JP6643132B2

JP6643132B2 - アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池

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Publication number: JP6643132B2
Application number: JP2016024991A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　武; 武伊藤; 井本　雄三; 井本　　雄三; 木原　勝; 勝木原; 矢野　尊之; 尊之矢野; 茂和安岡; 修一土井; 貴司山▲崎▼; 片岡　祐治; 祐治片岡
Original assignee: FDK Corp; Fujitsu Ltd
Current assignee: FDK Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2020-02-12
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: EP3206243A1; US11228027B2; US20170237065A1; JP2017143039A; EP3206243B1; US20200161646A1; ES2928372T3; CN107086296A

Description

本発明は、アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池に用いられる正極としては、例えば、非焼結式正極が知られている。この非焼結式正極は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子、結着剤及び水を混練して正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを、多孔質構造を有した発泡ニッケルのシートからなる正極基材に充填する。ついで、スラリーの乾燥プロセス及び正極合剤を緻密化させるロール圧延プロセスを経ることにより正極の中間製品を形成する。その後、当該中間製品を所定寸法に裁断することにより非焼結式正極が製造される。この非焼結式正極は、焼結式正極に比べて正極活物質を高密度で充填できるメリットがある。

ところで、水酸化ニッケルのみでは導電性が低いため、非焼結式正極においては、正極活物質の利用率を高めることが難しい。そこで、通常は、水酸化ニッケル粒子に導電性を高める処理を施し、導電性が高められた状態の水酸化ニッケル粒子が用いられる。この導電性が高められた水酸化ニッケル粒子としては、例えば、特許文献１に開示されているような水酸化ニッケル粒子が知られている。具体的には、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、その後、加熱処理することにより、水酸化ニッケル粒子の表面の水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに変化させる。このオキシ水酸化コバルトは導電性に優れているので、各水酸化ニッケル粒子の表面のオキシ水酸化コバルトが互いに接触することにより導電性ネットワークが形成される。これにより、正極における導電性は高められ、それにともない正極活物質の利用率も高められる。

また、アルカリ二次電池においては、用途の拡大にともないサイクル寿命特性の向上も望まれている。ここで、アルカリ二次電池のサイクル寿命特性を向上させる技術の一つとしては、例えば、水酸化ニッケル粒子にＭｎを固溶させることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

近年では、アルカリ二次電池の更なる性能向上を図るため、正極活物質の利用率の向上及びサイクル寿命特性の向上の両立が図られた電池の開発が望まれている。そこで、正極活物質の利用率の向上が図られた電池に優れたサイクル寿命特性も付与するために、Ｍｎが固溶されている水酸化ニッケル粒子の表面に導電性に優れるコバルト化合物層を形成することにより得られる粒子を正極活物質粒子として用いるアルカリ二次電池の開発が試みられている。

特開平１０−１５４５０８号公報特開平０９−１１５５４３号公報

ところで、電池を回路に接続したまま長期間放置すると、当該電池は、定められた終止電圧を下回るまで放電されてしまう、いわゆる深放電状態となる。

上記したような正極活物質の利用率の向上及びサイクル寿命特性の向上の両立が図られた電池、すなわち、Ｍｎが固溶されている水酸化ニッケル粒子の表面に導電性に優れるコバルト化合物層を形成することにより得られる粒子を正極活物質粒子として用いる電池が深放電状態となると以下に示すような不具合が生じる。

まず、深放電により正極の電位がオキシ水酸化コバルトの還元電位以下となるため、正極活物質表面の導電性ネットワークを形成しているオキシ水酸化コバルトが還元されてしまう。そして、オキシ水酸化コバルトが還元されると、水酸化ニッケル粒子の表面のオキシ水酸化コバルトの層が部分的に消失し導電性ネットワークが破壊されてしまう。その結果、電池は、充電受入性が低下し、再度充電しても初期と同等の容量が得られなくなる。つまり、電池の容量回復率が低下する。

