JP6767195B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、高容量化とサイクル特性の向上との両立が求められている。そのため、正極芯体上に正極活物質層が形成された非水電解質二次電池用正極は、高容量化のために高充填性、及びサイクル特性向上のために高耐久性が必要とされる。

特許文献１には、正極活物質の粉体破壊強度を３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下としつつ、結晶子サイズを１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御し、容量密度とサイクル特性の改善をすることが開示されている。

国際公開第２０１４／１０３１６６号

しかしながら、正極を高密度にするため、正極活物質を構成する粒子に５００ＭＰａ以上の圧力をかけると粒子割れが生じ、サイクル特性に優れる正極活物質を得ることができない。

本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｔａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、且つ結晶子が集合した粒子で構成され、粒子１個の圧縮破壊強度は、５００ＭＰａ以上であり、粒子の（１１０）ベクトル方向の結晶子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

また、本開示に係る非水電解質二次電池用正極は、活物質密度が３．６ｇ／ｃｃ以上である。

また、本開示に係る非水電解質二次電池は、前記正極活物質を含む板状の正極と板状の負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極体を備える。

本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池は、高容量であり、且つサイクル特性に優れる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 図１におけるＩＩ−ＩＩ断面図である。 実施形態の一例である電極体の模式図である。 実施形態の一例である電極体の平面図である。 実施形態の一例である電極体の部分側面図である。 実施例と比較例について、サイクル数と容量維持率との相関性を示す図である。 実施例１について、正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例１について、正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例２について、正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。

非水電解質二次電池用正極は、正極芯体上に正極活物質層が形成された構成を有するが、電池の高容量化のためには正極活物質層を更に高充填化することが望ましい。高充填化のためには、５００ＭＰａ以上の圧力で正極活物質層を圧縮する必要がある。しかしながら、正極活物質層に５００ＭＰａ以上の圧力をかけると、正極活物質を構成する粒子が割れることがある。このような粒子割れはサイクル特性の劣化を招く可能性があり、好ましくない。そのため、粒子の硬度を高めることが望まれる。

そこで、本発明者は、正極活物質を製造する際、正極活物質材料に硬い特性を有するＴａ及びＮｂを添加すると、粒子の硬度が増すと考えた。但し、Ｔａ及びＮｂを添加して正極活物質を製造すると結晶子サイズが小さくなる。結晶子サイズが小さいとイオン伝導性が低下し、高容量の電池が得られない。

本発明者は、上記課題を解決すべくさらに鋭意研究した結果、非水電解質二次電池用正極において、正極活物質を製造する際、正極活物質材料に硬い特性を有するＴａ及びＮｂを添加し、且つ焼成工程を２段階に分けることを考案した。具体的には、焼成の１段目において、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種を添加して高温で焼成することにより粒子硬度を５００ＭＰａ以上とし、粒子形状を球形に成長させる。この段階では結晶子サイズが小さい状態であるが、その後、焼成の２段目において、低温で焼成して粒子硬度を５００ＭＰａ以上としつつ、適正な結晶子サイズに制御する。

このような焼成工程を経ることで、Ｔａ及びＮｂを添加しても結晶子サイズを変えることなく、高圧縮に耐える正極活物質を製造できることを見出し、本実施の形態を考案するに至った。本実施形態であれば、正極活物質の硬度を高めつつ適正な結晶子サイズとできる。そのため、非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を構成する粒子が割れることなく高圧縮化でき、該正極を用いた電池は、高容量でサイクル特性に優れるものとできる。

以下に図面を用いて、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描写された構成要素の寸法比率等は現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、本開示の実施形態の非水電解質二次電池１０の一例の斜視図である。図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ断面図である。非水電解質二次電池１０は、有底で開口を有する外装缶１１と、該開口を密閉する封口板１２とを備える。外装缶１１は、芯体上に活物質層を備えた正負極からなる電極体２０が非水電解質とともに収容される有底筒状の角型容器である。外装缶１１は、底部１１ａを有し、底部１１ａと対向する位置に開口が設けられる。封口板１２は、外装缶１１を密閉する蓋体であり、電解液を注液するための注液孔１３ａを封止する封止栓１３、ガス排出弁１４、正極外部端子１５、及び負極外部端子１６が設けられる。ガス排出弁１４は、電池内部のガスを電池外部に排出するためのものである。

