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JP6732015B2 - 反射防止フィルム - Google Patents

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年３月１４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００３０３９３号および２０１７年３月９日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００３０１７３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、反射防止フィルムに関し、より詳しくは、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムに関する。
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。
光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる多数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコートと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。
前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下するという欠点がある。
また、従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようなナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低下させながら耐スクラッチ性を同時に高めにくい限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層の表面が有する防汚性が大きく低下した。
これにより、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究がなされているが、それによる物性改善の程度が不十分である。
本発明は、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供する。
本明細書では、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子を含む低屈折層と；ハードコート層と；を含む反射防止フィルムが提供される。
以下、発明の具体的な実現例による反射防止フィルムに関してより詳細に説明する。
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。
また、含フッ素化合物は、化合物のうちの少なくとも１つ以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
さらに、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方ともを含む意味である。
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方ともを含む意味である。
さらに、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
発明の一実現例によれば、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子を含む低屈折層と；ハードコート層と；を含む反射防止フィルムが提供できる。
本発明者らは、低屈折層と反射防止フィルムに関する研究を進行させて、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む光硬化性コーティング組成物から形成された低屈折層を含む反射防止フィルムが、より低い反射率および高い透光率を実現することができ、耐摩耗性または耐スクラッチ性を向上させると同時に、外部汚染物質に対する優れた防汚性を確保できるという点を実験を通して確認して、発明を完成した。
前記反射防止フィルムのディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた耐スクラッチ性および高い防汚性を有して、ディスプレイ装置または偏光板の製造工程などに大きな制限なく容易に適用可能である。
従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようなナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低下させながら耐スクラッチ性を高めにくい限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層の表面が有する防汚性が大きく低下した。
これに対し、前記一実現例の反射防止フィルムは、それに含まれる低屈折層に光反応性官能基を含む含フッ素化合物を２種類以上が異なる成分と架橋された状態で存在し、これによって、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、耐スクラッチ性などの機械的物性を向上させながら外部汚染に対する高い防汚性を確保することができる。
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるフッ素元素の特性によって、前記低屈折層および反射防止フィルムは、液体や有機物質に対して相互作用エネルギーが低くなり得、これにより、前記低屈折層および反射防止フィルムに転写される汚染物質の量を大きく低減できるだけでなく、転写された汚染物質が表面に残留する現象を防止可能であり、前記汚染物質自体を簡単に除去できる特性を有する。
また、前記低屈折層および反射防止フィルムの形成過程で前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれている反応性官能基が架橋作用をし、これにより、前記低屈折層および反射防止フィルムが有する物理的耐久性、耐スクラッチ性および熱的安全性を高めることができる。
特に、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種以上を用いることによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べてより高い相乗効果を得ることができ、具体的には、より高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながらより向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができ、前記低屈折層および反射防止フィルムの形成過程で大面積コーティングが容易で、最終製品製造工程の生産性および効率を高めることができる。
また、前記実現例の反射防止フィルムは、相対的に低い反射率および全体ヘイズ値を示して、高い透光度および優れた光学特性を実現することができる。具体的には、前記反射防止フィルムの全体ヘイズが０．４５％以下、または０．０５〜０．４５％以下、または０．２５％以下、または０．１０％〜０．２５％以下であってもよい。さらに、前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で平均反射率が２．０％以下、または１．５％以下、または１．０％以下、または１．０％〜０．１０％、または０．４０％〜０．８０％、または０．５４％〜０．６９％の平均反射率を有することができる。
一方、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、含まれるフッ素含有範囲に応じて区分され、具体的には、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、種類に応じてフッ素含有範囲が異なる。
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物のうち、より高いフッ素含有量を示す含フッ素化合物に起因する特性によって、前記低屈折層および反射防止フィルムはより低い反射率を確保しながらより向上した防汚性を有することができる。
また、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物のうち、より低いフッ素含有量を示す含フッ素化合物は、前記低屈折層に含まれる他の成分と相溶性をより高めることができ、同時に前記低屈折層および反射防止フィルムがより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を有し、向上した防汚性と共に均質な表面特性および高い表面スリップ性を有することができる。
より具体的には、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、含まれるフッ素の含有量２５重量％を基準に区分される。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるフッ素の含有量は、通常知られた分析方法、例えば、ＩＣ［Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ］分析方法により確認することができる。
具体例として、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物を含むことができる。
また、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物を含んでもよい。
