JP6146541B2 - めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れためっき鋼板及びその製造方法に関する。
本願は、２０１４年１１月１０日に、日本に出願された特願２０１４−２２８４３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

缶用の鋼板製品では、耐食性、耐錆性、塗料密着性（塗膜密着性）などの特性を確保するため、鋼板表面上に直接、あるいは、鋼板表面上に存在するＳｎ、ＺｎやＮｉ等のめっき上に、クロメート皮膜が形成されている。このクロメート皮膜は、金属クロムとオキサイドクロムからなり、六価クロムを含む処理液中で鋼板に陰極電解処理（電解クロム酸処理）を行うことにより形成される。一方で、六価クロムは環境上有害であるため、近年六価クロムを使用しない表面処理でクロメート処理を代替する技術の開発が進んでいる。

鋼板の表面処理の一種として、りん酸塩、ジルコニウム化合物を含有する処理液を用いた化成処理が知られている。例えば、特許文献１、２には、ジルコニウムイオン、ふっ化物イオンおよびりん酸イオンを含む処理液中で、帯鋼に陰極電解処理を行い、帯鋼に化成処理皮膜を被覆することが開示されている。

特許文献３、４、５、６には、りん酸塩溶液が入った一方の浴中でりん酸塩皮膜を形成した後、ジルコニウムイオンを含む溶液が入った他方の浴中でジルコニウム皮膜を形成する方法が開示されている。

日本国特開２００９−８４６２３号公報 国際公開２０１１／１１８５８８号パンフレット 日本国特開２００９−２５６７２６号公報 国際公開２００８／１２３６３２号パンフレット 日本国特開２００９−２４９６９１号公報 日本国特開２０１４−９５１２３号公報

しかしながら、上記の特許文献１〜６に開示された化成処理皮膜は、化成処理皮膜上に塗膜（塗装皮膜）が形成された場合に、比較的良好な耐食性を有しているに過ぎない。一方、化成処理皮膜上に塗膜が形成されない場合には、容器内に腐食性の高い内容物を入れ、この容器を過酷な環境下で使用すると、これらの化成処理皮膜は、耐食性等の性能を十分に発揮することができない。本発明者らは、化成処理皮膜上に塗膜がない条件下において特許文献１〜６に開示された化成処理皮膜が鋼板に十分な耐食性を与えないことを認識し、酸化ジルコニウムの量を増やすことにより、化成処理皮膜上に塗膜を形成しない場合でも十分な耐食性が得られる可能性を見出した。しかしながら、化成処理皮膜上に塗膜を形成しない場合には、酸化ジルコニウムの量を増やすだけでは、十分な耐食性が得られなかった。その上、酸化ジルコニウムの量を増やすと、化成処理皮膜の表面に負荷がかかった際に化成処理皮膜中に凝集した酸化ジルコニウムが生じ、この凝集した酸化ジルコニウムを起点として塗膜が加工時に剥離していた。そのため、塗装密着性が低下して加工後の耐食性が低下した。したがって、従来技術（例えば、特許文献４）では、化成処理皮膜上に塗膜を形成すれば、加工後であっても十分な耐食性が得られるように、酸化ジルコニウムの量を低下させていた。このため、化成処理皮膜上に塗膜を形成しない場合でもめっき鋼板に十分な耐食性を付与し、かつ、十分な塗膜密着性を維持できる化成処理皮膜について検討する必要性を本発明者らは初めて認識した。

また、特許文献３、４、５、６に開示された製造方法は、二つの浴を使用して化成処理皮膜を形成しているので、製造時間が長く生産性が低い。一方で、一つの浴を使用して陰極電解により化成処理皮膜をめっき鋼板上に形成する場合、カチオンをある程度制御することは可能であるが、二つの浴を使用して化成処理皮膜をめっき鋼板上に形成する場合に比べ、化成処理皮膜の品質の制御条件が少なくなる。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、塗膜密着性に優れ、かつ、化成処理皮膜上に塗膜がある条件下だけでなく化成処理皮膜上に塗膜がない条件下においても耐食性に優れためっき鋼板、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を鋭意検討し、優れた塗膜密着性と極めて良好な耐食性とが得られる錫めっき鋼板中の化成処理皮膜と、その化成処理皮膜を実現する方法とを構築した。

