JP6101194B2

JP6101194B2 - 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用

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Publication number: JP6101194B2
Application number: JP2013253603A
Authority: JP
Inventors: 広幸岩井; 太地金子
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: JP2015111533A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電極材料に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池の電極の構築に好適に用いることができる電極材料とその利用に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ_２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ_２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ_２ガスがカソードで還元されてＯ^２−アニオンとなり、固体電解質を通過して、アノードにおいてＨ_２ガス燃料を酸化するのに伴い、電気エネルギーを発生させている。

このようなＳＯＦＣについては、従来より７００℃以上（典型的には、８００℃〜１０００℃程度）の高温で作動されていたが、耐久性の向上、低コスト化の観点から、近年ではかかる作動温度をより低温化することが望まれている。例えば、ＳＯＦＣの作動温度を６００℃程度にまで低減することが検討されている。そして、かかる低温作動型のＳＯＦＣについては、例えば、空気極を、電子導電性と酸素イオン導電性とを示すいわゆる電子−酸素イオン混合導電体材料を用いて構成することで、電極／電解質／気相の接する三相界面だけでなく、電極（空気極）表面においても電極反応を進行させ、電極活性を高めることが期待されている。しかしながら、ＳＯＦＣを低温で作動させると、空気極における過電圧が増大されて、セル性能（例えば、出力密度）が低下するという問題が生じていた。

特開２０１２−５６８１０号公報特許第５１４０７８７号

かかる過電圧によるセル性能の低下を補うために、空気極を構成する電極材料を微細化することが提案されている。すなわち、空気極を構成する電極材料を微細化して比表面積をも増大させることで、三相界面および電極表面からなる反応場を増大させるというものである。かかる手法によると、ＳＯＦＣの運転初期においては良好なセル性能が実現され得ることが確認されている。しかしながら、長期的な運転に際しては、ＳＯＦＣの作動温度において空気極の微細な電極材料が凝集状態に焼結を進行させ、結果として比表面積が減少し、セル性能が大幅に低下してしまうという問題があった。

本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、低温（例えば６００℃〜８００℃程度）作動型のＳＯＦＣの空気極等の電極の性能を長期に亘って良好に維持し得るＳＯＦＣ用の電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる電極材料を用いてなる空気極と、さらにはかかる空気極を備えたＳＯＦＣとを提供することである。

上記の課題を解決するものとして、ここに開示される発明は、ＳＯＦＣ用の電極材料を提供する。かかる電極材料は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含んでいる。そして、上記結晶構造のＢサイトには、主元素としてＮｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される１種または２種以上が含まれ、副元素として、上記主元素よりもイオン半径の大きい元素が、Ｂサイトに占める原子比が０．１未満の割合で含まれることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、副元素が含まれていない上記の酸化物と比較して、低温作動型のＳＯＦＣの空気極を構築した場合に、当該ＳＯＦＣの電極反応抵抗を低減し、かつ、発電性能を高めることができると同時に、かかるＳＯＦＣの優れたセル性能を長期に亘って維持することができる。すなわち、ＳＯＦＣの高性能および高品質な空気極を実現し得る電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、上記副元素として、上記主元素として含まれる元素以外の元素であって、Ｎｉ，ＭｎおよびＴｉから選択される１種または２種以上の元素が含まれることを特徴としている。
かかる構成によると、上記のＳＯＦＣの電極反応抵抗を低減する効果と、発電性能を高める効果とが、よりバランスよく向上された電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、上記結晶構造のＡサイトには、ランタノイドから選択される１種または２種以上の元素Ｌｎが含まれることを特徴としている。
かかる構成によると、電子導電性と酸素イオン導電性とがよりバランスよく向上され、例えば、低温作動型のＳＯＦＣの空気極材料として好適な電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記結晶構造のＡサイトには、さらに、Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択される１種または２種以上の元素Ａｅが含まれることを特徴としている。
かかる構成によると、ＳＯＦＣの運転環境において電子導電性と酸素イオン導電性とがよりバランスよく向上され、例えば、低温作動型のＳＯＦＣの空気極材料として好適な電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、さらに分散媒を含み、上記のペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が上記分散媒に分散されていることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、印刷の手法等を用いてより小型かつ薄型のＳＯＦＣを作製するのに好適に用いることができる電極材料が提供される。