しかも、水酸化ニッケル粒子に固溶されているＭｎは、電池が深放電状態となるとオキシ水酸化コバルトの還元を促進させることに関与するため、Ｍｎが存在すると導電性ネットワークの破壊はより進んでしまう。また、深放電状態となるとＭｎ自体も還元されて溶出してしまうので水酸化ニッケルのバルク部分が脆くなり劣化してしまう。このように水酸化ニッケルのバルク部分が劣化すると電池の容量はより低下してしまう。つまり、Ｍｎが固溶されている水酸化ニッケルを用いた電池は、サイクル寿命特性には優れるものの深放電状態になった場合、容量回復率の低下の度合いが大きい。

上記のように容量回復率が低下してしまった電池は、再度充電しても所要の容量が得られなくなり、電気機器等を正常に駆動することが困難となる。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、Ｍｎが固溶されている水酸化ニッケル粒子を正極活物質として用いたアルカリ二次電池が深放電状態になったとしても容量回復率の低下を抑制することができる、アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池を提供することにある。

本発明によれば、Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルの粒子からなるベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆うＣｏの化合物からなる導電層とを含んでおり、ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure：Ｘ線吸収微細構造）法による測定で６５００〜６６００ｅＶの間で検出される前記ＭｎのＸ線吸収端エネルギーが、６５４８ｅＶ以上である、アルカリ二次電池用の正極活物質が提供される。

前記Ｍｎの含有量は、前記水酸化ニッケルに対して０．１〜２．０質量％である構成とすることが好ましい。

前記導電層は、アルカリ金属を含有している構成とすることが好ましい。

また、前記アルカリ金属は、Ｎａである構成とすることが好ましい。

更に、前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＬｉである構成とすることが好ましい。

前記ＸＡＦＳ法による測定は、蛍光収量法を用いたＸＡＦＳ測定であることが好ましい。

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記正極は、上記した何れかの構成のアルカリ二次電池用の正極活物質を含む、アルカリ二次電が提供される。

本発明のアルカリ二次電池用の正極活物質は、Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルの粒子からなるベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆うＣｏの化合物からなる導電層とを含んでおり、ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure：Ｘ線吸収微細構造）法による測定で６５００〜６６００ｅＶの間で検出される前記ＭｎのＸ線吸収端エネルギーが、６５４８ｅＶ以上である。この構成により、深放電状態となっても正極における導電性ネットワークが破壊されること、及び、Ｍｎが溶出することは抑制される。このため、本発明によれば、深放電状態になったとしても容量回復率の低下を抑制することができる、アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。実施例１に係る正極活物質の試料について得られた蛍光収量法を用いたＸＡＦＳスペクトルを示したグラフである。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する。）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）のシートを用いることができる。

正極合剤は、図１中円Ｓ内に概略的に示されているように、正極活物質粒子３６と、結着剤４２とを含む。この結着剤４２は、正極活物質粒子３６を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４２としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子３６は、ベース粒子３８と、このベース粒子３８の表面を覆う導電層４０とを含んでいる。

ベース粒子３８は、Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルの粒子からなる。

水酸化ニッケルに固溶されているＭｎの含有量は、水酸化ニッケルに対して、０質量％を超えており、好ましくは、０．１質量％以上、２．０質量％以下とする。

また、水酸化ニッケルの粒子に固溶されているＭｎは、酸化処理が施されて高次化されている。ここで、Ｍｎについて、Ｍｎからの蛍光Ｘ線を測定してＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure：Ｘ線吸収微細構造）法によりスペクトルを得ると、ＭｎのＸ線吸収端エネルギーは、６５００〜６６００ｅＶの間で検出される。本発明では、このＸＡＦＳ法により測定されるＸ線吸収端エネルギーが６５４８ｅＶ以上であるＭｎが用いられる。

