JP6583539B2 - 化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法に関する。

金属を継続的に使用することにより、腐食が発生する場合がある。金属に発生する腐食を防止するために、従来から様々な技術が提案されている。提案されている技術としては、金属板に対してめっきを施す技術や、金属板又はめっきの表面に対して各種の表面処理を行う技術が挙げられる。

例えば下記特許文献１では、建材や家電製品に用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、バナジウム化合物、リン酸とリン酸系化合物との少なくとも一方、エポキシ基とアミノ基との少なくとも一方を有するシラン化合物、及び、水溶性有機樹脂と水分散性有機樹脂との少なくとも一方からなる有機樹脂を主成分とする有機樹脂皮膜を形成する技術が開示されている。

一方、飲料や食品の保存を目的とした金属容器の製造には、Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板等が用いられている。下記特許文献１に開示されているＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、いわゆる犠牲防食型のめっき鋼板であるのに対して、Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板は、いわゆるバリア型のめっき鋼板である。
Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板を、飲料や食品の保存を目的とした金属容器用の鋼板（以下、容器用鋼板という）として用いる場合、鋼板と塗装又はフィルムとの密着性及び耐食性を確保するために、めっき鋼板の表面に６価クロムによる化成処理が施されることが多い。６価クロムを含む溶液を用いた化成処理を、クロメート処理という。

しかしながら、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来容器用鋼板に施されていたクロメート処理の代替として、Ｚｒ−リン皮膜等の化成処理皮膜が開発されている。例えば下記特許文献２には、Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が開示されている。

ここで、容器用鋼板を用いた金属容器中に保存される食品としては、肉や野菜等が含まれる。肉や野菜は様々なタンパク質を含有するが、これらのタンパク質がＳを含むアミノ酸（Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−（−）−シスチンに代表される含硫アミノ酸）を含有する場合がある。
含硫アミノ酸を含有する食品に対して殺菌処理時に熱を加えると、含硫アミノ酸中のＳが容器用鋼板に含まれるＳｎやＦｅ等と結合して黒く変色する現象が生じる。この現象を、硫化黒変という。硫化黒変が生じると金属容器内面の意匠性が低下するため、硫化黒変が生じないように対策が求められている。

また、特許文献３では、Ａｌイオン、ホウ酸イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、金属Ａｌ、および、金属Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの反応促進成分と、Ｚｒイオンと、Ｆイオンとを含む溶液中で、鋼板の浸漬または電解処理を行い、鋼板表面にＺｒ含有皮膜を形成する容器用鋼板の製造方法が開示されている。

日本国特開２００５−２９０５３５号公報 日本国特開２００７−２８４７８９号公報 日本国特開２０１２−６２５２１号公報

クロメート処理により形成される皮膜（以下、クロメート皮膜という）は、皮膜の付着量が少なくても緻密であるため、表面にクロメート皮膜が形成された容器用鋼板は優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する。しかしながら、上述したように、６価クロムは環境上有害であるため、容器用鋼板は可能な限り６価クロムを含有しないことが好ましい。
一方、特許文献１に記載されている有機樹脂皮膜や特許文献２に記載されている化成処理皮膜は、６価クロムを含有しないため、環境上好適である。しかしながら、特許文献１に記載されている有機樹脂皮膜や特許文献２に記載されている化成処理皮膜では、好適な耐硫化黒変性を得る、つまり緻密な皮膜を形成するためには、皮膜の付着量を多くする必要がある。皮膜の付着量を多くした場合には、皮膜と皮膜の下層のめっき層との密着性が低下するとともに、溶接性が低下するため好ましくない。また、皮膜の付着量を多くすることは、経済的にも好ましくない。

特許文献３に記載の容器用鋼板の製造方法では、化成処理皮膜中のＡｌ含有量が少ないため、好適な耐硫化黒変性を得るのが難しい場合がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、化成処理皮膜層の付着量が少ない場合であっても、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。

（１）本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層と、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層上に形成され、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層との合計のＳｎ含有量が金属Ｓｎ量で０．１０〜３０．０ｇ／ｍ^２であるＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に形成され、金属Ｚｒ量で１．０〜１５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と、を含有する化成処理皮膜層と、を備える。

（２）上記（１）に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３を含有してもよい。

（３）上記（１）又は（２）に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、金属Ｚｒ量で１．０〜１２０ｍｇ／ｍ^２の前記Ｚｒ化合物と、Ｐ量で２．０〜７０．０ｍｇ／ｍ^２の前記リン酸化合物と、金属Ａｌ量で０．２０〜２０．０ｍｇ／ｍ^２の前記Ａｌ化合物と、を含有してもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層と前記Ｓｎ層との合計の前記Ｓｎ含有量が、金属Ｓｎ量で、０．３０〜２０．０ｇ／ｍ^２であってもよい。

（５）上記（１）〜（４）のいずれか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層の表面が、フィルム又は塗料で被覆されていなくてもよい。

