペロブスカイト型混合伝導体の検討を元に開発されたものである。当該検討の過程において、特許文献１で開示されたペロブスカイト型混合伝導体は、ＳＯＦＣ用空気極材料として、使用開始初期においては優れた特性を発揮し得ることが判った。一方、当該材料は、中低温域、特に５００℃〜６００℃における長期の使用において特性の劣化が生じ易く、その大きな原因として、当該温度での使用中における空気極材料の不安定化と、低特性相への相転移によることも明らかとなった。当該相転移に起因する特性劣化を防ぐためには、空気極材料の含有するＩｎやＹの含有量を増加させることが一つの方法であり得る。ところがその副作用として、材料の酸化物イオン導電性及び電子（又はホール）導電率とが低くなることに起因して、空気極としての特性が低下し、燃料電池の最高出力密度が低下する等の問題が生じる。

本発明者らは、ＡサイトにＢａを含むと共に、ＢサイトにＣｏやＦｅに加え、ＩｎやＹを含有するペロブスカイト型混合伝導体の本来持つ高特性を維持しつつ、中低温域での長期の使用においてもペロブスカイト型結晶構造を安定して保持可能であり、特性の劣化が少ない空気極材料の探索を進めた。その結果、本実施形態で開示する材料、即ち、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＣｏやＦｅ及びＩｎやＹに加え、Ａｌを含有させることが、本課題の解決に極めて有効であることを見出した。従来のＣｏを主成分として含むペロブスカイト型混合伝導体の検討は、酸素分離用途で、８００℃〜９００℃程度のより高温での使用を前提としており、ここではＡｌを含有させることは、特性向上手段或いは結晶構造安定化手段として考えられていなかった。

一方、本発明者らは、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＣｏを主成分として含むペロブスカイト型混合伝導体において、Ｉｎ及び／又はＹを含有させることを前提とした上で、追加的にＡｌを含有させることに想到した。この場合、ＩｎやＹの含有量を増加させることなく、また空気極としての特性を低下させることなく、中低温域におけるペロブスカイト型結晶構造安定性を向上させ、長期の使用においても特性の劣化を抑制できることを見出した。本発明者らは、この知見を基に、中低温動作のＳＯＦＣ用空気極としての用途に対し、Ａｌの添加によって、特に高い効果が得られる材料の範囲を特定し、本発明を完成させた。

上記のＡｌ添加による好ましい効果が得られるメカニズムは未だ明確ではない。Ａｌ添加によって得られるペロブスカイト型結晶構造の安定化効果は強力ではなく、単独の添加ではさほど目立った機能を生じない。このため、従来ではＡｌはＣｏを主成分とするペロブスカイト型混合伝導体の結晶構造安定化のための添加元素として、さほど着目されてこなかったものと考えられる。一方、ＩｎやＹによってある程度の安定化が得られている条件下では、既にＩｎやＹによって得られている効果に追加するように、一層の安定性向上がＡｌ添加によって得られている。この追加的な安定性の向上が、中低温域での長期間使用における信頼性向上に役立っていると推察される。またＡｌを添加しても、結晶構造の安定性が向上できるのに対し、ＩｎやＹを増量した場合のような、特性の低下が生じない理由としては、以下のように考えられる。即ち、Ａｌがペロブスカイト型酸化物のＢサイトにおいて、比較的Ｃｏに近いイオン半径を持っており、イオン半径の大きいＩｎやＹほど大きな歪みを酸化物イオンの配列に生じ難いためではないかと推測される。

その一方で、Ｃｏを主成分とするペロブスカイト型混合伝導体で優れた空気極特性が得られるのは、この材料が高い酸化物イオン伝導性を有しているからである。これは、Ｃｏイオンが高い柔軟性を有していて、結晶内の酸素（または酸素空孔）の移動を助けているためと考えられる。これを反映し、高い空気極特性を実現するためには、ＢサイトにおけるＣｏの含有量はあるレベル以上が必要である。材料中のＣｏ量が少なくなり過ぎると、Ｃｏを置き換えているのがＩｎやＹ、或いはＡｌであったとしても、酸化物イオンの拡散に律速となる領域が生じ、電極特性が低下して、燃料電池の最高出力密度の低下等の問題が生じる。

以上を踏まえて、本実施形態によるＳＯＦＣ用空気極の構成１は、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体であって、組成が、
[Ｌｎ_1-a-bＡ_a（Ｂａ）_b][Ｂ_xＢ'_yＢ"_z（Ａｌ）_w]Ｏ_(3-δ) ・・・（１）
の一般式で表される磁器組成物を含有するものである。

ここで、（１）式において、Ｌｎは、ランタノイド元素であるＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙのうちから選ばれた1種又は２種以上の元素の組み合わせである。Ａは、Ｓｒ，Ｃａのうちから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせである。Ｂは、Ｃｏ，Ｆｅから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであって、Ｃｏのモル数が全Ｂ元素のモル数ｘに対して５０％以上である。Ｂ'は、Ｉｎ，Ｙから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせである。Ｂ"は、Ｎｂ，Ｔａから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせである。但し、Ｂ'がＩｎの場合には、０．７≦ｂ≦１．０、０．０５≦ｙ≦０．２である。Ｂ'がＹの場合には、０．５≦ｂ≦１．０、０．０６≦ｙ≦０．２である。Ｂ'がＩｎ及びＹの組み合わせである場合には、ｂ及びｙの範囲はＩｎ及びＹのうちでより多くのモル数を含有する元素に対する範囲と一致している。

