JP6602149B2 - セメント用添加剤およびセメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セメント用添加剤およびセメント組成物に関する。

モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、一般に、セメントと骨材と水を含んでおり、流動性を高めて減水させるために、好ましくは減水剤として機能するセメント用添加剤がさらに含まれる（たとえば、特許文献１）。

減水剤として機能するセメント用添加剤の使用量をできるだけ減らすことは、コスト面等の観点から、セメント組成物を調製する上での重要なファクターのひとつである。

また、セメント用添加剤のポリマー成分として特定のポリカルボン酸系共重合体を用いる場合、該共重合体の製造の際には、開始剤に過硫酸塩を使用し、重合後の中和にＮａＯＨを用いることが一般的である。ところが、重合後の中和にＮａＯＨを用いると、ボウ硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）が副生し、低温下ではこのボウ硝が結晶化して各種装置を詰まらせる等のトラブルの原因となっている。他方、ボウ硝の副生を抑制しようとして重合後に中和を行わないと、酸性が強くなり、各種装置を腐食してしまうという問題が生じる。

特開２０１３−１３３２４１号公報

本発明の課題は、ボウ硝の副生を抑制でき、セメント組成物とした場合に同じ流動性を達成するための使用量を低減できる、セメント用添加剤を提供することにある。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することにある。

本発明のセメント用添加剤は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体を含み、
該一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中の１０モル％〜６５モル％がアルカノールアミン塩であり、
該一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中の０モル％〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜９０の整数であり、ｘは０〜２の整数である。）

（一般式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）

一つの実施形態においては、上記一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中の上記アルカノールアミン塩と上記アルカリ金属塩と上記アルカリ土類金属塩の合計が１０モル％〜１００モル％である。

本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。

本発明によれば、ボウ硝の副生を抑制でき、セメント組成物とした場合に同じ流動性を達成するための使用量を低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することができる。

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。

≪セメント用添加剤≫
本発明のセメント用添加剤は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体を含む。

本発明のセメント用添加剤中には、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。本発明のセメント用添加剤中の上記ポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。

＜ポリカルボン酸系共重合体＞
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、下記式で表される。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、下記式で表される。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ^３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましい。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数（「鎖長」と称することがある）を表し、１〜９０であり、好ましくは２〜７０であり、より好ましくは３〜６０であり、さらに好ましくは４〜５０であり、特に好ましくは５〜４０であり、最も好ましくは６〜３０である。ｎが上記範囲内にあることにより、セメント組成物とした場合に、同じ保持率を達成するための使用量を大幅に低減でき、優れた減水性と優れた保持性を両立して発現できる、減水剤として機能するセメント用添加剤を提供することができる。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；などが挙げられる。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルである。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

一般式（２）および構造単位（ＩＩ）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｚは０〜２の整数である。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

なお、一般式（２）および構造単位（ＩＩ）においては、後述するように、カルボキシル基のアルカノールアミン塩を必須に有するので、一般式（２）および構造単位（ＩＩ）中のＲ^４〜Ｒ^６および−ＣＯＯＸ基の全てがカルボキシル基のアルカノールアミン塩以外（例えば、Ｒ^４〜Ｒ^６がいずれもメチル基であって−ＣＯＯＸ基のＸがメチル基である場合など）となることはない。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。

アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。

有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。

有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩、ジヒドロキシエチルイソプロパノールアミン塩、テトラキス（２-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２-ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩、テトラキス（２-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン塩、ペンタキス（２-ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン塩であり、より好ましくは、トリイソプロパノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩である。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明においては、一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中、アルカノールアミン塩の含有量が１０モル％〜６５モル％であり、好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、より好ましくは１１モル％〜５５モル％であり、さらに好ましくは１２モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは１３モル％〜４５モル％であり、最も好ましくは１２モル％〜４０モル％である。一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中のアルカノールアミン塩の含有量が上記範囲内にあれば、ボウ硝の副生をより抑制でき、各種装置の腐食性を抑制することができる。

