JP6857500B2

JP6857500B2 - セメント用添加剤およびセメント組成物

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Publication number: JP6857500B2
Application number: JP2017002310A
Authority: JP
Inventors: 猛 ▲高▼山; 茉莉絵川村; 萌河合
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: JP2018111620A

Description

本発明は、セメント用添加剤およびセメント組成物に関する。

モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、一般に、セメントと骨材と水を含んでおり、流動性を高めること等を目的として、減水剤がさらに含まれていることがある（たとえば、特許文献１）。

セメント組成物の流動性を十分に高めるためには、多量の減水剤を用いる必要がある。しかし、減水剤を多量に用いることは、コスト面で不利になるという問題がある。

したがって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性を十分に高めることができるようなセメント用添加剤の開発が求められている。

特開２０１３−１３３２４１号公報

本発明の課題は、セメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性を十分に高めることができる、セメント用添加剤を提供することにある。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することにある。

本発明のセメント用添加剤は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する該構造単位（Ｉ）の含有割合が３４モル％〜４４モル％であり、
該ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が６５０００以上である。

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５００の数であり、ｘは０〜２の整数である。）

（一般式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）

本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。

本発明によれば、セメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性を十分に高めることができる、セメント用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することができる。

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。

≪セメント用添加剤≫
本発明のセメント用添加剤は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体を含む。

本発明のセメント用添加剤中には、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。本発明のセメント用添加剤中の上記ポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。本発明のセメント用添加剤中の上記ポリカルボン酸系共重合体の含有割合が上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性をより十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体においては、後に詳述するように、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する該構造単位（Ｉ）の含有割合が３４モル％〜４４モル％であり、該ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が６５０００以上である。このように、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体において、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する該構造単位（Ｉ）の含有割合が非常に限られた範囲内にあり、且つ、重量平均分子量が限られた範囲にあることによって、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性を十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤は、それをセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性を十分に高めることができる。本発明のセメント用添加剤のこのような効果が発現する際に使用され得る減水剤としては、任意の適切な減水剤を採用し得る。

上記のような減水剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

上記のような減水剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、リン酸基を有するリン酸系分散剤、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）などが挙げられ、好ましくは、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）である。

スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和スルホン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩；などが挙げられる。

リン酸系分散剤としては、不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和リン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩；などが挙げられる。

ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）としては、例えば、（１）３−メチル３−ブテン−１−オールの不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）、（２）２−メチル２−ブテン−１−オールの不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）、（３）ビニルエーテルにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）、（４）ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）、（５）（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩、が挙げられる。

＜ポリカルボン酸系共重合体＞
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有する。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、下記式で表される。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、下記式で表される。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ^３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましい。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数（「鎖長」と称することがある）を表し、１〜５００の数であり、好ましくは２〜２００の数であり、より好ましくは５〜２００の数であり、さらに好ましくは８〜１００の数であり、特に好ましくは２０〜７０の数であり、最も好ましくは４０〜６０の数である。ｎが上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性をより十分に高めることができる。

一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加した化合物；であり、好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加した化合物、メタリルアルコールにアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加した化合物である。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

一般式（２）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良い。ｚは０〜２の整数である。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。

アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。

有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。

有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩、ジヒドロキシエチルイソプロパノールアミン塩、テトラキス（２-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２-ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩、テトラキス（２-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン塩、ペンタキス（２-ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン塩であり、より好ましくは、トリイソプロパノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩である。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。

一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合は３４モル％〜４４モル％であり、好ましくは３６モル％〜４４モル％であり、より好ましくは３８モル％〜４４モル％であり、さらに好ましくは４０モル％〜４４モル％であり、特に好ましくは４２モル％〜４４モル％である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性を十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは５６モル％〜６６モル％であり、より好ましくは５６モル％〜６４モル％であり、さらに好ましくは５６モル％〜６２モル％であり、特に好ましくは５６モル％〜６０モル％であり、最も好ましくは５６モル％〜５８モル％である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性をより十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは７０モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、最も好ましくは実質的に１００モル％である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性をより十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、それぞれ、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる単量体（ａ）と単量体（ｂ）の使用量と重合率に基づいて算出される該単量体（ａ）由来の構造単位と該単量体（ｂ）由来の構造単位の含有割合に基づいて、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合を算出してもよい。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中には、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。