他の側面において、ここに開示される発明はＳＯＦＣの構成部材を提供する。かかる構成部材は、上記のいずれかに記載の電極材料から構成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、上記の特性を有するペロブスカイト型の結晶構造に起因して、当該構成部材のイオン導電性や酸素導電性等の特性が改善され得る。したがって、かかる構成部材により、例えば、ＳＯＦＣの空気極を構成することで、ＳＯＦＣの電極反応抵抗を低減することができ、また、発電性能を高めることができる。そしてさらに、このようなＳＯＦＣの性能の向上を長期に亘って維持することが可能とされる。このような特性を有する電極材料は、ＳＯＦＣの空気極のみならず、例えば空気極の集電材等としても好適に利用し得る。したがって、ここに開示される発明によると、上記の優れたＳＯＦＣ性能を実現し得る、空気極および集電材などの構成部材が提供される。ひいては、ここに開示される発明は、優れたセル性能を長期に亘って維持することのできるＳＯＦＣを提供するものであり得る。

アノード支持型ＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を説明する断面模式図である。スタック状のＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す分解斜視図である。実施例において測定したＳＯＦＣに係るコール・コールプロットを例示した図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない酸化物材料やＳＯＦＣの一般的事項、製造プロセス、ＳＯＦＣの作動方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される電極材料は、本質的に、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含んでいる。そしてかかる酸化物の結晶構造のＢサイトには、（１）主元素としてＮｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される１種または２種以上が含まれること、（２）副元素として、上記主元素よりもイオン半径の大きい元素が、Ｂサイトに占める原子比（以下、かかる「Ｂサイトに占める原子比」を単に「原子比」のように表現する場合もある。）が０．１未満の割合で含まれること、により特徴づけられる。すなわち、このペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物（以下、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を、単に、「ペロブスカイト型酸化物」ともいう。）に、Ｂサイトを占める主元素よりも、イオン半径の大きい副元素が所定の割合で含まれることで、この電極材料に対して、例えばＳＯＦＣの電極材料としてより好適な特性が付与され得る。以下、かかる構成の電極材料について詳細に説明する。

［ペロブスカイト型酸化物］
ここに開示される電極材料に含まれる酸化物は、代表的にはＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有している。ここで、上記のＡおよびＢは金属元素であり、典型的には、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等であり得る。また、Ｂは３価以上のイオンになり得る遷移金属、典型金属および希土類元素等であり得る。そしてここに開示されるペロブスカイト型酸化物においては、上記のとおり、このＢサイトに、主元素としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）から選択される１種または２種以上が含まれている。また、副元素として、上記主元素よりもイオン半径の大きい元素が、Ｂサイトに占める原子比として０．１未満の割合で含まれている。

ここで、主元素とは、不可避的不純物等の意図しない元素や空孔等の欠損を除き、ペロブスカイト型の結晶構造におけるＢサイトを占める元素であって、Ｂサイトを主として占める元素を意味する。かかる主元素としては、上記に例示したようなＢサイトに含まれ得る元素のうち、１種が単独で考慮されても良いし、２種以上が組み合わされていてもよい。しかしながら、後述の副元素との関係から、Ｂサイトに含まれ得る元素であっても、最もイオン半径の大きな元素は主元素とはなり得ない。そしてここに開示される電極材料においては、かかる主元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される１種または２種以上が含まれる。
主元素が１種の元素からなる場合には、かかる主元素がＢサイトを占める際の原子比は、０．９超過となり得る。また、主元素が２種以上の元素の組み合わせからなる場合には、かかる主元素の合計の原子比が０．９超過となり得る。なお、かかる２種以上の主元素のうちの一の元素についての原子比は０．１以上、好ましくは０．２以上となり得る。

また、相補的に、副元素とは、不可避的不純物等の意図しない元素や空孔等の欠損を除き、ペロブスカイト型の結晶構造におけるＢサイトを占める元素であって、上記主元素よりもイオン半径の大きな一の元素を意味する。かかる副元素がＢサイトを占める際の原子比は、０．１未満となり得る。かかる副元素の原子比の上限は、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下、例えば、０．２５以下であり得る。なお、副元素は、極少量でも含まれていればよく、その原子比の下限については特に制限されない。かかる副元素の原子比は、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、例えば、０．００２５以上であり得る。