更に、０．８≦ａ＋ｂ≦１、０＜ｘ、０≦ｚ≦０．１、０＜ｗ≦０．２、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０２であり、δは電荷中性条件を満たすように決定される。即ち、陽イオン（Ｌｎ，Ａ，Ｂａ，Ｂ，Ｂ'，Ｂ"，Ａｌ） の価数の和が、陰イオン（Ｏ）の価数と等しくなるように定まる値である。

上述のように、本実施形態における磁器組成物は、ＢとしてＣｏを主要に含有し、更にＢ'で表わされるＩｎ、ＹとＡｌ、また場合によってはＢ"で表わされるニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）を含有する。本実施形態の空気極は、Ｃｏのモル数が全Ｂ元素のモル数ｘに対して５０％以上とすることで、特に特性が高く、またＩｎ、ＹとＡｌが共存することによる結晶構造安定性効果を享受することができる。逆に、Ｃｏのモル数が全Ｂ元素のモル数ｘに対して５０％よりもが少なくなると、材料中の酸化物イオンの伝導度が低下し、電極の特性も低くなる。この結果、ＳＯＦＣとした場合の出力密度は、本発明で得られる値の半分以下に低下するのが一般的である。Ｂ'としては、Ｉｎ又はＹを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。Ｂ'の含有量は、Ｂ'がＩｎの場合にはｙとして０．０５以上０．２以下の範囲である。またＢ'がＹの場合には、ｙとして０．０６以上０．２以下の範囲である。Ｂ'がＩｎとＹの組み合わせの場合には、ｙの範囲はＩｎとＹでより多くのモル数を含有する方の元素のｙの範囲に従う。この範囲を超えてＢ'を含有すると、空気極の酸化物イオン導電性及び電子（又はホール）導電性が低下し、結果として燃料電池の出力密度が本発明で得られる値の半分以下程度に低下するなど、特性の低下が生じる。また、当該含有量が上記の範囲より少ないと、ＩｎやＹの添加効果が得られ難く、ペロブスカイト型構造の安定性が不足する場合がある。Ａｌの含有量は、ｗとして０．２以下の範囲である。この範囲を超えてＡｌを含有すると、燃料電池の出力密度が本発明で得られる値の半分以下程度に低下するなど、特性の低下が生じる。また、当該含有量は、ｗとして０．０５以上であることが望ましい。これより含有量が少ないと、Ａｌの添加効果が得られ難い場合がある。

構成１におけるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体の安定性は、主にＢ'のＩｎ，Ｙと、更にＡｌが共存して働くことにより、中低温域での空気極として用いるのに好適に確保されている。また、空気極としての高い特性を多少譲歩しても、より耐久性に重点を置いて用いたい場合には、追加の結晶構造安定化元素とし、Ｂ"としてＮｂ，Ｔａを含有することが有効である。Ｂ"の含有量は、ｚとして０．１以下の範囲である。この範囲を超えてＢ"を多く含有すると、材料中の酸化物イオン伝導度が低下し、電極の特性も低くなり、燃料電池の出力密度が本発明で得られる値の半分以下へ低下する場合がある。Ｂ"の添加効果を期待するためには、ｚは０．０２以上であることが望ましい。

ＬｎはＡサイトを置換し得る３価イオンであるランタノイド元素であり、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙのうちから選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせである。また、ＡはＳｒ，Ｃａの２価のアルカリ土類元素であり、Ｂａと共にＡサイトを主要に構成する。構成１の空気極においては、高い特性を得るために、Ａをａとし、Ｂａをｂとして、加算したａ＋ｂとして０．８以上含有する。この範囲よりもＡとＢａの合計含有率が低くなると、空気極を構成する混合伝導体の酸化物イオン導電性が低下して、燃料電池の出力密度が本発明で得られる値の半分以下程度に低下する。ランタノイド元素の添加により、ペロブスカイト型構造を安定化させる効果があるが、本実施形態においては当該安定性をＩｎやＹ、更にＡｌの添加によって確保することが可能である。そのため、ランタノイド元素の含有は必ずしも必須ではない。また、構成１の空気極においては、Ｂ'元素がＩｎとＹで、よりペロブスカイト型構造を安定に保つのに好適な、Ｂaの含有量ｂの範囲が異なっている。即ち、Ｂ'がＩｎの場合にはｂは０．７以上であり、Ｂ'がＹの場合にはｂは０．５以上である。また、Ｂ'がＩｎとＹの組み合わせの場合には、ｂの範囲はＩｎとＹでより多くのモル数を含有する方の元素のｂの範囲に従う。Ｂａの含有量が上記の範囲よりも少ない場合には、ＩｎやＹによるペロブスカイト型構造の安定化効果は低下し、中低温域で用いる空気極として十分ではない場合がある。

構成１において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗは、Ａサイトイオンの総和に対するＢサイトイオンの総和の比率を表し、０．９８以上１．０２以下の範囲である。０．９８未満の領域では、Ａサイトイオンの量が多くなり過ぎて、不純物相を含んでしまい、電極特性が低下する問題が生じる。また、１．０２超の領域では、Ｂサイトイオンの量が多くなり過ぎて、電極を形成したときの気孔率を適正に維持することが難しくなる。