即ち、本発明の主旨は、以下の通りである。
（１）本発明の第一の態様に係るめっき鋼板は、鋼板と、Ｓｎめっき層を含むめっき金属層と、化成処理層とを備え、前記めっき金属層が、前記鋼板の表面上に存在し、前記化成処理層が、前記Ｓｎめっき層の表面上に存在し、前記化成処理層では、Ｐ量が３〜２０ｍｇ／ｍ^２であり、Ｚｒ量が５ｍｇ／ｍ^２超かつ３０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｐ量と前記Ｚｒ量の比率Ｐ／Ｚｒが０．３５〜１．００であり、前記化成処理層が、りん酸錫と酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含み、
前記化成処理層では、電界放出型電子線マイクロアナライザーのマッピング分析によって得られたＺｒの平均強度の５０％以下の強度を有する面積率が０．１〜１０％である。
（２）上記（１）に記載のめっき鋼板では、前記Ｓｎめっき層は、前記鋼板の表面上に存在してもよい。
（３）上記（１）に記載のめっき鋼板では、前記めっき金属層は、合金層をさらに備え、この合金層は、前記鋼板の表面上に存在し、前記Ｓｎめっき層は、前記合金層の表面上に存在し、前記合金層は、Ｓｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の化学元素と、Ｆｅとを含んでもよい。
（４）上記（３）に記載のめっき鋼板では、前記合金層は、ＦｅＳｎ_２相、Ｎｉ_３Ｓｎ_４相、Ｆｅ−Ｎｉ系におけるα相、Ｆｅ−Ｎｉ系におけるγ相からなる群から選択される少なくとも１種の合金を含んでもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のめっき鋼板では、前記Ｚｒ量が６ｍｇ／ｍ^２以上であってもよい。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のめっき鋼板では、前記Ｚｒ量が８ｍｇ／ｍ^２以上であってもよい。
（７）上記（１）〜（６）に係るめっき鋼板の製造方法は、鋼板にＳｎをめっきするＳｎめっき工程と；前記Ｓｎめっき工程後、化成処理液中で前記鋼板に対して陽極電解処理を行う陽極電解処理工程と；前記陽極電解処理工程後、前記化成処理液中で前記鋼板に対して陰極電解処理を行う陰極電解処理工程と；からなり、前記化成処理液は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのジルコニウムイオンと、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのふっ化物イオンと、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのりん酸イオンと、１００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンとを含み、前記化成処理液の温度が２０℃〜６０℃であり、化成処理層中のＰ量が３〜２０ｍｇ／ｍ^２の範囲内で、前記化成処理層中のＺｒ量が５超〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲内で、前記Ｐ量と前記Ｚｒ量の比率Ｐ／Ｚｒが０．３５〜１．００の範囲内になるように前記陽極電解処理工程の前記陽極電解処理の条件と前記陰極電解処理工程の前記陰極電解処理の条件を制御する。
（８）上記（７）に記載のめっき鋼板の製造方法は、前記Ｓｎめっき工程の前に、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属を前記鋼板にめっきするＮｉ含有めっき工程をさらに含んでもよい。
（９）上記（７）または（８）に記載のめっき鋼板の製造方法は、前記陽極電解処理工程を行う前に、前記化成処理液中で前記鋼板に対して陰極電解処理を行う前処理電解工程をさらに含んでもよい。
（１０）上記（９）に記載のめっき鋼板の製造方法における前記前処理電解工程では、前記陰極電解処理中の電流密度が０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２であり、前記陰極電解処理による通電量が１〜１０Ｃ／ｄｍ^２であってもよい。
（１１）上記（７）〜（１０）のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法における前記陽極電解処理工程では、前記陽極電解処理中の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２〜２Ａ／ｄｍ^２であり、前記陽極電解処理による通電量が０．１Ｃ／ｄｍ^２〜２Ｃ／ｄｍ^２であってもよい。
（１２）上記（７）〜（１１）のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法における前記陰極電解処理工程では、前記陰極電解処理中の電流密度が１〜２０Ａ／ｄｍ^２であり、前記陰極電解処理による通電量が５〜５０Ｃ／ｄｍ^２であってもよい。
（１３）上記（７）〜（１２）のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法では、前記Ｚｒ量が６ｍｇ／ｍ^２以上であってもよい。
（１４）上記（７）〜（１３）のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法では、前記Ｚｒ量が８ｍｇ／ｍ^２以上であってもよい。
（１５）上記（７）〜（１４）のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法では、前記化成処理液のｐＨが３〜４であってもよい。

本発明により、塗膜密着性と極めて良好な耐食性を具備しためっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るめっき鋼板の層構造の概略図である。 本発明の別の実施形態に係るめっき鋼板の層構造の概略図である。 本発明の別の実施形態に係るめっき鋼板の層構造の概略図である。 本発明の別の実施形態に係るめっき鋼板の層構造の概略図である。 Ｐ／Ｚｒ比率と耐食性との間の関係の一例を示す図である。 製造工程の順序の概略を示す図である。 化成処理工程の順序の概略を示す図である。

以下に、本発明の実施形態に係るめっき鋼板を詳細に説明する。

（めっき鋼板１）
図１〜４に示すように、本実施形態に係るめっき鋼板１は、鋼板２と、鋼板２の表面上のめっき金属層３と、めっき金属層３の表面上の化成処理層４とを備える。めっき金属層３は、Ｓｎめっき層３ａを含み、場合によっては、合金層３ｂを含む。すなわち、めっき金属層３は、Ｓｎめっき層３ａからなる場合と、Ｓｎめっき層３ａと合金層３ｂとからなる場合とがある。したがって、めっき金属層３は、Ｓｎを含む。また、図２及び図４に示すように、化成処理層４は、めっき金属層３の表面上の第１の化成処理層４ａと、第１の化成処理層４ａの表面上の第２の化成処理層４ｂとを備えてもよい。

例えば、図１に示す本発明の一実施形態に係るめっき鋼板１のように、めっき鋼板１は、鋼板２と、Ｓｎめっき層３ａと、化成処理層４とをこの順番で備える。また、例えば、図２に示す本発明の別の実施形態に係るめっき鋼板１のように、めっき鋼板１は、鋼板２と、Ｓｎめっき層３ａと、第１の化成処理層４ａと、第２の化成処理層４ｂとをこの順番で備える。また、図３に示す本発明の別の実施形態に係るめっき鋼板１のように、めっき鋼板１は、鋼板２とＳｎめっき層３ａとの間に合金層（合金化層）３ｂをさらに備えてもよい。Ｓｎめっき層３ａは、鋼板２と化成処理層４との間に存在する。図１に示すように、めっき鋼板１が合金層３ｂを備えない場合には、Ｓｎめっき層３ａは、鋼板２の表面上に存在する。図３に示すように、めっき鋼板１が合金層３ｂを備える場合には、合金層３ｂは、鋼板２の表面に存在し、Ｓｎめっき層３ａは、合金層３ｂの表面上に存在する。この合金層３ｂは、Ｓｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の化学元素と、Ｆｅを含む。

また、化成処理層４が第１の化成処理層４ａと第２の化成処理層４ｂとを備える場合、第１の化成処理層４ａは、Ｓｎめっき層３ａの表面上に存在し、第２の化成処理層４ｂは、第１の化成処理層４ａの表面上に存在する。化成処理層４は、りん酸錫と、酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含む。また、化成処理層４中においては、Ｐ量が３〜２０ｍｇ／ｍ^２であり、Ｚｒ量が５ｍｇ／ｍ^２超かつ３０ｍｇ／ｍ^２以下である。さらに、化成処理層４中のＺｒ量に対するＰ量の比率（Ｐ／Ｚｒ）が０．３５〜１．００である。

