[go: up one dir, main page]

JP6597943B1 - 固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体 Download PDF

Info

Publication number
JP6597943B1
JP6597943B1 JP2019535406A JP2019535406A JP6597943B1 JP 6597943 B1 JP6597943 B1 JP 6597943B1 JP 2019535406 A JP2019535406 A JP 2019535406A JP 2019535406 A JP2019535406 A JP 2019535406A JP 6597943 B1 JP6597943 B1 JP 6597943B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
air electrode
fine particles
particles
electrode material
material powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019535406A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019188349A1 (ja
Inventor
宜寛 平田
稔 米田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sakai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Sakai Chemical Industry Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP6597943B1 publication Critical patent/JP6597943B1/ja
Publication of JPWO2019188349A1 publication Critical patent/JPWO2019188349A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2608—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本発明によれば、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａ元素としてＬａとＳｒを含み、Ｂ元素としてＣｏとＦｅを含むペロブスカイト型複合酸化物の粒子からなる粉体であって、上記粒子は、粒子径０．２μｍ以上の粗粒子と粒子径０．２μｍ未満の微粒子とを含み、上記微粒子は、個数基準にて全粒子数の６０％以上であり、且つ個数基準にて全微粒子数の４０％以上の割合で微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である、固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体が提供される。このような空気極材料粉体は、これをペーストとし、これを電解質基板に塗布し、焼結して、空気極を形成したとき、その空気極にクラックが発生しない。