ここで、ＸＡＦＳ法について説明する。
一般的に、各元素は、内殻電子の結合エネルギーに相当するエネルギーのＸ線を強く吸収するという性質を持っている。ここで、物質においてＸ線の吸収係数が大きく上昇する部分を吸収端といい、この吸収端に相当するＸ線のエネルギーをＸ線吸収端エネルギーという。各元素は異なる内殻電子の結合エネルギーを持ち、それより大きいエネルギーを持つＸ線が照射されると、内殻電子の放出にともないＸ線の吸収係数が上昇する。そのため、ある元素についてＸ線吸収スペクトルを測定し、吸収端を観測することで、その元素の周囲の環境・構造を反映したＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ振動）の情報が得られるので、このＸＡＦＳ振動を解析することにより着目する元素の周囲の局所構造を知ることができる。更に、元素の電子状態の変化により吸収端の位置がシフトすることが知られており、吸収端を比較することで着目する元素の価数を知ることができる。ＸＡＦＳ法を用いて、上記で説明したような試料中の平均的なＸ線吸収スペクトルを得るための測定方法は、試料にＸ線を照射した際に、試料の前後のＸ線強度を計測して直接Ｘ線吸収量を測定する透過法と、試料にＸ線を照射した際に、Ｘ線を吸収して励起した原子から放出される蛍光Ｘ線を測定する蛍光収量法とがある。どちらの方法を用いても、対象元素の局所構造や価数を解析して同様の結果を得ることができる。本発明の水酸化ニッケルに固溶されているＭｎの含有量は、０質量％を超えており、好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下であり、ニッケルに対してＭｎが非常に少ないため、蛍光収量法を用いるのが望ましい。

本発明では、試料に放射光Ｘ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線の強度を、蛍光収量法を用いて測定し、ＸＡＦＳスペクトル（以下、蛍光ＸＡＦＳスペクトルと称する。）を得、得られた蛍光ＸＡＦＳスペクトルにおけるＭｎの吸収端を求めることによりＭｎの価数の分析を行う。具体的には、試料にＸ線を照射し、照射Ｘ線のエネルギーを連続的に変えながら、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を蛍光収量法により測定すると、図２に示すような蛍光ＸＡＦＳスペクトルが得られる。この図２の蛍光ＸＡＦＳスペクトルのグラフでは、測定で得られたＸＡＦＳスペクトルから、Ｍｎ原子以外の寄与をバックグラウンドとして除去した後、Ｍｎ原子の周囲の原子配置を反映したＸＡＦＳ振動が減衰して見えなくなるような、吸収端から高エネルギー領域（６８００〜７２００ｅＶ）での吸収係数の平均値が１．０となるように規格化された吸収係数を縦軸に示しており、横軸は６５４０ｅＶから６５６０ｅＶのＸ線エネルギーの範囲を示している。本発明においては、この図２における吸収係数が０．３になる部分をＭｎの吸収端とし、この吸収端の部分に相当するＸ線エネルギーをＭｎのＸ線吸収端エネルギーとする。

ここで、測定されるＭｎのＸ線吸収端エネルギーは、その値が大きいほど酸化されている度合いが高い、すなわち高次化されている度合いが高いことを表す。つまり、本発明では、Ｘ線吸収端エネルギーが６５４８ｅＶ以上となるくらい高次化されたＭｎが用いられる。なお、Ｍｎにおいて、Ｘ線吸収端エネルギーが６５４８ｅＶ以上に相当する価数は３．５価以上である。

上記した水酸化ニッケルには、更に、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を固溶させることが好ましい。ここで、コバルトは正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、亜鉛は、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶される上記元素の含有量は、水酸化ニッケルに対して、コバルトが０．５〜５．０質量％、亜鉛が３．０〜５．０質量％とすることが好ましい。

このベース粒子３８の平均粒径は、８μｍ〜２０μｍの範囲内に設定することが好ましい。すなわち、非焼結式正極においては、正極活物質の表面積を増大させることにより、正極の電極反応面積を増大させることができ、電池の高出力化を図ることができるので、正極活物質のベースとなるベース粒子３８としても、その平均粒径を２０μｍ以下の小径粒子とすることが好ましい。ただし、ベース粒子の表面に析出させる導電層４０の厚さを一定のある値に設定した場合に、ベース粒子３８を小径にするほど導電層４０の部分の全体に占める割合が多くなり相対的にＮｉの化合物の量が低下し単位容量の低下を招く弊害がある。また、ベース粒子３８の製造歩留まりを考慮して粒径は８μｍ以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、１０μｍ〜１６μｍである。