前記低屈折層が、１）光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物と、２）光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物に由来する部分を含むことによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べて、より高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながらより向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができる。
具体的には、より高いフッ素含有量を有する第１含フッ素化合物によって、前記低屈折層および反射防止フィルムはより低い反射率を確保しながらより向上した防汚性を有することができ、より低いフッ素含有量を有する第２含フッ素化合物によって、前記低屈折層および反射防止フィルムがより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を有し、向上した防汚性と共に均質な表面特性および高い表面スリップ性を有することができる。
前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上であってもよい。前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上、または１０重量％以上であることによって、上述した第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物それぞれによる効果がより極大化され、これにより、前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物を共に用いることによる相乗効果も高まる。
前記第１および第２の用語は、指し示す構成要素を特定するためのものであって、これによって順序または重要度などが限定されるものではない。
前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間の重量比が大きく限定されるものではないが、前記低屈折層および反射防止フィルムがより向上した耐スクラッチ性および防汚性と共に均質な表面特性を有するようにするために、前記第１含フッ素化合物に対する第２含フッ素化合物の重量比が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．４であってもよい。
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物それぞれには１以上の光反応性官能基が含まれているかまたは置換されていてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物それぞれは、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記含フッ素化合物が前記低屈折層の表面に均一で効果的に配列できずに内部に位置するが、これにより、前記低屈折層および反射防止フィルムの表面が有する防汚性が低下し、前記低屈折層および反射防止フィルム内部の架橋密度が低くなって、全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下することがある。
また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が高すぎると、前記低屈折層および反射防止フィルムのヘイズが高くなったり、光透過度が低くなり得、前記低屈折層および反射防止フィルムの強度も低下することがある。
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物、またはこれらの共重合体が挙げられる。
前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物および光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の間の架橋重合体を含むことができる。
前記架橋重合体は、前記光重合性化合物に由来する部分１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物に由来する部分２０〜３００重量部を含むことができる。前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の含有量は、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上の全体含有量を基準とする。
前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過剰に添加される場合、前記低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有しないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が小さすぎると、前記低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有しないことがある。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であってもよい。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるケイ素またはケイ素化合物の含有量も、通常知られた分析方法、例えば、ＩＣＰ［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ］分析方法により確認することができる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これにより、最終的に製造される低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができ、同時に最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの表面のスリップ性を向上させて耐スクラッチ性を高めることができる。
一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が過度に大きくなると、前記低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有することができず、表面の防汚性も低下することがある。
一方、上述のように、前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含む。より具体的には、前記低屈折層を形成する光硬化性コーティング組成物は、上述した光重合性化合物および光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物と共に、反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを含むことができる。
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在して、前記低屈折層の機械的物性、例えば、耐スクラッチ性を高めることができ、従来知られたシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を用いる場合とは異なり、前記低屈折層の耐アルカリ性を向上させることができかつ、平均反射率や色などの外観特性を向上させることができる。
前記ポリシルセスキオキサンは（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表され、（この時、ｎは、４〜３０または８〜２０）、ランダム、梯子型、ｃａｇｅおよび部分的なｃａｇｅなどの多様な構造を有することができる。好ましくは、前記低屈折層および反射防止フィルムの物性および品質を高めるために、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンで反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用することができる。
また、より好ましくは、前記官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、分子中にシリコン８〜２０個を含むことができる。
さらに、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つ以上には反応性官能基が置換されていてもよいし、反応性官能基が置換されていないシリコンには上述した非反応性官能基が置換されていてもよい。
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つに反応性官能基が置換されることによって、前記低屈折層および前記バインダー樹脂の機械的物性を向上させることができ、同時に残りのシリコンに非反応性官能基が置換されることによって、分子構造的に立体的な障害（Ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率を大きく低下させて、前記低屈折層および前記バインダー樹脂の耐アルカリ性を向上させることができる。
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）、またはビニルジメチルシリルなど］、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことができ、好ましくは、エポキシドまたは（メタ）アクリレートであってもよい。
前記反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しない「アルキル」の他の一部分が結合位置であるとの意味であり、前記シクロアルキルエポキシドは、エポキシドと結合しない「シクロアルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しない「アルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味である。
