JP3574439B2 - 多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法 - Google Patents
多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性セラミックセリア膜コーティングによって電極／電解質／気体の接する三相界面（ｔｒｉｐｌｅ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を拡張させることによって、その性能が向上された、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下、ＳＯＦＣ）、センサ（ｓｅｎｓｏｒ）、そして固体状態装置（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｄｅｖｉｃｅｓ）などに使用される電極およびその製造方法に関し、さらに詳細には、電子伝導とイオン伝導経路が互いに独立的、連続的に存在するように予め製造されたＳＯＦＣ、またはセンサの電極を多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜でゾル−ゲル法を利用してコーティングすることによって、連結断切（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｃｕｔ−ｏｆｆ）問題が解決され、電極／電解質／気体の接する三相界面が大きく拡張されて電極性能が向上されるだけでなく、ゾル−ゲル工程によって低い温度で電極製造を可能にして余計な界面生成物の形成を抑制する新規の電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣの空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）材料として電子伝導性セラミック物質は一般にＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（以下、ＬＳＭ）が使用されており（文献Ｍ． Ｊ． Ｌ． Ｏｓｔｅｒｇａｒｄ ａｎｄ Ｍ． Ｍｏｇｅｎｓｅｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ． ３８， ２０１５−２０２０（１９９３）およびＨ． Ｋａｍａｔａ， Ａ． Ｈｏｓａｋａ， Ｙｕｊｉ Ｉｋｅｇａｍｉ ａｎｄ Ｊ． Ｍｉｚｕｓａｋｉ， Ｈ． Ｔａｇａｗａ， ｉｎ ｆｉｒｓｔ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｕｍ， ｅｄｓ． Ｕｌｆ Ｂｏｓｓｅｌ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｖｏｌ ２， ７２５−７３３（１９９４）参照）、電解質との熱膨脹特性を考慮して電子伝導性材料であるＬＳＭとイオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、以下、ＹＳＺ）などの電解質材料を混合して空気極として製造する方法が普遍的に使用される。これらの空気極は、ＹＳＺなどのイオン伝導性固体酸化物で製造された緻密な電解質表面に接合されてＳＯＦＣを構成する。現在大容量に開発されているＳＯＦＣは、電池作動温度が１０００℃付近と高温であることから、分離板（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）材料として加工が容易で、安価の金属材料を使用できない問題がある。また、電池を長時間作動する中に電極粒子らの燒結による反応面積の減少から電池性能が減少される短所もある（文献Ｊ． Ｍｉｚｕｓａｋｉ， Ｈ． Ｔａｇａｗａ， Ｋ． Ｔｓｕｎｅｙｏｓｈｉ， Ａ． Ｓａｗａｔａ， Ｍ． Ｋａｔｏｕ， ａｎｄ Ｋ． Ｈｉｒａｎｏ， ”Ｔｈｅ Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３ ＹＳＺ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｓ ａｎ ＳＯＦＣ Ａｉｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，” Ｄｅｎｋｉ Ｋａｎｇａｋｕ， ５８， ｐｐ． ５２０〜５２７（１９９０））。したがって、電池の作動温度を下げるのが好ましく、現在、多くの研究者が５００℃〜８００℃で作動する低温型ＳＯＦＣの開発に多くの努力を傾けている。また、センサと固体状態装置などにおいても低温で作動可能なように活発な研究が行われてきている。
しかし、電解質としてＹＳＺを使用し、７００〜８００℃で作動される一般のＳＯＦＣ、センサ、そして固体状態装置などにおいて、電極の性能は燃料極の性能に比べて非常に低いので、その性能を向上させる必要がある。
ＳＯＦＣ空気極の性能は、大きく、空気極と電解質の接触およびＳｒＺｒＯ３または Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ などの界面抵抗物質生成から発生される界面抵抗と、空気極での反応によって発生される電極分極抵抗によって決定されるため、これらの抵抗値を下げることによって空気極の性能向上を可能にし得る。特に、７００〜８００℃で作動される低温型ＳＯＦＣの場合、空気極での酸素還元反応による電極分極抵抗（Ｒｅｌ） と電極−電解質間の界面抵抗（ｉＲｉｎｔｅｒｆａｃｅ） によってＳＯＦＣ性能が大きな影響を受けるため（文献Ｔ．Ｔｓａｉ ａｎｄ Ｓ． Ａ． Ｂａｒｎｅｔｔ， ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｖ， ｅｄｓ． Ｕ． Ｓｔｉｍｍｉｎｇ， Ｓ． Ｃ． Ｓｉｎｇｈａｌ， Ｈ． Ｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｗ Ｌｅｈｎｅｒｔ， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ ＰＶ ９７−１８， ３６８−３７５（１９９７）およびＭ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｈ． Ｓａｓａｋｉ， Ｓ． Ｏｔｏｓｈｉ， Ａ． Ｋａｊｉｍｕｒａ， Ｎ． Ｓｕｇｉｕｒａ， ａｎｄ Ｍ． Ｉｐｐｏｍｍａｔｓｕ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４１， １９２８−１９３１（１９９４）参照）、高性能ＳＯＦＣを製作するためには必ず空気極における電極分極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）抵抗および空気極−電解質の界面抵抗を減少させなければならない。
ＳＯＦＣ空気極で起こる反応（１／２ Ｏ２ ＋ ２ｅ → Ｏ２−）は空気極、電解質および酸素の接する三相界面で主に起こり、この三相界面は電解質と空気極の接触形態によって大きな影響を受ける。したがって、酸素がよく拡散されながら電解質と空気極の接触面積を増加させる構造の空気極−電解質界面を形成させると、空気極−電解質の界面抵抗が減少されるとともに、反応の起こる三相界面の面積増加によって電極分極抵抗も減少されるため、全体的に空気極の性能が向上される。このように電極の微細構造を調節することによって電極性能を増加させる方法としては、微細な電極粉末をよく分散させることによって電極／電解質界面にパッキング密度を最大化する２次元的な方法（Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｈ． Ｓａｓａｋｉ， Ｓ． Ｏｔｏｓｈｉ， Ａ． Ｋａｊｉｍｕｒａ， Ｎ． Ｓｕｇｉｕｒａ， ａｎｄ Ｍ． Ｉｐｐｏｍｍａｔｓｕ， ”Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，” Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４１（７）， ｐｐ． １９２８〜１９３１（１９９４））、そして電極反応が三相界面の以外に、電解質から離れた電極側でも起こるようにする３次元的な方法が挙げられる（Ｔ． Ｋｅｎｊｏ ａｎｄ Ｍ． Ｎｉｓｈｉｙａ， ”ＬａＭｎＯ３ Ａｉｒ Ｃａｔｈｏｄｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＺｒＯ２ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ”， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ５７， ｐｐ． ２９５〜３０２（１９９２））。前記３次元的な方法は電極性能向上の側面では好ましいものの、混合伝導体またはイオンおよび電子伝導経路（ｐａｔｈ）を同時に有する複合体でのみ可能である。したがって、電極粉末（電子伝導材料）と電解質粉末（イオン伝導材料）を混合して電極を製造することによって、相互浸透性微細構造を有するようにし、電極性能を増大させる方法が広く使用されており、最近では、かかる電極に電気化学触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を浸透（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）させて電池性能を増大させる方法などが提案されている（ＵＳＰ ５５４３２３９、ＵＳＰ ６０１７６４７）。
電極−電解質界面の接触を向上させる最も簡単な方法は、電極−電解質の接合温度を調節することである。ＹＳＺを電解質として使用して作動される一般のＳＯＦＣの製造過程では、空気極を電解質と接合させるために、空気極物質を電解質表面にコーティングさせた後、１１００〜１４００℃温度で燒結する。しかし、ＬＳＭの含まれた空気極物質を１２００℃以上の温度で電解質と接合させると、電極−電解質界面で抵抗物質のＳｒＺｒＯ３またはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生成されてＳＯＦＣの性能を低下させる（文献Ｍ． Ｍｏｇｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｎ Ｓｋａａｒｕｐ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８６−８８， １１５１−１１６０（１９９６）参照）。一方、燒結温度を１２００℃より低くする場合には、空気極と電解質界面間の接合が容易でないため、空気極−電解質の界面抵抗が非常に大きく、結果としてＳＯＦＣの性能が劣化してしまう。