本発明においては、一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の含有量が０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは１０モル％〜８５モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜８０モル％であり、特に好ましくは３０モル％〜７５モル％であり、最も好ましくは３５モル％〜７０モル％である。一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の含有量が上記範囲内にあれば、ボウ硝の副生をより抑制でき、各種装置の腐食性を抑制することができる。

本発明においては、一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中、アルカノールアミン塩とアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩の合計の含有量が、好ましくは１０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは３０モル％〜９７モル％であり、さらに好ましくは５０モル％〜９５モル％であり、特に好ましくは７０モル％〜９３モル％であり、最も好ましくは８０モル％〜９０モル％である。一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩の合計の含有量が上記範囲内にあれば、ボウ硝の副生をより抑制でき、各種装置の腐食性を抑制することができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは３０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは４０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは６０質量％〜８５質量％であり、最も好ましくは７０質量％〜８０質量％である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に同じ流動性を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１質量％〜７０質量％であり、より好ましくは５質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは１５質量％〜４０質量％であり、最も好ましくは２０質量％〜３０質量％である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に同じ流動性を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、ボウ硝の副生をより抑制でき、セメント組成物とした場合に同じ保持率を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中には、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。

単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。

本発明のセメント用添加剤に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、好ましくは０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは０質量％〜２０質量％であり、最も好ましくは０質量％〜１０質量％である。本発明のセメント用添加剤に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に同じ流動性を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合などは、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合などとしてもよい。すなわち、例えば、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）との合計の質量の含有割合を、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合として扱ってよい。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の構造単位の含有比率を求める場合には、構造単位がカルボキシル基の塩を有する場合には、カルボキシル基の酸部分を全てナトリウム塩に換算して計算を行う。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜１００００００であり、より好ましくは５０００〜９０００００であり、さらに好ましくは１００００〜７０００００であり、特に好ましくは１５０００〜６０００００であり、最も好ましくは２５０００〜１０００００である。

本発明のセメント用添加剤は、それに含まれる固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨが、好ましくは４．０〜１０．０であり、より好ましくは５．０〜９．０であり、さらに好ましくは５．５〜８．０であり、特に好ましくは６．０〜７．５であり、最も好ましくは６．５〜７．０である。上記ｐＨが上記範囲内にあれば、酸性が強くなって各種装置を腐食してしまうという問題を低減し得る。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法によって製造し得る。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｃ）の使用量は、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いればよい。

単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。

単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムが好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の量は、重合性やボウ硝副生の面から、単量体の合計量に対して、好ましくは０．１質量％〜２．５質量％であり、より好ましくは０．１５質量％〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．３質量％〜１．０質量％であり、最も好ましくは０．４質量％〜０．７質量％である。

低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法などが挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。

製造されたポリカルボン酸系共重合体は、取り扱い性の観点から、ポリカルボン酸系共重合体の製造後の反応溶液のｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ４未満で重合を行い、重合後にｐＨを４以上に調整することが好ましい。

製造されたポリカルボン酸系共重合体は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。

製造されたポリカルボン酸系共重合体は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、粉体化して使用してもよい。

≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。

本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤の他に、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。

本発明のセメント組成物中の本発明のセメント用添加剤の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜０．９質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．７質量％であり、最も好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。

骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。

セメント混和剤は、本発明の効果をより効果的に発現し得る点で、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。

セメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。

他の成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、セメント混和剤用ポリマーとセメント分散剤との配合比（セメント混和剤用ポリマー／セメント分散剤）としては、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって、任意の適切な配合比を設定し得る。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、本発明のセメント分散剤組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。

スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。

セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。

（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等。

（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。

なお、化合物（Ａ）に対する硬化遅延剤の割合としては、好ましくは１質量％〜１００００質量％であり、より好ましくは５質量％〜１０００質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜５００質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜３００質量％であり、最も好ましくは５０質量％〜２００質量％である。

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩等。

（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。

（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。

（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。

（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。

（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。

（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていてもよい。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のセメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ^３〜１８５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ^３〜１７５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

本発明のセメント組成物がセメント混和剤用ポリマーを含む場合、本発明のセメント組成物中の、セメント混和剤用ポリマーの含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対するセメント混和剤用ポリマーの含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明のセメント組成物中のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対するセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。