構成１の要諦は、優れた特性を有するＣｏ系のペロブスカイト型混合伝導体を、中低温域でＳＯＦＣの空気極として活用可能とするために、そのペロブスカイト型結晶構造の当該使用条件での安定性向上及び高特性の確保の両立を可能とするものである。ＢサイトにＣｏを含有することは勿論、更にＢサイトにＩｎ又はＹと、Ａｌが共に特定量だけ含まれていることを特徴とする。更に、ＩｎとＹ夫々に適したＡサイトのＢａ含有量等の構成を開示することで、上記の効果実現を可能とするものである。形式的に類似技術に見える先行技術のペロブスカイト型酸化物で必須とされているＧａ，Ｔｉ，Ｍｎ，セリウム等の含有、或いはＡｇ等の金属粒子の共存は、本開示技術においては効果発現に不要である。また先行技術では、中低温域で使用するＳＯＦＣの空気極使用条件下で、Ｃｏ系のペロブスカイト型構造を安定に保つための手段に関し、何ら議論や開示を行っておらず、これらの先行技術を利用して、本発明に想到することは困難である。

本実施形態では、ＳＯＦＣ用空気極におけるより好ましい構成２を開示する。この構成２では、上記の構成１において、ＢをＣｏに限定する。この使用元素の限定により、空気極を構成する混合伝導体の酸化物イオン導電性がより向上し、燃料電池の出力密度が向上する。

本実施形態では、ＳＯＦＣ用空気極におけるより好ましい構成３を開示する。この構成３では、上記の構成２において、ＬｎをＬａに、ＡをＳｒに限定する。この使用元素の限定により、空気極を構成する混合伝導体の酸化物イオン導電性がさらに向上し、燃料電池の出力密度が向上する。

本実施形態では、ＳＯＦＣ用空気極におけるより好ましい構成４を開示する。この構成４では、上記の構成３において、ａ＋ｂ＝１に限定する、即ち、Ｌａを含有しない範囲に限定する。Ｌａを含有しないことにより、空気極を構成する混合伝導体の酸化物イオン導電性が向上する。通常はこの副作用として、ペロブスカイト型結晶構造の安定性が一層低下する問題を生じるが、構成１では、Ｉｎ，Ｙの効果に加え、Ａｌを含有している。これにより、中低温でＳＯＦＣを稼働させる場合においても、高い電池出力特性と、長期の使用においても特性の劣化が生じない耐久性とを両立させることができる。

本実施形態では、ＳＯＦＣ用空気極におけるより好ましい構成５及び構成６を開示する。構成５では、上記の構成４において、Ｂ'をＩｎに限定し、ｙで表わすＩｎの含有量を０．１≦ｙ≦０．１４の範囲に限定する。また、ｂで表わすＡサイトのＢａの含有量を０．８５≦ｂ≦０．９５に限定する。一方、構成６では、上記の構成４において、Ｂ'をＹに限定し、ｙで表わすＹの含有量を０．０８≦ｙ≦０．１５の範囲に限定する。また、ｂで表わすＡサイトのＢａの含有量を０．５≦ｂ≦０．８に限定する。Ｂａの含有量を当該範囲に限定することで、Ｉｎ又はＹとＡｌによるペロブスカイト安定化効果を更に高めることができる。また、ｙの範囲をより限定することで、電池出力の向上と長期の特性安定性の両立がされ、中低温でのＳＯＦＣにより好適となる。

本実施形態では、ＳＯＦＣ用空気極におけるより好ましい構成７を開示する。この構成７では、上記の構成１〜６の空気極が燃料電池に組み込まれて使用される形態として、空気極の気孔率が１５％以上４０％以下であることが望ましい。気孔率がこの範囲を外れると、空気との酸素の交換速度が低下して電池出力が低下したり、空気極の機械的強度が低下して燃料電池として使用する過程でクラックが発生し破壊する問題が生じる。当該気孔率は、後述する空気極の製造方法において制御可能である。空気極の気孔率は、空気極材料が単一のバルク状態である場合にはアルキメデス法等の密度測定法によって評価することが可能である。また、空気極が燃料電池スタックの一部として積層し一体形成される場合には、形成した燃料電池試料の組織を走査型電子顕微鏡等で断面組織写真を撮影し、この写真を画像処理等によって電極部分と気孔部分に分けて数値化することで、その比率から評価できる。

本実施形態では、上記の空気極の構成１〜７を適宜備えた構成８のＳＯＦＣを開示する。この構成８において、ＳＯＦＣを構成するための電解質は、公知の構成及び形態のもので良く、特に制限されない。また、その構成材料についても公知の各種の固体電解質材料を好ましく用いることができる。電解質は、酸化（空気）雰囲気及び還元（燃料ガス）雰囲気の何れにおいても酸化物イオン伝導性が高く、電子やホール伝導性が低く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成されることが好ましい。材料としては例えば、イットリアやスカンジアをジルコニアに分散固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、又はスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）が挙げられる。また、特に中低温での使用に関しては、前述の通り、Ｓｍで置換したセリア（ＳＤＣ）、Ｇｄで置換したセリア（ＧＤＣ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ₃）の一部をストロンチウム（Ｓｒ）やマグネシウム（Ｍｇ）で置換した材料（ＬＳＧＭ）等のセラミック材料が好ましく挙げられる。

構成８のＳＯＦＣにおいて、本実施形態による空気極と組み合わせて用いる燃料極は、公知の構成及び形態のもので良く、特に制限されない。また、その構成材料についても公知の各種の燃料極材料を好ましく用いることができる。還元雰囲気でも高耐久性であり、ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されることが好ましい。例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳｃＳＺ等の、酸化ニッケルと電解質層と同じ酸化物とのサーメット（金属・セラミックス複合材料）が挙げられる。ＮｉとＹＳＺのサーメット（ＮｉＯは、燃料電池作動時には金属ニッケルに変化する。）は、固体電解質燃料電池の燃料極材料として一般的に用いられているが、中低温用途ではＮｉとＳＤＣのサーメットも好ましく用いられる。