前述の如く、空気極−電解質接触面積および三相界面の面積を向上させるために、現在ＬＳＭ粉末とＹＳＺ粉末を固状混合（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｍｉｘｉｎｇ）して相互浸透性微細構造を有するように空気極を製造する技術が普遍的に使用されている（文献Ｔ．Ｋｅｎｊｏ ａｎｄ Ｍ． Ｎｉｓｈｉｙａ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ５７， ２９５−３０２（１９９２）， ＵＳＰ ５５４３２３９， ＵＳＰ ６０１７６４７参照）。しかし、この場合も電極−電解質接合温度をよく調節しないと性能の高い電池は製作できない。すなわち、接合を容易にするために燒結温度を１２００℃以上に上げる場合、空気極−電解質界面に抵抗物質のＳｒＺｒＯ３またはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が形成され、これらは電池性能を低減させる重要な要因として作用することになる。また、イオン伝導のための粉末と電子伝導のための粉末を混合するとき、ＹＳＺの混合体積比が増加することによって電子伝達経路が断絶されて抵抗が大きく増加する連結断切問題が生じてしまう（文献Ｄ．Ｗ． Ｄｅｅｓ， Ｔ．Ｄ． Ｃｌａａｒ， Ｔ．Ｅ． Ｅａｓｌｅｒ， Ｄ．Ｃ． Ｆｅｅ， ａｎｄ Ｆ．Ｃ． Ｍｒａｚｅｋ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３４， ２１４１（１９８７）参照）。したがって、電子伝導の役割をする粉末と電解質粉末を混合して相互浸透性微細構造を作る場合、電極に対する電解質粉末の重量比または体積比が特定値以上である場合に限ってその製造が可能である（ＵＳＰ ５９３７２４６、ＵＳＰ ５９９３９８８、ＵＳＰ ６０１７６４７）。
Ｖｉｒｋａｒ等（ＵＳＰ ５５４３２３９）は電気化学反応が３次元的に増えるように新規の電極微細構造を提案した。すなわち、電解質上に電解質材料を含んだスラリーをコーティングして熱処理することによって、多孔性の電解質層を緻密な電解質層上に形成させ、この多孔性電解質層に電極の役割をする電気化学触媒材料の溶液を浸透（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）させることによって三相界面を３次元的に増やす方法を報告した。しかし、この方法は、多孔性電解質層を形成し、緻密な電解質と接合するために１４５０℃程度の高い焼成温度を必要とする。また、電子伝導を担う電気化学触媒材料（ＬＳＭ、Ｐｔ、ＬＳＣＦなど）が多孔性電解質層全体を充分にコーティングできない場合、内部抵抗（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ： ＩＲ）が大きく増加する短所があり、ＬＳＭまたはＬＳＣＦなどのぺロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型材料の低い融点のため、長時間運転による電極表面積減少から電気化学反応部位が減少し、電池性能が劣化する短所がある。特に、本発明による電極の微細構造は多孔性電極に多孔性酸素イオン伝導膜をコーティングしてなったものであって、Ｖｉｒｋａｒの方法である多孔性電解質に多孔性電極物質をコーティングした電極微細構造と異なるだけでなく、本発明の電極微細構造はゾル−ゲル工程を利用して低温で合成可能な利点がある。また、本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電極物質より燒結し難い電解質ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）物質を電極および電解質周囲にコーティングすることによって、Ｖｉｒｋａｒの方法で表れがちの高温における電極燒結による表面積減少も抑制できる。
Ｗａｌｌｉｎ等（ＵＳＰ ５９３７２６４、５９９３９８６、６０１７６４７）は、電子伝導材料とイオン伝導材料を混合する既存の方法で空気極を製造した後、この電極に再び電気化学触媒材料を溶液状態に浸透させることによって、電極性能を増加させることができると報告した。しかし、この方法もまた、電子伝導材料とイオン伝導材料を混合することによって、所謂、相互浸透性網目構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を製造するため、電子伝導材料と電解質の間の界面抵抗物質の生成と連結断切発生という問題点を抱えている。
ＹＳＺゾルをＳＯＦＣに適用した事例は日本特許（ＪＰ ０６２８３１７９、ＪＰ ０２０３８３６２）と米国特許（ＵＳＰ ５９９３９８８）などに開示されている。日本特許平６−２８３１７９は、空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）または燃料極（ａｎｏｄｅ）の支持体上にＹＳＺスラリーをコーティングし、熱処理の後に発生する割れ目（ｃｒａｃｋ）またはピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅｓ）をＹＳＺゾルを利用して塞ぐことによって、緻密なＹＳＺ電解質薄膜を形成する方法に関するものである。したがって、多孔性ＳＤＣ膜を電極および電解質に形成させ、図１に示すように、電解質から離れた多孔性電極部分にも電極／電解質／気体の三相界面を連続的に拡張させることによって電極分極を減少させる本発明の概念とはその接近方法が異なる。
Ｏｈａｒａ等（ＵＳＰ ５９９３９８８）は、ニッケルアセテート四水和物（ｎｉｃｋｅｌ ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）溶液とＹＳＺゾルを混合してスプレー熱分解（ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）することによって、ＮｉＯ粒子がＹＳＺ粒子によって取り囲まれた複合体粉末を製造した。Ｏｈａｒａ等が作った複合体粉末は、還元の後燒結性が良好なＮｉ粒子をよく分散されたＹＳＺ粒子によって抑制する方法であって、図１に示したような本発明による電極微細構造を形成する方法とは異なっている。Ｏｈａｒａ等の方法によれば、例えば、Ｎｉ：ＹＳＺの量が９０：１０〜５０：５０モル％である特定範囲でのみその製造が可能である。これは、前述したように、ＹＳＺ添加量が増加すると、電子伝導性が大きく減少される連結断切問題が生ずるからである。また、前記方法は、Ｎｉの燒結を抑制するために、ＹＳＺ粒子が部分的にＮｉ粒子を覆ってピンニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）効果によってＮｉ粒子の燒結を抑制するメカニズムに従っているが、この場合、電子経路が断絶されてＹＳＺ粒子が三相界面を連続的に形成できないため、本発明による電極の微細構造のように電極の電気化学的性能を極大化させることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような既存電極の問題点を解決するために案出されたものであって、その目的は、ＳＯＦＣ、センサ、そして固体状態装置などに使用される電極にイオン伝導性セラミック膜を形成させることによって、電子伝導経路およびイオン伝導経路が独立的、連続的に保持されながら、電極／電解質／気体の接する三相界面がさらに拡張されて電極性能が向上され、連結断切問題が解決されるだけでなく、ゾル−ゲル工程を用いた低温電極製造条件によって余計な界面生成物の形成が抑制された新規の電極およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電子伝導経路およびイオン伝導経路が独立して存在するように、予め製造された固体酸化物燃料電池、センサ、または固体状態装置の電極を多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜でコーティングして電極／電解質／気体の接する三相界面が拡張された微細構造を有する電極であって、前記電極の構造において、電子伝導または混合伝導を示す材料は電極の骨格をなし、イオン伝導または混合伝導を示す材料は電極と電解質周囲にコーティングフィルムをなし、前記コーティングフィルムは電解質表面から断絶されたイオン伝導経路が存在しなく、前記コーティングされたフィルムは三相界面を提供できるようにコーティングフィルムまたは電極／コーティングフィルム界面に気体透過可能な気孔或いは微細気孔を形成することを特徴とする。
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極において、前記多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜は、３０％以下のＧｄがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＳｍがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＹがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＳｒがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＬａがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、および３０％以下のＣａがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾルから構成される群から一つ以上選択された酸化物ゾルを使用することを特徴とする。
また、本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極において、前記電子伝導を示す電極材料は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３、ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＣａｘ）ＭｎＯ３、ｘが０．６以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３、ｘが０．４以下でありｙが０．８以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３から構成された群から一つ以上選択された金属または酸化物であることを特徴とする。