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池の空気極を形成するための材料粉体に関する。以下、固体酸化物形燃料電池の空気極を形成するための材料粉体を単に空気極材料粉体ということがある。本発明において、上記空気極材料粉体は、固体酸化物形燃料電池の空気極を形成するための材料粉体のみならず、固体酸化物形燃料電池の集電体を形成するための材料粉体を含む。従って、本発明による空気極材料粉体は、固体酸化物形燃料電池の空気極のみならず、固体酸化物形燃料電池の集電体を形成するためにも好適に用いることができる。
より具体的には、本発明は、ペースト化し、これを固体酸化物電解質に塗布し、焼結して、固体酸化物形燃料電池の空気極を形成したときに、その空気極にクラックの生じ難い空気極材料粉体に関する。更に、本発明は、固体酸化物形燃料電池の集電体を設けるために好適に用いることができる空気極材料粉体に関する。
近年、燃料電池がクリーンなエネルギー源として注目されている。なかでも、電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣということがある。）は、作動温度が８００〜１０００℃程度と高く、発電効率が高いうえに、炭化水素系燃料や一酸化炭素ガスを燃料として用いることができ、更に、排熱を利用することができる利点をも有しており、家庭用から大規模発電まで、幅広い活用が期待されており、一部、既に実用化されている。
このようなＳＯＦＣは、よく知られているように、基本構造として、空気が供給される空気極（カソ−ド）と燃料（通常、水素）が供給される燃料極（アノード）との間に固体酸化物電解質層が配置されてなる燃料電池単セルを有し、必要に応じて、上記空気極と上記電解質層との間に両者間の反応を防止するための反応防止層（中間層、バリヤ層とも呼ばれる。）を有する。
上記燃料電池単セルは、その複数が導電性の接合部材であるインターコネクタや集電体によって電気的に直列に接続されて、所要の起電圧を有する燃料電池セルスタックに構成されている。上記インターコネクタは、また、上記燃料と空気を相互に分離する隔壁としても機能している。上記集電体は、例えば、空気極からの集電ロスを低減すると共に、空気極とインターコネクタの間の密着性を高めるために、空気極とインターコネクタとの間等に配設される。
従来、電解質層には、代表的には、例えば、イットリア安定化ジルコニアの焼結体が用いられ、空気極には、近年、ＳＯＦＣを高出力化するために、電子伝導性とイオン伝導性を併せ有する混合伝導性のＡＢＯ3 構造を有するペロブスカイト型複合酸化物、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3 が用いられるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
また、空気極は、例えば、空気極材料粉体を樹脂溶液にてペーストとし、これを電解質上に塗布してグリーン層を形成し、これを焼結することによって形成されている。
しかし、上述したような方法によって、ペロブスカイト型酸化物からなる空気極材料粉体をペースト化し、これを電解質層表面に塗布し、焼結して、上記粉体を電解質層表面に層状に焼き付けて、空気極を形成したとき、上記ペロブスカイト型酸化物と電解質層が熱膨張率において相違するために、形成された空気極にクラックが発生したり、形成された空気極が電解質層から剥離したりし、その結果、得られるＳＯＦＣの性能が低下する問題がある。
そこで、空気極と電解質層との間の熱膨張率の差異が大きい場合であっても、空気極のクラックや剥離等の欠陥の生じ難い方法として、平均粒子径が相違する２種類の空気極材料粉体を用いることが提案されている。この方法によれば、空気極材料と電解質材料の熱膨張率の差が大きい場合であっても、空気極材料のグリーン層の焼結時の収縮が抑制されるので、空気極にクラックが発生し難いとされている（特許文献２参照）。
また、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3 なる組成式で表されるペロブスカイト型複合酸化物を焼結して得られる空気極を備えた燃料電池が発電を繰り返す間に出力が低下することが知られている。その理由の一つが発電を繰り返す間に空気極の表面に化学量論比を越えて過剰にストロンチウムが濃化されることにあるとして、空気極の表面におけるＸ線光電子分光分析で検出されるＳｒ／Ｌａ原子比をＲ１とし、上記表面に表面処理を施して露出させた、上記表面から５ｎｍ内部にある露出面におけるＸ線光電子分光分析で検出されるＳｒ／Ｌａ原子比をＲ２とするとき、Ｒ１／Ｒ２比を１〜４の範囲とすることによって、上述した空気極の劣化、従って、経時的な出力の低下を抑制すると共に、空気極の外表面におけるクラックの発生を抑制することが提案されている（特許文献３参照）。
しかし、従来、焼結前の空気極用のペロブスカイト型複合酸化物粒子について、まして、個々の粒子におけるＳｒ／Ｌａ原子比については、何も知られていない。
特開２００９−３５４４７号公報 特開２０１６−７２０３７号公報 特開２０１７−２２１０５号公報
本発明者らは、空気極材料粉体を、例えば、ペーストとし、これを電解質基板に塗布して、グリーン層を形成し、これを焼結して、上記粉体を電解質基板の表面に焼き付けて、層状の空気極を形成した際に、その空気極にクラックを発生させないために、平均粒子径が相違する２種類の空気極材料粉体を用いる点を出発点として、鋭意、研究した結果、空気極材料粉体が一定の割合で微粒子を含むと共に、その微粒子の表面層においてストロンチウムが偏析している割合が一定以上であるとき、形成された空気極にクラックが発生し難いことを見出して、本発明に到ったものである。
本発明によれば、一般式ＡＢＯ3 で表され、Ａ元素としてＬａとＳｒを含み、Ｂ元素としてＣｏとＦｅを含むペロブスカイト型複合酸化物の粒子からなる粉体であって、
上記粒子は、粒子径０．２μｍ以上の粗粒子と粒子径０．２μｍ未満の微粒子とを含み、
上記微粒子は、個数基準にて全粒子数の６０％以上であり、且つ
個数基準にて全微粒子数の４０％以上の割合で微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である、空気極材料粉体が提供される。
本発明によれば、空気極材料粉体は、個数基準にて全粒子数の６０〜８０％の割合にて粒子径０．２μｍ未満の微粒子を含むことが好ましい。
本発明による空気極材料粉体においては、個数基準にて全微粒子数の４０〜７０％の割合で微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上であることが好ましい。