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、上述した反応性官能基のほか、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択された１種以上の未反応性官能基が１以上さらに含んでもよい。このように、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と未反応性官能基が表面に置換されることによって、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンでシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子内部に位置しかつ外部に露出しなくなって、前記低屈折層および反射防止フィルムの耐アルカリ性および耐スクラッチ性をより高めることができる。
このような反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどのアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳなどのアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ Ｍａｌｅａｍｉｃ Ａｃｉｄ ＰＯＳＳなどのカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳなどのエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ＰＯＳＳ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどのイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｅｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｉｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ ＰＯＳＳなどの（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳなどのニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳなどのノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ ＰＯＳＳなどのビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳなどのチオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。
前記光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部、または１．５〜４５重量部を含むことができる。
前記バインダー樹脂中の光重合性化合物に由来する部分対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来する部分の含有量が小さすぎる場合、前記低屈折層の耐スクラッチ性を十分に確保しにくいことがある。また、前記バインダー樹脂中の光重合性化合物に由来する部分対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来する部分の含有量が大きすぎる場合にも、前記低屈折層や反射防止フィルムの透明度が低下し、スクラッチ性がむしろ低下することがある。
一方、前記バインダー樹脂を形成する光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
前記バインダー樹脂中の前記光重合性化合物に由来する部分の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光重合性化合物の含有量は、１０重量％〜８０重量％であってもよい。
一方、前記無機微細粒子は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を意味する。
具体的には、前記無機微細粒子は、ソリッド状無機ナノ粒子および／または中空状無機ナノ粒子を含むことができる。
前記ソリッド状無機ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の最大直径を有し、その内部に空き空間が存在しない形態の粒子を意味する。
また、前記中空状無機ナノ粒子は、２００ｎｍ以下の最大直径を有し、その表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
前記ソリッド状無機ナノ粒子は、０．５〜１００ｎｍ、または１〜５０ｎｍの直径を有することができる。
前記中空状無機ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、または１０〜１００ｎｍの直径を有することができる。
一方、前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有することができる。前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層はより高い架橋度を有することができ、これによって、より向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。
前記中空状無機ナノ粒子としては、その表面がフッ素系化合物でコーティングされたものを単独で使用するか、フッ素系化合物で表面がコーティングされていない中空状無機ナノ粒子と混合して使用することができる。前記中空状無機ナノ粒子の表面をフッ素系化合物でコーティングすると、表面エネルギーをより低下させることができ、これにより、前記低屈折層の耐久性や耐スクラッチ性をより高めることができる。
前記中空状無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物をコーティングする方法として、通常知られた粒子コーティング方法や重合方法などを大きな制限なく使用可能であり、例えば、前記中空状無機ナノ粒子およびフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて、加水分解および縮合反応により前記中空状無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物を結合させることができる。
前記中空状無機ナノ粒子の具体例としては、中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは、有機溶媒により容易に分散するために、表面に置換された所定の官能基を含むことができる。前記中空シリカ粒子表面に置換可能な有機官能基の例が大きく限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、またはフッ素などが前記中空シリカ表面に置換されていてもよい。
前記低屈折層のバインダー樹脂は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記無機微細粒子１０〜６００重量部を含むことができる。前記無機微細粒子が過剰に添加される場合、バインダーの含有量の低下によってコーティング膜の耐スクラッチ性や耐摩耗性が低下することがある。
一方、前記低屈折層は、反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上および光重合性化合物を含む光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用可能である。
上述のように、光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上を含む光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層は、低い反射率および高い透光率を実現することができ、耐摩耗性または耐スクラッチ性を向上させると同時に、外部汚染物質に対する優れた防汚性を確保することができる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物を２種類以上含む光硬化性コーティング組成物から製造された低屈折層は、有機物質に対して相互作用エネルギーが低くなり得、これにより、前記低屈折層および反射防止フィルムに転写される汚染物質の量を大きく低減できるだけでなく、転写された汚染物質が表面に残留する現象を防止可能であり、前記汚染物質自体を簡単に除去できる特性を有する。
前記低屈折層を形成する光硬化性コーティング組成物に光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種以上を含むことによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べてより高い相乗効果を得ることができ、具体的には、前記実現例の低屈折層がより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながら、より向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができる。
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物２０〜３００重量部を含むことができる。前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の含有量は、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上の全体含有量を基準とする。