本実施形態では、ＳＯＦＣにおける更に好ましい構成９を開示する。この構成９のＳＯＦＣでは、上記の構成８について、中低温域である５００℃以上７５０℃以下の温度で作動する。この中低温域において、長期の使用でも安定した優れたＳＯＦＣ特性を発揮することができる。

なお、本発明を適用する燃料電池セルとしては、上記の構成に限られず一般的なＳＯＦＣに適用可能な公知の構成を特に制限なく適宜選択して用いることができる。また、ＳＯＦＣに適用可能なこれら以外の他の構成、例えば、空気極と電解質との間に配置される空気極中間層や、燃料極と電解質との間に配置される燃料極中間層を備えていても良い。特に固体電解質層としてＹＳＺを用いる場合には、空気極中間層としてＳＤＣ層やＧＤＣ層を１μｍ程度の厚みで形成しておくと、電解質と空気極との界面における好ましくない反応物の生成を抑制することができ、好適である。

〔ＳＯＦＣ用空気極の具体的な製造方法〕
本実施形態では、ＳＯＦＣ用空気極の製造方法として構成１０を開示する。
構成１０におけるＳＯＦＣ空気極の原料粉は、例えば以下のようにして製造される。先ず、製造対象である空気極の含むペロブスカイト型混合伝導体酸化物の構成元素Ｌｎ，Ａ，Ｂ，Ｂ'，Ｂ"，Ａｌを含有する、化合物の粉末を用意する。各化合物粉末を所定の配合割合で混合する。この混合物を酸化性雰囲気（例えば大気中）又は不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物の単一相から構成される原料粉を作製する。ここで、上記化合物粉末としては、かかるペロブスカイト型酸化物を構成する上記各金属原子を含む酸化物、或いは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）を用いることができる。

特に構成１０では、安価で取り扱いも容易であり、組成を正確に合成し易い原料として、Ｌｎ，Ｂ，Ｂ'，Ｂ"，ＡｌについてはＬｎ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，Ｃｏ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆ₃Ｏ₄，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物粉末、ＡについてはＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃等の炭酸塩粉末を、好ましい原料とする。上記の各化合物粉末の平均粒径は、例えば０．５μｍ〜３μｍ程度が好ましい。ここで平均粒径とは、原料粉末の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。

上記の焼成は、１回で行うことも可能であるが、より好ましくは複数回に分けて行い、間に乳鉢、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ジェットミルなどによる粉砕過程を挿入する。この粉砕過程を焼成過程の間に挿入することにより、均質で良好な特性の原料粉を得ることが可能となる。焼成を例えば仮焼成、本焼成の２回に分け、仮焼成は本焼成よりも１００℃〜３００℃程度だけ低温で行うことが好ましい。

本実施形態では、空気極をＳＯＦＣの部材として形成するまでの過程において、焼結熱履歴として経験する熱処理の最高温度が１１５０℃以上１２００℃以下の温度であることが好ましい。この１１５０℃よりも低温しか経験していないと、ペロブスカイト相の形成が不十分な場合が生じる。ペロブスカイト相の形成が不十分であると、燃料電池の使用過程における特性劣化の原因となる。１２００℃を超えた温度で熱処理をすると、ペロブスカイトの成分の揮発や分相に伴う電極特性の劣化が生じ得る。

ここで、上記の構成１０について、当該原料粉を用いて空気極を形成する際の焼成温度が、上記の好ましい最高温度である１１５０℃以上１２００℃以下の範囲よりも低温となる場合もある。このような場合には、原料粉の製造過程の本焼成を１１５０℃以上１２００℃以下で行うことが好ましい。

本実施形態では、ＳＯＦＣ用空気極の製造方法における好ましい構成１１を開示する。この構成１１では、上記の構成９について、ペロブスカイト単一相が得られた焼成粉を、セラミックスのボールを用いて粉砕を行い、Ｄ５０（メジアン径）で記述される平均粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下とした後、空気極の形成に供することが好ましい。これによって、十分な強度の空気極を得ること可能となる。粉砕に用いるセラミックスのボールは、粉砕に伴う不純物の混入を避けるため、ジルコニアのボールを用いることが好ましい。

既述の通り、本実施形態による空気極については、好ましい気孔率の範囲がある。また一般に、燃料極も空気極と同様に適度な気孔率を有することが望ましい。気孔率は、例えば空気極を焼成するときの焼成温度や焼成時間で制御可能であるが、焼成時に空気極に気孔形成材を混合することでも制御することができる。気孔形成材は、空気極の形成時に揮発するものであれば良く、例えばグラファイト等の炭素材料の粉末や、ポリビニルアルコール等の樹脂の粉末であっても良い。但し、当該気孔形成材を用いる場合には、空気極の形成過程において、気孔形成材が揮発するように、十分な熱処理時間を取る等の配慮が必要である。

燃料電池の構造（セルスタック構造）にはいくつかの種類がある。具体的には、セルスタックの強度を主にどの部位に持たせるかに注目した分類として、固体電解質自立膜方式、空気極支持方式、燃料極支持方式、支持体支持方式等がある。また、セルの積層構造の形状に注目した分類として、円筒型と平板型、更にはその中間の平板円筒型等がある。本実施形態による空気極は、これら何れのセルスタック積層構造においても、良好に用いることができる。