正極外部端子１５は、外部電源と正極とを導通させる機能を有する。負極外部端子１６は、外部電源と負極とを導通させる機能を有する。正極外部端子１５は、絶縁性のガスケット１７により封口板１２と電気的に絶縁された状態で封口板１２に取り付けられる。また、負極外部端子１６は、絶縁性のガスケット１８により封口板１２と電気的に絶縁された状態で封口板１２に取り付けられる。ガスケット１７，１８は、樹脂製であることが好ましい。

図２に示すように、外装缶１１には、電極体２０が収容される。電極体２０は、側面及び底面が絶縁シート１９に覆われた状態で収容される。絶縁シート１９は、例えば、外装缶１１の内壁に沿うよう箱状に折り曲げられたもの、もしくは電極体２０を覆うような袋状のものを用いることが好ましい。

電極体２０において、封口板１２側の一方端部に正極タブ部２１が配置され、封口板１２側の他方端部に負極タブ部２２が配置される。正極タブ部２１には、正極集電リード２３が接合される。負極タブ部２２には、負極集電リード２４が接合される。正極集電リード２３は、電流遮断機構２５を介して正極外部端子１５と電気的に接続される。負極集電リード２４は、負極外部端子１６と電気的に接続される。

図３は、実施形態の一例である電極体２０の模式図である。電極体２０は、正極活物質を含む正極３０、負極４０、及び正極３０と負極４０との間に設けられるセパレータ５０を含む。正極３０及び負極４０は板状であり、セパレータ５０を介して積層され、積層型の電極体２０を構成する。ここで、正極３０と負極４０が捲回型であると、正極３０の活物質密度を高くした場合に、板状の正極３０が折れてしまう可能性がある。しかしながら、本実施形態では正極３０が板状であるため、３．６ｇ／ｃｃ以上の高い活物質密度が実現できる。

図３に示すように、正極３０は、正極芯体の両面に正極活物質層３１が形成された方形状の領域を有し、方形状における短辺の一方端に正極芯体露出部３２が設けられる。正極芯体露出部３２が複数枚積層されたものが正極タブ部２１となる。正極芯体露出部３２の根元部分３３には、絶縁層又は正極芯体より電気抵抗が高い保護層を設けることが好ましい。

また、負極４０は、負極芯体の両面に負極活物質層４１が形成された方形状の領域を有し、方形状における短辺の一方端に負極芯体露出部４２が設けられる。負極芯体露出部４２が複数枚積層されたものが負極タブ部２２となる。なお、負極４０の大きさは、充電時のリチウムの受け入れ性の観点から正極３０より僅かに大きくすることが好ましい。

電極体２０の最外層に正極３０が位置する場合は、例えば、１０１枚の正極３０及び１００枚の負極４０をポリオレフィン製のセパレータ５０を介して積層して得られる。図３に示すように、電極体２０は、方形状における短辺の一方端において、正極芯体露出部３２が１０１枚積層された正極タブ部２１が配置される。また、方形状における短辺の他方端において、負極芯体露出部４２が１００枚積層された負極タブ部２２が配置される。電極体２０の両外面には、セパレータ５０が配置される。

図４は、電極体２０の平面図である。電極体２０は、絶縁テープ５１等により正極３０、負極４０、及びセパレータ５０が積層された状態に固定することが好ましい。もしくは、セパレータ５０に接着層を設け、セパレータ５０と正極３０、セパレータ５０と負極４０とがそれぞれ接着されるようにしてもよい。又は、２枚のセパレータ５０の間に正極３０を配置し、セパレータ５０が袋状になるよう周縁を溶着した後、袋状のセパレータ５０に収容された正極３０と負極４０とを積層させてもよい。