なお、本明細書において、「イオン半径」とは、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を採用している。かかるイオン半径は、Ｂサイトを占める元素の状態（価数、配位数、スピン状態等）に応じて変化し得る値であるが、Ｂサイトを占める元素のイオン半径の大小を比較し得るものであればその詳細な数値については厳密に制限されない。Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径は、例えば、当業者に公知の各種のデータベースに収録されている値を参照することができる。具体的には、例えば、Ｃｏ^３＋（ＶＩlow spin）：０．５４５Å，Ｃｏ^３＋（ＶＩhigh spin）：０．６１Å，Ｃｏ^４＋（ＶＩ）：０．４Å、Ｆｅ^３＋（ＶＩlow spin）：０．５５Å，Ｆｅ^３＋（ＶＩhigh spin）：０．６４５Å、Ｍｎ^３＋（ＶＩlow spin）：０．５８Å，Ｎｉ^３＋（ＶＩlow spin）：０．５６Å、Ｃｒ^３＋（ＶＩ）：０．６１５Å、Ｔｉ^３＋（ＶＩ）：０．６７Å等であることが例示される。
上記主元素と副元素とのイオン半径の比については特に制限されないが、例えば、主元素（Ｍ^１）と副元素（Ｍ^２）とのイオン半径の比をＲ（Ｍ^１／Ｍ^２）で表したとき、Ｒ（Ｍ^１／Ｍ^２）は、０．８０以上０．９９以下であるのが好ましく、０．８５以上０．９９以下、例えば０．９５以上０．９９以下であるのがより好ましい。すなわち、副元素としては、主元素に対してイオン半径が大幅に大きなものは不適当であるといえる。なお、ここで、主元素が２種以上含まれる場合、かかる主元素のイオン半径は各々の主元素のイオン半径にその比率（主元素に占める割合）を乗じた値の総和として考慮することができる。

以上のことから、かかるペロブスカイト型酸化物は、例えば、下記の一般式で示される組成を有するものであり得る。すなわち、かかるペロブスカイト型酸化物は、より限定的には、下記の一般式で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。
（Ｌｎ_１−ａ，Ａｅ_ａ）（Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ）Ｏ_３−δ
ここで、上記式中、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド元素である。また、Ａｅは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびランタノイド元素を除く希土類元素（すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ））であり得る。また、Ｍ^１は上記の主元素であり、Ｍ^２は上記の副元素であり得る。そして、ａ，ｘは、０≦ａ≦１，０＜ｘ＜０．１を満たす。

上式で示されるように、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトは、例えば、Ｌｎの一部がＡｅにより置換された形態であると理解することもできる。かかるＬｎとしては、ランタン（Ｌｎ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を好ましく考慮することができる。Ｌｎは、これら１５種類のランタノイド元素からいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。かかるランタノイド元素としては、より具体的には、例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、かかるランタノイド元素がＬａまたはＳｍ、なかでもＬａであると、より安定した結晶構造を構成し得るために好ましい。ランタノイド元素としてＬａと共にＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。

Ａｅは、上記の通りランタノイド（Ｌｎ）と置換され得る元素であって、より好適には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であるのが好ましい。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ｓｒが含まれている形態が好ましい。Ａｅとして２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｓｒがより高い含有率で含まれているのが好適である。

Ａｅの置換可能な割合を示すａは、０であっても良い。すなわち、Ａサイトはランタノイド元素のみにより占有されていても良い。しかしながら、例えば、Ｂサイトの元素との兼ね合いで、Ａｅを含むようにするのも好ましい。この場合、ａは、０以上０．６以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０．１以上０．５以下とすることができる。ＡサイトとＢサイトの元素の組み合わせ等にもよるために一概には言えないが、ａの値が０．１以上０．３以下、例えば０．２５近傍（例えば、０．２５±０．０２）である場合に、Ａサイトがおよそ３：１〜４：１の割合で２種以上のイオン（ＬｎとＡｅ）により秩序化して占有されたＡサイト秩序型ペロブスカイト構造となり得るためにより好ましい。かかるＡｅがＳｒである場合においては、例えば、ａが０．３以上０．５以下程度の範囲のものが好ましい形態であり得る。