燃料電池の製造方法として、以下においては、ＮｉＯ−ＳＤＣサーメットの燃料極支持方式を例に採って、セルスタックの製造方法を例示するが、本実施形態の空気極を用いた燃料電池の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。母材となる燃料極ＮｉＯ−ＳＤＣサーメットは、例えば原料となる酸化ニッケル粉末とＳＤＣ粉末、更には必要に応じで気孔形成材を混合した混合材に、メチルセルロースやポリビニルアルコール等の成形剤を加えてプレス成形する。或いは、この混合材を粘土状にして、押し出し成形する。或いは、混合材をスラリーにし、ドクターブレード法などテープキャスト法によって平板状にシート成型する。そして、得られた成形材を１３００℃〜１４５０℃程度で焼結して多孔質の燃料極を形成する。ここで、気孔形成材の有無や添加量、プレスや押し出しの圧力の強さ、ドクターブレードのシート成型条件、焼結温度と時間等の製造条件は、形成された多孔質燃料極が燃料ガスを容易に通過できる程度の気孔率を有するように設定する。通常、当該気孔率は１５％〜４０％に調整される。

続いて、得られた燃料極上に、燃料極中間層、固体電解質、空気極中間層、空気極等を順に成膜する。当該成膜には、スラリーコート法、塗布熱分解法、スラリー噴霧分解法、ゾルゲル法、ディッピング法（ディップコート法）、スピンコート法、テープキャスト法、スクリーンプリント法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、電気泳動法（ＥＰＤ）、電気化学蒸着法（ＥＶＤ）、ＥＶＤ−ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマ溶射法、大気プラズマ溶射法、減圧溶射法等、既知又は新規の成膜法を利用して良い。或いは、未焼成の燃料極にテープキャスト法で作製した未焼成膜を取り付けたり、燃料極のプレス成型時点で電解質層の原料を層状に充填して一体成型し、これらを同時に焼成する共焼結法等で成膜しても良い。

一例として、スラリーコート法により成膜する場合には、例えば先ず燃料極を作製し、燃料中間層の原料をスラリー化し、このスラリーを基板となる燃料極に塗布して焼成を行う。更に同様の方法で順次、固体電解質、空気極中間層、空気極をそれぞれ、原料のスラリー化、塗布、焼成を繰り返して重ねて成膜してゆく。スラリーコート法は、物理蒸着法、化学蒸着法、電気化学蒸着法、溶射法等と比較して、大掛かりな設備を必要とせず安価であり、しかもスラリーの濃度やスラリーの塗布及び焼成の回数を調整することで簡単に膜厚の制御を行うことができる利点がある。スラリーを得るための原料の粉末は、既述の空気極の原料粉と同様の方法で合成しても良いし、市販の粉末が入手できる場合にはこれを用いても良い。但し該粉末の粒径については注意が必要である。一般にスラリー化する粉末の粒径としては、例えば０．１μｍ〜５μｍ程度の範囲であることが好ましく、また緻密膜を得るために理論的には充填率が高いものが理想的であるから、ある程度小さな粒子と大きな粒子が混合しているものが好ましい。従って例えば、電解質層原料の粉体については、平均粒径０．４μｍ程度の粒子と平均粒径２μｍ程度の粒子とが体積比で９：１となるようにする。また、中間層原料の粉体については、平均粒径が０．７μｍ程度となるようにする。また、空気極の原料粉体については、平均粒径が０．９μｍ程度となるようにする。成膜用の原料粉をスラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されるものではない。例えば、水又は有機溶媒（例えばトルエン、イソプロパノール等）の何れを選択して良い。特に有機溶媒の利用は、成膜後の溶媒除去が容易であるために好ましい。また、有機溶媒を用いる場合に、結合剤、消泡剤、分散剤等の添加剤を加えても良い。また、水を溶媒として用いる場合にも、結合剤、消泡剤、分散剤、増粘剤等の添加剤を加えても良い。

各層の焼成温度は、高温であるほど一般に緻密な膜が得られるが、過度の高温で処理すると燃料極をはじめとする構成層の気孔率等が変化したり、構成相が変化してしまって、燃料電池として機能が低下する場合があるので注意が必要である。固体電解質層は１３００℃〜１４００℃程度、中間層は１０００℃〜１２５０℃程度、空気極は９５０℃〜１０５０℃程度で焼成することが好ましい。特に、本実施形態による空気極については、前述したように、空気極の気孔率が５％以上４０％以下となるよう焼成条件と温度を選択することが重要である。また、空気極が経験する最高温度が、１１５０℃以上１２００℃以下の範囲であるように、空気極焼成以降の熱処理に条件についても配慮が必要である。焼成時間は１時間〜１０時間程度、好ましくは１時間〜３時間程度、昇温及び降温速度は１００℃〜２５０℃／時間程度、好ましくは２００℃／時間程度とする。

このようにして得られた燃料電池を動作させる場合、当該動作が良好であるか否かの定義は一般には一概には決められない。しかし本実施形態においては、単一セルを形成し、外部負荷を変化させて測定した電流―電圧特性から算出される最大出力密度を目安として、良好なる動作の範囲を規定する。即ち、空気極側に空気を、燃料極側に３％加湿水素を供給した条件で、中低温域として６００℃においては１０００Ｗ／ｃｍ²以上、５００℃においては５００Ｗ／ｃｍ²以上の出力密度が得られた場合に、燃料電池が特に優れた特性を示しており、当該出力密度の７０％以上が達成されている場合を、良好な特性を示していると定義する。長期間使用後の耐久性として、本実施形態においては、一年以上の使用に対応する、一万時間の中低温経験後の特性の維持程度を目安とする。