図５は、電極体２０の部分側面図である。図５に示すように、電極体２０において、正極芯体露出部３２同士を予め接合し、正極タブ部２１を形成してもよい。正極タブ部２１を予め接合することで正極タブ部２１と正極集電リード２３との接合する作業が容易となる。また、正極３０と同様に、負極４０についても負極芯体露出部４２同士を予め接合し、負極タブ部２２を形成してもよい。

以下に、非水電解質二次電池１０の各構成部材について詳述する。

〔正極〕
正極３０は、金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極芯体としては、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤等を含むことが好適である。

正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２で表される層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む。ここで、Ｍは、金属元素より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．５である。

コストかつ高容量化などの観点からは、ニッケル（Ｎｉ）の量は多いほうが好ましい。上記のように、ｘは、０．３以上１．０未満であることが好適である。例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍ_０．３３Ｏ_２とすることができ、より好ましくは、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍ_０．３Ｏ_２がよい。

また、コストかつ安全性などの観点からは、金属元素Ｍはマンガン（Ｍｎ）を含むことが好ましい。また、金属元素Ｍは、Ｍｎ以外の他の金属元素を含んでもよい。他の金属元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。また、金属元素Ｍは、Ｍｎに加えて、Ｍｎ以外の上記他の金属元素から選ばれる少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。Ｍｎ以外の他の金属元素としては、熱安定性などの観点から、アルミニウム（Ａｌ）が特に好ましい。例えば、ＮｉとＣｏと金属元素Ｍとの総量に対し、Ａｌを３質量％程度含んでいることが好適である。

また、正極活物質は、タンタル（Ｔａ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。Ｔａ及びＮｂはモース硬度６．５であり、３価又は５価の高価数酸化物とした場合に、硬度が高くなる性質を有する。Ｔａ及びＮｂは、正極活物質中に固溶していることが好ましい。なお、Ｔａ及びＮｂは、正極活物質をＸ線回折にて分析しても検出されないことがあり、化学分析にてその存在を確認することができる。

リチウム複合酸化物は、例えば、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１−ｘ−ｙ）}（ＯＨ）_２と、リチウム塩と、Ｔａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物とを混合し、焼成一段目で粒子成長を促した後、更にリチウム塩を加えて焼成二段目にて結晶成長させることにより得られる。リチウム塩としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_３等が例示できる。Ｔａ及びＮｂの酸化物としては、特に限定はされないが、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、とすることができる。

焼成一段目のＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１−ｘ−ｙ）}（ＯＨ）_２と、リチウム塩と、Ｔａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物とを混合するときに、Ｔａ及びＮｂ以外の遷移金属とリチウムとＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とのモル比は、１：０．７〜０．９５：０．０１〜０．１であるように混合することが好ましい。また、焼成２段目のリチウム塩は、一段目のＴａ及びＮｂ以外の遷移金属を１モルとした場合、リチウムが０．０５〜１．０モルであるように混合することが好ましい。

焼成温度は、一段目が８５０℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。二段目は、７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。

次に、リチウム複合酸化物の粒子について詳述する。ここで、リチウム複合酸化物は、単結晶とみなせる最大限の集まりである結晶子が集合すなわち多数凝集して形成された粒子を含む粉末であって、結晶子が一次粒子を、結晶子が集合した粒子が二次粒子を意味する。

リチウム複合酸化物は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上の結晶子（一次粒子）が凝集して二次粒子を構成していることが好ましい。一次粒子径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。上記下限値０．５μｍ未満であると一次粒子が集合して二次粒子を形成する際、形成された二次粒子の表面粗さが増大する場合がある。また、上記上限値５μｍより大きいと一次粒子が集合して二次粒子を形成する際、形成された二次粒子の粒子径が大きくなる場合がある。

一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて形状測定を行うことで評価することができる。具体的には、ＳＥＭでリチウム複合酸化物の粒子を拡大倍率２０００倍で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。その一次粒子の最長径である粒子最長径を求め、１０個についての平均値を一次粒子径とする。