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極製造方法は、（ａ）電子伝導材料の電極を緻密な電解質表面にコーティングした後、燒結し接着させる段階と、（ｂ）イオン伝導性セラミックセリア重合ゾルまたは粒子ゾルを用意する段階と、（ｃ）前記段階（ａ）で接着される電極および電解質周囲を前記段階（ｂ）のセリア重合ゾルまたは粒子ゾルでゾル−ゲル法を利用して浸漬コーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）し、連続される多孔性イオン伝導性セラミックセリア膜を形成させる段階と、を含めて構成されることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、酸素イオン伝導ゾルを使用した場合、電解質と電極界面間の接合および三相界面増加効果を示す概念図である。電子伝導材料を湿式工程（ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用して緻密な電解質表面にコーティングした後、界面抵抗物質を生成しない低い温度、例えばＬＳＭの場合は１１００℃でまず２時間接着した後、酸素イオン伝導材料のゾルを、例えばＳＤＣを利用して電極および電解質周囲にコーティングすることによって、図１に示すように、電気化学反応部位として電極／電解質／気体の接する三相界面を大きく増やす効果を得るのである。また、電子伝導経路とイオン伝導経路が、図１に示すように、互いに独立的、連続的に存在することによってイオン伝導物質添加による連結断切問題が起こらなく、低い温度でも不完全な電極の接着力をコーティング膜の形成から克服できた。このような構造となるためには、第一に、電極の骨格構造が電子伝導または混合伝導を示す材料でなければいけなく、第二に、コーティングされた膜（ｆｉｌｍ）はイオン伝導または混合伝導を示し、電極／電解質周囲の三相界面から断絶されたイオン伝導経路が存在してはいけなく、第三に、コーティングされた膜は三相界面を提供できるように気孔を持っていなければならない。
一般に、セラミック粉末は粒子大きさが小さいほど粉末の表面積は大きく、燒結性は増大される。したがって、微細なセラミック粒子が分散されたゾル溶液を製造した後、これを利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝導性セラミックコーティング膜を形成させると、電極−電解質の接触面積が増加して界面抵抗が低減されるだけでなく、電極、電解質および反応気体が接する三相界面の面積も追加的に拡大されて電極の性能が向上される。
本発明によるＳＤＣゾルを利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝導性セラミックセリア膜を形成させて三相界面を拡張させる方法において、電極の性能向上のためには、図１に示すように、電極／電解質周辺にＳＤＣコーティング膜が形成されなくてはならないので、このＳＤＣコーティング膜の形成に適するようにＳＤＣゾルを合成する。本発明で使用される酸素イオン伝導性セラミックセリア膜は、商用で販売される１０ｎｍ粒子大きさのセリアゾル（Ａｌｆａ社、米国）に酸素イオン伝導の向上のためにサマリウム（Ｓｍ）塩を添加したＳＤＣゾルである。前記製造されたＳＤＣゾルを予めＹＳＺ電解質に接合された電極に浸漬コーティングすることによって、ＳＤＣコーティング膜を図１のように電極／電解質周辺に形成させる。すなわち、本発明によって製造されたＳＤＣゾルをＬＳＭまたはＰｔのような電子伝導性電極の接合されている電池（ｃｅｌｌ）に繰り返し浸漬コーティングし、気体透過可能な微細気孔を有する酸素イオン伝導性コーティング膜を電極／電解質の周辺に形成させて三相界面を拡張させるのである。
図１に示すように、本発明によれば、電極−電解質の接触面積が増加して界面抵抗が低減されるだけでなく、電極、電解質および反応気体が接する三相界面の面積も拡大されて電極の性能向上が可能であることがわかる。
以下、本発明の目的、特徴および利点を、添付される図面とともに提供された本発明の好ましい実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【０００６】
＜実施例１＞
ＳＤＣゾルの製造方法は次のようである。
まず、粒子大きさ１０ｎｍのセリアゾル（Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ、米国、２０ｗｔ％ ｉｎ Ｈ２Ｏ） ５０ｇを蒸留水１００ｇに希釈したゾルを製造する。次いで、６．４５ｇのサマリウム硝酸塩六水和物 （Ｓｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ，（Ｓｍ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）を５０ｇの蒸留水に溶かした溶液を製造する。希釈ゾル（１５０ｇ）に先立って製造したサマリウム硝酸塩（Ｓｍ ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）しながら攪拌して最終Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２ゾルを完成する。
＜実施例２＞
実施例１で製造されたＳＤＣゾルを、予め製造されたＬＳＭ電極の接合されたＹＳＺ電解質ディスクに浸漬コーティングしてＳＤＣコーティング膜を電極／電解質周辺に形成させた。このとき、ＬＳＭ電極は直径２５ ｍｍと厚さ１ ｍｍのディスク形態のＹＳＺ電解質にコーティングした後、１１００℃で２時間焼成して製造した。浸漬コーティング時間は３０秒から１０分まで変更しながらコーティングし、その結果から得られた最適浸漬コーティング時間は１分であった。
ＳＤＣゾルを製造しＬＳＭ電極に浸漬コーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）することによってＳＤＣコーティング膜が電解質と電極周囲に形成された前記電極微細構造に対するＳＥＭ写真は図２のようであり、図２（ａ）〜（ｄ）示すように、に示すように、本発明による電極の微細構造は、ゾル‐ゲルコーティング工程で電極自体の気孔を埋め込まないことによって（電極表面がＳＤＣ膜によって覆われない、ＪＰ ０６２８３１７９、ＪＰ ０２０３８３６２との相異点）、電極を通じた反応気体の拡散を妨げない微細構造であることがわかる。また、ＳＥＭイメージを比較した結果、ＬＳＭ電極周囲をＳＤＣコーティング膜が覆っていることがわかり、図１のような電極微細構造を成していることが確認できた。
電極だけの性能を分析するために電解質両面に対称されるように電極を製造した対称電池（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造し、インピーダンス分析を行った。このとき電気化学測定サンプル（ｓａｍｐｌｅ）は電解質のＹＳＺディスク両面に１ｃｍ２の面積で接合して使用したし、電極分極抵抗の減少は交流インピーダンス法（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｎａｌｙｚｅｒ） ａｎｄ １２８７（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））で分析した。図３（ａ）は、ＳＤＣコーティングによるＬＳＭ電極の電極分極抵抗（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の減少を分析したグラフである。ここで、電極分極抵抗値は、対称電池なのでインピーダンス曲線の低周波側の実数軸（Ｚ’）接点値から高周波側の実数軸接点値を引いて２で分けた値であって、つまり、Ｒｅｌ ＝（ＲＬ‐ＲＨ）／２となる。
図３（ａ）のＬＳＭにＳＤＣゾルをコーティングした電極のインピーダンス曲線に示すように、ＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）はＹＳＺより数倍程度高い酸素イオン伝導度を持っているため、７００℃の低い作動温度の空気雰囲気条件で約０．２Ωｃｍ２以下の低い電極抵抗を表した。
【０００７】
＜比較例１＞
当該技術分野で通常の方法であるＹＳＺ粉末（Ｔｏｈｓｏ，ＴＺ−８ＹＳ）とＬＳＭ（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３、Ｐｒａｘａｉｒ）粉末を５０：５０重量％で混合し、１２００℃で２時間焼成して製造した。
【０００８】
＜比較例２＞
ＹＳＺゾルを実施例２のような方法で予め製造されたＬＳＭ電極の接合されたＹＳＺ電解質ディスクに浸漬コーティングしてＹＳＺコーティング膜を電極／電解質 三相界面の周辺に形成させた。このとき、ＬＳＭ電極は、実施例２におけると同様に、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３（Ｐｒａｘａｉｒ、米国）粉末を実施例２に使用されたＹＳＺ電解質ディスク上に５０〜７０μｍの厚さにテープキャスティング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）した後、界面抵抗物が生成されない温度である１１００℃で２時間焼成して製造した。
前記実施例２、比較例１、および比較例２に対する電極抵抗値を測定して下記の表１に表し、図３ｂに比較例１の電極抵抗減少を示すインピーダンス分析結果を表した。
【０００９】
【表１】
前記表１、図３（ａ）、および図３（ｂ）からわかるように、ＳＤＣゾルコーティングを実施した場合、実施しなかったＬＳＭ電極に比べて桁外れの性能増大を示し、例えば、通常の方法で製造した電極に比べては最大１０００〜８０倍の電極抵抗低減を表し、ＹＳＺゾルコーティングされた電極に比べては約２０倍以上電極抵抗が低減された。
図４に、ＬＳＭ粉末とＹＳＺ粉末を混合して既存の方法で複合電極を製造した電極と、ＳＤＣゾルを利用して製造した電極に対するＸＲＤ分析結果を示した。粉末形態で混合した既存の複合電極の場合１２００℃以下では電極の接着力がなかったし、１２００℃以上の高温で接合した場合Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７が形成された（図４の［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］）。しかし、ＳＤＣゾルをコーティングして製造した電極では低い焼成温度（１０００℃以下）によっていずれの界面化合物も検出されなかったし（図４の［ｅ］）、電極、電解質、そして酸素の接する三相界面も追加的に拡張させる役割をし、極めて優れた電極性能（図３（ｂ）参照）を表すことを確認した。
図５（ａ）および図５（ｂ）は、前記の燃料極支持型電池に各々１０回ＳＤＣゾル（実施例２）またはＹＳＺゾル（比較例２）コーティングを実施した場合、電池の温度別Ｉ‐Ｖ特性曲線を示している。図５（ａ）及び図５（ｂ）から分かるように
、７００℃、空気雰囲気条件で１０回ＳＤＣゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着した単電池は、（０．４Ｗ／ｃｍ２）ＹＳＺゾルをコーティングした電極を装着した単電池（０．２Ｗ／ｃｍ２）に比べて２倍高い電池性能を表した。これは、前述の如く、ＳＤＣコーティング膜がＹＳＺコーティング膜より数倍高い酸素イオン伝導度を有するためである。したがって、同じ条件で図１のような電極微細構造を形成するとき酸素イオン伝導度の高い物質、例えば、ＳＤＣのような物質を電極／電解質界面周囲にコーティングするのが好ましいことがわかる。