以上説明したように、本実施形態によれば、ＳＯＦＣの中低温域の使用環境下で優れた特性を発揮し、中低温域の使用あっても高い燃料電池特性（例えば最高出力密度）を得ることができ、当該使用環境下であってもペロブスカイト型結晶構造として高い安定性を示し、長期間安定して特性を発揮することを可能とする、信頼性の高いＳＯＦＣ用空気極が実現する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

＜ペロブスカイト相の作製と耐久性の加速試験＞
Ｌｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｔａ及びＡｌの原料として、各々、粉状のＬｎ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅及びＡｌ₂Ｏ₃を用いた。また、比較例で用いるＣｅの原料としては粉状のＣｅＯ₂、Ｍｎの原料としては粉状のＭｎＯとした。各元素が所定のモル比となるように、上記の原料を秤量して、エチルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。このスラリーから、ロータリーエバポレータにて固形分を分離し、約１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、ＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中９００℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、再びＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中にて所定の温度で5時間焼成して、酸化物粉を得た。この焼成温度が、本試験における最高熱処理温度となる。得られた酸化物の粉を、ジルコニアボールを用い、エタノール溶媒中でボールミル粉砕した。粉砕粉の平均粒径Ｄ５０を、レーザ散乱法による粒度分布径により測定した。得られた酸化物粉砕粉の構成相を、Ｃｕを線源とするＸ線回折装置を用い、粉末Ｘ線回折法による定性解析を行った。この結果、ペロブスカイト相以外の相のピークが全く現れていないか、現れていたとしてもその最強ピークの積分強度が、ペロブスカイト相のメインピーク（１１０ピーク）の積分強度の１％以下である場合には、ペロブスカイト相の形成が良好と判断した。一方、最強ピークの積分強度が、ペロブスカイト相のメインピークの積分強度の１％以下である場合には、ペロブスカイト相の形成が不良と判断した。

得られた試料について、耐久性の加速試験を行った。得られた酸化物粉をアルミナ製のボートに入れ、雰囲気焼成が可能な電気炉にて６００℃で１００時間、２気圧に加圧した酸素雰囲気中で熱処理を行った。熱処理後の酸化物粉の構成相を、粉末Ｘ線回折法による定性解析にて評価した。ペロブスカイト相のメインピーク（１１０ピーク）と、酸素雰囲気焼成によって現れた六方晶など不純物相の回折ピークの中でペロブスカイト相の回折ピークと重ならない最強ピークの積分強度とをそれぞれ求めた。不純物相の最強ピークは、回折角度２θで２０°以上３５°以下の範囲に存在した。六方晶最強ピークの、ペロブスカイト相メインピークに対する相対強度が、１％未満の場合を◎、１％以上５%未満の場合を○、５％以上１０％未満の場合を△、１０％以上の場合を×として耐久性を評価した。

この耐久性評価は、酸素分圧を通常大気の約１０倍である２気圧に加圧することで、通常大気中熱処理に対する１０倍の加速耐久試験になると期待される。即ち、使用温度である中温度の６００℃で１００時間酸素雰囲気中におくことで、通常の気圧下で、６００℃の１０００時間運転後に、ペロブスカイト相のメインピークがどの程度減少するかをシミュレートすることで、それぞれの空気極の組成の耐久性を知ることができる。

＜空気極性能試験−１＞
空気極の性能試験は、燃料極/電解質/空気極の燃料極支持型三層セルを作製して行った。燃料極はＮｉとＳＤＣ（Ｃｅ：０．８，Ｓｍ：０．２，Ｏ：１．９）の６０：４０重量％サーメットで、厚み０．７ｍｍ程度、気孔率４０％程度とし、電解質は厚さ２０μｍ程度のＳＤＣとし、空気極の厚みは２０μｍ程度とした。燃料電池セルは、下記の方法で作製した。先ず、酸化ニッケル粉末、ＳＤＣ粉末、ポリビニルアルコール粉末の５４：３６：１０重量％混合粉を、３０ｍｍφの成型用型に充填して一軸成型した。更に、当該成型体上にＳＤＣ粉末を充填し、再度一軸成型した。この成型体を１３５０℃で５時間焼成した。得られた焼成体の表面に、空気極を形成した。原料粉として、上記の「ペロブスカイト相の作製と耐久性の加速試験」で作製し、耐久性の加速試験を行う前の酸化物粉末を用いた。この空気極用酸化物粉末をボールミル粉砕によって平均粒径Ｄ５０を調整し、イソプロパノールに分散させてスラリーコート用のスラリーを作製した。この酸化物粉末含有スラリーを、焼結体の表面にスラリーコートした。スラリーコートした空気極を空気中で焼き付けた。得られた空気極の気孔率は、後述する燃料電池特性測定試験の後、試料を切断して走査型電子顕微鏡にて断面の組織写真を撮影して求めた。この断面組織写真における気孔部分の面積割合を算出し、当該面積割合の３／２乗の値を求めて気孔率とした。