本発明による空気極材料粉体においては、個数基準にて全微粒子数の４０〜７０％の割合で微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３〜６倍であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記空気極材料粉体を焼結してなる空気極、即ち、上記空気極材料粉体の焼結物から構成されてなる空気極が提供される。
更に、本発明によれば、上記空気極材料粉体を焼結してなる集電体、即ち、上記空気極材料粉体の焼結物から構成されてなる集電体が提供される。
本発明による空気極材料粉体は、例えば、これをペーストとし、電解質基板表面に塗布して、グリーン層を形成し、これを焼結して、空気極を形成した際に、そのように形成された空気極にクラックが発生し難い。
本発明による空気極材料粉体のＳＥＭ写真である。
本発明による空気極材料粉体は、一般式ＡＢＯ3 で表され、Ａ元素としてＬａとＳｒを含み、Ｂ元素としてＣｏとＦｅを含むペロブスカイト型複合酸化物の粒子からなる粉体であって、
上記粒子は、粒子径０．２μｍ以上の粗粒子と粒子径０．２μｍ未満の微粒子とを含み、
上記微粒子は、個数基準にて全粒子数の６０％以上であり、且つ
個数基準にて全微粒子数の４０％以上の割合で微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上であるものである。
尚、本発明において、粒子径は、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）における粒子の長径を指し、ＳＥＭ画像上で計測される。
本発明による空気極材料粉体は、上述したように、粗粒子と微粒子を含み、詳しくは、粗粒子とその表面に付着している微粒子とからなる。従って、本発明において、粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比に対する微粒子の表面層のＳｒ／Ｌａ原子比は、その微粒子がその表面に付着している粗粒子の表面層のＳｒ／Ｌａ原子比に対する比を意味する。
本発明による空気極材料粉体は、好ましくは、一般式ＡＢＯ3 で表され、Ａ元素がＬａとＳｒであり、Ｂ元素がＣｏとＦｅであるペロブスカイト型複合酸化物からなる。
本発明において、このようにＡ元素がＬａとＳｒであり、Ｂ元素がＣｏとＦｅであるペロブスカイト型複合酸化物は、好ましくは、一般式
Ｌａ1−xＳｒxＣｏ1−yＦｅyＯ3 …（１）
（式中、ｘ及びｙは、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９を満たす数である。）
で表される。
上記一般式中、ｘ及びｙの値の範囲は、Ａ元素がＬａとＳｒであり、Ｂ元素がＣｏとＦｅである複合酸化物がペロブスカイト型構造を保持するのに好ましい範囲である。
尚、上記組成比を有するペロブスカイト型複合酸化物において、酸素の組成比は化学量論的には３であるが、文献によっては、３−δで表されているように、場合によっては、酸素は、一部欠損していてもよい。ここに、δは上記酸素の欠損量を表す。
特に、本発明において、上記組成比を有する好ましいペロブスカイト型複合酸化物の一例は、
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3 …（２）
で表されるコバルト鉄酸ランタンストロンチウムであるが、これに限定されるものではない。
本発明による空気極材料粉体において、粒子径０．２μｍ未満の微粒子は個数基準にて全粒子数の６０〜８０％の範囲の割合であることが好ましく、同時に、上記微粒子の全数のうち、個数基準にて４０〜７０％の範囲で割合の微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が、それが付着している粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上、特に、３〜６倍の範囲であることが好ましい。
このような空気極材料粉体を電解質層に焼き付けることによって、得られる空気極が緻密化し、多孔質構造が損なわれることなく、また、得られる空気極に不均一性が生じることなく、空気極を形成することができる。
また、本発明による空気極材料粉末は、得られる空気極が導電性にすぐれるように、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定される値である。
空気極材料粉末の平均粒子径が１μｍ未満であるときは、得られる空気極はより緻密化が進み、電解質界面への酸素の輸送に支障をきたす場合があり、一方、空気極材料粉末の平均粒子径が１０μｍを越えるときは、空気極の粒子同士の接点が少なくなり、導電性が低下する場合があって、いずれも得られる固体酸化物形燃料電池の性能を低下させるおそれがある。同時に、空気極をその上に形成する基材、例えば、前記電解質基板や後述する反応防止層との接点も少なくなることから、それら基材との密着性が低下する場合がある。
本発明において、空気極材料粉末の平均粒子径は、より好ましくは、１．５〜７μｍの範囲であり、更に好ましくは２〜５μｍの範囲である。
本発明においては、上記微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が、その微粒子が付着している粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である微粒子をストロンチウム偏析微粒子ということがある。
本発明において、微粒子の表面層のＳｒ／Ｌａ原子比と、その微粒子が付着している粗粒子の表面層のＳｒ／Ｌａ原子比はそれぞれオージェ電子分光法によって求められる。
オージェ電子分光法は、加速した電子を分析試料に照射し、通常、上記分析試料の１０ｎｍ以下の表面層から放出される元素固有のエネルギーをもつオージェ電子を検出することによって、上記分析試料の表面層に存在する元素の種類と量に関する情報を得る分析法である。従って、本発明において、粗粒子の表面層と微粒子の表面層とは、その表面から最大で１０ｎｍまでの深さの層をいう。
上記微粒子の表面層のＳｒ／Ｌａ原子比をオージェ電子分光法によって求めるには、先ず、粗粒子と微粒子を含む空気極材料粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を得、このＳＥＭ画像において、上記粗粒子とその表面に付着している上記微粒子の個数を計測することによって、個数基準にて全粒子数に対する上記微粒子の個数を求める。
次いで、上記ＳＥＭ画像と同じ視野において、オージェ電子分光法によって、視野内の粗粒子の表面層とその粗粒子に付着している微粒子の表面層のストロンチウムとランタンのマッピング像を得れば、上記粗粒子に比較して、主として上記微粒子の表面層にストロンチウムが偏析していることが確認される。ストロンチウムが偏析している上記微粒子の表面層においては、ランタンのマッピング像ではランタンが暗く表示され、ストロンチウムのマッピング像ではストロンチウムが明るく表示される。