本発明によってＰｔ電極またはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３電極はＡｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕの他に、ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３、 ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＣａｘ）ＭｎＯ３、ｘが０．６以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３、ｘが０．４以下で、ｙが０．８以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３電極などで代替できる。
また、ここで、ＳＤＣゾルの代わりにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｒ、Ｌａ、そしてＣａが３０％以下にドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾルを使用することができる。
【００１０】
＜実施例３＞
ＳＯＦＣの構成要素のうち高温作動の時燒結に最も大きい影響を受ける燃料極（ａｎｏｄｅ）物質である多孔性ＮｉにＳＤＣゾルをコーティングし、１０００℃で３時間熱処理した後、長さ収縮率と気孔率変化を測定した。
本発明による電極の微細構造は、図１のように多孔性電極の周囲に酸素イオン伝導膜を形成する形態のものであって、Ｖｉｒｋａｒ等の方法（ＵＳＰ ５，５４３，２３９）とは反対概念の電極微細構造を有している。Ｖｉｒｋａｒ等の方法は、多孔性電解質に電気化学触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を形成する方法であって、これもまた、電気化学反応部位の三相界面を大きく拡張させる方法である。しかし、前記Ｖｉｒｋａｒの方法は三相界面を増やす側面から電気化学触媒または電極粒子が微細であるほど有利であるが、電気化学触媒または電極材料の大部分は電解質として使用されるＹＳＺより低い温度で燒結され易く、結果として、前記微細な粒子は高温で燒結されて電気伝導度を失うことになる（ＵＳＰ ５，５４３，２３９， ６， １０−１２）。
本発明はＶｉｒｋａｒの方法とは異なって、燒結され易い電気化学触媒または電極周囲に酸素イオン伝導体であるＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）膜をコーティングする方法であって、前記ＳＤＣは電気化学触媒または電極物質より難燒結性の材料であるため、高温で電極物質の燒結をかえって抑制できるという特長がある。
前記実施例３はこれを確認するための実験であって、測定結果は下記表２に表した。
【００１１】
【表２】
前記表２に表すように、ＳＤＣゾルをコーティングしなかったＮｉ電極は１０００℃熱処理の後、長さ収縮率が２８％程度と非常に大きく、気孔率も２７％程度であって、熱処理前の７８〜８２％に比べて収縮による気孔率減少が非常に大きく表された。しかし、ＳＤＣゾルコーティング電極の場合には５％以下の低い収縮率を表すだけでなく、気孔率もコーティング量によって７０〜７８％であって、コーティング前電極の７８〜８２％と比較して気孔率の減少が殆どなかった。
したがって、前述のように、電極周囲にＳＤＣ膜をコーティングすることによって、電極の電気化学的性能が大きく増大するだけでなく、付随的に電極の燒結抑制効果も得られることが確認できた。
【００１２】
＜実施例４＞
電極性能向上による単電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）での電池性能向上程度を確認するために実施例１のＳＤＣゾルをＬＳＭ空気極が装着された燃料極支持型（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｐｏｒｔｅｄ）ＳＯＦＣ電池に実施例２のような方法でコーティングした。このとき、８モル％ＹＤＺ電解質の厚さは約３０μｍであり、燃料極厚さは約１ｍｍであった。
図６は通常の方法で製造した空気極を装着した電池とＳＤＣゾルを１０回コーティングして製造した空気極を装着した電池の性能を比較したＩ‐Ｖ曲線である。既存の１０００℃で作動していたＳＯＦＣの電力密度水準を７００℃以下でも得られ、特に、ＳＤＣゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着した電池の場合、７００℃と８００℃、空気雰囲気で各々約０．４Ｗ／ｃｍ２と０．７Ｗ／ｃｍ２の高い電池性能を確認した。本発明のような電極微細構造を持つ空気極を装着した電池性能が、通常の方法で製造した当該技術分野の平均水準の空気極を装着した電池に比べて約１５倍以上高い電力密度を表した。
以上の如く、ＳＤＣゾルを適用して低い温度（８００℃未満）で予め製造された既存の固体電気化学的装置（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅｓ）などの電極／電解質周囲にＳＤＣコーティング膜を形成させることによって、電極−電解質界面生成物を抑制し、接触抵抗を減少させ、さらに電極反応の起こる三相界面を追加的に拡大させて既存電極の性能を大きく向上させることができた。
したがって、本発明は、電極と電解質粉末を混合して相互浸透性網目構造をなす従来の方法に比べて、簡単且つ経済的に界面抵抗物の生成問題および連結断切問題などを解決し、三相界面の増大で電気化学反応部位を増やすことによって既存のＳＯＦＣおよびセンサ電極の性能を極めて有効に向上させた。特に、本発明で提示された新規形態の微細構造を有するように電極微細構造を改善すると、表１、図３、図５、そして図６に示してあるように、６５０〜８００℃の低温で作動されるＳＯＦＣおよびセンサを製造することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電極および電解質周囲に多孔性イオン伝導性セラミック膜を形成することによって、電気化学反応部位である、電極／電解質／気体の接する三相界面が追加的に大きく拡張された微細構造をもつようにすることによって、電子伝導経路およびイオン伝導経路が互いに独立的、連続的に保持されながら電池性能を増加させ、既存の電極製造で生じる連結断切問題を解決した。また、低温合成の可能なゾル‐ゲル工程によって低い温度で電極を改造（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）できるようにすることによって余計な界面生成物の形成を抑制した。
さらに、本発明による電極は、低温工程の可能なゾル‐ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法を利用して高価の装備や出発物質を必要とせず、電極微細構造を容易に制御するため、経済的であることは勿論、電極−電解質界面抵抗および電極分極抵抗も有効に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を使用した場合の、電極と電解質の接触向上および三相界面拡大効果を示す概念図。
【図２】本発明による方法を使用した場合の、電極／電解質周囲に形成されたイオン伝導性セラミックセリアコーティング膜を示すＳＥＭ写真。
（ａ）ＳＤＣコーティング前の電極表面
（ｂ）ＳＤＣコーティング後の電極表面
（ｃ）ＳＤＣコーティング前の電極／電解質界面のＳＥＭ
（ｄ）ＳＤＣコーティング後の電極／電解質界面のＳＥＭ
【図３】本発明を使用した場合の、サマリウムの添加されたセリア（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ：ＳＤＣ）ゾルをコーティングしたＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３（ＬＳＭ）電極の分極抵抗（Ｒｅｌ） 減少を表すインピーダンス分析結果を示すグラフ。
（ａ）ＳＤＣコーティングされたＬＳＭ空気極（７００℃）
（ｂ）非処理ＬＳＭ空気極（７００℃）
【図４】本発明による方法を使用した場合およびそうでない場合に対する焼成温度によるＬＳＭ／電解質界面のＸＲＤ分析結果を示すグラフ。
（ａ）ＬＳＭ（１１００℃） （ｂ）ＬＳＭ（１２００℃） （ｃ）ＬＳＭ（１３００℃）
（ｄ）ＬＳＭ（１４００℃） （ｅ）ＬＳＭ／ＳＤＣゾルコーティング（１０００℃）
【図５】本発明を使用した場合の、ＳＤＣゾルとＹＳＺゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着したＳＯＦＣ単電池の温度による性能曲線比較を示すグラフ。
（ａ）ＳＤＣコーティングされたＬＳＭ空気極
（ｂ）ＹＳＺコーティングされたＬＳＭ空気極
【図６】本発明を使用した場合の、ＳＤＣゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着したＳＯＦＣ単電池の性能曲線と、通常のＹＳＺ、ＬＳＭ粉末を混合して製造した電極を装着したＳＯＦＣ単電池の性能を比較したグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性セラミックセリア膜コーティングによって電極／電解質／気体の接する三相界面（ｔｒｉｐｌｅ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を拡張させることによって、その性能が向上された、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下、ＳＯＦＣ）、センサ（ｓｅｎｓｏｒ）、そして固体状態装置（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｄｅｖｉｃｅｓ）などに使用される電極およびその製造方法に関し、さらに詳細には、電子伝導とイオン伝導経路が互いに独立的、連続的に存在するように予め製造されたＳＯＦＣ、またはセンサの電極を多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜でゾル−ゲル法を利用してコーティングすることによって、連結断切（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｃｕｔ−ｏｆｆ）問題が解決され、電極／電解質／気体の接する三相界面が大きく拡張されて電極性能が向上されるだけでなく、ゾル−ゲル工程によって低い温度で電極製造を可能にして余計な界面生成物の形成を抑制する新規の電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣの空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）材料として電子伝導性セラミック物質は一般にＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（以下、ＬＳＭ）が使用されており（文献Ｍ． Ｊ． Ｌ． Ｏｓｔｅｒｇａｒｄ ａｎｄ Ｍ． Ｍｏｇｅｎｓｅｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ． ３８， ２０１５−２０２０（１９９３）およびＨ． Ｋａｍａｔａ， Ａ． Ｈｏｓａｋａ， Ｙｕｊｉ Ｉｋｅｇａｍｉ ａｎｄ Ｊ． Ｍｉｚｕｓａｋｉ， Ｈ． Ｔａｇａｗａ， ｉｎ ｆｉｒｓｔ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｕｍ， ｅｄｓ． Ｕｌｆ Ｂｏｓｓｅｌ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｖｏｌ ２， ７２５−７３３（１９９４）参照）、電解質との熱膨脹特性を考慮して電子伝導性材料であるＬＳＭとイオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、以下、ＹＳＺ）などの電解質材料を混合して空気極として製造する方法が普遍的に使用される。