本実施形態に係るめっき鋼板１は、飲料缶、食缶等の容器に使用されることが好ましい。しかし、本実施形態に係るめっき鋼板１は、容器としての用途に限定されない。

（鋼板２）
本実施形態では、鋼板２として、種々の鋼板を制限なく使用することができる。例えば、めっき鋼板１を容器に使用する場合には、従来から使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の鋼板を鋼板２として問題なく使用できる。また、使用目的に応じて鋼板の厚みや調質度等のグレードを選択すればよい。

（めっき金属層３）
合金層３ｂの量やＳｎめっき層３ａの量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいので、限定されない。一般に、合金層３ｂは、Ｓｎめっき層と鋼板との間の電位差を小さくし、腐食電流を減らすため、ＳｎとＦｅとを含む相で構成されることが多い。このように、合金層３ｂがＳｎを含む場合、合金層３ｂ中のＳｎ量は、０．１〜１．６ｇ／ｍ^２であるのが一般的である。Ｓｎめっき後にＳｎを溶融させる加熱工程（リフロー処理）を経ると、少なくとも０．１ｇ／ｍ^２の量のＳｎが合金層３ｂ中に不可避的に含まれる。合金層３ｂ中のＳｎ量が１．６ｇ／ｍ^２以下であると、曲げ、カーリング等の加工時に合金層３ｂ中に微小なクラックが生じ難くなり、腐食の起点（クラック）を減らすことができる。リフロー処理の最高到達温度は、Ｓｎの融点が２３２℃であるため、２３２℃〜３００℃以下である。このリフロー処理では、主にＦｅＳｎ_２相が形成される。

Ｓｎめっき層３ａにおける、金属錫（実質的に単金属の錫、すなわち金属間化合物及び他金属に固溶した錫を除く）の量は、０．２〜１２ｇ／ｍ^２であるのが一般的である。金属錫の量が０．２ｇ／ｍ^２以上であると、缶胴を製造するためのワイヤーシーム溶接によって局所的に過熱される頻度が減少し、チリと呼ばれる溶融金属の飛散を抑制できるので、十分な溶接適正電流範囲を得やすくなる。金属錫の量が１２ｇ／ｍ^２以下であると、金属錫の単位重量当たりの溶接性が高まり、材料コストや希少資源を節約することができる。

また、合金層３ｂは、Ｎｉを含んでもよい。Ｎｉ_３Ｓｎ_４の量が増加するとＦｅＳｎ_２の量が低下する。そのため、合金層３ｂがＮｉを含有する場合には、合金層３ｂ中のＦｅ−Ｓｎ合金の過剰生成が抑制され、曲げ、カーリング等の加工時に合金層３ｂ中に微小なクラックが生じ難い。合金層中のＮｉ量が２ｍｇ／ｍ^２以上であると、上記の加工時のクラック生成をより確実に抑制することができる。一方、Ｎｉ量が１００ｍｇ／ｍ^２以下であると、合金層３ｂ中のＮｉ−Ｓｎ合金（Ｎｉ_３Ｓｎ_４相）の過剰生成が抑制されているため、加工時において合金層３ｂ中に微小なクラックが生成するのを抑制することができる。したがって、合金層３ｂは、Ｓｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の化学元素と、Ｆｅを含む。例えば、合金層３ｂがＦｅ−Ｓｎ合金（Ｆｅ−Ｓｎ系におけるＦｅＳｎ_２相）の層、Ｆｅ−Ｎｉ合金（Ｆｅ−Ｎｉ系におけるα相、γ相）の層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ系におけるＦｅＳｎ_２相、Ｎｉ_３Ｓｎ_４相の混相）の層からなる群から選択される少なくとも１種の層からなってもよい。

（化成処理層４）
Ｓｎめっき層３ａの上に位置する化成処理層４は、りん酸錫と酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含む。また、この化成処理層４は、りん酸錫を含む下層（第１の化成処理層４ａ）と、酸化ジルコニウム（ＩＶ）を含む上層（第２の化成処理層４ｂ）とから構成されてもよい。りん酸錫は、酸化ジルコニウム（ＩＶ）をＳｎめっき層３ａに接着するためのバインダーとしての役割を有する。化成処理層４がりん酸錫と酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含むと、表面構造の制御によってＳｎめっき層３ａの表面を化成処理層４によって適正に覆うことができるので、化成処理層４のバリア性が向上する。

化成処理層４中のＰ量は、３〜２０ｍｇ／ｍ^２であることが必要である。Ｐ量が３ｍｇ／ｍ^２未満であると、化成処理層４がめっき金属層３を適正に覆うことができず、めっき鋼板１の耐食性が低下する。一方、Ｐ量が２０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理層４がりん酸化合物の凝集によって破壊され、めっき鋼板１の耐食性が低下する。めっき鋼板１の耐食性をさらに高めるために、化成処理層４中のＰ量が４ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。化成処理層４中のりん酸化合物の凝集をさらに抑制してめっき鋼板１の耐食性をさらに高めるために、化成処理層４中のＰ量が１５ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。例えば、Ｐ量が５〜１０ｍｇ／ｍ^２であるとより好ましい。

場合によって、めっき鋼板１に形成される塗膜を除けば、めっき鋼板１の表面には、酸化ジルコニウム（ＩＶ）が存在する。酸化ジルコニウム（ＩＶ）は、比較的広いｐＨ範囲で不動態として安定に存在し、缶内面に接する様々な内容物に対し高い耐食性を示す。酸化ジルコニウム（ＩＶ）を含む化成処理層４がめっき金属層３を適正に被覆するためには、化成処理層４中のＺｒ量が所定範囲内であることが必要である。すなわち、化成処理層４中のＺｒ量（金属Ｚｒ換算）は、５ｍｇ／ｍ^２超かつ３０ｍｇ／ｍ^２以下であることが必要である。Ｚｒ量が５ｍｇ／ｍ^２以下であると、化成処理層４によってめっき金属層３の表面が適正に被覆されないため、十分な耐食性が確保されない。一方、Ｚｒ量が３０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理層４が酸化ジルコニウム（ＩＶ）の凝集によって破壊され、めっき鋼板１の耐食性が低下してしまう。化成処理層４のバリア性を高めてめっき鋼板１の耐食性をさらに高めるために、Ｚｒ量が６ｍｇ／ｍ^２以上もしくは８ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、９ｍｇ／ｍ^２以上もしくは１０ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。化成処理層４中の酸化ジルコニウム（ＩＶ）の凝集をさらに抑制してめっき鋼板１の耐食性をさらに高めるために、Ｚｒ量が２５ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。例えば、Ｚｒ量が８〜２０ｍｇ／ｍ^２であるとより好ましい。また、化成処理層４は、Ｆを含んでもよい。