（６）上記（１）〜（５）のいずれか一態様に記載の化成処理鋼板の製造方法は、鋼板の表面に、金属Ｓｎ量で、０．１０〜３０．０ｇ／ｍ^２のＳｎを含有するＳｎめっき層を形成するめっき工程と、前記Ｓｎめっき層に溶融溶錫処理を行うことにより、Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を形成する溶融溶錫処理工程と、１０〜２００００ｐｐｍのＺｒイオンと、１０〜２００００ｐｐｍのＦイオンと、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００〜５０００ｐｐｍのＡｌイオンと、を含み、前記Ａｌイオンの供給源が（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６であり、温度が５℃以上９０℃未満である化成処理液を用いて、１．０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度及び０．２０〜１５０秒間の電解処理時間の条件下で電解処理を行うことにより、前記Ｓｎ層上に化成処理皮膜層を形成する電解処理工程と、を有する。

（７）上記（６）に記載の化成処理鋼板の製造方法において、前記化成処理液が、２００〜１７０００ｐｐｍのＺｒイオンと、２００〜１７０００ｐｐｍのＦイオンと、１００〜２０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１０００〜２３０００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００〜３０００ｐｐｍのＡｌイオンと、を含有してもよい。

上記各態様によれば、化成処理皮膜層の付着量が少ない場合であっても、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することができる。

鋼板の片面にＦｅ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層及び化成処理皮膜層が形成された化成処理鋼板を示す模式図である。 鋼板の両面にＦｅ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層及び化成処理皮膜層が形成された化成処理鋼板を示す模式図である。 化成処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。 実施例１の結果を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、同様の構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜化成処理鋼板の構成について＞
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本実施形態に係る化成処理鋼板の構成について詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る化成処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、鋼板１０３と、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａと、Ｓｎ層１０５ｂと、化成処理皮膜層１０７と、を備える。

［鋼板１０３について］
鋼板１０３は、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板１０３については特に限定されず、容器用鋼板として用いられる公知の鋼板１０３を使用することが可能である。鋼板１０３の製造方法や材質についても特に限定されず、通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造された鋼板１０３を用いることが可能である。
鋼板１０３の板厚は、容器用鋼板として用いる場合の実用性及び経済性を鑑み、０．０５〜１ｍｍが好ましい。

［Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂについて］
鋼板１０３の表面には、Ｓｎを含有するＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成される。Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂは、バリア型のめっき層である。ここで、バリア型のめっき層とは、母材である鋼板１０３を構成するＦｅよりも電気化学的に貴な金属であるＳｎを用い、鋼板１０３の表面にＳｎの金属膜を形成することで腐食因子を母材に作用させないようにして、鋼板１０３の腐食を抑制するめっき層である。

一方、犠牲防食型のめっき層は、バリア型のめっき層とは反対の機能を有する。犠牲防食型のめっき層では、母材である鋼板１０３を構成するＦｅよりも電気化学的に卑な金属（例えば、上記特許文献１のようにＺｎ）を用いて鋼板１０３の表面に金属膜を形成し、鋼板１０３を構成するＦｅよりもめっき層を構成するＺｎ等の金属が先に腐食することで、鋼板１０３の腐食を抑制する。
なお、バリア型のめっき層と犠牲防食型のめっき層とでは、化成処理皮膜層１０７との相互作用が異なる。

以下では、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本実施形態に係るＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの例について、具体的に説明する。
なお、図１Ａに示すように、鋼板１０３の片面にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７が形成されていてもよいし、図１Ｂに示すように、鋼板１０３の両面にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７が形成されていてもよい。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａは、鋼板１０３の表面に形成され、Ｓｎ層１０５ｂは、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ上に形成される。詳細は後述するが、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂは、鋼板１０３の表面にＳｎめっき層（不図示）を形成した後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行うことにより形成される。
Ｓｎめっき層（不図示）は、化成処理鋼板１０の耐食性と溶接性とを確保するために形成される。Ｓｎは、Ｓｎ自体が高い耐食性を有しているだけでなく、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａに含まれるＦｅ−Ｓｎ合金も、優れた耐食性及び溶接性を有する。

本実施形態に係るＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂはいずれもＳｎを含有するが、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり０．１０〜３０．０ｇ／ｍ^２である。
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性及び耐食性を有し、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行うことで、化成処理鋼板１０の耐食性を更に向上させるとともに、化成処理鋼板１０の表面外観（鏡面外観）をより好ましくすることが可能である。上述の効果を奏するためには、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり０．１０ｇ／ｍ^２以上であることが必要である。
また、Ｓｎの含有量が増加するほど化成処理鋼板１０の加工性、溶接性及び耐食性は向上するが、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり３０．０ｇ／ｍ^２を超過すると、Ｓｎによる上述の効果は飽和する。また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり３０ｇ／ｍ^２を超過すると、経済的に好ましくない。上述の理由から、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量は、金属Ｓｎ量で片面当たり３０．０ｇ／ｍ^２以下とする。

Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり０．３０ｇ／ｍ^２〜２０．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり０．３０ｇ／ｍ^２以上であることで、Ｓｎによる上述の効果をより確実に発揮することが可能である。また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり２０．０ｇ／ｍ^２以下であることで、製造コストをより削減することが可能となる。

Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａは、金属Ｆｅ量で、０．００１０〜１００ｇ／ｍ^２のＦｅを含有する。また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａは、Ｓｎ及びＦｅ以外に、微量元素や製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。
Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａにおいて、含有するＦｅの金属Ｆｅ量及びＳｎの金属Ｓｎ量の合計が、５０質量％以上である。好ましくは、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａにおいて、含有するＦｅの金属Ｆｅ量及びＳｎの金属Ｓｎ量の合計が、７０質量％以上である。

Ｓｎ層１０５ｂは、Ｓｎのみから構成されていてもよく、Ｓｎに加えて、金属Ｆｅ量で０．００１０〜６．０ｇ／ｍ^２のＦｅを含有してもよい。また、Ｓｎ層１０５ｂは、微量元素や製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。
また、Ｓｎ層１０５ｂでＳｎが占める割合は、金属Ｓｎ量で５０質量％以上である。好ましくは、Ｓｎ層１０５ｂでＳｎが占める割合は、金属Ｓｎ量で７０質量％以上である。

Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの厚みの比は特に限定されるものではなく、上記の金属Ｓｎ量が確保されていればよい。

しかしながら、表面にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３を容器用鋼板として用いる場合、Ｓｎ層１０５ｂの表面にフィルムをラミネートしても、または塗料を塗布しても、硫化黒変を防止することは難しい。その原因としては、内容物である飲料や食品等に含まれるＳがＳｎと結合し、黒色のＳｎＳ、ＳｎＳ_２等が形成されていることが考えられる。
なお、Ｓは、Ｌ−システイン、Ｌ−（−）−シスチン、Ｌ−メチオニン等）の含硫アミノ酸の構成成分として飲料や食品に含まれている。
また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが緻密に形成されていない場合には、母材である鋼板１０３の一部が露出している。このような場合には、鋼板１０３中のＦｅと飲料や食品等に含まれるＳとが結合し、黒色のＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、Ｆｅ_２Ｓが形成される場合がある。
上述のＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、Ｆｅ_２Ｓ等に起因する黒変を低減するために、これまでは主にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの表面にクロメート皮膜が形成されていた。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、耐硫化黒変性を向上するため、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの上層に、従来のクロメート皮膜の代替として、Ｚｒ化合物、リン酸化合物及びＡｌ化合物を含有する化成処理皮膜層１０７が形成される。

［化成処理皮膜層１０７について］
図１Ａ及び図１Ｂに示したように、Ｓｎ層１０５ｂ上に、化成処理皮膜層１０７が形成される。化成処理皮膜層１０７は、Ｚｒ化合物を主体とする複合皮膜層であり、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０〜１５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で片面当たり１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と、を含有する。
なお、本実施形態において、複合皮膜層とは、Ｚｒ化合物、リン酸化合物及びＡｌ化合物が完全には混合せずに、部分的に混合した状態で存在している皮膜層を表す。

Ｚｒ化合物を含有するＺｒ皮膜、リン酸化合物を含有するリン酸皮膜及びＡｌ化合物を含有するＡｌ皮膜の３つの皮膜を重ねてＳｎ層１０５ｂ上に形成した場合、耐食性や密着性に関してある程度の効果は得られるが、実用的には十分ではない。しかしながら、本実施形態のように、化成処理皮膜層１０７中でＺｒ化合物とリン酸化合物とＡｌ化合物とが部分的に混合していることにより、上述のように３つの皮膜が重ねて形成されている場合よりも、優れた耐食性や密着性を得ることができる。

本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒ化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒ化合物としては、例えば、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、水酸化Ｚｒ及びフッ化Ｚｒ等が挙げられ、化成処理皮膜層１０７は、上述のＺｒ化合物を複数含有する。好ましいＺｒ化合物の組合せは、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ及びフッ化Ｚｒである。

化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒ化合物の含有量が、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２以上の場合には、実用上好適な耐食性、密着性及び加工密着性が確保される。
一方、Ｚｒ化合物の含有量の増加に伴い、耐食性、密着性及び加工密着性が向上する。しかしながら、Ｚｒ化合物の含有量が、金属Ｚｒ量で片面当たり１５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７が厚くなりすぎて、主に凝集破壊が原因となり、化成処理皮膜層１０７のＳｎ層１０５ｂに対する密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、Ｚｒ化合物の含有量が金属Ｚｒ量で１５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７の付着が不均一であることに起因して、外観が不均一になる場合がある。
従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７のＺｒ化合物の含有量（すなわち、Ｚｒの含有量）は、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２〜１５０ｍｇ／ｍ^２とする。Ｚｒ化合物の含有量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０〜１２０ｍｇ／ｍ^２である。金属Ｚｒ量を１２０ｇ／ｍ^２以下とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより削減することが可能となる。

化成処理皮膜層１０７は、上述したＺｒ化合物に加えて、１種又は２種以上のリン酸化合物をさらに含む。

本実施形態に係るリン酸化合物は、耐食性、密着性、及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸化合物の例としては、リン酸イオンと鋼板１０３、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７に含まれる化合物とが反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｎｉ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｚｒ、リン酸Ａｌ等が挙げられる。化成処理皮膜層１０７は、上述のリン酸化合物を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。