ベース粒子３８の表面を覆う導電層４０としては、Ｃｏの化合物を採用する。導電層４０の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍとすることが好ましい。なお、厚さが０．１μｍのＣｏの化合物を形成するには、ベース粒子の全体に対して２．０質量％〜５．０質量％程度の量の金属Ｃｏが必要である。

導電層４０としてのＣｏの化合物には、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などの高次コバルト化合物を採用することが好ましい。そして、この高次コバルト化合物には、アルカリ金属を含有させることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属としてＮａを採用する。ここで、Ｎａを含有しているコバルト化合物を、以下、ナトリウム含有コバルト化合物という。このナトリウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の結晶中にＮａが取り込まれた化合物である。このように、コバルト化合物にＮａを含有させると、得られる導電層の厚さの均一性が高くなるので好ましい。

ここで、導電層の厚さの均一性とは、導電層の厚さの厚い部分と薄い部分との差の度合いをいい、厚い部分と薄い部分との差が小さいほど均一性は高く、厚い部分と薄い部分との差が大きいほど均一性は低い。

導電層４０の厚さの均一性が低い場合、深放電に際して導電層４０の薄い部分を基点にして導電層４０の断裂や破壊が起こり、導電性ネットワークが部分的に断裂する。その結果、得られる電池の容量回復率は低下する。一方、導電層４０の厚さの均一性が高く、厚さがほぼ均一であれば、深放電の際に導電層の断裂や破壊が起こり難くなり、導電性ネットワークが良好な状態で維持される。その結果、得られる電池の容量回復率の低下は抑制される。

なお、導電層４０としてのコバルト化合物の層には、更に、Ｌｉを含有させると導電層４０の導電性が増すので、より好ましい。

上記したベース粒子３８は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、所定組成となるよう硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを秤量し、これら硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを、例えば、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に投入し、撹拌して混合水溶液を調製する。そして、この混合水溶液に、例えば、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体としＭｎを固溶したベース粒子３８を析出させることができる。ここで、水酸化ニッケル粒子に、ＭｎだけではなくＺｎ及びＣｏも固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に投入し、混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｏを固溶したベース粒子３８を析出させることができる。

次いで、導電層４０は、以下の手順により形成される。

上記のようにして得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトからなる導電層４０を備えた複合粒子が形成される。得られた複合粒子を高温環境下の空気中に対流させ、この状態で、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理を施す。ここで、前記した加熱処理は、８０℃〜１００℃で、３０分〜２時間保持することが好ましい。この加熱処理により、上記した複合粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となる。

好ましい態様として、導電層４０にＮａを含有させる場合は、高温環境下の空気中にて対流させられて加熱処理されている上記した複合粒子に対し、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。この処理により、上記した複合粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となるとともにＮａを取り込む。これにより、Ｎａを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた中間生成物粒子が得られる。

ここで、導電層４０としてのコバルト化合物には、更に、Ｌｉを含有させると導電層４０の導電性が増すので、より好ましい。コバルト化合物にＮａ及びＬｉを含有させるには、高温環境下の空気中にて対流させられている上記した複合粒子に対し、水酸化ナトリウム水溶液とともに水酸化リチウム水溶液を噴霧して加熱処理を行う。これにより、Ｎａ及びＬｉを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた中間生成物粒子が得られる。オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の結晶中にＬｉが取り込まれると、斯かるコバルト化合物は極めて高い導電性を有することから、正極内にて活物質の利用率を高めることができる良好な導電性ネットワークを形成することができる。
上記した中間生成物粒子は、純水で洗浄され、その後、乾燥処理が施される。