Ｍ^１およびＭ^２は、上記の通りのペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成し得る元素であり、より好適には、遷移金属元素であり得る。具体的には、元素周期律表で第３族から第１１族の間に存在する元素であるのが好ましく、なかでもコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）であるのが好ましい。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。そして、Ｍ^１は、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される１種または２種以上が含まれる。Ｍ^２は、Ｍ^１よりもイオン半径の大きい元素が含まれる。式中、ｘの好ましい範囲は、上記の副元素の原子比に準じる。

そしてδは、かかるペロブスカイト型酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、上記のとおり、このペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上δを省略して記載する場合（例えば、下記の実施例や表１〜６等）もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。

なお、このようなペロブスカイト型酸化物の好ましい一態様として、例えば、具体的には、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａ（Ｃｏ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＭ^２ _ｘＯ_３−δ，Ｌａ_１−ａＳｒ_ａ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）_１−ｘＭ^２ _ｘＯ_３−δ，Ｌａ_１−ａＳｒ_ａ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）_１−ｘＭ^２ _ｘＯ_３−δ，Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＣｏ_１−ｘＭ^２ _ｘＯ_３−δ，Ｓｍ_１−ａＳｒ_ａＣｏ_１−ｘＭ^２ _ｘＯ_３−δ，Ｌａ（Ｎｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＭ^２ _ｘＯ_３−δ等として示される組成のものが挙げられる。なお、式中のｙは、０≦ｙ≦１を満たす。

かかるペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイトに遷移金属元素を含むことから、かかる遷移金属イオンのｄ電子が被局在化するために高い電気伝導性を示し得る。また、Ｂサイトに遷移金属が含まれるため、周辺環境により遷移金属のイオンの価数が変化し得、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が３より減じて空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和が意図的に＋６からわずかに減少されることによっても酸素欠陥が導入され得る。このように酸素欠陥が導入されたペロブスカイト型酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。すなわち、ここに開示される電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの電極材料として有用なペロブスカイト型酸化物イオン電子混合伝導材料であり得る。

以上のペロブスカイト型酸化物は、例えば、公知の手法を利用して原料から調製することができる。具体的には、例えば、乾式法や、湿式法等が代表的なものとして知られている。
乾式法とは、例えば、粉末状のペロブスカイト型酸化物の構成成分の原料化合物を化学量論組成で混合し、仮焼する方法である。あるいは、原料化合物の混合物を、メカニカルアロイング等の手法により複合化（合金化であり得る）することに因っても調整することができる。
例えば、仮焼による方法では、典型的には、出発原料たる化合物（上記のＬｎ源、Ａｅ源、Ｘ^１（主元素）源、Ｘ^２（副元素）源）および必要に応じてそれ以外の添加物を、所定の配合比（典型的には、化学量論比）になるよう秤量し、適当な混合機（例えばボールミル）に投入して混合する。この際に用いる材料は、特に限定されるものではないが、上記のＬｎ、Ａｅ、Ｘ^１およびＸ^２の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。かかる出発原料の平均粒子径についても特に制限はないが、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍ程度のものが好適である。また、上記原料の混合は、任意の溶媒中で行う（即ち、湿式混合）こともできる。これにより、出発材料を均質に混合し、所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を安定して作製することができる。

次に、かかる原料混合物を適当な高温条件下で焼成する。焼成は、おおよそ８００℃〜１５００℃、例えば、１０００℃〜１２００℃程度の温度で、およそ１時間〜１０時間とすることが好ましい。そして、上記焼成した混合粉末を、適宜、粉砕および／または分級処理する。かかる粉砕処理では、従来用いられる装置のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。例えば、ジェットミル、プラネタリーミル等の非媒体型分散機や、ボールミル等の媒体型分散機を用いることができる。また、粉砕処理の条件（例えば、粉砕速度や粉砕時間等）は、所望の粒径が得られるよう、適宜を調節するとよい。