これらの空気極は、ＹＳＺなどのイオン伝導性固体酸化物で製造された緻密な電解質表面に接合されてＳＯＦＣを構成する。現在大容量に開発されているＳＯＦＣは、電池作動温度が１０００℃付近と高温であることから、分離板（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）材料として加工が容易で、安価の金属材料を使用できない問題がある。また、電池を長時間作動する中に電極粒子らの燒結による反応面積の減少から電池性能が減少される短所もある（文献Ｊ． Ｍｉｚｕｓａｋｉ， Ｈ． Ｔａｇａｗａ， Ｋ． Ｔｓｕｎｅｙｏｓｈｉ， Ａ． Ｓａｗａｔａ， Ｍ． Ｋａｔｏｕ， ａｎｄ Ｋ． Ｈｉｒａｎｏ， ”Ｔｈｅ Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３ ＹＳＺ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｓ ａｎ ＳＯＦＣ Ａｉｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，” Ｄｅｎｋｉ Ｋａｎｇａｋｕ， ５８， ｐｐ． ５２０〜５２７（１９９０））。したがって、電池の作動温度を下げるのが好ましく、現在、多くの研究者が５００℃〜８００℃で作動する低温型ＳＯＦＣの開発に多くの努力を傾けている。また、センサと固体状態装置などにおいても低温で作動可能なように活発な研究が行われてきている。
しかし、電解質としてＹＳＺを使用し、７００〜８００℃で作動される一般のＳＯＦＣ、センサ、そして固体状態装置などにおいて、電極の性能は燃料極の性能に比べて非常に低いので、その性能を向上させる必要がある。
ＳＯＦＣ空気極の性能は、大きく、空気極と電解質の接触およびＳｒＺｒＯ３または Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ などの界面抵抗物質生成から発生される界面抵抗と、空気極での反応によって発生される電極分極抵抗によって決定されるため、これらの抵抗値を下げることによって空気極の性能向上を可能にし得る。特に、７００〜８００℃で作動される低温型ＳＯＦＣの場合、空気極での酸素還元反応による電極分極抵抗（Ｒｅｌ） と電極−電解質間の界面抵抗（ｉＲｉｎｔｅｒｆａｃｅ） によってＳＯＦＣ性能が大きな影響を受けるため（文献Ｔ．Ｔｓａｉ ａｎｄ Ｓ． Ａ． Ｂａｒｎｅｔｔ， ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｖ， ｅｄｓ． Ｕ． Ｓｔｉｍｍｉｎｇ， Ｓ． Ｃ． Ｓｉｎｇｈａｌ， Ｈ． Ｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｗ Ｌｅｈｎｅｒｔ， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ ＰＶ ９７−１８， ３６８−３７５（１９９７）およびＭ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｈ． Ｓａｓａｋｉ， Ｓ． Ｏｔｏｓｈｉ， Ａ． Ｋａｊｉｍｕｒａ， Ｎ． Ｓｕｇｉｕｒａ， ａｎｄ Ｍ． Ｉｐｐｏｍｍａｔｓｕ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４１， １９２８−１９３１（１９９４）参照）、高性能ＳＯＦＣを製作するためには必ず空気極における電極分極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）抵抗および空気極−電解質の界面抵抗を減少させなければならない。
ＳＯＦＣ空気極で起こる反応（１／２ Ｏ２ ＋ ２ｅ → Ｏ２−）は空気極、電解質および酸素の接する三相界面で主に起こり、この三相界面は電解質と空気極の接触形態によって大きな影響を受ける。したがって、酸素がよく拡散されながら電解質と空気極の接触面積を増加させる構造の空気極−電解質界面を形成させると、空気極−電解質の界面抵抗が減少されるとともに、反応の起こる三相界面の面積増加によって電極分極抵抗も減少されるため、全体的に空気極の性能が向上される。このように電極の微細構造を調節することによって電極性能を増加させる方法としては、微細な電極粉末をよく分散させることによって電極／電解質界面にパッキング密度を最大化する２次元的な方法（Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｈ． Ｓａｓａｋｉ， Ｓ． Ｏｔｏｓｈｉ， Ａ． Ｋａｊｉｍｕｒａ， Ｎ． Ｓｕｇｉｕｒａ， ａｎｄ Ｍ． Ｉｐｐｏｍｍａｔｓｕ， ”Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，” Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４１（７）， ｐｐ． １９２８〜１９３１（１９９４））、そして電極反応が三相界面の以外に、電解質から離れた電極側でも起こるようにする３次元的な方法が挙げられる（Ｔ． Ｋｅｎｊｏ ａｎｄ Ｍ． Ｎｉｓｈｉｙａ， ”ＬａＭｎＯ３ Ａｉｒ Ｃａｔｈｏｄｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＺｒＯ２ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ”， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ５７， ｐｐ． ２９５〜３０２（１９９２））。前記３次元的な方法は電極性能向上の側面では好ましいものの、混合伝導体またはイオンおよび電子伝導経路（ｐａｔｈ）を同時に有する複合体でのみ可能である。したがって、電極粉末（電子伝導材料）と電解質粉末（イオン伝導材料）を混合して電極を製造することによって、相互浸透性微細構造を有するようにし、電極性能を増大させる方法が広く使用されており、最近では、かかる電極に電気化学触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を浸透（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）させて電池性能を増大させる方法などが提案されている（ＵＳＰ ５５４３２３９、ＵＳＰ ６０１７６４７）。
電極−電解質界面の接触を向上させる最も簡単な方法は、電極−電解質の接合温度を調節することである。ＹＳＺを電解質として使用して作動される一般のＳＯＦＣの製造過程では、空気極を電解質と接合させるために、空気極物質を電解質表面にコーティングさせた後、１１００〜１４００℃温度で燒結する。しかし、ＬＳＭの含まれた空気極物質を１２００℃以上の温度で電解質と接合させると、電極−電解質界面で抵抗物質のＳｒＺｒＯ３またはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生成されてＳＯＦＣの性能を低下させる（文献Ｍ． Ｍｏｇｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｎ Ｓｋａａｒｕｐ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８６−８８， １１５１−１１６０（１９９６）参照）。一方、燒結温度を１２００℃より低くする場合には、空気極と電解質界面間の接合が容易でないため、空気極−電解質の界面抵抗が非常に大きく、結果としてＳＯＦＣの性能が劣化してしまう。
前述の如く、空気極−電解質接触面積および三相界面の面積を向上させるために、現在ＬＳＭ粉末とＹＳＺ粉末を固状混合（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｍｉｘｉｎｇ）して相互浸透性微細構造を有するように空気極を製造する技術が普遍的に使用されている（文献Ｔ．Ｋｅｎｊｏ ａｎｄ Ｍ． Ｎｉｓｈｉｙａ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ５７， ２９５−３０２（１９９２）， ＵＳＰ ５５４３２３９， ＵＳＰ ６０１７６４７参照）。しかし、この場合も電極−電解質接合温度をよく調節しないと性能の高い電池は製作できない。すなわち、接合を容易にするために燒結温度を１２００℃以上に上げる場合、空気極−電解質界面に抵抗物質のＳｒＺｒＯ３またはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が形成され、これらは電池性能を低減させる重要な要因として作用することになる。また、イオン伝導のための粉末と電子伝導のための粉末を混合するとき、ＹＳＺの混合体積比が増加することによって電子伝達経路が断絶されて抵抗が大きく増加する連結断切問題が生じてしまう（文献Ｄ．Ｗ． Ｄｅｅｓ， Ｔ．Ｄ． Ｃｌａａｒ， Ｔ．Ｅ． Ｅａｓｌｅｒ， Ｄ．Ｃ． Ｆｅｅ， ａｎｄ Ｆ．Ｃ． Ｍｒａｚｅｋ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３４， ２１４１（１９８７）参照）。したがって、電子伝導の役割をする粉末と電解質粉末を混合して相互浸透性微細構造を作る場合、電極に対する電解質粉末の重量比または体積比が特定値以上である場合に限ってその製造が可能である（ＵＳＰ ５９３７２４６、ＵＳＰ ５９９３９８８、ＵＳＰ ６０１７６４７）。