次に、亜塩素酸ナトリウムを溶質として含む亜塩素酸ナトリウム水溶液を所定量準備する。この亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる亜塩素酸ナトリウムの含有量は、５．０質量％〜２０．０質量％に設定することが好ましい。次いで、準備した亜塩素酸ナトリウム水溶液を加熱する。加熱温度は、５０℃〜８０℃に設定することが好ましい。そして、設定された加熱温度に保持された亜塩素酸ナトリウム水溶液の中に上記した中間生成物粒子を投入し、所定時間撹拌することによりＭｎの酸化処理を行う。ここで、撹拌する所定時間は、３０分〜１２０分に設定することが好ましい。

この酸化処理が終了した中間生成物粒子を純水で洗浄したのち、６０℃程度の熱風で乾燥させる。このようにして、高次化されたＭｎを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子と、このベース粒子の表面に設けられ、ＮａやＬｉを含むオキシ水酸化コバルトからなる導電層とを備えた正極活物質粒子を得ることができる。

本発明に係る正極活物質は、Ｍｎを固溶しているので、本発明に係る正極活物質を含む電池は、基本的に充放電サイクル特性に優れている。そして、水酸化ニッケルに固溶されているＭｎは、上記したような酸化処理が施されているので、Ｘ線吸収端エネルギーが６５４８ｅＶ以上となるくらい高次化されている。このようにＭｎが高次化されていると、電池が深放電状態となっても、Ｍｎ自体が還元されてアルカリ電解液中に溶出することは抑制されるとともにＭｎが導電層のＣｏの還元を促進させることも抑制される。このように、Ｍｎ自体の還元及び溶出が抑制されているので、水酸化ニッケルのバルク部分の劣化は抑制され、それにより容量の低下が防止されることから、本発明に係る正極活物質は、電池の容量回復率の低下の抑制に寄与する。また、Ｍｎによる導電層のＣｏの還元の促進についても抑制されるので、導電性ネットワークの破壊も抑制される。このことからも、本発明に係る正極活物質は、電池の容量回復率の低下の抑制に寄与する。

ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子３６、水及び結着剤４２を含む正極合剤スラリーを調製する。正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルシートは、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。

このようにして得られた正極２４中においては、図１中の円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触し、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成される。

ここで、正極２４には、添加剤として、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物及びＣｏ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に添加することが好ましい。この添加剤は、深放電が繰り返された場合に、導電層４０からＣｏが溶出することを抑制し、導電性ネットワークが破壊されることを抑える。このため、繰り返しの深放電に対する耐久性の向上に寄与する。なお、前記Ｙ化合物としては、例えば、酸化イットリウム、前記Ｎｂ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、前記Ｗ化合物としては、例えば、酸化タングステン、前記Ｃｏ化合物としては、例えば、水酸化コバルト等を用いることが好ましい。

この添加剤は、正極合剤中に添加され、その含有量は、正極活物質粒子１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となる範囲に設定することが好ましい。これは、添加剤の含有量が、０．２質量部より少ないと、導電層からのＣｏの溶出を抑える効果が得られず、２．０質量部を超えると前記した効果は飽和してしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招くからである。

次に、負極２６について説明する。

負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電剤を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子及び導電剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水素吸蔵合金を採用することができる。

負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

（１）正極の作製
Ｎｉに対しＺｎが４．０質量％、Ｃｏが１．０質量％、Ｍｎが０．１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｎを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子３８を生成させた。

得られたベース粒子３８を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子３８につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子３８の体積平均粒径（ＭＶ）は１１μｍであった。