化成処理皮膜層１０７に含まれるリン酸化合物の含有量が多いほど、化成処理鋼板１０の耐食性、密着性及び加工密着性が向上する。具体的には、化成処理皮膜層１０７におけるリン酸化合物の含有量がＰ量に換算して１．０ｍｇ／ｍ^２以上の場合には、実用上好適な耐食性、密着性及び加工密着性が確保される。
一方、リン酸化合物の含有量が増加するのに伴い、耐食性、密着性及び加工密着性も向上するが、リン酸化合物の含有量が、Ｐ量で片面当たり１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７が厚くなりすぎて、主に凝集破壊が原因となり、化成処理皮膜層１０７のＳｎ層１０５ｂに対する密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸化合物の含有量が、Ｐ量で片面当たり１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７の付着が不均一であることに起因して、外観が不均一になる場合がある。
従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量は、Ｐ量で片面当たり１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２とする。
化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量は、より好ましくは、Ｐ量で片面当たり２．０〜７０．０ｍｇ／ｍ^２である。化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量を、Ｐ量で片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることで、より好ましい耐硫化黒変性を得ることが可能となる。また、化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量を、Ｐ量で片面当たり７０．０ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより削減することが可能となる。

化成処理皮膜層１０７は、上述したＺｒ化合物及びリン酸化合物に加えて、Ａｌ化合物をさらに含む。化成処理皮膜層１０７のＡｌ化合物は、化成処理皮膜層１０７中で主にＡｌ酸化物として存在する。Ｚｒを主成分とする化成処理皮膜層１０７の皮膜欠陥をＡｌ酸化物が補強することで、化成処理鋼板１０は優れた耐硫化黒変性を得ることができる。
Ｚｒを主成分とする化成処理皮膜層１０７は、元々極めて均一な皮膜であるため、皮膜欠陥を補強するために化成処理皮膜層１０７中に添加するＡｌ化合物の量は、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０ｍｇ／ｍ^２以上であればよい。Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０ｍｇ／ｍ^２以上であることで、化成処理鋼板１０の耐硫化黒変性を好適に向上することが可能となる。
一方、化成処理皮膜層１０７のＡｌ化合物の含有量が増加するのに伴い、耐硫化黒変性も向上するが、Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり３０．０ｍｇ／ｍ^２を超過すると、耐硫化黒変性が飽和するとともに経済的に好ましくない。そのため、化成処理皮膜層１０７に含まれるＡｌ化合物の含有量を、金属Ａｌ量で片面当たり３０．０ｍｇ／ｍ^２以下とする。
化成処理皮膜層１０７のＡｌ化合物の含有量は、より好ましくは、金属Ａｌ量で片面当たり０．２０〜２０．０ｍｇ／ｍ^２である。Ａｌ化合物の含有量を金属Ａｌ量で片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ^２以上とすることで、耐硫化黒変性を好適に向上させることが可能となる。また、Ａｌ化合物の含有量を、金属Ａｌ量で片面当たり２０．０ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより削減することが可能となる。

化成処理皮膜層１０７中のＡｌ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量は、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。化成処理皮膜層１０７中のＡｌ酸化物の含有量が上述の範囲であることにより、化成処理皮膜層１０７の皮膜欠陥を好適に補強し、優れた耐硫化黒変性を得ることができる。

また、Ａｌ化合物を化成処理皮膜層１０７中に含有させることにより、Ａｌと同様に耐硫化黒変性を向上させるリン酸化合物の含有量を低減することができる。
化成処理皮膜層１０７中に含有されるリン酸化合物のうち、リン酸イオンがＺｒイオンと反応して生成されるリン酸Ｚｒは、化成処理皮膜層１０７を形成するための化成処理液中に多量に存在する場合には沈殿し、化成処理液が白濁する。
ここで、Ａｌ化合物は、リン酸化合物よりも耐硫化黒変性の向上に寄与する。そのため、化成処理皮膜層１０７がＡｌ化合物を含有することで、耐硫化黒変性を好適に向上しつつ、化成処理液の白濁の原因となるリン酸化合物の含有量を低減することができる。
また、リン酸化合物の含有量を低減することで、Ｚｒとリン酸との結合及びＡｌとリン酸との結合を阻害するＦイオンの量を削減することができる。その結果、より容易にＺｒを析出させることができるため、化成処理皮膜層１０７を形成するための電解効率を向上することができる。