得られたセルの燃料極側に水素を、空気極側に空気を供給し、６００℃にて電流を変化させたときの電圧の変化を測定し、初期の最大出力密度を測定した。発電試験の後、燃料電池セルを回収し大気中６００℃で１００００時間の熱処理を行った。この熱処理後の燃料電池セルを再び６００℃にて同様の燃料電池性能評価を行い、熱処理後の最大出力密度を測定した。最大出力密度が１０００ｍＷ以上である場合を◎、７００ｍＷ以上１０００ｍＷ未満の場合を○、５００ｍＷ以上７００ｍＷ未満の場合を△、５００ｍＷ未満の場合を×と評価した。

各試料を実施例１〜２１及び比較例１〜９として、その組成等を図１の表に、耐久性の加速試験の評価結果及び空気極性能試験の評価結果等を図２の表にそれぞれ示す。
図１に示すように、実施例１〜３は、本実施形態の構成１〜５が規定する組成範囲を満たしている。実施例４〜６は、構成１〜４，６が規定する組成範囲を満たしている。実施例７〜１０は構成１〜４の、実施例１１〜１３は構成１〜３の、実施例１４〜１７は構成１，２の、実施例１８〜２１は構成１の規定する組成範囲をそれぞれ満たしている。

図２に示すように、本発明の範囲内の試料は、ペロブスカイト相の形成が良好であると共に、耐久性も◎または○であり、中低温域におけるペロブスカイト相の安定性に優れている。更に、本発明の範囲内のセルは、初期と熱処理後の性能の判定結果に×は無く、良好な初期特性と耐久性が両立されている。但し実施例２０は、実施例１９に対して、Ａｌの量ｗを本発明の望ましい添加量の下限である０．０５よりも少ない、０．０３としている。このため、実施例２０においては、熱処理後の最大出力密度が本発明の許容範囲の下限値の５００ｍＷとなっている。また、本発明においては、前述のようにＢ"としてＮｂやＴａを含有することで、空気極の耐久性を高めることができる。Ｂ"を含有する実施例７，８，１５，１８，２１は、いずれもＸ線による耐久性判定が◎である。一方、Ｂ"を許容量の上限であるｚ＝０．１を含有している実施例２１においては、初期特性判定が△であり、安定性、耐久性と引き換えに、電池の出力特性が少し低くなっている。

一方、比較例１，２では、いずれにおいても、ｂ及びｙ，ｗ，ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗの値が本発明の範囲のすぐ外側の値であり、最高熱処理温度と粉砕後の粒径、空気極の焼き付け条件と空気極の気孔率も、本発明の範囲から外れている。このため、ペロブスカイト相の形成及び耐久性に問題を生じており、初期最大出力密度と、熱処理後最大出力密度が低い。比較例３は、ｙとｗの値が本発明の範囲のすぐ外側の値であり、比較例４はｙの値が本発明の範囲のすぐ外側の値であり、それぞれ本発明の範囲から外れている。これら本発明の範囲から外れた試料は、ペロブスカイト相の形成が不良であったり、本発明の範囲に対して耐久性が低い、燃料電池初期特性や熱処理後特性が低い等の問題が生じている。比較例５はＬｎの元素、１−ａ−ｂとａ＋ｂ，Ｂの元素の構成比率が本発明の範囲外であり、ペロブスカイト相の安定性は良いが、初期最大出力密度と、熱処理後最大出力密度が低い。比較例６はＢの元素の構成比率とｚが、それぞれ本発明の範囲外であり、特にｚの値は本発明の範囲のすぐ外側の値である。比較例６ではペロブスカイト相の安定性は良いが、実施例２１に対して更に電池の出力特性の低下が進み、本発明の許容範囲外まで燃料電池初期特性や熱処理後特性が低下する問題が生じている。比較例７はｙ，ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗと最高熱処理温度が本発明の範囲外であり、ペロブスカイト相の形成とその耐久性に問題がある。また比較例８では、従来の高温で使用されるＳＯＦＣで用いられてきたＭｎ系の空気極材料が用いられている。この空気極は、ペロブスカイト相の安定性は良いものの、６００℃における出力特性は、初期特性から既に低く、中低温での使用に適していないことが判る。また比較例９では当該Ｍｎ系の改良を目指して検討されているＣｏ系材料が用いられており、本発明以外の材料の一例である。当該材料はＣｏ系であるため、初期の出力特性はＭｎ系よりも大きく改善されているが、耐久性が不足しており、耐久性の判定と、熱処理後の特性の判定が共に悪い。

図１及び図２では、上記した全ての判定項目で良と◎のみのものを優、１つでも○であるものを良、１つでも△であるものを可、１つでも不良または×があるものを不可として、総合判定した結果を示している。本発明の範囲は、全て優から可であり、本発明の範囲外は、従来材料を含めて不可と判定された。これらの結果より、本発明の提供するＳＯＦＣ用空気極材料は、中低温領域で優れた特性を発揮し、高い燃料電池特性、最高出力密度を得ることができることが判った。それと共に、当該空気極材料は高いペロブスカイト型結晶構造安定性を示すため、長期間安定して特性を発揮可能であり、燃料電池用の耐久性向上に寄与できることが明らかとなった。