そこで、マッピング像分析において、粗粒子の表面層と微粒子の表面層のそれぞれにおいて、オージェ電子分光法によって、ストロンチウムの原子数濃度とランタンの原子数濃度を測定し、Ｓｒ／Ｌａ原子比を求めて、上記それぞれの粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比に対するそれぞれの微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の倍率を求めることができる。
かくして、粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比に対する表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が３以上である微粒子の個数を求めれば、全微粒子数に対するＳｒ／Ｌａ原子比が３以上である微粒子の割合を個数基準にて求めることができる。
本発明による空気極材料粉体においては、このように、粒子径０．２μｍ未満の微粒子は、個数基準にて、その４０％以上の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が、その微粒子が付着している粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である。本発明によれば、このような空気極材料粉体をペーストとし、これを電解質基板表面に塗布して、グリーン層を形成し、これを焼結して、空気極を形成することによって、この際に、空気極にクラックが発生し難い。
一方、粒子径０．２μｍ未満の微粒子は、個数基準にて、その７０％を越える割合の微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が、その微粒子が付着している粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である場合には、そのように微粒子を含む空気極材料粉体を焼結して得られる空気極が導電率において低下して、固体酸化物形燃料電池の空気極として十分な機能を果たせなくなる。従って、粒子径０．２μｍ未満の微粒子のうち、表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が、その微粒子が付着している粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である微粒子数は全微粒子数の７０％以下であることが好ましい。
また、微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が、その微粒子が付着している粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である場合であっても、上記Ｓｒ／Ｌａ原子比の６倍を越える場合にも、そのような微粒子を含む空気極材料粉体を焼結して得られる空気極が導電率において低下して、固体酸化物形燃料電池の空気極として十分な機能を果たせなくなる。従って、微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比は、粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の６倍以下であることが好ましい。
本発明による空気極材料粉体は、限定されるものではないが、好ましくは、例えば、以下の方法によって製造することができる。
予め、定めた組成比となるように、ランタン、ストロンチウム、コバルト及び鉄を含む化合物を混合して、原料混合物を得、次いで、この原料混合物を焼成して焼成物を得、次いで、湿式粉砕溶媒を４０〜６０℃の温度に加温しつつ、この湿式粉砕溶媒中において上記焼成物を粉砕媒体の存在下に湿式粉砕した後、濾過等を行わずに乾燥し、その際、上記湿式粉砕において、粉砕媒体の種類と直径、焼成物に対する粉砕媒体の使用割合、湿式粉砕溶媒の温度等を適宜に調節することによって、通常、１〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有し、そのうち、粒子径０．２μｍ未満の微粒子が全粒子に対する個数基準で６０％以上、好ましくは、６０〜８０％の割合であり、その微粒子のうち、個数基準で４０％以上、好ましくは、４０〜７０％の割合の微粒子の表面層においてＳｒ／Ｌａ原子比が粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上、好ましくは、３〜６倍の範囲であるペロブスカイト型複合酸化物の粒子からなる粉体を得ることができる。
上記焼成物を粉砕媒体の存在下に湿式粉砕するための装置としては、例えば、粉砕媒体としてジルコニアボールを用いるボールミルや振動ミル等が好適である。上記湿式粉砕溶媒は、プロトン性の極性溶媒であることが好ましく、特に、水が好ましい。
このように、原料混合物を焼成した後、得られた焼成物を粉砕媒体の存在下に湿式粉砕し、かくして、得られた粉砕物を乾燥して得られる粉体は、上述したように、粗粒子とその表面に付着している微粒子とからなる。
上述した方法において、表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である微粒子が得られる理由は、粉砕媒体の存在下に前記原料混合物の焼成物を湿式粉砕する間に、空気極材料として用いるペロブスカイト型複合酸化物から水酸化ストロンチウムが湿式粉砕溶媒中に溶出するためであるとみられる。湿式粉砕溶媒として水を用いる場合、水酸化ストロンチウムの溶解度は水の温度が高いほど高く、水の温度が４０℃未満では水酸化ストロンチウムの溶解度が低い。一方、湿式粉砕においては、ジルコニアボール等の粉砕媒体の劣化が促進されるので、上記溶媒の温度を６０℃以上とすることは好ましくない。このような理由から、原料混合物の焼成物の湿式粉砕時の湿式粉砕溶媒の温度は４０〜６０℃の範囲が好ましい。
本発明においては、以下のような理由によって、ストロンチウムの偏析した微粒子が得られるものとみられる。即ち、粗粒子よりも微粒子の方がバルクに対する表面の割合が大きく、表面の割合が大きい分、微粒子はそのペロブスカイト構造中のストロンチウムが水酸化ストロンチウムとして溶出されやすくなり、そこで、一旦、溶出した水酸化ストロンチウムが乾燥して再析出することによって、表面層のＳｒ／Ｌａ比の高い微粒子が得られるものとみられる。
本発明において、微粒子が粗粒子に付着した状態で得られる理由は尚、明らかではないが、上述したようにしてペロブスカイト構造中のストロンチウムが溶出した後、乾燥し、再析出して生成した水酸化ストロンチウム微粒子が粗粒子と微粒子の間に介在することによって、粗粒子と微粒子の付着を促進しているものとみられる。