Ｖｉｒｋａｒ等（ＵＳＰ ５５４３２３９）は電気化学反応が３次元的に増えるように新規の電極微細構造を提案した。すなわち、電解質上に電解質材料を含んだスラリーをコーティングして熱処理することによって、多孔性の電解質層を緻密な電解質層上に形成させ、この多孔性電解質層に電極の役割をする電気化学触媒材料の溶液を浸透（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）させることによって三相界面を３次元的に増やす方法を報告した。しかし、この方法は、多孔性電解質層を形成し、緻密な電解質と接合するために１４５０℃程度の高い焼成温度を必要とする。また、電子伝導を担う電気化学触媒材料（ＬＳＭ、Ｐｔ、ＬＳＣＦなど）が多孔性電解質層全体を充分にコーティングできない場合、内部抵抗（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ： ＩＲ）が大きく増加する短所があり、ＬＳＭまたはＬＳＣＦなどのぺロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型材料の低い融点のため、長時間運転による電極表面積減少から電気化学反応部位が減少し、電池性能が劣化する短所がある。特に、本発明による電極の微細構造は多孔性電極に多孔性酸素イオン伝導膜をコーティングしてなったものであって、Ｖｉｒｋａｒの方法である多孔性電解質に多孔性電極物質をコーティングした電極微細構造と異なるだけでなく、本発明の電極微細構造はゾル−ゲル工程を利用して低温で合成可能な利点がある。また、本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電極物質より燒結し難い電解質ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）物質を電極および電解質周囲にコーティングすることによって、Ｖｉｒｋａｒの方法で表れがちの高温における電極燒結による表面積減少も抑制できる。
Ｗａｌｌｉｎ等（ＵＳＰ ５９３７２６４、５９９３９８６、６０１７６４７）は、電子伝導材料とイオン伝導材料を混合する既存の方法で空気極を製造した後、この電極に再び電気化学触媒材料を溶液状態に浸透させることによって、電極性能を増加させることができると報告した。しかし、この方法もまた、電子伝導材料とイオン伝導材料を混合することによって、所謂、相互浸透性網目構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を製造するため、電子伝導材料と電解質の間の界面抵抗物質の生成と連結断切発生という問題点を抱えている。
ＹＳＺゾルをＳＯＦＣに適用した事例は日本特許（ＪＰ ０６２８３１７９、ＪＰ ０２０３８３６２）と米国特許（ＵＳＰ ５９９３９８８）などに開示されている。日本特許平６−２８３１７９は、空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）または燃料極（ａｎｏｄｅ）の支持体上にＹＳＺスラリーをコーティングし、熱処理の後に発生する割れ目（ｃｒａｃｋ）またはピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅｓ）をＹＳＺゾルを利用して塞ぐことによって、緻密なＹＳＺ電解質薄膜を形成する方法に関するものである。したがって、多孔性ＳＤＣ膜を電極および電解質に形成させ、図１に示すように、電解質から離れた多孔性電極部分にも電極／電解質／気体の三相界面を連続的に拡張させることによって電極分極を減少させる本発明の概念とはその接近方法が異なる。
Ｏｈａｒａ等（ＵＳＰ ５９９３９８８）は、ニッケルアセテート四水和物（ｎｉｃｋｅｌ ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）溶液とＹＳＺゾルを混合してスプレー熱分解（ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）することによって、ＮｉＯ粒子がＹＳＺ粒子によって取り囲まれた複合体粉末を製造した。Ｏｈａｒａ等が作った複合体粉末は、還元の後燒結性が良好なＮｉ粒子をよく分散されたＹＳＺ粒子によって抑制する方法であって、図１に示したような本発明による電極微細構造を形成する方法とは異なっている。Ｏｈａｒａ等の方法によれば、例えば、Ｎｉ：ＹＳＺの量が９０：１０〜５０：５０モル％である特定範囲でのみその製造が可能である。これは、前述したように、ＹＳＺ添加量が増加すると、電子伝導性が大きく減少される連結断切問題が生ずるからである。また、前記方法は、Ｎｉの燒結を抑制するために、ＹＳＺ粒子が部分的にＮｉ粒子を覆ってピンニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）効果によってＮｉ粒子の燒結を抑制するメカニズムに従っているが、この場合、電子経路が断絶されてＹＳＺ粒子が三相界面を連続的に形成できないため、本発明による電極の微細構造のように電極の電気化学的性能を極大化させることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような既存電極の問題点を解決するために案出されたものであって、その目的は、ＳＯＦＣ、センサ、そして固体状態装置などに使用される電極にイオン伝導性セラミック膜を形成させることによって、電子伝導経路およびイオン伝導経路が独立的、連続的に保持されながら、電極／電解質／気体の接する三相界面がさらに拡張されて電極性能が向上され、連結断切問題が解決されるだけでなく、ゾル−ゲル工程を用いた低温電極製造条件によって余計な界面生成物の形成が抑制された新規の電極およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電子伝導経路およびイオン伝導経路が独立して存在するように、予め製造された固体酸化物燃料電池、センサ、または固体状態装置の電極を多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜でコーティングして電極／電解質／気体の接する三相界面が拡張された微細構造を有する電極であって、前記電極の構造において、電子伝導または混合伝導を示す材料は電極の骨格をなし、イオン伝導または混合伝導を示す材料は電極と電解質周囲にコーティングフィルムをなし、前記コーティングフィルムは電解質表面から断絶されたイオン伝導経路が存在しなく、前記コーティングされたフィルムは三相界面を提供できるようにコーティングフィルムまたは電極／コーティングフィルム界面に気体透過可能な気孔或いは微細気孔を形成することを特徴とする。
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極において、前記多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜は、３０％以下のＧｄがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＳｍがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＹがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＳｒがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、３０％以下のＬａがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾル、および３０％以下のＣａがドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾルから構成される群から一つ以上選択された酸化物ゾルを使用することを特徴とする。
また、本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極において、前記電子伝導を示す電極材料は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３、ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＣａｘ）ＭｎＯ３、ｘが０．６以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３、ｘが０．４以下でありｙが０．８以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３から構成された群から一つ以上選択された金属または酸化物であることを特徴とする。
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極製造方法は、（ａ）電子伝導材料の電極を緻密な電解質表面にコーティングした後、燒結し接着させる段階と、（ｂ）イオン伝導性セラミックセリア重合ゾルまたは粒子ゾルを用意する段階と、（ｃ）前記段階（ａ）で接着される電極および電解質周囲を前記段階（ｂ）のセリア重合ゾルまたは粒子ゾルでゾル−ゲル法を利用して浸漬コーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）し、連続される多孔性イオン伝導性セラミックセリア膜を形成させる段階と、を含めて構成されることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、酸素イオン伝導ゾルを使用した場合、電解質と電極界面間の接合および三相界面増加効果を示す概念図である。電子伝導材料を湿式工程（ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用して緻密な電解質表面にコーティングした後、界面抵抗物質を生成しない低い温度、例えばＬＳＭの場合は１１００℃でまず２時間接着した後、酸素イオン伝導材料のゾルを、例えばＳＤＣを利用して電極および電解質周囲にコーティングすることによって、図１に示すように、電気化学反応部位として電極／電解質／気体の接する三相界面を大きく増やす効果を得るのである。また、電子伝導経路とイオン伝導経路が、図１に示すように、互いに独立的、連続的に存在することによってイオン伝導物質添加による連結断切問題が起こらなく、低い温度でも不完全な電極の接着力をコーティング膜の形成から克服できた。このような構造となるためには、第一に、電極の骨格構造が電子伝導または混合伝導を示す材料でなければいけなく、第二に、コーティングされた膜（ｆｉｌｍ）はイオン伝導または混合伝導を示し、電極／電解質周囲の三相界面から断絶されたイオン伝導経路が存在してはいけなく、第三に、コーティングされた膜は三相界面を提供できるように気孔を持っていなければならない。
一般に、セラミック粉末は粒子大きさが小さいほど粉末の表面積は大きく、燒結性は増大される。したがって、微細なセラミック粒子が分散されたゾル溶液を製造した後、これを利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝導性セラミックコーティング膜を形成させると、電極−電解質の接触面積が増加して界面抵抗が低減されるだけでなく、電極、電解質および反応気体が接する三相界面の面積も追加的に拡大されて電極の性能が向上される。