なお、化成処理皮膜層１０７は、上述のＺｒ化合物、リン酸化合物及びＡｌ化合物の他に、製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。また、化成処理皮膜層１０７がＣｒを含有する場合には、Ｃｒの含有量の上限は２ｍｇ／ｍ^２である。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、化成処理皮膜層１０７の付着量を低減した場合であっても、優れた耐硫化黒変性を示す。
例えば、化成処理鋼板１０の表面に塗料を付着させ、焼き付けて塗膜を形成する。１時間沸騰させた０．６質量％Ｌ−システイン液を保持する耐熱瓶の口に、表面に塗膜を形成した化成処理鋼板１０を蓋として載置して固定し、均熱炉等を用いて１１０℃で３０分間の熱処理を施す。上述の熱処理後の化成処理鋼板１０において、耐熱瓶との接触部分の外観を観察すると、本実施形態に係る化成処理鋼板１０を用いた場合には、接触部分の面積の５０％以上で黒変が生じない。

上述のように、本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する。そのため、化成処理皮膜層１０７の表面をフィルムまたは塗料で被覆しない場合でも、化成処理鋼板１０を容器用鋼板として用いることが可能である。

＜化成処理鋼板１０の層構造について＞
化成処理鋼板１０は、上述のように、鋼板１０３上にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７を有する。つまり、化成処理鋼板１０において、鋼板１０３とＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとは接しており、鋼板１０３とＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとの間に別の層を有さない。同様に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとＳｎ層１０５ｂとは接しており、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとＳｎ層１０５ｂとの間に別の層を有さない。さらに、Ｓｎ層１０５ｂと化成処理皮膜層１０７とは接しており、Ｓｎ層１０５ｂと化成処理皮膜層１０７との間に別の層を有さない。

＜成分含有量の測定方法について＞
ここで、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂ中の金属Ｓｎ量及び金属Ｆｅ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｓｎ量または金属Ｆｅ量既知の試料を用いて、金属Ｓｎ量または金属Ｆｅ量に関する検量線をあらかじめ作成し、作成した検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量または金属Ｆｅ量を特定する。

化成処理皮膜層１０７中の金属Ｚｒ量、Ｐ量及び金属Ａｌ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層１０７中にどのような化合物が存在しているかについては、Ｘ線光電子分光測定法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析を行うことで、特定することが可能である。
また、化成処理皮膜層１０７中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、まずＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によりＡｌ_２Ｏ_３、金属Ａｌ及びその他のＡｌ化合物のピーク強度比を求める。その上で、上述のように蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により求めた全金属Ａｌ量とＸＰＳにより求めたピーク強度比とから、化成処理皮膜層１０７中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を算出する。

なお、各成分の測定方法は上記の方法に限定されず、公知の測定方法を適用することが可能である。

＜化成処理鋼板の製造方法について＞
次に、図２を参照しながら、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法について、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図である。

［前処理工程］
本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法では、まず、必要に応じて、鋼板１０３に対して公知の前処理が実施される（ステップＳ１０１）。

［めっき工程］
その後、鋼板１０３の表面にＳｎめっき層（不図示）を形成する（ステップＳ１０３）。Ｓｎめっき層（不図示）の形成方法は特に限定されず、公知の電気めっき法や、溶融したＳｎに鋼板１０３を浸漬する方法等を用いることができる。

［溶融溶錫処理（リフロー処理工程）工程］
Ｓｎめっき層（不図示）を形成した後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行う（ステップＳ１０４）。これにより、鋼板１０３の表面にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａおよびＳｎ層１０５ｂを形成する。
溶融溶錫処理は、鋼板１０３上にＳｎめっき層（不図示）を形成した後に、２００℃以上に加熱し、Ｓｎめっき層（不図示）を一旦溶融させ、その後急冷することにより行われる。この溶融溶錫処理により、鋼板１０３側に位置するＳｎめっき層（不図示）中のＳｎが鋼板１０３中のＦｅと合金化して、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａが形成され、残部のＳｎがＳｎ層１０５ｂを形成する。

［電解処理工程］
その後、陰極電解処理により、化成処理皮膜層１０７を形成する（ステップＳ１０５）。
化成処理皮膜層１０７は、電解処理（例えば、陰極電解処理）により形成される。電解処理により化成処理皮膜層１０７を形成するために用いる化成処理液は、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のＺｒイオンと、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のＦイオンと、１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のＡｌイオンと、を含む。また、化成処理液では、Ａｌイオンの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いる。
なお、硝酸イオン及び硫酸イオンは、化成処理液に両イオンの合計で１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含まれていればよく、硝酸イオンと硫酸イオンとの両イオンが化成処理液に含まれていてもよいし、硝酸イオンと硫酸イオンとのいずれか一方のみが化成処理液に含まれていてもよい。

化成処理液は、好ましくは、２００ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下のＺｒイオンと、２００ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下のＦイオンと、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で１０００ｐｐｍ以上２３０００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００ｐｐｍ以上３０００以下のＡｌイオンと、を含むことが好ましい。
Ｚｒイオンの濃度を２００ｐｐｍ以上とすることで、Ｚｒの付着量低下をより確実に防止することが可能となる。また、Ｆイオンの濃度を２００ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜層１０７の白濁をより確実に防止することができる。

同様に、リン酸イオンの濃度を１００ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜層１０７の白濁をより確実に防止することができる。また、硝酸イオンと硫酸イオンとの少なくとも一方の濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることで、化成処理皮膜層１０７の付着効率の低下をより確実に防止することができる。また、Ａｌイオンの濃度を５００ｐｐｍ以上とすることで、より確実に耐硫化黒変性の向上効果を実現することができる。
なお、化成処理液の各成分の上限値を上記のような値とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより確実に削減することができる。