Ｐ／Ｚｒ比率が０．３５未満のとき、りん酸錫の量が酸化ジルコニウム（ＩＶ）の量に対して不足している。そのため、酸化ジルコニウム（ＩＶ）をＳｎめっき層３ａに接着するりん酸錫のバインダーとしての役割が十分でなく、化成処理層４が脆い。したがって、めっき鋼板１が十分な耐食性を有しておらず、めっき鋼板１の外観が悪化する場合もある。Ｐ／Ｚｒ比率が１．００を超えると、りん酸錫が酸化ジルコニウム（ＩＶ）に対して過剰である。そのため、酸化ジルコニウム（ＩＶ）の耐食性を高める効果がりん酸錫によって低下する。したがって、めっき鋼板１が十分な耐食性を有しておらず、めっき鋼板１の外観が悪化する場合もある。

図５に、Ｐ／Ｚｒ比率と耐食性との間の関係の一例を示す。この図５では、十分な耐食性を有するめっき鋼板は、３以上の耐食性を有している。図５に示されているように、Ｐ／Ｚｒ比率が０．３５〜１．００であると、塗装がない場合でも塗装がある場合でもめっき鋼板の耐食性が十分に高い。一方、Ｐ／Ｚｒ比率が０．３５未満もしくは１．００超であると、塗装がある場合に十分な耐食性が得られる場合があるが、図５の矢印から理解できるように塗装がない場合には十分な耐食性が得られない。このように、Ｐ／Ｚｒ比率を適正に制御することにより、従来では認識されなかった異質的な優れた効果を得ることができる。より高い耐食性をより安定的に得るためには、Ｐ／Ｚｒ比率が、０．９５以下であることが好ましく、０．９０以下もしくは０．８５以下であることがより好ましい。同様に、Ｐ／Ｚｒ比率が、０．３８以上であることが好ましく、０．４０以上もしくは０．５０以上であることがより好ましい。

また、化成処理層４上に塗装被膜を形成することなくめっき鋼板１の耐食性を安定的かつ十分に得るためには、酸化ジルコニウム（ＩＶ）及びりん酸錫を含む化成処理層４の表面構造（例えば、厚さ）が適正に制御されると好ましい。

この化成処理層４の構造に関する条件は、電界放出型電子線マイクロアナライザー（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて評価することができる。このＦＥ−ＥＰＭＡのマッピング分析によってめっき鋼板１の表面を分析して得られた、Ｚｒの平均強度レベルの５０％以下の強度レベルを有する領域の面積率（低Ｚｒ領域の面積率）が０．１〜１０％である表面構造を化成処理層４が有していることが好ましい。この場合に、Ｐ／Ｚｒ比率の範囲が上述の条件を満たしていると化成処理層４がめっき金属層３上を適正に覆っていると判断でき、めっき鋼板１に対して安定的に十分な耐食性を付与することができる。例えば、低Ｚｒ領域の面積率が１０％以下であれば、腐食領域を確実に半径３５μｍ以下に制限することができる。この場合、腐食によるめっき鋼板１の変化を目視で確認できないため、実用上十分な耐食性を有しているとみなすことができる。また、例えば、低Ｚｒ領域の面積率が０．１％以上であれば、化成処理皮膜４が酸化ジルコニウム（ＩＶ）とりん酸錫とによって適正な表面構造を形成するので、実用上十分な耐食性を安定的に有しているとみなすことができる。加えて、そのような表面構造は、応力に対して強いため、めっき鋼板１が塗膜を備える場合に塗膜に応力が作用しても化成処理皮膜４の凝集破壊を安定的に防ぐことができる。このように、化成処理層４の均一性や厚さが大きければ大きいほどめっき鋼板１の耐食性が安定的に向上するわけではない。そのため、Ｐ量やＺｒ量だけでなくＰ／Ｚｒの範囲及び化成処理層４の表面構造も制御すれば、耐食性をさらに向上させたり、高い耐食性を安定的に得たりすることができる。より高い耐食性をより安定的に得るためには、低Ｚｒ領域の面積率が０．２％以上であることがより好ましい。同様に、低Ｚｒ領域の面積率が９％以下であることがより好ましく、８％もしくは６％以下であることが最も好ましい。

（測定方法）
Ｓｎめっき層３ａ中の金属Ｓｎの量は、ＡＳＴＭ Ａ６３０に準拠する電解剥離法によって測定される。この電解剥離法では、アノードに測定すべきめっき鋼板１を使用し、カソードに白金板を使用する。これらアノード及びカソードに１Ｎ塩酸中で定電流を流し、電位−時間曲線を作成した後、ファラデーの法則にしたがって金属Ｓｎの量を計算する。また、合金層３ｂ中のＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎの量は、上記のＡＳＴＭ Ａ６３０に準拠する電解剥離法によってめっき鋼板１から金属Ｓｎを剥離して得られた鋼板の表面（剥離面）を蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）によって分析し測定される。さらに、合金層３ｂ中のＦｅＳｎ_２相、Ｎｉ_３Ｓｎ_４相、α相、γ相は、薄膜Ｘ線回折法によって同定される。

化成処理層４中のＰ量及びＺｒ量は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）によって測定される。測定領域は、めっき鋼板１の表面（化成処理層４の表面）における直径２０ｍｍ以上の領域である。Ｐ量及びＺｒ量の定量には、予め作成した検量線、すなわち、Ｐ量とＰに対応する波長の蛍光Ｘ線強度（ＣＰＳ）との間の関係式及びＺｒ量とＺｒに対応する波長の蛍光Ｘ線強度（ＣＰＳ）との間の関係式を使用する。この検量線は、予めＩＣＰ発光分析装置でＰ量及びＺｒ量を測定した既知のサンプルの蛍光Ｘ線強度（ＣＰＳ）をＸＲＦにより測定して得られる。なお、蛍光Ｘ線装置がＰ、Ｚｒを測定できれば、蛍光Ｘ線装置として機種を限定することなく一般的な市販品を使用することができる。

さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりＸ線光電子スペクトルを測定し、この測定を化成処理層４の厚さ方向（深さ方向）に向けて繰り返す。得られたＸ線光電子スペクトルから化学元素の存在状態を分析することにより、化成処理層４の層構造を同定し、化成処理層４中に存在する化合物を検出する。Ｓｎのスペクトルのケミカルシフトの量から化成処理層４中のＳｎイオンを同定し、ＰもしくはＯのスペクトルのケミカルシフトの量から化成処理層４中のりん酸イオンを同定する。化成処理層４中にＳｎイオンとりん酸イオンとを両方同定した場合、化成処理層４中にりん酸錫が存在するとみなす。また、Ｚｒのスペクトルのケミカルシフトの量から化成処理層４中の酸化ジルコニウム（ＩＶ）を同定する。Ｐのスペクトルは、１３０〜１４０ｅＶの結合エネルギーの領域から得られ、Ｚｒのスペクトルは、１７６〜１８８ｅＶの結合エネルギーの領域から得られ、Ｓｎのスペクトルは、４８２〜４９０ｅＶの結合エネルギーの領域から得られる。なお、金属Ｓｎとして存在するＳｎのスペクトルの大きさ（高さ）が深さ方向に略一定になった場合に化成処理層４の分析を終了する。各元素の量（Ｐ量、Ｚｒ量、Ｓｎ量）は、スペクトルの面積から算出することができる。スペクトルの面積が０の場合を量が０であるとみなし、スペクトルの面積が深さ方向において最大である場合を量が１００であるとみなして化成処理層４の厚さ方向におけるＰ量、Ｚｒ量、Ｓｎ量を決定する。ここで、めっき金属層３の表面の粗度に比べて化成処理層４の厚さが非常に小さいので、化成処理層４の表面は、見かけ上ある程度の粗度を有している。したがって、化成処理層４の表面から内部に向かってある深さまで、Ｐ量が増加し、Ｚｒ量が低下し、Ｓｎ量が増加する場合に、化成処理層４が、第１の化成処理層４ａとこの第１の化成処理層４ａの表面上に存在する第２の化成処理層４ｂとを備えているとみなす。

めっき鋼板１の表面近傍における酸化ジルコニウム（ＩＶ）の分布は、上述のように、めっき鋼板１の表面を電界放出型電子線マイクロアナライザー（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で分析して得られる。めっき鋼板１の表面の一辺２００μｍの正方形の領域内におけるＺｒの強度レベルを１μｍピッチで（２００×２００の４０，０００点）マッピングする。Ｚｒの強度レベルのマッピングデータからＺｒの平均強度レベルを算出し、Ｚｒの平均強度レベルの５０％以下の強度レベルを有する点をカウントする。得られた点の数を全データ数である４０，０００点で除することにより、Ｚｒの平均強度レベルの５０％以下の強度レベルを有する領域の面積率を算出する。めっき鋼板１の表面の任意の３つの位置について、マッピング分析を１回ずつ行い、得られた３つの面積率を平均してＺｒの平均強度レベルの５０％以下の強度レベルを有する領域の面積率を決定する。すなわち、全データ数が１２０，０００点であるので、Ｚｒの平均強度レベルの５０％以下の強度レベルを有する点が１２，０００点以下であれば、Ｚｒの平均強度レベルの５０％以下の強度レベルを有する領域の面積率が１０％以下であるとみなす。例えば、Ｚｒ量が５ｍｇ／ｍ^２のとき、Ｚｒの平均強度レベルを５ｍｇ／ｍ^２とみなすことができるので、Ｚｒ量の平均強度レベルの５０％に対応するＺｒ量を２．５ｍｇ／ｍ^２とみなすことができる。上記の測定条件では、Ｚｒ量が２．５ｍｇ／ｍ^２以下である領域が１０％以下であり、その領域を円形であるとみなすと、その領域の半径は約３５μｍ以下である。腐食領域が３５μｍ以下であると、腐食によるめっき鋼板１の変化を目視で確認できないため、上記の測定条件を採用する必要がある。

（製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について詳述する。

鋼板にめっきを施す前の工程は、特に限定されない。前処理として、例えば、鋼板に電解アルカリによる脱脂及び希硫酸による酸洗を施してもよい。

鋼板にＳｎがめっきされる前に、鋼板にＮｉ、または、Ｆｅ−Ｎｉ合金をめっきしてもよい。この場合、Ｎｉめっき浴として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ほう酸を主成分とするワット浴、塩化ニッケルを主成分とするストライク浴、又は硫酸ニッケルを主成分とする全硫酸浴を用いることができる。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴として、例えば、上記のワット浴に硫酸鉄あるいは塩化鉄を添加した浴、上記のストライク浴に塩化鉄を添加した浴、又は上記の全硫酸浴に硫酸鉄を添加した浴を用いることができる。また、鋼板にＮｉをめっきした後、Ｎｉめっき鋼板を加熱してＮｉを鋼板表面層内に拡散させ、鋼板表面にＦｅ−Ｎｉ合金層を形成させてもよい。

Ｓｎめっきの方法は、特に限定されない。例えば、光沢添加剤を含むフェノールスルホン酸浴、硫酸浴等の酸性Ｓｎめっき浴を用いることができる。このような酸性Ｓｎめっき浴中で電気Ｓｎめっきを鋼板に施すと、良好なＳｎめっきが得られる。