本発明によるＳＤＣゾルを利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝導性セラミックセリア膜を形成させて三相界面を拡張させる方法において、電極の性能向上のためには、図１に示すように、電極／電解質周辺にＳＤＣコーティング膜が形成されなくてはならないので、このＳＤＣコーティング膜の形成に適するようにＳＤＣゾルを合成する。本発明で使用される酸素イオン伝導性セラミックセリア膜は、商用で販売される１０ｎｍ粒子大きさのセリアゾル（Ａｌｆａ社、米国）に酸素イオン伝導の向上のためにサマリウム（Ｓｍ）塩を添加したＳＤＣゾルである。前記製造されたＳＤＣゾルを予めＹＳＺ電解質に接合された電極に浸漬コーティングすることによって、ＳＤＣコーティング膜を図１のように電極／電解質周辺に形成させる。すなわち、本発明によって製造されたＳＤＣゾルをＬＳＭまたはＰｔのような電子伝導性電極の接合されている電池（ｃｅｌｌ）に繰り返し浸漬コーティングし、気体透過可能な微細気孔を有する酸素イオン伝導性コーティング膜を電極／電解質の周辺に形成させて三相界面を拡張させるのである。
図１に示すように、本発明によれば、電極−電解質の接触面積が増加して界面抵抗が低減されるだけでなく、電極、電解質および反応気体が接する三相界面の面積も拡大されて電極の性能向上が可能であることがわかる。
以下、本発明の目的、特徴および利点を、添付される図面とともに提供された本発明の好ましい実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【０００６】
＜実施例１＞
ＳＤＣゾルの製造方法は次のようである。
まず、粒子大きさ１０ｎｍのセリアゾル（Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ、米国、２０ｗｔ％ ｉｎ Ｈ２Ｏ） ５０ｇを蒸留水１００ｇに希釈したゾルを製造する。次いで、６．４５ｇのサマリウム硝酸塩六水和物 （Ｓｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ，（Ｓｍ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）を５０ｇの蒸留水に溶かした溶液を製造する。希釈ゾル（１５０ｇ）に先立って製造したサマリウム硝酸塩（Ｓｍ ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）しながら攪拌して最終Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２ゾルを完成する。
＜実施例２＞
実施例１で製造されたＳＤＣゾルを、予め製造されたＬＳＭ電極の接合されたＹＳＺ電解質ディスクに浸漬コーティングしてＳＤＣコーティング膜を電極／電解質周辺に形成させた。このとき、ＬＳＭ電極は直径２５ ｍｍと厚さ１ ｍｍのディスク形態のＹＳＺ電解質にコーティングした後、１１００℃で２時間焼成して製造した。浸漬コーティング時間は３０秒から１０分まで変更しながらコーティングし、その結果から得られた最適浸漬コーティング時間は１分であった。
ＳＤＣゾルを製造しＬＳＭ電極に浸漬コーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）することによってＳＤＣコーティング膜が電解質と電極周囲に形成された前記電極微細構造に対するＳＥＭ写真は図２のようであり、図２（ａ）〜（ｄ）示すように、に示すように、本発明による電極の微細構造は、ゾル‐ゲルコーティング工程で電極自体の気孔を埋め込まないことによって（電極表面がＳＤＣ膜によって覆われない、ＪＰ ０６２８３１７９、ＪＰ ０２０３８３６２との相異点）、電極を通じた反応気体の拡散を妨げない微細構造であることがわかる。また、ＳＥＭイメージを比較した結果、ＬＳＭ電極周囲をＳＤＣコーティング膜が覆っていることがわかり、図１のような電極微細構造を成していることが確認できた。
電極だけの性能を分析するために電解質両面に対称されるように電極を製造した対称電池（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造し、インピーダンス分析を行った。このとき電気化学測定サンプル（ｓａｍｐｌｅ）は電解質のＹＳＺディスク両面に１ｃｍ２の面積で接合して使用したし、電極分極抵抗の減少は交流インピーダンス法（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｎａｌｙｚｅｒ） ａｎｄ １２８７（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））で分析した。図３（ａ）は、ＳＤＣコーティングによるＬＳＭ電極の電極分極抵抗（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の減少を分析したグラフである。ここで、電極分極抵抗値は、対称電池なのでインピーダンス曲線の低周波側の実数軸（Ｚ’）接点値から高周波側の実数軸接点値を引いて２で分けた値であって、つまり、Ｒｅｌ ＝（ＲＬ‐ＲＨ）／２となる。
図３（ａ）のＬＳＭにＳＤＣゾルをコーティングした電極のインピーダンス曲線に示すように、ＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）はＹＳＺより数倍程度高い酸素イオン伝導度を持っているため、７００℃の低い作動温度の空気雰囲気条件で約０．２Ωｃｍ２以下の低い電極抵抗を表した。
【０００７】
＜比較例１＞
当該技術分野で通常の方法であるＹＳＺ粉末（Ｔｏｈｓｏ，ＴＺ−８ＹＳ）とＬＳＭ（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３、Ｐｒａｘａｉｒ）粉末を５０：５０重量％で混合し、１２００℃で２時間焼成して製造した。
【０００８】
＜比較例２＞
ＹＳＺゾルを実施例２のような方法で予め製造されたＬＳＭ電極の接合されたＹＳＺ電解質ディスクに浸漬コーティングしてＹＳＺコーティング膜を電極／電解質 三相界面の周辺に形成させた。このとき、ＬＳＭ電極は、実施例２におけると同様に、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３（Ｐｒａｘａｉｒ、米国）粉末を実施例２に使用されたＹＳＺ電解質ディスク上に５０〜７０μｍの厚さにテープキャスティング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）した後、界面抵抗物が生成されない温度である１１００℃で２時間焼成して製造した。
前記実施例２、比較例１、および比較例２に対する電極抵抗値を測定して下記の表１に表し、図３ｂに比較例１の電極抵抗減少を示すインピーダンス分析結果を表した。
【０００９】
【表１】
図４に、ＬＳＭ粉末とＹＳＺ粉末を混合して既存の方法で複合電極を製造した電極と、ＳＤＣゾルを利用して製造した電極に対するＸＲＤ分析結果を示した。粉末形態で混合した既存の複合電極の場合１２００℃以下では電極の接着力がなかったし、１２００℃以上の高温で接合した場合Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７が形成された（図４の［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］）。しかし、ＳＤＣゾルをコーティングして製造した電極では低い焼成温度（１０００℃以下）によっていずれの界面化合物も検出されなかったし（図４の［ｅ］）、電極、電解質、そして酸素の接する三相界面も追加的に拡張させる役割をし、極めて優れた電極性能（図３（ｂ）参照）を表すことを確認した。
図５（ａ）および図５（ｂ）は、前記の燃料極支持型電池に各々１０回ＳＤＣゾル（実施例２）またはＹＳＺゾル（比較例２）コーティングを実施した場合、電池の温度別Ｉ‐Ｖ特性曲線を示している。図５（ａ）及び図５（ｂ）から分かるように
、７００℃、空気雰囲気条件で１０回ＳＤＣゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着した単電池は、（０．４Ｗ／ｃｍ２）ＹＳＺゾルをコーティングした電極を装着した単電池（０．２Ｗ／ｃｍ２）に比べて２倍高い電池性能を表した。これは、前述の如く、ＳＤＣコーティング膜がＹＳＺコーティング膜より数倍高い酸素イオン伝導度を有するためである。したがって、同じ条件で図１のような電極微細構造を形成するとき酸素イオン伝導度の高い物質、例えば、ＳＤＣのような物質を電極／電解質界面周囲にコーティングするのが好ましいことがわかる。
本発明によってＰｔ電極またはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３電極はＡｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕの他に、ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３、 ｘが０．５以下である（Ｌａ１−ｘＣａｘ）ＭｎＯ３、ｘが０．６以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３、ｘが０．４以下で、ｙが０．８以下である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３電極などで代替できる。
また、ここで、ＳＤＣゾルの代わりにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｒ、Ｌａ、そしてＣａが３０％以下にドーピングされたＣｅＯ２重合ゾルまたは粒子ゾルを使用することができる。
【００１０】
＜実施例３＞
ＳＯＦＣの構成要素のうち高温作動の時燒結に最も大きい影響を受ける燃料極（ａｎｏｄｅ）物質である多孔性ＮｉにＳＤＣゾルをコーティングし、１０００℃で３時間熱処理した後、長さ収縮率と気孔率変化を測定した。
本発明による電極の微細構造は、図１のように多孔性電極の周囲に酸素イオン伝導膜を形成する形態のものであって、Ｖｉｒｋａｒ等の方法（ＵＳＰ ５，５４３，２３９）とは反対概念の電極微細構造を有している。Ｖｉｒｋａｒ等の方法は、多孔性電解質に電気化学触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を形成する方法であって、これもまた、電気化学反応部位の三相界面を大きく拡張させる方法である。しかし、前記Ｖｉｒｋａｒの方法は三相界面を増やす側面から電気化学触媒または電極粒子が微細であるほど有利であるが、電気化学触媒または電極材料の大部分は電解質として使用されるＹＳＺより低い温度で燒結され易く、結果として、前記微細な粒子は高温で燒結されて電気伝導度を失うことになる（ＵＳＰ ５，５４３，２３９， ６， １０−１２）。