化成処理液の温度は、５℃以上９０℃未満であることが好ましい。化成処理液の温度が５℃未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の形成効率が悪く、経済的ではないため、好ましくない。また、化成処理液の温度が９０℃以上である場合には、形成される化成処理皮膜層１０７の組織が不均一であり、割れ、マイクロクラック等の欠陥が発生しこれらの欠陥が腐食等の起点となるため、好ましくない。
なお、化成処理液の温度を、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３の表面温度よりも高くすることにより、界面における化成処理液の反応性が高まるため、化成処理皮膜層１０７の付着効率が向上する。そのため、化成処理液の温度は、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３の表面温度よりも高い方が好ましい。

電解処理を行う際の電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ^２以上１００Ａ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が低下するとともに、電解処理時間が長くなる場合があるため、好ましくない。また、電流密度が１００Ａ／ｄｍ^２超過である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が過剰になり、形成された化成処理皮膜層１０７のうち、付着が不十分な化成処理皮膜層１０７が、電解処理後の水洗等による洗浄工程で洗い流される（剥離する）可能性があるため、好ましくない。
電解処理を行う時間（電解処理時間）は、０．２０秒以上１５０秒以下であることが好ましい。電解処理時間が０．２０秒未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が低下し、所望の性能が得られないため好ましくない。一方、電解処理時間が１５０秒超過である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が過剰になり、形成された化成処理皮膜層１０７のうち、付着が不十分な化成処理皮膜層１０７が、電解処理後の水洗等による洗浄工程で洗い流される（剥離する）可能性があるため、好ましくない。

化成処理液のｐＨは３．１〜３．７の範囲が好ましく、より好ましくは３．５前後である。化成処理液のｐＨの調整には、必要に応じて、硝酸あるいはアンモニア等を加えてもよい。
上記の条件で電解処理を行うことにより、Ｓｎ層１０５ｂの表面に、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７を形成することができる。

本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７の形成にあたっては、電解処理に用いる化成処理液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。化成処理液にタンニン酸を添加することで、タンニン酸が鋼板１０３中のＦｅと反応し、鋼板１０３の表面にタンニン酸Ｆｅの皮膜を形成する。タンニン酸Ｆｅの皮膜は、耐錆性及び密着性を向上させるため、好ましい。

化成処理液の溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水等を使用できる。化成処理液の溶媒の好ましい電気伝導度は１０μＳ／ｃｍ以下で、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。ただし、上記化成処理液の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料や形成方法及び化成処理皮膜層１０７の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。ただし、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から、脱イオン水または蒸留水を用いることが好ましい。

Ｚｒの供給源としては、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなＺｒ錯体を使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇に伴う加水分解反応により、Ｚｒ^４＋として化成処理液中に存在する。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応をすることによりＺｒＯ_２やＺｒ_３（ＰＯ_４）_４等の化合物を形成する。

また、化成処理液においては、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６をＡｌの供給源として使用する。（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６をＡｌの供給源として使用することで、ＡｌはＦと錯体を形成した状態（以下、ＡｌＦ錯体と呼称する）で化成処理液中に存在する。ＡｌＦ錯体中のＡｌは電解処理工程においてＺｒと共に析出して化成処理皮膜層１０７を構成することで、上述したように耐硫化黒変性に寄与する。
また、Ａｌは、Ｚｒと同様に、化成処理液中でカチオンとして存在する。そのため、Ａｌの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いることで、化成処理液中のリン酸イオンの濃度を増加させることなく、Ａｌを化成処理液中に供給することが可能となる。
一方、特許文献３のように、Ａｌの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３等を用いた場合には、ＡｌＦ錯体が形成されないため、電解処理工程時にＡｌが好適に析出せず、化成処理皮膜層１０７中のＡｌの含有量が非常に少なくなる。この場合には、化成処理皮膜層１０７が好適な耐硫化黒変性を有さないため、好ましくない。

［後処理工程］
その後、必要に応じて、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７の形成された鋼板１０３に対して、公知の後処理が実施される（ステップＳ１０７）。
上述の流れで処理が行われることで、本実施形態に係る化成処理鋼板１０が製造される。

なお、上記説明では、電解処理により化成処理皮膜層１０７を形成する場合について説明を行ったが、化成処理皮膜の形成に十分な時間を掛けることが許容される場合には、電解処理ではなく浸漬処理により、化成処理皮膜層１０７を形成してもよい。

以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法の一例であって、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、化成処理皮膜層におけるＺｒ化合物及びリン酸化合物の含有量を変えずに、Ａｌ化合物の含有量を変えて、耐硫化黒変性がどのように変化するかについて、検証を行った。