単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、好ましくは０モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０モル％〜４０モル％であり、さらに好ましくは０モル％〜３０モル％であり、特に好ましくは０モル％〜２０モル％であり、最も好ましくは０モル％〜１０モル％である。本発明のセメント用添加剤に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性をより十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる単量体（ｃ）の使用量と重合率に基づいて算出される該単量体（ｃ）由来の構造単位の含有割合に基づいて、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中における、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を算出してもよい。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の構造単位の含有比率を求める場合には、構造単位がカルボキシル基の塩を有する場合には、カルボキシル基の酸部分を全てナトリウム塩に換算して計算を行う。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５０００以上であり、好ましくは６５０００〜１００００００であり、より好ましくは６７０００〜８０００００であり、さらに好ましくは７００００〜６０００００であり、特に好ましくは７３０００〜４０００００であり、最も好ましくは７５０００〜２０００００である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあれば、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性を十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．３０〜３．８０であり、より好ましくは１．４０〜３．６０であり、さらに好ましくは１．５０〜３．４０であり、特に好ましくは１．６０〜３．２０であり、最も好ましくは１．７０〜３．００である。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記のように非常に低いものであれば、本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることによって、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性をより十分に高めることができる。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法によって製造し得る。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。

本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｃ）の使用量は、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いればよい。

単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。

単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの併用形態の中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法などが挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。

製造されたポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、ポリカルボン酸系共重合体の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。

製造されたポリカルボン酸系共重合体は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。

製造されたポリカルボン酸系共重合体は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の２価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。

≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。

本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤の他に、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。

本発明のセメント組成物中の本発明のセメント用添加剤の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜０．９質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．７質量％であり、最も好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。本発明のセメント組成物中の本発明のセメント用添加剤の含有量がセメントに対して上記範囲内にあれば、減水剤の使用量を減らしてもセメント組成物の流動性をより十分に高めることができる。

骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。

セメント混和剤は、本発明の効果をより効果的に発現し得る点で、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。

セメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。

ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）としては、例えば、（１）３−メチル３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（ただし、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く）、（２）（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩が挙げられる。

本発明のセメント組成物中に減水剤が含まれる場合、本発明のセメント組成物中の減水剤の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．６質量％以下であり、特に好ましくは０．４質量％以下であり、最も好ましくは０．２質量％以下である。本発明のセメント用添加剤をセメント組成物中に含有させることにより、本発明のセメント組成物中の減水剤の含有量を上記のように低減させることが可能となる。本発明のセメント組成物中の減水剤の含有量の下限値は、コスト面から、少なければ少ないほどよい。現実的には、本発明のセメント組成物中の減水剤の含有量の下限値は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。

セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント用添加剤とこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。

（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等。

（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。

（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。

（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。

（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。

（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。

（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていてもよい。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のセメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ^３〜１８５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ^３〜１７５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

本発明のセメント組成物がセメント用添加剤を含む場合、本発明のセメント組成物中の、セメント用添加剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対するセメント用添加剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明のセメント組成物中のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対するセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。

本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。

＜重量平均分子量分析条件＞
重量平均分子量は、下記の条件によって測定した。
装置：ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ

〔製造例１〕：減水剤（１）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１.５３部、およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１.１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量＝２００００の減水剤（１）の水溶液を得た。

〔製造例２〕：減水剤（２）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）１９８．２部、アクリル酸０．３２部、過酸化水素水（２％水溶液）１２．４７部、イオン交換水４４．７５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸２７．１２部、イオン交換水１０８．５部からなる混合溶液を３時間かけ滴下し、それと同時にＬ−アスコルビン酸０．７４部、３−メルカプトプロピオン酸１．６１部、イオン交換水８６．３１部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量＝３５０００の減水剤（２）の水溶液を得た。