但し、本発明による空気極材料粉体は、上述した理由によって何ら制約を受けるものではない。
本発明による空気極は、前述したように、空気極材料粉体を、例えば、樹脂溶液に配合してペースト化し、これを電解質基板に塗布して、グリーン層を形成した後、焼結することによって形成される。グリーン層の焼結温度及び焼結時間等の焼結条件は、単セルの材料等に応じて適宜に設定される。グリーン層の焼結温度は、例えば、９００℃〜１２００℃の範囲であり、焼結時間は、例えば、１時間から１０時間程度の範囲である。
前述したように、単セルは、空気極と電解質層との間に両者間の反応を防止するための反応防止層を有していてもよい。反応防止層は、通常、ガドリニウム、サマリウム等の希土類元素の酸化物がドープされたセリア粉末の焼結物からなる。
反応防止層は、例えば、上記希土類元素の酸化物がドープされたセリア粉末をペーストとし、電解質層上に塗布して、グリーン層とし、これを焼き付けることによって形成される。この場合、空気極は、このように形成した反応防止層上に、前述したように空気極材料粉体のグリーン層を形成し、これを反応防止層に焼き付けることによって形成される。
電解質層は、燃料ガスと酸素がガスとのリークを防止するために、ガス遮断性であることが求められ、通常、３〜１５モル％のイットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の酸化物がドープされた安定化又は部分安定化ジルコニアの焼結物からなる。集電体も、上記空気極と同様に、空気極材料粉体を焼結して形成される。
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
元素の定量分析、Ｘ線結晶構造、粒度分布と平均粒子径、微粒子と粗粒子の比率及び微粒子の表面層とその微粒子が付着している粗粒子の表面層のＳｒ／Ｌａ原子比は下記のようにして求めた。
（元素の定量分析）
元素の定量分析は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００−２４ＨＶ）を用いて行った。
（Ｘ線結晶構造）
Ｘ線結晶構造はＸ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度）を用いて下記条件で解析した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：５度／分
サンプリング幅：０．０４度
２θ：２０〜６０度
（粒度分布及び平均粒子径）
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）を用いて下記条件で測定した。
計測モード：ＭＴ−３３００
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．０２１μｍ
粒子屈折率：２．４０
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３
（粉体の微粒子と粗粒子の個数比率）
走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−７０００Ｆ）によって試料粉体の電子顕微鏡写真を撮影し、そのなかから無作為に粗粒子２００個を抽出して、表面に付着している粒子径０．２μｍ未満の微粒子の個数を計数し、かくして、粗粒子と微粒子の個数から微粒子と粗粒子の比率を算出した。
（粗粒子の表面層とその表面に付着している微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の分析）
粗粒子の表面層と微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比はオージェ電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製Ｍｏｄｅｌ ６８０）を用いて下記条件で測定した。
１次ビーム：加速電圧１０ｋＶ、試料電流１０ｎＡ
検出深さ：１０ｎｍ以下
倍率：１２５００倍
（空気極材料粉体の製造）
実施例１
炭酸ランタン （Ｌａ２（ＣＯ３）３、和光純薬工業（株）製）７３．９６ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、和光純薬工業（株）製）３１．８０ｇ、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業（株）製）８．６４ｇ及び酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）３４．４０ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量した。これに直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬとイオン交換水２５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、１８０ｒｐｍで５分間、湿式混合した後、ビーズを除去し、更に、１５０℃で加熱、乾燥し、水分を除去して、原料混合物を得た。
上記原料混合物をアルミナ製坩堝に入れ、この坩堝を電気炉（（株）モトヤマ製ＳＢ−２０２５）内に置き、１４００℃で２時間保持して、焼成物を得た。
上記焼成物はＡ／Ｂ原子比１．００、Ｌａ／（Ｌａ＋Ｓｒ）原子比０．６０、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）原子比０．２０、Ｓｒ／Ｌａ原子比０．６７を有するものであった。
上記焼成物は、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果、組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するコバルト鉄酸ランタンストロンチウムであることを確認した。
上記焼成物２００ｇを５００ｍＬ樹脂製ポットに秤量し、直径３ｍｍのジルコニアビーズ１６５ｍＬとイオン交換水（湿式粉砕溶媒）１００ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて１８０ｒｐｍで１０分間、上記溶媒の温度を５０℃に加温しつつ、湿式粉砕した。この後、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去して、粉砕物を粉体として得た。