二次粒子である粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、正極作製時に正極活物質を高充填化できるなどの点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径（Ｄ５０）は、水を分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定される。また、ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメディアン径のことをいう。

また、上記体積平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子の硬さは、二次粒子を構成する一次粒子同士の密接度を意味するが、これは二次粒子である粒子１個の圧縮破壊強度を求めることで評価する。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号 １９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ^２（式中、Ｐ：粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径を示す）により算出される。このように圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、粒子径の２乗で除するため粒子径の依存度が高く、小さい粒子ほど圧縮破壊強度（Ｓｔ）が大きい結果となる。そこで、圧縮破壊強度（Ｓｔ）については、所定の粒子径のときの圧縮破壊強度（Ｓｔ）として規定することが好ましい。

上記体積平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子１個の圧縮破壊強度は、５００ＭＰａ以上であることが好ましい。さらには、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記範囲であれば、リチウム複合酸化物の粒子を有する正極活物質層を形成するときに、高圧縮することが可能となり、結果として、電池の高容量化が実現する。

また、結晶子の大きさは、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向の結晶子径とそれに垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径で表現することができる。ここでは、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を評価する。結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを求め、この粉末Ｘ線回折パターンを全粉末パターン分解法（ｗｈｏｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下では、ＷＰＰＤ法とする）により解析して算出される。

Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット：０．６°
散乱スリット：０．６°
受光スリット：０．１ｍｍ
ソーラースリット：２．５°（入射側、受光側）

Ｘ線回折の測定法は、試料水平型の集中光学系による２θ／θ法（２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°）で、走査時間は、メインピーク（（１１１）面）の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定される。

ＷＰＰＤ法を用いた解析手順を以下に説明する。なお、他の解析手順により得られる結晶子径（ｎｍ）の値は、本解析手順により得られる結晶子径の値と異なる場合もあるが、これらは本開示の範囲から除外されるものではない。本開示においては、本解析手順により得られる結晶子径の値をもって、判断すべきである。

手順１：ソフト（ＴＯＰＡＳ）を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。（Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する）
手順３：バックグラウンドを設定する。（プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定）
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力）
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。（Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定）

手順６：結晶構造の設定をする。（空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定）
手順７：計算を実行する。（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用）
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。（結晶子径はローレンツ関数のまま）
手順１０：計算を実行する。（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化）
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。

上記のようにして求められた粒子の（１１０）ベクトル方向の結晶子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが、イオン伝導性を向上させることができ、高エネルギー密度となるなどの点から好ましい。

また、上記体積平均粒子径（Ｄ５０）を有するリチウム複合酸化物の二次粒子の表面粗さは、一次粒子径及び一次粒子同士の密接度によって左右される。二次粒子の表面粗さは、二次粒子１個の表面粗さを求めることで評価する。表面粗さ（％）は、国際公開第２０１１／１２５５７７号に記載される表面粗さの算出式（表面粗さ）＝（粒子半径の１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）により算出される。

表面粗さは二次粒子１０個について求め、その平均をとり平均表面粗さとした。二次粒子の平均表面粗さは、正極活物質層を形成するときに正極活物質の充填性を向上させる観点から小さいほど好ましく、１０％以下であることがより好ましい。さらには、５％以下であることが特に好ましい。

再び、正極活物質層を構成する要素の説明に戻り、導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極芯体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

〔負極〕
負極４０は、例えば、金属箔等の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質層とを備える。負極芯体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極３０の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、珪素化合物、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。中でも、グラファイトとＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）とを混合したものが高容量の観点から好ましい。この場合、ＳｉＯ_ｘは、グラファイトとＳｉＯ_ｘとの総量に対して、５〜１５％含有していることが好ましく、７％であることが特に好ましい。

〔セパレータ〕
セパレータ５０には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

非水溶媒は、非水溶媒として一般的に用いられているエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のカルボン酸エステル類、クラウンエーテル等の環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、もしくは上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体、及びこれらの混合溶媒等を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖状エステルを混合して用いることが好適である。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ＰＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。添加剤は、正負極上に良好な皮膜を形成させる等の目的で用いられる。添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等が例示される。添加剤は、１種、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施の形態をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。図１に示した非水電解質二次電池１０を作製し、実施例１及び比較例１〜２を評価した。非水電解質二次電池１０の具体的な作製方法は以下の通りである。

＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＴａ_２Ｏ_５を（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量）：Ｌｉ：Ｔａのモル比が１：０．８：０．０６となるように混合した。その後、この混合物を１０００℃で１０時間保持することによって、リチウム複合酸化物の前駆体を得た。

次に、リチウム複合酸化物の前駆体にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量を１モルに対してＬｉのモル比が０．３１モルとなるようにＬｉＯＨをさらに混合し、当該混合物を８００℃で１０時間保持させることによって、リチウム複合酸化物を得た。

得られたリチウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折法（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ−Ｋα）を使用。以下同様。）により解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。また、Ｔａは、Ｘ線回折では検出できなかった。これは、Ｔａが層状岩塩型の結晶構造中に分散し、Ｎｉ及びＣｏサイトに固溶しているためと考えられる。

また、このリチウム含複合酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用。以下同様。）により算出した結果、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３１Ｃｏ_０．３１Ｍｎ_０．３１Ｔａ_０．０６Ｏ_２であった。

このようにして得られたリチウム複合酸化物で、体積平均粒子径３μｍ以上３０μｍ以下のものを、正極活物質として用いた。

次に、上記で得られた正極活物質が９２質量％、導電剤としての炭素粉末が５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて活物質密度３．６ｇ／ｃｃとなるよう高圧縮を行った。圧縮後は、短辺の長さが２０ｍｍ、長辺の長さが４４ｍｍとなるよう裁断し、実施例１の正極とした。

［負極の作製］
負極活物質としては、グラファイト、及びＳｉＯ_ｘを質量比で９３：７となるよう混合したものを用いた。負極４０は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、短辺の長さが２２ｍｍ、長辺の長さが４６ｍｍとして、負極を作製した。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させ電解液とし、これを電池作製に供した。

［電池の作製］
このようにして作製した正極、負極、電解液を用いて、図１〜４で説明した構造の非水電解質二次電池１０を以下の手順で作製した。すなわち、上記のようにして作製された正極３０と負極４０とをセパレータ５０を介して積層し、絶縁テープ５１で固定することで積層型の電極体２０を作製した。次に、この電極体２０について、正極芯体露出部３２，４２をそれぞれ溶接し、正極タブ部２１，２２を形成した。また、正極タブ部２１，２２は、それぞれ正極集電リード２３，２４に接合させた。その後、電極体２０は、アルミニウム製で縦６５ｍｍ、幅２５ｍｍ、高さ１０ｍｍの角形の外装缶１１の内部に収容し、外装缶１１の開口部に封口板１２を接合させた。この外装缶１１の注液孔１３ａから電解液を供給し、その後、封止栓１３によって外装缶１１を密閉した。このようにして得られた電池１０Ａ１は、６００ｗｈ／Ｌを実現するものである。

＜比較例１＞
正極活物質の製造方法を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池１０Ｃ１を得た。比較例１の正極活物質の製造方法は、以下の通りである。Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３を（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量）：Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように混合した。その後、この混合物を９５０℃で１０時間保持することによってリチウム複合酸化物を得た。

＜比較例２＞
正極活物質の製造方法を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池１０Ｃ２を得た。比較例２の正極活物質の製造方法は、以下の通りである。Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３を（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量）：Ｌｉのモル比が１：０．８となるように混合した。その後、この混合物を１０００℃で１０時間保持することによって、リチウム複合酸化物の前駆体を得た。

次に、リチウム複合酸化物の前駆体にＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２を１モルに対して０．２５モルのＬｉＯＨをさらに混合し、当該混合物を８００℃で１０時間保持させることによって、リチウム複合酸化物を得た。

［充放電サイクル特性の測定］
実施例１及び比較例１，２の各電池を、２５℃において、１Ｃ（時間率）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。また、この充放電を１サイクルとして５００回繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値に１００をかけて、充放電サイクル特性として５００サイクル後の容量維持率を求めた。