Ｓｎめっき後の鋼板は、水又はＳｎめっき液の希釈液の入った槽に浸漬され、乾燥されてもよい。その後、Ｓｎめっき鋼板に対してリフロー処理を施してもよい。リフロー処理は、Ｓｎめっき鋼板の表面に光沢を付与するために、Ｓｎめっき鋼板をＳｎの融点である２３２℃以上に加熱する工程である。この加熱温度が３００℃以下であると、過剰な合金層の生成を抑制することができる。加熱手段は特に限定されない。例えば、加熱手段として、電気抵抗加熱や誘導加熱、又は、それらの組み合わせを用いることができる。また、リフロー処理の直後にＳｎめっき鋼板をクエンチすることで、合金層中のＦｅＳｎ_２相及びＮｉ_３Ｓｎ_４相や、Ｓｎめっき層の表面上の酸化錫が過剰に生成するのを防ぐことができる。錫を溶融したＳｎめっき鋼板を水に浸漬してＳｎめっき鋼板をクエンチすることができる。

Ｓｎめっき鋼板に対して以下に述べる方法で化成処理を施す。

本方法の特徴は、りん酸錫と酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含む化成処理層を一つの浴を用いて形成することである。同時に生成することが困難な二つの化合物を含む化成処理層を二つの浴を用いて形成させると、二つの浴を用意しなければならないので、一つの浴よりもコストがかかる。加えて、最初の浴中の成分が次の浴中に混入することによって生じる悪い影響を避けるため、操業条件を制約する必要が生じる。例えば、製造条件の一つとして製造ラインの速度を遅くしなければならない。また、成分の混入を回避するために、最初の浴から次の浴にめっき鋼板を移す際にめっき鋼板を水洗すると、水酸化物のような化合物が生じる場合がある。一つの浴だけで化成処理層を形成させると、コストの低減、操業条件の緩和といった製法上のメリットだけでなく、めっき鋼板の表面構造に悪影響を与える中間副生成物の形成の回避といった製品上のメリットもある。

化成処理液中の各イオンの濃度について説明する。
化成処理液中のジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。ジルコニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ未満の場合には、核生成、核成長に必要な化成処理液中のジルコニウムイオンが不足し、十分な量の酸化ジルコニウム（ＩＶ）を含む化成処理層を得ることができない。一方、ジルコニウムイオン濃度が１００００ｐｐｍを超える場合には、化成処理層が極度に成長し、化成処理層に過剰なむらを誘発する。

より高いバリア性を得るために、化成処理液中のジルコニウムイオン濃度が、５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、ジルコニウムイオン濃度が低下するとともに、化成処理層のむらの大きさが低下し、化成処理層が破壊する際の変形量が大きくなる。そのため、化成処理液中のジルコニウムイオン濃度は、９５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、化成処理液中のふっ化物イオン濃度は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。ふっ化物イオンは、ジルコニウムイオン（ＩＶ）と安定な錯体を形成して化成処理液中のジルコニウムイオン（ＩＶ）を安定にする。加えて、ふっ化物イオンは、めっき鋼板の濡れ性および親液性を向上させ、めっき鋼板の表面が適度に活性化される。ふっ化物イオン濃度が１００ｐｐｍ未満の場合には、ふっ化物イオンとジルコニウムイオン（ＩＶ）との錯体が化成処理液中に十分に形成されず、十分な量の安定なジルコニウムイオン（ＩＶ）を得ることができない。

一方、ふっ化物イオンが１００００ｐｐｍを超える場合には、ふっ化物イオンとジルコニウムイオン（ＩＶ）とが錯体を形成することによってジルコニウムイオン（ＩＶ）が過度に安定化する。通常、陰極電解によってめっき鋼板表面近傍のｐＨが増加し、このｐＨの増加によって錯体の加水分解が進行する。しかしながら、錯体が過度に安定化していると、加水分解の速度が低下する。そのため、陰極電解処理時の陰極電流密度及び電解時間に対するＺｒ量の応答性が著しく低下し、陰極電解に要する時間が著しく長くなる。さらに、陰極電解を長時間行うと、化成処理層に過剰なむらを誘発する場合がある。

より高い量の酸化ジルコニウムを含む化成処理層を安定的に得るために、化成処理液中のふっ化物イオンの濃度が、５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、めっき鋼板の外観によりよくするために、ふっ化物イオンの濃度が、９５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、化成処理液中のりん酸イオン濃度は、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。りん酸イオン濃度が１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであると、十分な量のりん酸基を含有する化成処理層を得ることができる。りん酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満では、十分な量のりん酸基を含有する化成処理層を得ることができない。すなわち、陽極電解処理の際にＳｎめっき層から溶出したＳｎイオンとりん酸イオンとを反応させ、めっき鋼板の表面にりん酸錫を付与するためには、りん酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以上必要である。りん酸イオン濃度が３０００ｐｐｍを超える場合、化成処理液中にジルコニウムイオンとりん酸イオンとからなると考えられる不溶物が生成しやすくなる場合がある。そのため、不溶物が化成処理液を汚染すると同時に有効なジルコニウムイオン、りん酸イオンが減少する場合がある。

より高い量のりん酸錫を含む化成処理層を安定的に得るために、化成処理液中のりん酸イオンの濃度が、３００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、化成処理層中のＰ量をより最適に制御したり、化成処理液をより効率よく利用したりするために、りん酸イオンの濃度が、２８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、化成処理液中の硝酸イオン濃度は、１００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍである。硝酸イオン濃度が１００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍであると、陽極電解処理及び陰極電解処理に必要な導電率を維持することができ、めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成することができる。硝酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満では、電解処理に必要な導電率が得られず化成処理皮膜が形成されない。また、硝酸イオン濃度が３００００ｐｐｍを超える場合は、微小な電流でも化成処理皮膜が形成される。そのため、局部成長等を抑制できるように化成処理皮膜の生成速度を制御するのが困難である。

より効率よく電流を使用するために、化成処理液中の硝酸イオン濃度は、５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、化成処理皮膜のむらの大きさをより低下させるために、化成処理液中の硝酸イオン濃度は、２５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