次に、得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた複合粒子を得た。

ついで、この複合粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む空気中に対流させ、１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、前記複合粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にＮａが取り込まれ、Ｎａを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層４０が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた複合粒子を濾取し、純水で洗浄した。ついで、洗浄された複合粒子を、複合粒子の量の１０倍の量の亜塩素酸ナトリウム水溶液に投入した。ここで、亜塩素酸ナトリウム水溶液は、亜塩素酸ナトリウムを１０質量％含んでいる水溶液であり、加熱され６０℃に保持されている。そして、複合粒子が投入された６０℃の亜塩素酸ナトリウム水溶液を６０分間撹拌することによりベース粒子に固溶されているＭｎの酸化処理を行った。この酸化処理が終了した複合粒子を純水で洗浄したのち、６０℃程度の熱風で乾燥させた。このようにして、高次化されたＭｎを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子３８と、このベース粒子３８の表面に設けられ、Ｎａを含むオキシ水酸化コバルトからなる導電層４０とを備えた正極活物質粒子３６を得た。

次に、上記したようにして作製した正極活物質粒子３６からなる正極活物質粉末１００質量部に、酸化イットリウムの粉末０．３質量部、０．２質量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、０．２質量部のＰＴＦＥディスバージョン液及び５０質量部のイオン交換水を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填した。正極合剤のスラリーが充填された発泡ニッケルに乾燥処理を施した後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延した。その後、正極合剤が充填された発泡ニッケルは、所定形状に裁断され、これによりＡＡサイズ用の正極２４を得た。

（２）負極の作製
まず、ＡＢ₅型の水素吸蔵合金であるＬａＮｉ₅の粒子からなる水素吸蔵合金粉末を準備した。なお、ＬａＮｉ₅の粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるＬａＮｉ₅の粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

ついで、水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．４質量部、カーボンブラックの粉末１．０質量部及びイオン交換水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

この負極合剤のペーストを負極芯体としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、このパンチングメタルシートは６０μｍの厚みを有する鉄製の薄板であり、その表面にはニッケルめっきが施されている。

ペーストの乾燥後、負極合剤を保持したパンチングメタルシートをロール圧延した。その後、所定寸法に裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を得た。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ²)であった。

一方、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＮａＯＨ濃度が７．０Ｎであり、ＬｉＯＨ濃度が１．０Ｎである。

ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。

（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて１２時間放置した後、０．１Ｉｔの充電電流で１６時間の充電を行った。その後、０．２Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を３回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。

（実施例２）
Ｍｎが１．０質量％となるようにベース粒子３８を生成させたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例３）
Ｍｎが２．０質量％となるようにベース粒子３８を生成させたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例４）
Ｍｎが２．５質量％となるようにベース粒子３８を生成させたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例１）
ベース粒子に固溶されているＭｎの酸化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例２）
ベース粒子に固溶されているＭｎの酸化処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例３）
ベース粒子に固溶されているＭｎの酸化処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例４）
ベース粒子に固溶されているＭｎの酸化処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

２．正極活物質及びニッケル水素二次電池の評価
（１）蛍光ＸＡＦＳ法による分析
蛍光ＸＡＦＳ法による分析用の試料として、実施例１〜４及び比較例１〜４の正極活物質粉末の一部を予め採取しておいた。

そして、蛍光ＸＡＦＳ法による分析用の試料につき、大型放射光施設（例えば、Super Photon ring-8:ＳＰｒｉｎｇ８）の放射光Ｘ線を用い、蛍光収量法によるＸＡＦＳ分析を行った。詳しい手順は以下の通りである。

まず、試料をカーボンテープ上に適量塗布した。そして、試料を保持したカーボンテープを１９素子Ｇｅ半導体検出器（キャンベラ社製）の内部の試料ステージに設置した。この検出器においてＲＯＩ（region of interest）をエネルギーが約５９００ｅＶのＭｎＫα線に設定した。

そして、試料に放射光Ｘ線を照射した。照射した放射光Ｘ線のエネルギーをＳｉ（１１１）分光結晶の角度変化により走査しながらＭｎＫα線の強度を測定することで、蛍光収量法によるＭｎの蛍光ＸＡＦＳスペクトルを得た。この手順により、実施例１〜４及び比較例１〜４の各試料について、Ｍｎの蛍光ＸＡＦＳスペクトルのデータを得た。