また、湿式法とは、当該ペロブスカイト型酸化物の構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液を作り、かかる混合溶液から目的のペロブスカイト型酸化物を析出させる方法である。代表的には、共沈法や噴霧法が挙げられる。共沈法は、上記のＬｎ、Ａｅ、Ｘ^１（主元素）およびＸ^２（副元素）の各元素を化学量論比で全て含む混合溶液に対し、沈澱形成液を添加して目的の金属元素を化学量論比で含む化合物（典型的には、水酸化物）を共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法である。また、噴霧法は、上記と同様の混合溶液をアトマイザー等を利用して噴霧し、液滴化した状態で、かかる液滴を乾燥、仮焼する方法である。仮焼の条件は、上記の焼成条件と同様にすることができる。

このペロブスカイト型酸化物の外形については特に限定されない。典型的には、粉末形態のものが扱いやすいことから好ましく用いられる。かかる粉末の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のものであっても良い。また、ペロブスカイト型酸化物粉末の粒径についても特に制限されず、当該粉末を構成する粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒子径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味する。そして、さらには、かかる粉末状のペロブスカイト型酸化物が成形された成形体であっても良い。

以上の電極材料は、常温から高温域において比較的高い電気伝導性を示し、なおかつ、高温の還元雰囲気下で高い酸素イオン伝導性を示し得るペロブスカイト型酸化物を含む。また、かかるペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占有する複数の元素のイオン半径と、その割合とを特定の組み合わせとしている。したがって、かかる電極材料をＳＯＦＣの空気極に用いれば、電極（空気極）／電解質／気相（酸素含有ガス）が接する三相界面だけでなく、電極（空気極）自体の表面においても電極反応が進行し得るため、例えば、６００℃程度の温度領域においても比較的高い電極活性を示し得るために好ましい。また、当該ＳＯＦＣの電極反応抵抗を低減し、かつ、発電性能を高め得ることからも好ましい。さらに、かかるＳＯＦＣの優れたセル性能を長期に亘って維持することも可能とされる。すなわち、かかる電極材料は、ＳＯＦＣの高性能および高品質な空気極を実現し得る材料であり得る。

また、ＳＯＦＣの単セル同士を接続する集電体は、ＳＯＦＣの燃料極と空気極とを仕切る隔壁としての役目も併せ持っていることから、高い電気導電性に加え、高温での酸化性雰囲気および還元性雰囲気の両方に対して耐性を備えていることが求められる。このようなＳＯＦＣの集電体用の材料としても、ここに開示される電極材料を好ましく用いることができる。さらには、この集電体と、空気極とを接合するための接合材料としても好ましく用いることができる。なお、本明細書でいう集電体とは、ＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ、セパレータなどとも呼ばれる構成部材を包含し、例えば一方のセルの空気極と他方のセルの燃料極とを電気的に接合したり、一つの空気極と他の構成部材とを電気的に接続したりする部材であり得る。

以上の電極材料は、上記のペロブスカイト型酸化物をそのまま単独で、あるいは焼結助剤、造孔材等の添加剤と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の電極等の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。すなわち、ここに開示される電極材料は、実質的に電極を構成する成分以外の成分として、例えば、上記のペロブスカイト型酸化物を分散し得る分散媒を含んでいても良い。かかる分散媒としては、ここに開示されるペロブスカイト型酸化物を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。

かかる分散媒の割合は、かかる電極材料の仕様目的に応じて適宜調整することができる。例えば、ＳＯＦＣの電極およびその他の構成部材の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、かかるペースト状の形態の電極材料は、印刷等の手法により上記のＳＯＦＣの構成部材を形成するのに好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの空気極を作製するためのグリーンシートを成形する場合を例にすると、かかる分散媒が、ペースト全体（すなわち、例えば、ペロブスカイト型酸化物と、分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の電極材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシート（未焼成段階の成形体）を好適に形成することができる。

なお、ペースト状に調製するに際し、ペロブスカイト型酸化物および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの空気極や、複雑な形状の部位を有するインターコネクタ等の用途の成形体を簡便かつ好適に成形することができる。なお、ここに開示される電極材料でＳＯＦＣの空気極を形成する場合、空気極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる空気材料で構成するようにしても良い。ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）として用いることもできる。

上記のようにして準備した電極材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。ただし、かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。これによって、例えば、ＳＯＦＣの空気極や集電体等の、所望の燃料電池構成部材を作製することができる。