実施例１では、容器用の鋼板として一般的に用いられる鋼板を母材として利用した。鋼板上にＳｎめっき層を形成した状態で溶融溶錫処理を行うことにより、鋼板上にＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を形成した。Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計のＳｎの含有量は、全ての試料において、金属Ｓｎ量で片面当たり２．８ｇ／ｍ^２とした。
その上で、化成処理皮膜層中のＡｌ化合物の濃度を試料ごとに変えて化成処理皮膜層を形成し、複数の試料を製造した。ここで、各試料において、Ｚｒ化合物の含有量は、金属Ｚｒ量で片面当たり８ｍｇ／ｍ^２であり、リン酸化合物の含有量は、Ｐ量で片面当たり３ｍｇ／ｍ^２であった。

耐硫化黒変性の評価は、次のように行った。まず、１時間沸騰させた０．６質量％Ｌ−システイン液を耐熱瓶の中に入れ、この耐熱瓶の口に蓋として上記の試料（φ４０ｍｍ）を載置及び固定した。次に、上述のように蓋をした耐熱瓶に対して、１１０℃で１５分間の熱処理（レトルト処理）を均熱炉にて行った。その後、各試料において、耐熱瓶との接触部分の外観観察を行い、以下の基準に基づいて、１０段階の評価を行った。なお、下記の評価基準において、評点５点以上であれば、実際の使用に耐えうる。

＜耐硫化黒変性評価基準＞
試料と０．６質量％Ｌ−システイン液との接触面積のうち、黒色に変化しなかった面積の割合で、１〜１０点の評点をつけた。
１０点：１００％〜９０％以上
９点：９０％未満〜８０％以上
８点：８０％未満〜７０％以上
７点：７０％未満〜６０％以上
６点：６０％未満〜５０％以上
５点：５０％未満〜４０％以上
４点：４０％未満〜３０％以上
３点：３０％未満〜２０％以上
２点：２０％未満〜１０％以上
１点：１０％未満〜０％以上

得られた評価結果を、図３に示した。図３において、横軸は、各試料中の化成処理皮膜層におけるＡｌ化合物の含有量（金属Ａｌ量）を示し、縦軸は、耐硫化黒変性の評価結果を示している。
図３に示すように、Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０ｍｇ／ｍ^２未満では、耐硫化黒変性の評価結果は評点１であった。一方、Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０ｍｇ／ｍ^２以上では、耐硫化黒変性の評価結果は評点７以上であり、極めて優れた耐硫化黒変性を有することが明らかとなった。
この結果から、化成処理皮膜層中に所定量のＡｌ化合物を含有させることで、化成処理皮膜を有する化成処理鋼板の耐硫化黒変性が飛躍的に向上することが示された。

（実施例２）
次に、化成処理皮膜層１０７に含有される各成分の成分量を変化させながら、耐硫化黒変性がどのように変化するかについて、検証を行った。
より詳細には、Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層が形成された鋼板を利用し、Ｓｎ層上に化成処理皮膜層を形成した。
また、発明例Ａ１〜Ａ１８及び比較例ａ１〜ａ４では、Ａｌイオンの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いたのに対し、比較例ａ５及びａ６では、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いて化成処理皮膜層を形成した。

Ａ１〜Ａ１８及びａ１〜ａ６の化成処理鋼板について、化成処理皮膜層中に含まれる金属Ｚｒ量、Ｐ量及び金属Ａｌ量を蛍光Ｘ線付着量計により測定するとともに、耐食性及び耐硫化黒変性の評価を行った。
また、化成処理皮膜層中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、まずＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によりＡｌ_２Ｏ_３、金属Ａｌ及びその他のＡｌ化合物のピーク強度比を求めた。その上で、上述のように蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により求めた全金属Ａｌ量とＸＰＳにより求めたピーク強度比とから、化成処理皮膜層中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を算出した。

＜耐食性の評価＞
耐食性試験液は、３％酢酸を用いた。試料の化成処理鋼板をφ３５ｍｍに切り出して、耐食性試験液を入れた耐熱瓶の口に乗せて固定した。１２１℃で６０分の熱処理を行った後、試料と耐食性試験液との接触部分を観察することにより試料の腐食度合いを評価した。具体的には、試料と耐食性試験液との接触面積における、腐食しなかった面積の割合により、以下の１０段階評価を行った。なお、評点が５点以上であれば、容器用鋼板として使用することが可能である。

１０点：１００％〜９０％以上
９点：９０％未満〜８０％以上
８点：８０％未満〜７０％以上
７点：７０％未満〜６０％以上
６点：６０％未満〜５０％以上
５点：５０％未満〜４０％以上
４点：４０％未満〜３０％以上
３点：３０％未満〜２０％以上
２点：２０％未満〜１０％以上
１点：１０％未満〜０％以上

耐食性評価の項目には、１０点〜９点を「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、８点〜５点を「Ｇｏｏｄ」、４点以下は「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」と標記した。