本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。

＜質量平均分子量分析条件＞
質量平均分子量は下記の条件で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ

＜ボウ硝の副生量の評価＞
実施例、比較例で得られたセメント用添加剤を、それに含まれる固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液とし、２℃の条件下で、ボウ硝の副生量を観察した。下記の基準にしたがって、ボウ硝の副生量の評価を行った。
◎：ボウ硝の副生が観察されなかった。
○：ボウ硝の副生がわずかだけ観察された。
×：ボウ硝の副生が多く観察された。

＜モルタル試験条件＞
ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠してモルタル試験を行った。
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０ｇ、セメント混和剤用ポリマーの水溶液と消泡剤とを含むイオン交換水２６４ｇ、である。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の強度に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０％以下になるようにした。具体的には、オキシアルキレン系消泡剤を、セメント混和剤用共重合体に対して０．１％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が３．０％より大きい場合には、空気量が３．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、練り鉢に規定量のセメントを入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させた。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント混和剤用ポリマーおよび消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れた。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続けた。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、さじで左右各１０回かき混ぜた。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰めた。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げて取り去り、１５秒間に１５回の落下運動を与え、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
混練後、フロー値と空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて、２８日後の圧縮強度を測定した。
供試体作成：５０ｍｍ×１００ｍｍ
供試体養生（２８日）：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、２７日間水中で養生
供試体研磨：供試体面 研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）

〔実施例１〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：１０９．２部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）：１００部、メタクリル酸：２０部、メルカプトプロピオン酸：１．３８部、およびイオン交換水：４０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム：１．３８部とイオン交換水：２８部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、７０℃に保って重合反応を完結させることにより、ポリカルボン酸系共重合体（１）の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体（１）の質量平均分子量は１２５００、ｐＨは１．８であった。
得られたポリカルボン酸系共重合体（１）にトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）を４．９ｇ（ＣＯＯＨに対して１１ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を１３．１ｇ（ＣＯＯＨに対して６８ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（１）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（１）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．４であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例２〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリイソプロパノールアミンを１２．４ｇ（ＣＯＯＨに対して２８ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を１２．０ｇ（ＣＯＯＨに対して６２ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（２）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（２）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．８であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例３〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリイソプロパノールアミンを２３．９ｇ（ＣＯＯＨに対して５４ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を７．０ｇ（ＣＯＯＨに対して３６ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（３）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（３）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．７であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例４〕
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）：１１０．２部、メタクリル酸：９．８部、メルカプトプロピオン酸：１．１３部、およびイオン交換水：４０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム：１．３８部とイオン交換水：２８．３部の混合溶液を５時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様に行い、ポリカルボン酸系共重合体（２）の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体（２）の質量平均分子量は１３３００、ｐＨは２．０であった。
得られたポリカルボン酸系共重合体（２）にトリイソプロパノールアミンを７．９ｇ（ＣＯＯＨに対して４６ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を２．０ｇ（ＣＯＯＨに対して２７ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（２）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（４）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（４）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．４であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例５〕
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）：１００部、メタクリル酸：２０部、メルカプトプロピオン酸：１．３８部、およびイオン交換水：４０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム：０．３５部とイオン交換水：２９．１部の混合溶液を５時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様に行い、ポリカルボン酸系共重合体（３）の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体（３）の質量平均分子量は１５１００、ｐＨは１．９であった。
得られたポリカルボン酸系共重合体（３）にトリイソプロパノールアミンを４．９ｇ（ＣＯＯＨに対して１１ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を１１．８ｇ（ＣＯＯＨに対して６１ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（３）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（５）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（５）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．４であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例６〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン（ＥＤＩＰＡ）を５．７ｇ（ＣＯＯＨに対して１４ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を１４．７ｇ（ＣＯＯＨに対して７６ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（６）を得た。