［実施態様１］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、図１に示される、アノード支持型のＳＯＦＣの単セル１０を備えている。この単セル１０は、多孔質構造の燃料極（アノード）４０の表面（図では上面）に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質３０、多孔質構造の空気極２０（カソード）が形成されることで構成されている。なお、この実施態様においては、固体電解質３０と空気極２０との間に、両者の反応を防止する反応防止層２５が設けられている。このＳＯＦＣの作動時には、燃料極４０を通じて燃料極４０側の固体電解質３０表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２））が、空気極２０を通じて空気極２０側の固体電解質３０表面に酸素（Ｏ_２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ_２）含有ガス中のＯ_２ガスが空気極２０で還元されてＯ^２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極４０に移動し、Ｈ_２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。

ここで空気極２０を構成する材料として、ここに開示される電極材料を用いることができる。かかる電極材料としては、具体的には、（Ｌａ_１−ａＳｒ_ａ）（Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｏ_３−δ，（Ｓｍ_１−ａＳｒ_ａ）（Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｏ_３−δ，Ｌａ_１−ａＳｒ_ａ（Ｃｏ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＭｎ_ｘＯ_３−δ等が例示される。ここで、ｘ＜０．１である。
固体電解質３０としては、一例として、８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）やランタンガレード（ＬａＧａＯ_３）からなるものが例示される。反応防止層２５としては、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等に代表されるセリア系の酸化物からなるものが例示される。燃料極４０としては、一例として、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメットからなるものが例示される。
なお、例えば、この図１に示されるように、アノード支持型のセル１０を構築する場合、ここに開示されるペースト状に調製された電極材料を、固体電解質３０あるいは反応防止層２５の上面にシート状に塗布して焼成することが好適である。

［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、インターコネクタ５０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質３０の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）４０と空気極（カソード）２０とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ５０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面５２がセル１０Ａの空気極２０と対向（隣接）し、他方のセル対向面５４がセル１０Ｂの燃料極４０と対向（隣接）している。ここで、空気極２０は、ここに開示される電極材料から構成されている。また、インターコネクタ５０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３系のセラミックス材料や、Ｆｅ−Ｃｒ系耐熱合金，Ｃｒｏｆｅｒ（ティッセンクルップ），ＺＭＧ（日立金属）等の金属材料等から構成されている。インターコネクタ５０の、セル対向面５２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路５３を構成している。同様に、反対側のセル対向面５４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ_２ガス）が流れるための燃料ガス流路５５を構成している。かかる形態のインターコネクタ５０では、典型的には空気流路５３と燃料ガス流路５５とが互いに直交するように形成されている。また、空気極２０とインターコネクタ５０との接合に際しては、空気極２０の表面にここに開示されたペースト状の電極材料を塗布した後、インターコネクタ５０を重ね合わせるようにし、両者に間隙が生じ酸素（Ｏ_２）含有ガス（ここでは空気（Ａｉｒ））の漏れが生じないようにされている。一般的な動作においては、酸素（Ｏ_２）含有ガス中のＯ_２ガスが空気極２０で還元されてＯ^２−アニオンとなり、固体電解質３０を通って燃料極４０に移動し、Ｈ_２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、外部負荷において電気エネルギーを発生させている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。また、ここで開示される電極材料を用いたＳＯＦＣの空気極は、例えば、平板型、円筒型、積層型等の従来公知の種々の構造のＳＯＦＣに適用でき、形状やサイズ等は特に限定されない。また、支持体（基材）についても特に限定はなく、例えばアノードやカソード、固体電解質等であり得る。

以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［電極材料の用意］
下記の基本組成を有するペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトの元素およびその配合割合ｘを下記の表１〜６に示したように変化させることで、サンプル１〜４６の電極材料を用意した。なお、Ｂサイトの元素のイオン半径は以下のとおりである。
［基本組成］
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）_１−ｘＭｎ_ｘＯ_３
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３
Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３
Ｌａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３