表１に、実施例１及び比較例１，２における圧縮破壊強度、（１１０）ベクトル方向の結晶子径、表面粗さ、５００サイクル後の容量維持率をまとめたものを示す。圧縮破壊強度、（１１０）ベクトル方向の結晶子径、表面粗さの測定には、上述した方法と同様の方法を用いた。

また、図６は、実施例１及び比較例１，２について、サイクル数と容量維持率との相関性を示す図である。表１及び図６に示すように、実施例１は、比較例１，２と比較して、サイクル特性に優れることがわかる。即ち、圧縮破壊強度が５００ＭＰａ以上のリチウム複合酸化物の粒子を正極活物質として電池に用いることで、良好なサイクル特性が得られた。これは、圧縮破壊強度が５００ＭＰａ未満であると粒子の硬さとしての一次粒子同士の密接度が小さく、従来のように一次粒子同士が疎であって、粒子ワレが発生しやすい。そこで、一次粒子同士が疎である状態から空隙がない密な状態の二次粒子とすることで、リチウム複合酸化物の粒子は適切な硬さを有する。このような粒子を用いることによって、充放電サイクルによって活物質内にリチウムが挿入・脱離が繰り返される過程においても二次粒子である粒子が潰れにくくサイクル特性の向上がみられたものと考えられる。

また、従来上記範囲の硬さに粒子を作製すると、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が５００ｎｍ〜６００ｎｍ程度の大きさとなり、リチウムの移動速度が落ち、挿入・脱離が抑制されるため容量劣化を引き起こす。そのため、（１１０）ベクトル方向の結晶子径は小さくすることが要求される。ただし、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が小さすぎてもリチウムが挿入できる空間が小さくなるため容量は小さくなる。本実施形態では、１００ｎｍ〜３００ｎｍとできるため、適切な結晶子サイズが得られる。

図７〜９は、それぞれ実施例１及び比較例１，２について、正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。図７〜９に示すように、実施例１及び比較例１，２について、いずれも略球形上の粒子が得られていることが確認できた。さらに、実施例１は、比較例１，２に比べて表面粗さが小さいことがわかる。

上述する実施形態によれば、粒子の硬度を５００ＭＰａ以上としつつ、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができ、高容量で、且つサイクル特性に優れる正極活物質、及び該正極活物質を具備する非水電解質二次電池を得ることができる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 外装缶、１１ａ 底部、１２ 封口板、１３ 封止栓、１３ａ 注液孔、１４ ガス排出弁、１５ 正極外部端子、１６ 負極外部端子、１７，１８ ガスケット、１９ 絶縁シート、２０ 電極体、２１ 正極タブ部、２２ 負極タブ部、２３ 正極集電リード、２４ 負極集電リード、２５ 電流遮断機構、３０ 正極、３１ 正極活物質層、３２ 正極芯体露出部、３３ 根元部分、４０ 負極、４１ 負極活物質層、４２ 負極芯体露出部、５０ セパレータ、５１ 絶縁テープ。

Claims (6)

1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
   前記正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉが３０ｍｏｌ％以上かつＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が１〜１０ｍｏｌ％含まれる層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
   前記リチウム複合酸化物は、結晶子が集合した粒子で構成され、前記粒子１個の圧縮破壊強度は、５００ＭＰａ以上であり、前記粒子の（１１０）ベクトル方向の結晶子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   前記Ｔａ及び前記Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の前記金属元素は、前記リチウム複合酸化物の前記層状岩塩型結晶構造中に分散し、Ｎｉ及びＣｏサイトに固溶している、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム複合酸化物は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上の前記結晶子が凝集して前記粒子を構成している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１から請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記粒子の平均表面粗さが１０％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極であって、
   前記正極の活物質密度が３．６ｇ／ｃｃ以上である非水電解質二次電池用正極。
6. 非水電解質二次電池であって、
   請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極からなる板状の正極と板状の負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極体を含む、非水電解質二次電池。