前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過剰に添加される場合、前記光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下したり、前記低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有しないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有しないことがある。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であってもよい。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるケイ素またはケイ素化合物の含有量も、通常知られた分析方法、例えば、ＩＣＰ［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ］分析方法により確認することができる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これにより、最終的に製造される屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができ、同時に最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの表面のスリップ性を向上させて耐スクラッチ性を高めることができる。
一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が過度に大きくなると、前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物との間の相溶性がむしろ低下し、これにより、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有することができず、表面の防汚性も低下することがある。
前記光硬化性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物は、製造される低屈折層のバインダー樹脂を形成することができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は、１０重量％〜８０重量％であってもよい。前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述のように選択的に含まれる有機溶媒などの成分を除いた固体の成分のみを意味する。
また、前記光硬化性コーティング組成物は、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含むことができる。前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に関する内容は、上述した内容をすべて含む。
従来知られたシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を用いる場合、単純にフィルムや塗膜の強度を高めるのに対し、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを用いる場合、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度を高めるだけでなく、フィルムの全体領域にわたって架橋結合を形成可能で、表面強度および耐スクラッチ性も共に向上させることができる。
前記反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。
前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しない「アルキル」の他の一部分が結合位置であるとの意味であり、前記シクロアルキルエポキシドは、エポキシドと結合しない「シクロアルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しない「アルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味である。
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部、または１．５〜４５重量部を含むことができる。
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、無機微細粒子をさらに含んでもよい。前記無機微細粒子は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を意味し、具体的には、前記無機微細粒子は、ソリッド状無機ナノ粒子および／または中空状無機ナノ粒子を含むことができる。
また、前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記無機微細粒子１０〜６００重量部を含むことができる。
前記無機微細粒子に関するより具体的な事項は、前記低屈折層について上述した内容をすべて含む。
また、前記光硬化性コーティング組成物は、光開始剤をさらに含んでもよい。これにより、上述した光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層には前記光重合開始剤が残留し得る。
前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に使用できると知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は、１〜１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり、架橋密度が低くなって、製造されるフィルムの機械的物性が低下したり、反射率が非常に高くなり得る。
また、前記光硬化性コーティング組成物を有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくてフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記光硬化性コーティング組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
一方、前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別の制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ ｓｌｏｔ ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適宜変化させることができる。
また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
一方、前記ハードコート層は、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用することができる。
前記ハードコート層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含むハードコート層が挙げられる。
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選択される１種以上を含むことができる。
前記有機または無機微粒子は、粒径が具体的に限定されるものではないが、例えば、有機微粒子は１〜１０μｍの粒径を有することができ、前記無機粒子は１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有することができる。前記有機または無機微粒子は、粒径は体積平均粒径で定義される。
また、前記ハードコートフィルムに含まれる有機または無機微粒子の具体例が限定されるものではないが、例えば、前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
前記ハードコート層のバインダー樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体をさらに含んでもよい。
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選択される１種以上であってもよい。
一方、前記ハードコートフィルムの他の例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムが挙げられる。
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光重合性化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。ただし、好ましくは、前記光重合性化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であるのが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。より好ましくは、前記光重合性化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、導電性高分子、またはこれらの混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。また、前記導電性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく使用することができ、その種類は、本発明の属する技術分野における通常のものであってもよいので、特に制限されない。
前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、上述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材は、光透過度が９０％以上、ヘイズ１％以下の透明フィルムであってもよい。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであってもよい。さらに、前記基材フィルムの厚さは、生産性などを考慮して、１０〜３００μｍであってもよい。ただし、本発明がこれに限定するものではない。