上記粉体のＳＥＭ写真を図１に示す。粗粒子の表面に付着している微粒子の一例を四角形の枠内に示す。上記枠内には微粒子が１個存在する。上記粉体をオージェ電子分光法によりマッピング分析を行い、Ｓｒ／Ｌａ原子比を求めたところ、粗粒子の表面層においては、Ｓｒ／Ｌａ原子比が０．７９〜０．８８であり、ストロンチウムの偏析が認められた微粒子の表面層においては、Ｓｒ／Ｌａ原子比が２．７３〜４．６３であった。従って、上記ストロンチウムの偏析が認められた微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比は、それらの微粒子が付着している粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比に対して３．１〜５．９倍であることが確認された。
また、上記粉体をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて分析した結果、平均粒子径は４．４μｍであった。粉体中の粗粒子と微粒子の個数比率は２９：７１であった。上記微粒子中のストロンチウム偏析粒子の個数比率は５８％であった。
実施例２
実施例１と同様にして原料混合物を調製し、焼成物を得た。上記焼成物１００ｇを５００ｍＬ樹脂製ポットに秤量し、直径３ｍｍのジルコニアビーズ１６５ｍＬとイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、上記溶媒の温度を５０℃に加温しつつ、１８０ｒｐｍで２０分間粉砕した。ビーズを除去した後、１５０℃で加熱し、水分を除去して、粉砕物として粉体を得た。
上記粉体をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて分析した結果、平均粒子径は２．９μｍであった。
また、上記粉体中の粗粒子と微粒子の個数比率は３４：６６であった。上記微粒子中のストロンチウム偏析粒子の個数比率は４２％であった。
比較例１
実施例１と同様にして原料混合物を調製し、焼成物を得た。上記焼成物１ｋｇを超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製ＰＪＭ−２００ＳＰ、以下、同じ。）を用いて、粉砕圧力０．６ＭＰａ、投入速度５０ｇ／分で粉砕して、粉砕物として粉体を得た。
上記粉体をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて分析した結果、平均粒子径は１．８μｍであった。
また、上記粉体中の粗粒子と微粒子の個数比率は２９：７１であった。上記微粒子中のストロンチウム偏析粒子の個数比率は６％であった。
比較例２
実施例１と同様にして原料混合物を調製し、焼成物を得、上記焼成物１ｋｇを比較例１と同様にして、超音速ジェット粉砕機を用いて、粉砕して、粉砕物として粉体を得た。
上記粉体５０ｇを５００ｍＬガラス製ビーカーに秤量し、イオン交換水１００ｍＬを加え、上記溶媒の温度を２０℃に保って、マグネチックスターラーで６０分間攪拌し、１５０℃で加熱し、水分を除去して、水処理粉体を得た。
上記水処理粉体をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて分析した結果、平均粒子径は１．８μｍであった。
また、上記粉体中の粗粒子と微粒子の個数比率は２３：７７であった。上記微粒子中のストロンチウム偏析粒子の個数比率は１０％であった。
（空気極材料粉体中の微粒子の表面層におけるストロンチウム偏析状態の確認）
上述した実施例及び比較例において得られた空気極材料粉体をオージェ電子分光装置によってＳＥＭ画像を取得し、粗粒子の表面上への微粒子の付着状況を確認した。また、上記ＳＥＭ画像と同一視野において、ランタンとストロンチウムのマッピング像を取得し、ランタンの欠損とストロンチウムの偏析状態を確認し、粗粒子の表面に付着した微粒子の表面層におけるストロンチウムの偏析割合を調べた。結果を表１に示す。
（空気極材料粉体のペーストの調製）
プラスチック製軟膏容器（馬野化学容器（株）製ＵＧ軟膏容器、容量２４ｍＬ）に前述した実施例及び比較例で得られたそれぞれの空気極材料粉体２．５ｇ、エチルセルロース（キシダ化学、商品名「エチルセルロース ４５ｍＰａ・ｓ」、トルエン／エタノール（８０／２０重量比）混合物を溶媒とする５％溶液の２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであるエチルセルロース）２．２５ｇ及びターピネオール（関東化学（株）製α−テルピネオール）０．２５ｇを秤量し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ−２５０）に設置し、回転数２０００ｒｐｍで３分混練して、空気極材料のペーストを得た。
（電解質基板の作製）
イットリア安定化ジルコニウム（東ソー（株）製ＴＺ−８Ｙ）２ｇを直径２０ｍｍの丸形ダイスに秤量し、両軸加圧成形機を用いて、圧力１００ＭＰａで1分間成形して、円柱状の成形体を得た。
上記成形体をジルコニア板の上に載せて電気炉内に置き、大気雰囲気下、１５００℃で５時間焼成して焼結体を得た。上記焼結体を試料研磨機（（株）ウィンゴー製Ｌ１０００）、研磨剤（（株）フジミインコーポレーテッド製グリーンシリコンカーバイド、＃４００）を用いて研磨し、厚み１ｍｍの電解質基板を得た。
（空気極焼結体の作製）
スクリーンマスク（ＳＵＳ、３００メッシュ、直径９ｍｍ）を用いて、上記電解質基板に空気極材料のペーストを塗布し、室温で１０分間静置後、乾燥機に入れて、１１０℃で１０分間乾燥して、空気極材料粉体のグリーン層を形成した。
このように、空気極材料粉体のグリーン層を形成した電解質基板をジルコニア板上に載置して電気炉内に置き、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成し、上記空気極材料粉体を電解質基板表面に層状に焼き付けて、上記粉体の焼結体からなる空気極を電解質基板表面に積層した。
（空気極の密着性の評価）
上記電解質基板表面に焼付けて積層した空気極に市販のセロハン粘着テープを貼り付け、上記テープを空気極の表面に対して垂直に引っ張って、テープを電解質基板表面から剥離した。その際、テープに付着して空気極が電解質基板表面から剥離したか否かを目視にて調べた。結果を表１に示す。空気極の剥離がなかったときを空気極の密着性が「良好」であるとした。
（空気極表面のクラック有無の確認）
上記空気極焼結体をＳＥＭで観察して、焼結体の表面におけるクラックの有無を調べた。結果を表１に示す。クラックが確認されなかったときを「なし」、クラックが確認されたときを「あり」とした。
Figure 0006597943
表１に示すように、本発明に従って、空気極材料粉体の全粒子中、粒子径０．２μｍ未満の微粒子を個数基準で６０％以上含み、個数基準でその微粒子の４０％以上がストロンチウム偏析微粒子である空気極材料粉体は、そのグリーン層を電解質基板上に形成し、これを焼結して、空気極を形成したとき、空気極にクラックが発生しない。