［イオン半径］
Ｃｏ^３＋：０．５４５Å
Ｆｅ^３＋：０．５５Å
Ｍｎ^３＋：０．５８Å
Ｎｉ^３＋：０．５６Å
Ｔｉ^３＋：０．６７Å

具体的には、例えば、サンプル１〜１２の電極材料は、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）_１−ｘＭｎ_ｘＯ_３で表される基本組成を有することから、出発原料としてＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎ_２Ｏ_３を用い、これらを化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成物をボールミルを用いて湿式粉砕して粒度を調整することで用意した。なお、他の電極材料の作製に際しては、Ｎｉ源としてＮｉＯを、Ｔｉ源としてＴｉＯ_２を、Ｓｍ源としてＳｍ_２（ＣＯ_３）_３を用い、その他は上記と同様にした。また、原料粉末には、いずれも純度９９．９％以上の高純度試薬を用い、不純物の混入は極力回避するようにした。

次いで、得られたサンプル１〜４６の電極材料について、平均粒子径および格子歪の測定を行い、その結果を表１に示した。なお、各項目の測定は、以下の手順で行った。
［平均粒子径］
サンプル１〜４６の電極材料の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒度分布測定装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）により検出した散乱光強度の揺らぎを、ＮＮＬＳ法（Non-negative linear least squares method；非負線形最小二乗法）により解析（解析ソフト：マルバーン社製、ゼータサイザーソフトウェア６．２０）することで、個数基準の粒度分布を得た。そしてかかる粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）を、各サンプルの平均粒子径とし、表１〜６の平均粒子径の欄に記載した。

［評価用のＳＯＦＣセルの作製］
上記のサンプル１〜４６の電極材料をＳＯＦＣの空気極用材料として用い、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣセルを作製した。
すなわち、まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することで、燃料極材料を用意した。そして、この燃料極材料と、造孔材（カーボン粒子）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および溶媒（エタノール：トルエンの３：１混合溶媒）とを、順に５８：５：８．５：４．５：５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．５〜１ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。

固体電解質材料として、平均粒子径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。

また、反応防止層材料として、平均粒子径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。

次いで、空気極材料として、上記で用意したサンプル１〜４６の電極材料を用い、空気極形成用組成物を調製した。すなわち、各電極材料と、バインダ（ＥＣ）および溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）と共に、８０:３：１７の質量比で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を得た。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成した。なお、空気極形成用組成物の印刷条件は、印刷圧を２ＭＰａで一定とした。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を焼成し、評価用のＳＯＦＣセル１〜４６を得た。
そして、このように得られた評価用のＳＯＦＣセル１〜４６について、発電性能、電極反応抵抗および劣化率を以下に示す手順で測定した。

［発電性能］
上記ＳＯＦＣを下記の条件で運転させた際の電力密度を測定し、得られた最大出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を発電性能として、表１〜６の「発電性能」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
［電極反応抵抗］
上記のように得られた評価用のＳＯＦＣセル１〜４６について、開回路状態において交流インピーダンス測定を行い、発電時の電圧損失から電極反応抵抗を算出した。交流インピーダンスの測定には、周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用い、測定温度７００℃、開回路状態において、測定周波数領域１０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの条件で測定した。また、電極反応抵抗は、交流インピーダンス測定により得られたコール・コールプロットにおける、複数の円弧状の抵抗成分の全幅とした。例えば、図３は、評価用のＳＯＦＣセルの交流インピーダンス測定の結果（コール・コールプロット）を例示している。この図３に矢印で示した抵抗成分の実数成分Ｚ’方向での広がり（全幅）を電極反応抵抗としている。この電極反応抵抗は、燃料極反応抵抗と空気極反応抵抗とを足し合わせた値に相当すると考えることができる。電極反応抵抗の測定結果を、表１〜６の「発電性能」の欄に示した。

［劣化率］
上記のように得られた評価用のＳＯＦＣセル１〜４６を、温度７００℃、０．５Ａ／ｃｍ^２の定電流で、１００時間動作させた際の、電圧の低下率を算出して劣化率とした。劣化率の算出結果を、表１〜６の「劣化率」の欄に示した。