〔製造例３〕：減水剤（３）の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７６．８ｇとメタリルアルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＬＡ−５０）１３２．１ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、アクリル酸１７．８６ｇをイオン交換水２０．６１ｇで希釈した水溶液を５時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水１６．７６ｇに過硫酸アンモニウム０．７ｇおよびイオン交換水３４．４２ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．６５ｇを溶解させた水溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を続け重合反応を終了し、質量平均分子量（Ｍｎ）が３２０００であるポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７まで中和した。このようにして、減水剤（３）の水溶液を得た。結果を表１に示した。

〔製造例４〕：減水剤（４）の製造
表１に記載のように変更した以外は、製造例３と同様に行い、減水剤（４）の水溶液を得た。結果を表１に示した。

〔製造例５〕：減水剤（５）の製造
表１に記載のように変更した以外は、製造例３と同様に行い、減水剤（５）の水溶液を得た。結果を表１に示した。

〔製造例６〕：減水剤（６）の製造
表１に記載のように変更した以外は、製造例３と同様に行い、減水剤（６）の水溶液を得た。結果を表１に示した。

〔製造例７〕：減水剤（７）の製造
減水剤（２）とマイティ１５０（花王社製）を質量比で３：１で配合して、減水剤（７）を得た。

〔製造例８〕：減水剤（８）の製造
減水剤（２）とマスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン社製）を質量比で３：１で配合して、減水剤（８）を得た。

〔実施例１〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：５５．８１部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）：１９２．２５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸：６．２部とイオン交換水：２４．８１部からなる混合溶液を４時間かけて滴下した。また、Ｌ−アスコルビン酸：０．０７部とイオン交換水：１０２．４９部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：０．３７部とイオン交換水：１８部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝８３０００の共重合体であるセメント用添加剤（１）の水溶液を得た。
結果を表２に示した。

〔実施例２〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：５５．８１部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）：１９２．２５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５０℃まで加温した。次に、アクリル酸：６．２部とイオン交換水：２４．８１部からなる混合溶液を４時間かけて滴下した。また、Ｌ−アスコルビン酸：０．０７部とイオン交換水：１０２．４９部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：０．３７部とイオン交換水：１８部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝１０５０００の共重合体であるセメント用添加剤（２）の水溶液を得た。
結果を表２に示した。

〔実施例３〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：２７．６８部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）：９５．３４部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸：３．７３部とイオン交換水：１４．９２部からなる混合溶液を４時間かけて滴下した。また、Ｌ−アスコルビン酸：０．０４部とイオン交換水：２４８．１０部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：０．２０部とイオン交換水：９．９９部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝６６０００の共重合体であるセメント用添加剤（３）の水溶液を得た。
結果を表２に示した。

〔比較例１〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：５４．６７部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）：１８８．３０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸：９．３６部とイオン交換水：３７．４４部からなる混合溶液を４時間かけて滴下した。また、Ｌ−アスコルビン酸：０．０９部とイオン交換水：８６．７部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：０．４７部とイオン交換水：２２．９８部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝１１２０００の共重合体であるセメント用添加剤（Ｃ１）の水溶液を得た。
結果を表２に示した。

〔比較例２〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：５６．２７部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）：１９３．８１部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸：４．９５部とイオン交換水：１９．８部からなる混合溶液を４時間かけて滴下した。また、Ｌ−アスコルビン酸：０．０６部とイオン交換水：１０８．７６部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：０．３３部とイオン交換水：１６．０２部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝７２０００の共重合体であるセメント用添加剤（Ｃ２）の水溶液を得た。
結果を表２に示した。

〔比較例３〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：５５．８１部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）：７２．０９部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸：２．３３部とイオン交換水：９．３部からなる混合溶液を４時間かけて滴下した。また、Ｌ−アスコルビン酸：０．０３部とイオン交換水：２８８．４３部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：０．１４部とイオン交換水：６．７５部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝６３０００の共重合体であるセメント用添加剤（Ｃ３）の水溶液を得た。
結果を表２に示した。

〔実施例４〜７、比較例４〜１０〕
実施例１、２、比較例１〜３で得られたセメント用添加剤、製造例１で得られた減水剤（１）を用いてコンクリート試験、ブリーディング試験を行った（実施例４〜７、比較例４〜９）。また、セメント用添加剤を用いずに、製造例１で得られた減水剤（１）を用いてコンクリート試験、ブリーディング試験を行った（比較例１０）。
結果を表３に示した。