Claims (6)

  1. 一般式ＡＢＯ3 で表され、Ａ元素としてＬａとＳｒを含み、Ｂ元素としてＣｏとＦｅを含むペロブスカイト型複合酸化物の粒子からなる粉体であって、
    上記粒子は、粒子径０．２μｍ以上の粗粒子と粒子径０．２μｍ未満の微粒子とを含み、
    上記微粒子は、個数基準にて全粒子数の６０％以上であり、且つ
    個数基準にて全微粒子数の４０％以上の割合で微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である、
    固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体。
  2. 個数基準にて全粒子数の６０〜８０％の割合にて粒子径０．２μｍ未満の微粒子を含む請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体。
  3. 個数基準にて全微粒子数の４０〜７０％の割合の微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３倍以上である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体。
  4. 個数基準にて全微粒子数の４０〜７０％の割合の微粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比が上記粗粒子の表面層におけるＳｒ／Ｌａ原子比の３〜６倍である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体を焼結してなる固体酸化物形燃料電池の空気極。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体を焼結してなる固体酸化物形燃料電池の集電体。

JP2019535406A 2018-03-29 2019-03-14 固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体 Active JP6597943B1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018064172 2018-03-29
JP2018064172 2018-03-29
PCT/JP2019/010569 WO2019188349A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-14 固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6597943B1 true JP6597943B1 (ja) 2019-10-30
JPWO2019188349A1 JPWO2019188349A1 (ja) 2020-04-30