＜空気極性能試験−２＞
評価用のセルの製法を、空気極性能試験−１と変えて、空気極の性能試験を行った。本試験においては、燃料極／電解質／空気極の燃料極支持型三層セルを、ドクターブレード法とスクリーン印刷法により作製した。燃料極と電解質の構成は空気極性能試験−１と同じとした。即ち、ＮｉとＳＤＣ（Ｃｅ：０．８，Ｓｍ：０．２，Ｏ：１．９）の６０：４０重量％サーメットで、厚み０．７ｍｍ程度、気孔率４０％程度、電解質は厚み２０μｍ程度のＳＤＣとした。それぞれの燃料極の原料粉は、酸化ニッケル粉末、ＳＤＣ粉末、ポリビニルアルコール粉末の５４：３６：１０重量％混合粉、電解質の原料粉はＳＤＣ粉末を用い、これらをそれぞれスラリー化して、ドクターブレード法でシート成型した。得られたシートを積層させて一軸加圧した後、ＣＩＰ成形により圧着した。この成型体を１３５０℃で５時間焼成した。得られた焼成体の表面に、空気極をスクリーン印刷により厚み２０μｍ程度となるよう形成した。スクリーン印刷に用いるインクは、原料粉として、前記「ペロブスカイト相の作製と耐久性の加速試験」で作製した実施例１と同一の（Ｓｒ_0.1Ｂａ_0.9)｛Ｃｏ_0.87Ｉｎ_0.1Ａｌ_0.05｝Ｏ_3-δ 、及び実施例５と同一の(Ｓｒ_0.35Ｂａ_0.65)｛Ｃｏ_0.85Ｙ_0.08Ａｌ_0.05 ｝Ｏ_3-δ 粉末の、耐久性の加速試験を行う前の粉末をそれぞれ用いた。この空気極用酸化物粉末をボールミル粉砕によって平均粒径を０．９μｍ程度に調整し、イソプロパノールとトルエンを１：１で混合した溶媒に分散させてスクリーン印刷用のインクを作製した。この酸化物粉末含有インクを、焼結体の表面にスクリーン印刷により電極形成した。当該空気極を空気中１０００℃で２時間の条件で焼き付けた。得られた空気極の気孔率は、後述する燃料電池特性測定試験の後、空気極性能試験−１と同様に求めた結果、実施例１の組成及び実施例５の組成で、共に約３５％であった。

得られたセルの燃料極側に水素を、空気極側に空気を供給し、６００℃にて電流を変化させたときの電圧の変化を測定し、初期の最大出力密度を測定したところ、実施例１の組成及び実施例５の組成で、それぞれ１２５０ｍＷ、１２００ｍＷであった。この発電試験の後、燃料電池セルを回収して大気中６００℃で１００００時間熱処理を行った。この熱処理後の燃料電池セルを再び６００℃にて同様の燃料電池性能評価を行い、熱処理後の最大出力密度を測定したところ、実施例１の組成及び実施例５の組成で、それぞれ１０００ｍＷ、１１００ｍＷであった。空気極性能試験−１と同様の評価基準により、初期と熱処理後の特性判定は実施例１の組成及び実施例５の組成で、それぞれ共に◎であった。この結果より、本発明の空気極は製造方法を変化させたとしても、変わらず優良な燃料電池特性が得られることが明らかとなった。

Claims (11)

1. ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体であって、組成が、
   [Ｌｎ_1-a-bＡ_a（Ｂａ）_b][Ｂ_xＢ'_yＢ"_z（Ａｌ）_w]Ｏ_(3-δ) ・・・（１）
   の一般式で表される磁器組成物を含有していることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極。
   前記（１）式において、
   Ｌｎは、ランタノイド元素であるＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙのうちから選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせであり、
   Ａは、Ｓｒ，Ｃａのうちから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであり、
   Ｂは、Ｃｏ，Ｆｅから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであって、Ｃｏのモル数が全Ｂ元素のモル数ｘに対して５０％以上であり、
   Ｂ'は、Ｉｎ，Ｙから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであり、
   Ｂ"は、Ｎｂ，Ｔａから選ばれた１種又は２種の元素の組み合わせであり、
   但し、
   Ｂ'がＩｎの場合には、０．７≦ｂ≦１．０、０．０５≦ｙ≦０．２、
   Ｂ'がＹの場合には、０．５≦ｂ≦１．０、０．０６≦ｙ≦０．２、
   Ｂ'がＩｎ及びＹの組み合わせである場合には、ｂ及びｙの範囲はＩｎ及びＹのうちでより多くのモル数を含有する元素に対する範囲と一致しており、
   ０．８≦ａ＋ｂ≦１、
   ０＜ｘ、
   ０≦ｚ≦０．１、
   ０＜ｗ≦０．２、
   ０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０２であり、
   δは、電荷中性条件を満たすように規定される値である。
2. ＢはＣｏであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。
3. ＬｎはＬａであり、
   ＡはＳｒであることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。
4. ａ＋ｂ＝１であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。
5. Ｂ'はＩｎであり、
   ０．８５≦ｂ≦０．９５
   ０．１≦ｙ≦０．１４であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。
6. Ｂ'はＹであり、
   ０．５≦ｂ≦０．８、
   ０．０８≦ｙ≦０．１５であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。
7. 気孔率は、１５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極を備えたことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
9. ５００℃以上７５０℃以下の温度で作動することを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法であって、
    前記（１）式におけるＬｎ，Ａ，Ｂａ，Ｂ，Ｂ'，Ｂ"，Ａｌを含有する炭酸塩又は酸化物の粉末を原料とし、前記粉末を混合して酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成を行ってペロブスカイト型構造の単一相からなる原料粉を生成し、前記原料粉を粉砕し、粉砕された前記原料粉を空気極形状に焼成するに際して、焼結熱履歴として経験する熱処理の最高温度が１１５０℃以上１２００℃以下の温度であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法。
11. 前記原料粉を粉砕する工程は、前記原料粉の平均粒径を０．５μｍ以上３μｍ以下とすることを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法。

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