さらに、化成処理液のｐＨは、３以上であることが好ましい。化成処理液のｐＨが３以上であると、陰極電解時にめっき鋼板の表面近傍のｐＨが増加する際にふっ化物イオンとジルコニウムイオン（ＩＶ）とによって形成された錯体の加水分解が促進されやすい。また、化成処理液のｐＨは、４以下であることが好ましい。化成処理液のｐＨが４以下であると、ふっ化物イオンとジルコニウムイオン（ＩＶ）とによって形成された錯体を安定的に得ることができる。また、化成処理液のｐＨが４以下であると、化成処理液中に酸化ジルコニウム（ＩＶ）が生じてジルコニウムイオン（ＩＶ）の量が低下することを防ぐことができる。そのため、化成処理液のｐＨは、３〜４であることが好ましい。なお、ｐＨを下げる場合には、硝酸を用いるとよく、ｐＨを上げる場合には、アンモニア水を用いるとよい。

また、電解処理時の化成処理液の温度は２０℃〜６０℃である。この温度域では、ふっ化物イオンとジルコニウムイオン（ＩＶ）とによって形成された錯体が化成処理液中で安定する。なお、２０℃未満の温度では、ジルコニウムイオンとりん酸イオンから成ると考えられる不溶物が化成処理液中に生成されやすい。６０℃超の温度では、ふっ化物イオンとジルコニウムイオン（ＩＶ）とによって形成された錯体が化成処理液中で不安定となる。また、化成処理液が蒸発しやすいため、化成処理液を長期使用することができない。

本方法の最も大きな特徴は、一つの浴（一種類の化成処理液）中で、陽極電解処理と陰極電解処理をこの順に行って、めっき鋼板の表面にりん酸錫と酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含む化成処理層とを形成することである。

次に、電解処理の条件について説明する。化成処理層中のＰ量及びＺｒ量は、電解処理条件だけでなく、電解処理前のめっき鋼板の表面性状等によっても変動するため、以下の条件に限定されない。但し、めっき鋼板の表面性状等の影響を避けつつ安定的に所定のＰ量とＺｒ量とが得られるように、以下の条件を選択すると好ましい。

めっき金属層の表面近くの酸化物（例えば、リフロー処理によってＳｎめっきの表面近くに生じた錫酸化物）を還元するために、場合により、陽極電解処理の前に陰極電解処理を前処理として追加しても良い。この前処理（陰極電解処理）では、陰極電流密度が０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２であり、通電量が１〜１０Ｃ／ｄｍ^２であると好ましい。陰極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２以上であると、リフロー処理で生じた酸化錫を十分に還元することができる。

一方、この前処理における陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２以下であると、りん酸錫の生成を阻害する物質がめっき鋼板の表面に付着するのをより確実に防ぐことができる。このような物質の量を減らすために、陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。通電量が１Ｃ／ｄｍ^２以上であると、リフロー処理で生じた酸化錫を十分に還元することができる。一方、通電量が１０Ｃ／ｄｍ^２以下であると、リフロー処理で生じた酸化錫を効率良く還元することができるだけでなく、酸化ジルコニウム（ＩＶ）も生成しにくい。陽極電解処理の前に陰極電解処理による前処理を行っても、Ｓｎめっき中のＳｎを溶出させることができないので、りん酸錫は形成されない。

陽極電解処理は、錫めっきをゆっくりと化成処理液中に溶解させて生じたＳｎイオンを化成処理液中のりん酸イオンと結合させることにより、りん酸錫をめっき鋼板表面に付与する工程である。陽極電解処理では、陽極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２〜２Ａ／ｄｍ^２であり、通電量が０．１Ｃ／ｄｍ^２〜２Ｃ／ｄｍ^２であると好ましい。陽極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２以上であると、十分に速い速度でＳｎを溶解させることができ、めっき鋼板に十分な耐食性を付与するのに十分な量のりん酸錫を適切な時間内に得ることができる。

一方、陽極電流密度が２Ａ／ｄｍ^２以下であると、錫を十分に安定した速度で溶解させることができるので、密でタフなりん酸錫が生成する。そのため、化成処理層がりん酸錫の凝集によって破壊されにくく、めっき鋼板に十分な耐食性を安定的に付与することができる。通電量が０．１Ｃ／ｄｍ^２以上であると、十分な量のりん酸錫をめっき鋼板の表面に付着させることができる。一方、通電量が２Ｃ／ｄｍ^２以下であると、Ｓｎめっき層から大量のＳｎが溶出するのを防止することができ、バリア型防食に有効なＳｎめっき層を十分に維持することができる。

陽極電解処理の後に陰極電解処理を行い、酸化ジルコニウム（ＩＶ）をりん酸錫が生成しためっき鋼板の表面上に形成する。この陰極電解処理では、陰極電流密度が１〜２０Ａ／ｄｍ^２であり、通電量が５〜５０Ｃ／ｄｍ^２であると好ましい。陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ^２以上であると、陰極の表面近傍のｐＨが十分に上昇し、十分な速度で酸化ジルコニウム（ＩＶ）を生成させることができるので、生産性が高い。

一方、陰極電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２以下であると、局所的に電流密度が高くなる領域が発生したり、水素ガスが発生したりするのを防止することができるので、酸化ジルコニウム（ＩＶ）が不均一となる要因をより確実に排除することができる。通電量が５Ｃ／ｄｍ^２以上であると、十分な耐食性を得るのに十分な酸化ジルコニウム（ＩＶ）の量を安定的に確保することができる。一方、通電量が５０Ｃ／ｄｍ^２以下であると、化成処理液中で化成処理層が剥離してしまうことを防止することができる。また、短時間で効率よく酸化ジルコニウム（ＩＶ）を生成できるので、より経済的に高い生産性で酸化ジルコニウム（ＩＶ）の量を制御できる。

化成処理層中のＰ量、Ｚｒ量および比率Ｐ／Ｚｒは、化成処理液の組成及び温度と陽極電解の条件と、陰極電解の条件とにより制御できる。本実施形態では、化成処理層中のＰは、主にりん酸錫に由来する。一方、本実施形態では、化成処理層中のＺｒは、主に酸化ジルコニウム（ＩＶ）に由来する。Ｐ量（主にりん酸錫）とＺｒ量（主に酸化ジルコニウム（ＩＶ））とを制御すれば比率Ｐ／Ｚｒを制御できる。具体的には、化成処理層中のＰ量が３〜２０ｍｇ／ｍ^２の範囲内、化成処理層中のＺｒ量が５超〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲内、Ｐ量とＺｒ量の比率Ｐ／Ｚｒが０．３５〜１．００の範囲内になるように、陽極電解処理工程の陽極電解処理の条件と陰極電解処理工程の陰極電解処理の条件を制御する。