〔実施例８〜１４、比較例１１〜１７〕
実施例１、比較例３で得られたセメント用添加剤、製造例２〜８で得られた減水剤を用いてコンクリート試験を行った（実施例８〜１４、比較例１１〜１７）。
結果を表４に示した。

＜コンクリート試験＞
具体的には、セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、表２に示すようにセメント用添加剤、減水剤を用い、セメント：３８２ｋｇ／ｍ^３、水：１７２ｋｇ／ｍ^３、細骨材：７９６ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：９３０ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％、水／セメント比（重量比）＝０．４５の配合にて、コンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．５％となるように調整した。
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値、および空気量を測定した。なお、スランプ値、フロー値、および空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。
なお、セメント用添加剤と減水剤は、フロー値が３７．５〜４２．５ｃｍになるような量で添加した。すなわち、同じフロー値となる時に、セメント用添加剤と減水剤の合計の添加量が少ない方がより優れる。

＜ブリーディング試験＞
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００／１３５０／２５０（ｇ）とした。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：大井川産陸砂
Ｗ：イオン交換水（共重合体、消泡剤を含む）
実験環境は、２０℃プラスマイナス１℃、湿度６０％プラスマイナス１０％とした。所定量のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を量りとり、消泡剤をポリカルボン酸系共重合体の固形分に対して有姿で２０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２５０ｇとし、十分に均一溶解させた。
モルタル混練には、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）に、ステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付けたものを用いた。まず、混練容器に所定量のＣ、Ｓを仕込み、１速で1分間混練したのち、Ｗを投入し、引き続き１速で３分間混練した。その後、混練を停止して１５秒間、容器壁に付いたモルタルを掻き落し、２分４５秒静置した。さらに１速で２分間混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移した。
（モルタル流動性測定手順）
モルタル流動性の測定には、ＪＩＳ−Ａ−１１７１準拠のモルタルスランプ試験用器具を用いた。練り上がったモルタルをスパチュラで２０回撹拌した後、水平に設置した鋼製平板上に置かれたスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）の中にモルタルの半量を詰め、付棒で１５回付いて均一に充填し、さらに同様の手順で残りの半量を充填し、表面を均一に馴らした。続いて、スランプコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横２点計測し、平均値をフロー値とした。次に、モルタルの頂部の下がりを計測し、これをスランプ値とした。
最後に下記式で計算されたモルタルワーカビリティ値をモルタル流動性の指標とした。
モルタルワーカビリティ（ｍｍ）＝フロー値（ｍｍ）＋スランプ値（ｍｍ）−１００（ｍｍ）
このモルタルワーカビリティが１８０±１０ｍｍとなるようにポリカルボン酸系共重合体の添加量を調整した。
（ブリーディング水量測定手順）
モルタル９００ｇをポリプロピレン製９００ｃｃ容器に充填し、フタをして密閉状態で静置した。静置した時刻から１時間ごとに、モルタル上面に浸み出した水をピペットで吸い取り、吸い取った水の重量（ブリーディング水量）を測定した。測定は、ブリーディングが認められなくなるまで実施した。水を吸い取るのを容易にするため、その１分前に暑さ約１ｃｍのブロックを容器の底部片側に挟んで容器を傾け、水を吸い取った後、静かに水平の位置に戻した。
評価は下記の基準に従って行った。
○：ブリーディング水量：５ｍｌ以下
△：ブリーディング水量：５〜６ｍｌ
×：ブリーディング水量：６ｍｌ以上

表３、表４に示すように、本発明のセメント用添加剤を用いた場合、減水剤の量を低減できることが判る。また、本発明のセメント用添加剤を添加することで２８日圧縮強度が向上した。

本発明のセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に用いられる。

Claims

３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加した化合物およびメタリルアルコールにアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加した化合物から選ばれる群からなる少なくとも１種由来の構造単位（Ｉ）とアクリル酸由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する該構造単位（Ｉ）の含有割合が３４モル％〜４４モル％であり、
該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位に対する該構造単位（ＩＩ）の含有割合が５６モル％〜６６モル％であり、
該ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が６５０００〜２０００００である、
セメント用添加剤。
請求項１に記載のセメント用添加剤を含む、セメント組成物。