前記低屈折層は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有し、前記ハードコート層は、０．１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜１０μｍの厚さを有することができる。
本発明によれば、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムが提供可能である。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜製造例＞
製造例：ハードコートフィルムの製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、５μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
＜実施例および比較例：反射防止フィルムの製造＞
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
下記表１の成分を混合し、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）およびジアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶媒（１：１重量比）に固形分が３重量％となるように希釈した。
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造されたハードコートフィルム上に、前記表１でそれぞれ得られた低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を＃３ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分間乾燥した。そして、窒素パージング下、前記乾燥物に１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１１０ｎｍの厚さを有する低屈折層を形成することによって、反射防止フィルムを製造した。
Figure 0006732015
１）ＴＨＲＵＬＹＡ４３２０（触媒化成製品）：中空シリカ分散液（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分２０重量％）
２）Ｘ７１−１２０３Ｍ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分２０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約４５重量％）
３）ＯＰＴＯＯＬ−ＡＲ１１０（Ｄａｉｋｉｎ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分１５重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約６０重量％）
４）ＯＰＴＯＯＬ−ＤＡＣ−ＨＰ（Ｄａｉｋｉｎ製品）：（ＭＩＢＫ／ＭＥＫ混合溶媒（１：１重量比）中の固形分２０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約３９．５重量％）
５）ＲＳ９０（ＤＩＣ社製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ溶媒中の固形分１０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約３６．６重量％）
６）ＲＳ５３７（ＤＩＣ社製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分４０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約１５重量％）
７）ＴＵ２２４３（ＪＳＲ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分１０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約１３重量％）
８）ＲＳ９０７（ＤＩＣ社製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分３０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約１７重量％）
９）ＭＡ０７０１：ポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製品）
１０）ＭＩＢＫ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）：ナノシリカ分散液でＭＩＢＫ溶媒中の固形分３０％に希釈する
＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して、次の項目の実験を施した。
１．平均反射率の測定
前記製造された反射防止フィルムの一面を暗色化した後、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＭｅａｓｕｒｅモードを適用して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域における平均反射率を測定した。
２．耐スクラッチ性の測定
スチールウール（＃００００）に荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
３．防汚性評価
実施例および比較例で得られたそれぞれの反射防止フィルムの表面に黒油性ペンで直線を描いた後、無塵布で拭いて消される回数により防汚性を評価した。
◎：５回未満の拭いた回数で消された
○：５回〜１０回の拭いた回数で消された
△：１１〜２０回の拭いた回数で消された
Ｘ：２１回以上の拭いた回数で消されたか、消されていない
４．ヘイズの測定
前記実施例および比較例それぞれで得られた反射防止フィルムに対して、Ｍｕｒａｋａｍｉ ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０装備を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５規定により３箇所の全体ヘイズを測定して平均値を求めた。
Figure 0006732015
前記表２に示されているように、実施例の反射防止フィルムは、０．７％以下の低い反射率と０．２５％以下の全体ヘイズ値を示して、相対的に高い透光度および優れた光学特性を示し、同時に高い耐スクラッチ性を有しかつ、同時に優れた防汚性を有する点が確認された。
これに対し、比較例の反射防止フィルムは、実施例と同等水準の平均反射率を有するが、相対的に高い全体ヘイズ値と共に相対的に劣る耐スクラッチ性および防汚性を示すことが確認された。

Claims (12)

  1. 光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子を含む低屈折層と；ハードコート層と；を含み、
    前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物、および光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物を含み、
    前記第１含フッ素化合物に対する第２含フッ素化合物の重量比が０．０１〜０．５である、反射防止フィルム。
  2. 前記反射防止フィルムの全体ヘイズが０．４５％以下である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  4. 前記架橋重合体は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物を２０〜３００重量部含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  5. 前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子；およびｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  6. 前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体をさらに含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  7. 前記光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  8. 前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  9. 前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択された１種以上の未反応性官能基が１以上さらに置換される、請求項７に記載の反射防止フィルム。
  10. 前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  11. 前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つ以上には反応性官能基が置換され、前記反応性官能基が置換されていない残りのシリコンには非反応性官能基が置換される、請求項１０に記載の反射防止フィルム。
  12. 前記無機微細粒子は、０．５〜１００ｎｍの直径を有するソリッド状無機ナノ粒子および１〜２００ｎｍの直径を有する中空状無機ナノ粒子からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
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