なお、放射光Ｘ線のエネルギーを、銅箔のＸＡＦＳスペクトルにおいて、８９８０．３ｅＶ近傍のプリエッジピークが観測されるときのＳｉ（１１１）分光結晶の角度を１２.７１８４度と設定することにより較正した。

ここで、実施例１の試料について得られた蛍光ＸＡＦＳスペクトルのグラフを図２に示す。この図２より、吸収係数が０．３となるところを吸収端とし、この吸収端の部分に相当するＸ線のエネルギーをＭｎのＸ線吸収端エネルギーとして求めた。また、実施例２〜４、比較例１〜４についても同様にＸＡＦＳスペクトルを求め、そのグラフから、吸収端（吸収係数が０．３となるところ）におけるＭｎのＸ線吸収端エネルギーを求めた。その結果をＭｎのＸ線吸収端エネルギーとして表1に示した。

ここで、ＭｎのＸ線吸収端エネルギーの値が高いほどＭｎの価数が高く、高次化されていることを示す。

（２）深放電後の容量回復率測定
実施例１〜４及び比較例１〜４の初期活性化処理済みの電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行い、その後、同一の環境下にて０．２Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電することにより初期容量を求めた。

その後、各電池は、２Ωの抵抗が接続された状態で温度６０℃の環境下で１４日間放置され、深放電状態とされた。

深放電状態とされた後の各電池については、２５℃の環境下において１．０Ｉｔで−ΔＶ制御での充電を行い、その後、同一の環境下にて０．２Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目の容量（深放電後容量）を測定した。

そして、次の式（Ｉ）より深放電後の容量回復率を求め、その結果を表１に示した。
深放電後の容量回復率［％］＝（深放電後容量／初期容量）×１００・・・（Ｉ）

この深放電後の容量回復率の値が大きいほど深放電に対し耐性があり、導電性ネットワークの破壊が抑制されていることを示す。

（３）考察
（i）実施例１〜４の電池では、深放電後の容量回復率が９５％〜１００％である。これに対し、比較例１〜４の電池では、深放電後の容量回復率が８４％〜９５％である。このことから、実施例１〜４の電池は、深放電後の容量回復率が比較例１〜４の電池よりも優れており、深放電に対する耐性が比較例１〜４の電池に比べて改善されていることが確認できる。

実施例１〜４の電池は、正極の水酸化ニッケル粒子に固溶されているＭｎが、その吸収端エネルギーが６５４８ｅＶとなるまで酸化処理されて高次化されていることから、深放電状態となっても、このＭｎが導電層のＣｏの還元を促進させることは抑えられ、また、このＭｎ自体が溶出して水酸化ニッケル粒子のバルク部分が劣化することも抑えられていると考えられる。このため、深放電後の導電性ネットワークが良好な状態で維持されているとともに正極活物質である水酸化ニッケルが良好な状態を維持できているため、実施例１〜４の電池は、深放電後の容量回復率が優れていると考えられる。

一方、比較例１〜４の電池は、正極の水酸化ニッケル粒子に固溶されているＭｎが、酸化処理されておらず、高次化されていないことから、深放電状態となると、このＭｎにより導電層のＣｏの還元が促進され、また、このＭｎ自体も溶出して水酸化ニッケル粒子のバルク部分が脆くなり劣化していると考えられる。このため、深放電の際にＣｏの化合物層の薄い部分が還元され劣化し、導電性ネットワークが部分的に破壊されるので、比較例１〜４の電池は、深放電後の容量回復率が低下していると考えられる。また、水酸化ニッケル粒子のバルク部分が劣化することにより、良好な電池反応を進行させることができなくなることによっても深放電後の容量回復率が低下していると考えられる。

（ii）比較例１の深放電後の容量回復率は９５％であるのに対し、実施例１の深放電後の容量回復率は１００％であり、比較例１に比べて５％改善されている。実施例１と比較例１とでは、水酸化ニッケル粒子に固溶しているＭｎの含有量が０．１質量％で同じであるが、Ｍｎの酸化処理の有無が異なっている。このため、ＭｎのＸ線吸収端エネルギーは、実施例１が６５４８ｅＶであり、比較例１が６５４７ｅＶであり、異なっている。