Family

ID=68061443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019535406A Active JP6597943B1 (ja) 2018-03-29 2019-03-14 固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11515545B2 (ja)
JP (1) JP6597943B1 (ja)
CN (1) CN112204780B (ja)
TW (1) TWI829678B (ja)
WO (1) WO2019188349A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113330613B (zh) * 2019-01-30 2024-02-02 日本碍子株式会社 电化学电池
CN113258111B (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 中国矿业大学(北京) 一种无隔离层锆基阳极支撑固体氧化物电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145753A (en) * 1989-09-12 1992-09-08 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Solid electrolyte fuel cell
JP2007027036A (ja) 2005-07-21 2007-02-01 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物型燃料電池の電極構造およびその製造方法
WO2007034946A1 (ja) * 2005-09-26 2007-03-29 Hitachi Maxell, Ltd. 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極
JP5044392B2 (ja) * 2006-02-10 2012-10-10 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用空気極材料
RU2416843C1 (ru) * 2007-01-31 2011-04-20 Текникал Юниверсити Оф Денмарк Композиционный материал для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах тоэ
JP2009035447A (ja) 2007-08-01 2009-02-19 Central Res Inst Of Electric Power Ind セラミックス粉体及びその焼結体とそれを利用した固体酸化物型燃料電池用空気極
JP5633430B2 (ja) * 2010-03-31 2014-12-03 Toto株式会社 空気極材料および固体酸化物形燃料電池
JP5652753B2 (ja) * 2011-01-31 2015-01-14 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP5854368B2 (ja) * 2011-06-21 2016-02-09 Toto株式会社 電極材料の製造方法
JP5834914B2 (ja) * 2011-12-29 2015-12-24 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池セル
KR20130123188A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지
KR20140048738A (ko) * 2012-10-16 2014-04-24 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 양극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
JP2014182882A (ja) 2013-03-18 2014-09-29 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用電極
JP6100050B2 (ja) * 2013-03-25 2017-03-22 日本碍子株式会社 燃料電池用空気極
JP6128524B2 (ja) * 2013-08-26 2017-05-17 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
US20150147677A1 (en) * 2013-11-27 2015-05-28 Northwestern University FABRICATION OF SOLID OXIDE FUEL CELLS WITH A THIN (LA0.9SR0.1)0.98(GA0.8MG0.2)O3-delta ELECTROLYTE ON A SR0.8LA0.2TIO3 SUPPORT
JP2016072037A (ja) 2014-09-29 2016-05-09 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法、固体酸化物形燃料電池用カソード及び固体酸化物形燃料電池用単セル
US10003088B2 (en) * 2014-09-30 2018-06-19 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell stack
CN107710478B (zh) 2015-07-07 2020-08-25 日本碍子株式会社 燃料电池
JP6333452B2 (ja) * 2016-07-27 2018-05-30 日本碍子株式会社 電気化学セル

Also Published As

Publication number Publication date
CN112204780B (zh) 2024-06-04
TWI829678B (zh) 2024-01-21
US20200411883A1 (en) 2020-12-31
US11515545B2 (en) 2022-11-29
TW201946321A (zh) 2019-12-01
CN112204780A (zh) 2021-01-08
WO2019188349A1 (ja) 2019-10-03
JPWO2019188349A1 (ja) 2020-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5667078B2 (ja) 固体酸化物燃料電池用の還元−酸化耐性電極
JP5522870B1 (ja) 燃料電池セル
JP2015038856A (ja) 燃料電池セル及び空気極材料
WO2013054631A1 (ja) 燃料電池セル
JP5546559B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料
WO2017002598A1 (ja) 燃料電池
WO2018230248A1 (ja) 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
JP2020532074A (ja) 固体酸化物燃料電池用連結材、その製造方法及び固体酸化物燃料電池
JP6597943B1 (ja) 固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体
JP6100050B2 (ja) 燃料電池用空気極
JP2007200664A (ja) 固体電解質型燃料電池の製造方法
JP5841210B1 (ja) 燃料電池セル
JP5636520B1 (ja) 燃料電池セル
JP5638687B1 (ja) 空気極材料
JP2006059611A (ja) セリア系固体電解質型燃料電池及びその製造方法
JP5463304B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JPWO2020196101A1 (ja) 金属複合酸化物およびその製造方法、ならびに固体酸化物形燃料電池用電極
JP5957057B2 (ja) 空気極材料
JP6808010B2 (ja) 電気化学セル
JP7360900B2 (ja) 電気化学デバイス用粉体の製造方法
JP4868557B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池のセル
US8609565B1 (en) Low-temperature protonic conduction for hydrogen-related energy applications employing nanostructured functional oxides
JP6671331B2 (ja) 電気化学セル
JPH11273451A (ja) 酸化物イオン導電体およびその製造法並びに固体電解質型燃料電池
JP5596882B1 (ja) 燃料電池セル

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190702

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190702

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20190729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190916

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6597943

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250