＜耐硫化黒変性の評価＞
耐硫化黒変性の評価は、次のように行った。１時間沸騰させた０．６質量％Ｌ−システイン液を耐熱瓶の中に入れ、この耐熱瓶の口に蓋として上記の試料（φ４０ｍｍ）を載置及び固定した。試料で蓋をした耐熱瓶に対して、均熱炉にて、１１０℃で１５分間の熱処理（レトルト処理）を行った。その後、各試料において、耐熱瓶との接触部分の外観を観察し、上記と同様の基準に基づいて、１０段階の評価を行った。以下に示す表１では、１０点〜８点を「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、７点〜５点は「Ｇｏｏｄ」４点以下は「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」と標記した。

得られた結果を、以下の表１に示した。

表１から明らかなように、実施例Ａ１〜Ａ１８は、いずれも優れた耐食性及び優れた耐硫化黒変性を有していた。一方、比較例ａ１〜ａ６は、耐食性と耐硫化黒変性とのいずれか一方が劣っていた。なお、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いた比較例ａ５及びａ６では、Ａｌ量及びＡｌ_２Ｏ_３量が著しく少なく、耐硫化黒変性も「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」であった。

（実施例３）
次に、Ｓｎの含有量や、化成処理皮膜層が含む各成分の含有量により、耐硫化黒変性がどのように変化するかについて、検証した。
各試料のＳｎの含有量を表２に、化成処理の条件（化成処理液の条件及び電解処理の条件）を表３に示した。各試料に形成された化成処理皮膜層の有する金属Ｚｒ量、Ｐ量、金属Ａｌ量及びＡｌ_２Ｏ_３量を表４に示した。
また、各試料に対して、実施例２と同様に耐食性及び耐硫化黒変性を評価した。結果を表４に示した。
なお、発明例Ｂ１〜Ｂ３１及び比較例ｂ１〜ｂ８では、Ａｌイオンの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いたのに対し、比較例ｂ９及びｂ１０では、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いて化成処理皮膜層を形成した。

表４に示されているように、本実施形態に係る化成処理鋼板の製造方法で製造された本発明例Ｂ１〜Ｂ３１は、いずれも優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有していた。一方、比較例ｂ１〜ｂ１０は、いずれも優れた耐食性を有していたが、耐硫化黒変性が劣っていた。なお、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いた比較例ｂ９及びｂ１０では、Ａｌ量及びＡｌ_２Ｏ_３量が著しく少なく、耐硫化黒変性も「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」であった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

上記一実施形態によれば、化成処理皮膜層の付着量が少ない場合であっても、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することができる。

１０ 化成処理鋼板
１０３ 鋼板
１０５ａ Ｆｅ−Ｓｎ合金層
１０５ｂ Ｓｎ層
１０７ 化成処理皮膜層

Claims (7)

1. 鋼板と；
   前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層と；
   前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層上に形成され、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層との合計のＳｎ含有量が金属Ｓｎ量で０．１０〜３０．０ｇ／ｍ^２であるＳｎ層と；
   前記Ｓｎ層上に形成され、金属Ｚｒ量で１．０〜１５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と、を含有する化成処理皮膜層と；
   を備える
   ことを特徴とする、化成処理鋼板。
2. 前記化成処理皮膜層が、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３を含有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の化成処理鋼板。
3. 前記化成処理皮膜層が、
   金属Ｚｒ量で１．０〜１２０ｍｇ／ｍ^２の前記Ｚｒ化合物と；
   Ｐ量で２．０〜７０．０ｍｇ／ｍ^２の前記リン酸化合物と；
   金属Ａｌ量で０．２０〜２０．０ｍｇ／ｍ^２の前記Ａｌ化合物と；
   を含有する
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化成処理鋼板。
4. 前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層と前記Ｓｎ層との合計の前記Ｓｎ含有量が、金属Ｓｎ量で、０．３０〜２０．０ｇ／ｍ^２である
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。
5. 前記化成処理皮膜層の表面が、フィルム又は塗料で被覆されていない
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化成処理鋼板の製造方法であって、鋼板の表面に、金属Ｓｎ量で、０．１０〜３０．０ｇ／ｍ^２のＳｎを含有するＳｎめっき層を形成するめっき工程と；
   前記Ｓｎめっき層に溶融溶錫処理を行うことにより、Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を形成する溶融溶錫処理工程と；
   １０〜２００００ｐｐｍのＺｒイオンと、１０〜２００００ｐｐｍのＦイオンと、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００〜５０００ｐｐｍのＡｌイオンと、を含み、前記Ａｌイオンの供給源が（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６であり、温度が５℃以上９０℃未満である化成処理液を用いて、１．０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度及び０．２０〜１５０秒間の電解処理時間の条件下で電解処理を行うことにより、前記Ｓｎ層上に化成処理皮膜層を形成する電解処理工程と；
   を有する
   ことを特徴とする、化成処理鋼板の製造方法。
7. 前記化成処理液が、
   ２００〜１７０００ｐｐｍのＺｒイオンと；
   ２００〜１７０００ｐｐｍのＦイオンと；
   １００〜２０００ｐｐｍのリン酸イオンと；
   合計で１０００〜２３０００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと；
   ５００〜３０００ｐｐｍのＡｌイオンと；
   を含有する
   ことを特徴とする、請求項６に記載の化成処理鋼板の製造方法。

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