比較例２の深放電後の容量回復率は９２％であるのに対し、実施例２の深放電後の容量回復率は１００％であり、比較例２に比べて８％改善されている。実施例２と比較例２とでは、水酸化ニッケル粒子に固溶しているＭｎの含有量が１．０質量％で同じであるが、Ｍｎの酸化処理の有無が異なっている。このため、ＭｎのＸ線吸収端エネルギーは、実施例２が６５４８ｅＶであり、比較例２が６５４７ｅＶであり、異なっている。

比較例３の深放電後の容量回復率は８９％であるのに対し、実施例３の深放電後の容量回復率は９９％であり、比較例３に比べて１０％改善されている。実施例３と比較例３とでは、水酸化ニッケル粒子に固溶しているＭｎの含有量が２．０質量％で同じであるが、Ｍｎの酸化処理の有無が異なっている。このため、ＭｎのＸ線吸収端エネルギーは、実施例３が６５４８ｅＶであり、比較例３が６５４７ｅＶであり、異なっている。

比較例４の深放電後の容量回復率は８４％であるのに対し、実施例４の深放電後の容量回復率は９５％であり、比較例４に比べて１１％改善されている。実施例４と比較例４とでは、水酸化ニッケル粒子に固溶しているＭｎの含有量が２．５質量％で同じであるが、Ｍｎの酸化処理の有無が異なっている。このため、ＭｎのＸ線吸収端エネルギーは、実施例４が６５４８ｅＶであり、比較例４が６５４７ｅＶであり、異なっている。

上記した実施例と比較例との対比から、水酸化ニッケル粒子に固溶されているＭｎの含有量が同じであっても、Ｍｎに酸化処理を施し、Ｍｎの吸収端エネルギーを６５４８ｅＶ以上とすることが、深放電後の容量回復率の改善に効果があるといえる。

（iii）比較例において到達し得る最高の容量回復率である９５％を超える容量回復率を得るためには、水酸化ニッケル粒子に固溶させるＭｎの含有量を０．１質量％〜２．０質量％とし、Ｍｎの吸収端エネルギーを６５４８ｅＶ以上となるようにＭｎの酸化処理をすることが有効であるといえる。

（iv）以上のことから、Ｍｎを固溶した水酸化ニッケル粒子におけるＭｎの蛍光ＸＡＦＳ法により測定されるＸ線吸収端エネルギーを６５４８ｅＶ以上とすることで、Ｍｎが固溶されていることにより得られる優れたサイクル寿命特性を享受しつつ、深放電に強く容量回復率の低下が抑制された電池を提供することが可能であるといえる。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明が適用される電池は、アルカリ二次電池であればよく、ニッケル水素二次電池の他に、例えば、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池等を挙げることができる。また、電池の機械的な構造は格別限定されることはなく、円形電池の他、角形電池であってもよい。

２ニッケル水素二次電池
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ
３６正極活物質粒子
３８ベース粒子
４０導電層

Claims

Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルの粒子からなるベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆うＣｏの化合物からなる導電層とを含んでおり、
ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure：Ｘ線吸収微細構造）法による測定で６５００〜６６００ｅＶの間で検出される前記ＭｎのＸ線吸収端エネルギーが、６５４８ｅＶ以上であり、
前記Ｍｎの含有量は、前記水酸化ニッケルに対して０．１〜２．０質量％である、アルカリ二次電池用の正極活物質。
前記導電層は、アルカリ金属を含有している、請求項１に記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
前記アルカリ金属は、Ｎａである、請求項２に記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＬｉである、請求項２に記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
前記ＸＡＦＳ法による測定は、蛍光収量法を用いたＸＡＦＳ測定である、請求項１〜４の何れかに記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記正極は、請求項１〜５の何れかに記載されたアルカリ二次電池用の正極活物質を含む、アルカリ二次電池。