本発明はＶｉｒｋａｒの方法とは異なって、燒結され易い電気化学触媒または電極周囲に酸素イオン伝導体であるＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）膜をコーティングする方法であって、前記ＳＤＣは電気化学触媒または電極物質より難燒結性の材料であるため、高温で電極物質の燒結をかえって抑制できるという特長がある。
前記実施例３はこれを確認するための実験であって、測定結果は下記表２に表した。
【００１１】
【表２】
したがって、前述のように、電極周囲にＳＤＣ膜をコーティングすることによって、電極の電気化学的性能が大きく増大するだけでなく、付随的に電極の燒結抑制効果も得られることが確認できた。
【００１２】
＜実施例４＞
電極性能向上による単電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）での電池性能向上程度を確認するために実施例１のＳＤＣゾルをＬＳＭ空気極が装着された燃料極支持型（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｐｏｒｔｅｄ）ＳＯＦＣ電池に実施例２のような方法でコーティングした。このとき、８モル％ＹＤＺ電解質の厚さは約３０μｍであり、燃料極厚さは約１ｍｍであった。
図６は通常の方法で製造した空気極を装着した電池とＳＤＣゾルを１０回コーティングして製造した空気極を装着した電池の性能を比較したＩ‐Ｖ曲線である。既存の１０００℃で作動していたＳＯＦＣの電力密度水準を７００℃以下でも得られ、特に、ＳＤＣゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着した電池の場合、７００℃と８００℃、空気雰囲気で各々約０．４Ｗ／ｃｍ２と０．７Ｗ／ｃｍ２の高い電池性能を確認した。本発明のような電極微細構造を持つ空気極を装着した電池性能が、通常の方法で製造した当該技術分野の平均水準の空気極を装着した電池に比べて約１５倍以上高い電力密度を表した。
以上の如く、ＳＤＣゾルを適用して低い温度（８００℃未満）で予め製造された既存の固体電気化学的装置（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅｓ）などの電極／電解質周囲にＳＤＣコーティング膜を形成させることによって、電極−電解質界面生成物を抑制し、接触抵抗を減少させ、さらに電極反応の起こる三相界面を追加的に拡大させて既存電極の性能を大きく向上させることができた。
したがって、本発明は、電極と電解質粉末を混合して相互浸透性網目構造をなす従来の方法に比べて、簡単且つ経済的に界面抵抗物の生成問題および連結断切問題などを解決し、三相界面の増大で電気化学反応部位を増やすことによって既存のＳＯＦＣおよびセンサ電極の性能を極めて有効に向上させた。特に、本発明で提示された新規形態の微細構造を有するように電極微細構造を改善すると、表１、図３、図５、そして図６に示してあるように、６５０〜８００℃の低温で作動されるＳＯＦＣおよびセンサを製造することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電極および電解質周囲に多孔性イオン伝導性セラミック膜を形成することによって、電気化学反応部位である、電極／電解質／気体の接する三相界面が追加的に大きく拡張された微細構造をもつようにすることによって、電子伝導経路およびイオン伝導経路が互いに独立的、連続的に保持されながら電池性能を増加させ、既存の電極製造で生じる連結断切問題を解決した。また、低温合成の可能なゾル‐ゲル工程によって低い温度で電極を改造（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）できるようにすることによって余計な界面生成物の形成を抑制した。
さらに、本発明による電極は、低温工程の可能なゾル‐ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法を利用して高価の装備や出発物質を必要とせず、電極微細構造を容易に制御するため、経済的であることは勿論、電極−電解質界面抵抗および電極分極抵抗も有効に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を使用した場合の、電極と電解質の接触向上および三相界面拡大効果を示す概念図。
【図２】本発明による方法を使用した場合の、電極／電解質周囲に形成されたイオン伝導性セラミックセリアコーティング膜を示すＳＥＭ写真。
（ａ）ＳＤＣコーティング前の電極表面
（ｂ）ＳＤＣコーティング後の電極表面
（ｃ）ＳＤＣコーティング前の電極／電解質界面のＳＥＭ
（ｄ）ＳＤＣコーティング後の電極／電解質界面のＳＥＭ
【図３】本発明を使用した場合の、サマリウムの添加されたセリア（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ：ＳＤＣ）ゾルをコーティングしたＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３（ＬＳＭ）電極の分極抵抗（Ｒｅｌ） 減少を表すインピーダンス分析結果を示すグラフ。
（ａ）ＳＤＣコーティングされたＬＳＭ空気極（７００℃）
（ｂ）非処理ＬＳＭ空気極（７００℃）
【図４】本発明による方法を使用した場合およびそうでない場合に対する焼成温度によるＬＳＭ／電解質界面のＸＲＤ分析結果を示すグラフ。
（ａ）ＬＳＭ（１１００℃） （ｂ）ＬＳＭ（１２００℃） （ｃ）ＬＳＭ（１３００℃）
（ｄ）ＬＳＭ（１４００℃） （ｅ）ＬＳＭ／ＳＤＣゾルコーティング（１０００℃）
【図５】本発明を使用した場合の、ＳＤＣゾルとＹＳＺゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着したＳＯＦＣ単電池の温度による性能曲線比較を示すグラフ。
（ａ）ＳＤＣコーティングされたＬＳＭ空気極
（ｂ）ＹＳＺコーティングされたＬＳＭ空気極
【図６】本発明を使用した場合の、ＳＤＣゾルをコーティングしたＬＳＭ電極を装着したＳＯＦＣ単電池の性能曲線と、通常のＹＳＺ、ＬＳＭ粉末を混合して製造した電極を装着したＳＯＦＣ単電池の性能を比較したグラフ。
Claims (4)
- 固体酸化物燃料電池、センサ、または固体状態装置に使用される電極において、
電子伝導性材料から成る電極と、イオン伝導性材料から成る電解質と、前記電極および前記電解質の周囲にコーティングされた多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜とから構成され、
前記多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜は、
30mole% 以下の Gd がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の Sm がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の Y がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の Sr がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の La がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、および 30mole% 以下の Ca がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾルから構成される群から一つ以上選択された酸化物ゾルを使用してコーティングされたもので、気体透過可能な気孔又は微細気孔を形成してあり、イオン伝導性及び電子伝導性を持って、断絶なく連続的に連結されていることを特徴とする、電極、電解質及び気体が接する三相界面が拡張された微細構造の電極。 - 前記電極の電子伝導性材料は、
Pt、Ag、Au、Rh、Ir、Pd、Ru、xが0.5以下である(La1-xSrx)MnO3、xが0.5以下である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以下である(La1-xSrx)CoO3、xが0.4以下で、yが0.8以下である(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3から構成された群から一つ以上選択された金属または酸化物であることを特徴とする請求項１記載の三相界面が拡張された微細構造の電極。 - (a) 電子伝導性材料から成る電極をイオン伝導性材料から成る緻密な電解質表面にコーティングした後、燒結し接着させる段階と、
(b) イオン伝導性セラミックセリア重合ゾルまたは粒子ゾルを用意する段階と、
(c) 前記段階 (a) で接着される電極及び電解質周囲を上記段階 (b) のセリア重合ゾルまたは粒子ゾルでゾル−ゲル法を利用して浸漬コーティングし、連続される多孔性イオン伝導性セラミックセリア膜を形成させる段階と、を含み、
前記イオン伝導性セラミックセリア重合ゾルまたは粒子ゾルは、
30mole% 以下の Gd がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の Sm がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の Y がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の Sr がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、 30mole% 以下の La がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾル、および 30mole% 以下の Ca がドーピングされた CeO 2 重合ゾルまたは粒子ゾルから構成される群から一つ以上を選択し、使用することを特徴とする、電極、電解質及び気体が接する三相界面が拡張された微細構造の電極製造方法。 - 前記電極の電子伝導性材料は
Pt、Ag、Au、Rh、Ir、Pd、Ru、xが0.5以下である(La1-xSrx)MnO3、xが0.5以下である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以下である(La1-xSrx)CoO3、xが0.4以下で、yが0.8以下である(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3から構成された群から一つ以上選択された金属または酸化物であることを特徴とする請求項３記載の三相界面が拡張された微細構造の電極部製造方法。
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