また、得られたセメント用添加剤（６）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．８であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例７〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を１９．７ｇ（ＣＯＯＨに対して５７ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を６．４ｇ（ＣＯＯＨに対して７６ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（７）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（７）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．８であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例８〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにテトラキス（２-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（ＴＨＥＴＡ）を３８．６ｇ（ＣＯＯＨに対して５７ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を５．０ｇ（ＣＯＯＨに対して２６ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（８）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（８）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．７であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例９〕
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）：１００部、アクリル酸：２０部、メルカプトプロピオン酸：１．３８部、およびイオン交換水：４０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム：０．３５部とイオン交換水：２９．１部の混合溶液を５時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様に行い、ポリカルボン酸系共重合体（４）の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体（４）の質量平均分子量は１８２００、ｐＨは１．７であった。
得られたポリカルボン酸系共重合体（４）にトリイソプロパノールアミンを６．３ｇ（ＣＯＯＨに対して１２ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を１８．０ｇ（ＣＯＯＨに対して７８ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（４）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（９）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（９）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．７であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例１０〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリイソプロパノールアミンを４．９ｇ（ＣＯＯＨに対して１１ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を１６．６ｇ（ＣＯＯＨに対して８６ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（１０）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（１０）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは７．０であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例１１〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリイソプロパノールアミンを４．９ｇ（ＣＯＯＨに対して１１ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を５．８ｇ（ＣＯＯＨに対して３０ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（１１）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（１１）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは５．６であった。
結果を表１、表２に示した。

〔実施例１２〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリイソプロパノールアミンを４．９ｇ（ＣＯＯＨに対して１１ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和し、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（１２）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（１２）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは４．４であった。
結果を表１、表２に示した。

〔比較例１〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇに、４８％ＮａＯＨ水溶液を１４．７ｇ（ＣＯＯＨに対して３０ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカリ金属塩の水溶液であるセメント用添加剤（Ｃ１）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（Ｃ１）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．４であった。
結果を表１、表２に示した。

〔比較例２〕
実施例４で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（２）３００ｇに、４８％ＮａＯＨ水溶液を５．７ｇ（ＣＯＯＨに対して３０ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカリ金属塩の水溶液であるセメント用添加剤（Ｃ２）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（Ｃ２）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．５であった。
結果を表１、表２に示した。

〔比較例３〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリイソプロパノールアミンを３１．４ｇ（ＣＯＯＨに対して７１ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を３．７ｇ（ＣＯＯＨに対して１９ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（Ｃ３）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（Ｃ３）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．７であった。
結果を表１、表２に示した。

〔比較例４〕
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液（１）３００ｇにトリイソプロパノールアミンを１．３ｇ（ＣＯＯＨに対して３．０ｍｏｌ％）添加し、ＣＯＯＨの一部をアルカノールアミンで中和した後、４８％ＮａＯＨ水溶液を１６．８ｇ（ＣＯＯＨに対して８７ｍｏｌ％）加え、ポリカルボン酸系共重合体（１）のアルカノールアミン塩とアルカリ金属塩の混合塩水溶液であるセメント用添加剤（Ｃ４）を得た。
また、得られたセメント用添加剤（Ｃ４）を固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液のｐＨは６．８であった。
結果を表１、表２に示した。

表１、２より、本発明のセメント用添加剤は、ボウ硝の副生を抑制できるとともに、セメント組成物とした場合に同じ流動性を達成するための使用量を低減できることがわかる。比較例１、２、４では、ボウ硝の副生が多く観察され、比較例３では、実施例と同レベルのフロー値を達成するためのセメント用添加剤の使用量が多くなっている。

本発明のセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に用いられる。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体を含み、
   該一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中の１０モル％〜６５モル％がアルカノールアミン塩であり、
   該アルカノールアミン塩が、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩、ジヒドロキシエチルイソプロパノールアミン塩、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン塩、ペンタキス（２-ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン塩から選ばれる少なくとも１種であり、
   該一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中の０モル％〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である、
   セメント用添加剤。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜９０の整数であり、ｘは０〜２の整数である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
2. 前記一般式（２）中の−ＣＯＯＭ基および−ＣＯＯＸ基の全量中の前記アルカノールアミン塩と前記アルカリ金属塩と前記アルカリ土類金属塩の合計が１０モル％〜１００モル％である、請求項１に記載のセメント用添加剤。
3. 請求項１または２に記載のセメント用添加剤を含む、セメント組成物。