［評価］
表１〜３は、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素がＣｏおよびＦｅである場合に、これらよりもイオン半径の大きな元素Ｍｎ，ＮｉおよびＴｉをそれぞれ含ませるようにし、かかるペロブスカイト型酸化物の電極材料としての特性を評価した結果を示したものである。
表１に示されるように、Ｂサイトにイオン半径の大きな元素を含ませていくことで、電極材料としての特性（発電性能、電極反応抵抗および劣化率）が徐々に向上されてゆき、極大となったのち、次第に低減していく傾向があることが確認できた。具体的な電極材料特性は、Ｂサイトの元素の組み合わせにもよるため一概には言えないものの、いずれのＢサイトの元素の組み合わせにおいても、概ね、Ｂサイトに占めるイオン半径の最も大きな元素の原子比が、０．１以下の範囲で、より好ましくは０．００１以上０．１未満の範囲で、発電性能、電極反応抵抗および劣化率が良好となり得ることが確認できた。特に、Ｂサイトに占めるイオン半径の最も大きな元素の原子比が、０．００５以上０．０３以下の範囲で、さらに発電性能、電極反応抵抗および劣化率のいずれもが良好となることが確認できた。

なお、サンプル１２として示されるように、Ｂサイトにイオン半径の大きな元素を含ませることなく、かかるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径を微細化することでも、発電性能および電極反応抵抗については良好な特性を得ることができる。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径を微細化すると、劣化率が著しく高くなってしまい、長期耐久性が得られない。かかる点において、電極材料の単なる微細化では得られない効果を、Ｂサイトの元素の組み合わせおよびその配合比の制御によって実現し得ることが確認できた。

表４〜６は、基本となるペロブスカイト型酸化物の組成を変化させた場合について、同様に、Ｂサイトにイオン半径の大きな元素を含ませるようにした際の当該酸化物の電極材料としての評価結果を示したものである。何れの組成においても、Ｂサイトにイオン半径の大きな元素を含ませていくことで、電極材料としての特性（発電性能、電極反応抵抗および劣化率）が徐々に向上されてゆき、極大となったのち、次第に低減していく傾向があることが確認できた。また、概ね、Ｂサイトに占めるイオン半径の最も大きな元素の原子比が、０．１以下の範囲で、より好ましくは０．００１以上０．１未満の範囲で、発電性能、電極反応抵抗および劣化率が良好となり得ることが確認できた。特に、Ｂサイトに占めるイオン半径の最も大きな元素の原子比が、０．００５以上０．０３以下の範囲で、電極特性がより向上されることが確認できた。

以上のことから、ここに開示される電極材料を用いて、例えば、ＳＯＦＣの空気極を形成することで、発電性能や耐久性に優れたＳＯＦＣが実現できることが確認された。なお、かかる電極材料は、ＳＯＦＣの空気極を構成するのに好適なのはもちろんのこと、例えば、この空気極とインターコネクタとの間に配設される集電体や、インターコネクタ自体を構成するのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０，１０Ａ，１０Ｂ単セル
２０空気極（カソード）
２５反応防止層
３０固体電解質
４０燃料極（アノード）
５０，５０Ａインターコネクタ
５２，５４セル対向面
５３空気流路
５５燃料ガス流路
１００スタックセル

Claims

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含み、
前記結晶構造のＡサイトには、Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択される１種または２種以上の元素Ａｅが含まれ、
前記結晶構造のＢサイトには、
主元素としてＮｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される２種以上が含まれ、
副元素として、前記主元素よりもイオン半径の大きい元素が、Ｂサイトに占める原子比が０．１未満の割合で含まれる、
固体酸化物形燃料電池用の電極材料。
前記副元素として、前記主元素として含まれる元素以外の元素であって、Ｎｉ，ＭｎおよびＴｉから選択される１種または２種以上の元素が含まれる、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極材料。
前記結晶構造のＡサイトには、ランタノイドから選択される１種または２種以上の元素Ｌｎ、が含まれる、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極材料。
６００℃以上８００℃以下の温度範囲で運転する固体酸化物形燃料電池の電極を構成するために用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極材料。
さらに分散媒を含み、
前記のペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が前記分散媒に分散されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極材料。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料から構成されている、固体酸化物形燃料電池の構成部材。
固体酸化物形燃料電池の空気極であって、請求項６に記載の燃料電池構成部材からなる、空気極。
請求項７に記載の空気極を備えている、固体酸化物形燃料電池。