化成処理層中のＰ量を増加させるためには、例えば、化成処理液中のりん酸イオン濃度や硝酸イオン濃度、陽極電解の電流密度や通電量を上記の範囲内で増やす。
化成処理層中のＺｒ量を増加させるためには、例えば、化成処理液中のジルコニウムイオン濃度や硝酸イオン濃度、陰極電解の電流密度や通電量を上記の範囲内で増やす。

本実施形態における製造工程を一貫で説明する。必要に応じて、原板である鋼板の表面に付着した油分及びスケールを除去する（洗浄工程）。次いで、必要に応じて、鋼板の表面にＮｉ系めっきを施す（プレめっき工程）。次いで、鋼板の表面にＳｎをめっきする（電気Ｓｎめっき工程）。次いで、必要に応じて、Ｓｎめっき層中のＳｎを溶融させ、水冷により凝固させる（リフロー工程）。次いで、電解処理（陽極電解処理後、陰極電解処理）によってＳｎめっき層上に化成処理層を形成する（化成処理工程）。最後に、必要に応じて、化成処理層の表面に防錆油を塗布する。図６に製造工程の順序の概略を、図７に化成処理工程の順序の概略を示す。これら図６及び図７において、破線で囲まれた工程は必要に応じて実施される工程（必要に応じてスキップできる工程）を示し、実線で囲まれた工程は必須の工程であることを示す。

以下、本発明に係る実施例を説明する。

板厚が０．１８ｍｍであり、調質度がＴ−４ＣＡである鋼帯を鋼板（原板）として使用した。この鋼帯は、低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍し、次いで、調質圧延して得られている。めっき前に、鋼帯を１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、５ｍａｓｓ％希硫酸で鋼帯を酸洗した。

一部の鋼帯には、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきを施した鋼帯の一部には、焼鈍によりＮｉを鋼帯中に拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させた。

次いで、フェロスタン浴を用いて鋼帯に対し電気錫めっきを施した。錫イオンを２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを７５ｇ／Ｌ、界面活性剤を５ｇ／Ｌ含む５０℃の錫めっき液中で、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で鋼帯の表面を陰極電解した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。電解時間を調節して錫めっきの量を２．８ｇ／ｍ^２に調節した。錫めっき後、上記の錫めっき液を１０倍に希釈した溶液中に錫めっき鋼板を浸漬し、ゴムロールで錫めっき鋼板の表面に付着した液体を除去した。その後、錫めっき鋼板を冷風で乾燥した。さらに、通電加熱によって１０秒間で室温から２５０℃まで錫めっき鋼板を加熱して錫をリフローさせた。錫がリフローした後直ちに錫めっき鋼板を８０℃の水でクエンチした。

引き続き、前述のＳｎめっき鋼板上に化成処理皮膜を表１〜５に示す条件で形成した。表１〜５中の「プレめっき」及び「電解パターン」の項目について、「−」は、対応する処理を行わなかったことを示す。また、「電解パターン」の項目では、左から右に向けて電解処理を順に行った。得られた化成処理皮膜付きのめっき鋼板を以下のように評価した。また、化成処理液のｐＨは、３．８に調整した。

＜化成処理皮膜の分析用試料＞
化成処理皮膜の分析用試料を、めっき鋼板の板幅方向におけるエッジの各々から板幅の１／４の距離だけ離れた位置（２ヶ所）と、めっき鋼板の板幅の中心（１ヶ所）とから採取した。また、この採取位置は、めっき鋼板の圧延方向のエッジから１ｍ以上離れていた。

＜化成処理皮膜の分析方法＞
Ｚｒ及びＰの量を蛍光Ｘ線元素分析法にて測定した。検量線の作成には、予めＩＣＰ発光分析装置でＺｒ量及びＰ量を測定しておいた既知のサンプルを使用した。測定面積は、２０ｍｍΦであった。また、ＸＰＳにて深さ方向に元素の存在状態を分析した。ＸＰＳでは、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を使用した。測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線源 ：ＡｌＫα
Ｘ線出力：１５ｋＶ、２５Ｗ
測定面積：１００μｍΦ
真空度 ：２．１×１０^−７Ｐａ
スパッタ速度：１７．６ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算のスパッタ速度）

更に、ＦＥ−ＥＰＭＡでめっき鋼板の表面の一辺２００μｍの正方形の領域におけるＺｒの強度レベルを１μｍピッチで測定し、この強度レベルをマッピングした（２００×２００の４０，０００点）。このマッピングデータから、Ｚｒの平均強度レベル及びＺｒの平均強度レベルの５０％以下のＺｒの強度レベルを有する領域の面積率を求めた。表１及び表２における「低Ｚｒ領域の面積率」は、Ｚｒの平均強度レベルの５０％以下のＺｒの強度レベルを有する領域の面積率を示す。

＜耐食性の試験方法＞
＜塗装なしの耐食性＞
耐食性試験液には、０．１％チオ硫酸ナトリウム水溶液と０．１Ｎ硫酸を体積比１：２に混合した水溶液を用いた。めっき鋼板から直径３５ｍｍの円形試験片を切り出し、耐食性試験液を入れた耐熱瓶の口にその試験片を乗せ固定した。この耐熱瓶に対して１２１℃で６０分の熱処理を行った後、試験片の腐食面積を測定した。耐熱瓶の口の面積に対する試験片の腐食面積の割合から耐食性を評価した。耐熱瓶の口の面積は、試験片が耐食性試験液に触れる面積を意味する。

この腐食面積の割合に応じて耐食性を１〜５点の評点で評価した。この評点が大きくなるほど、腐食面積が小さくなる。評点が３点以上である鋼帯を良好な耐食性を有するめっき鋼板とみなした。

＜塗装ありの耐食性＞
缶内面に相当する面における評価材（めっき鋼板）の耐食性を評価するために、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。めっき鋼板の表面にエポキシフェノール系塗料を、５０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２０５℃で１０分間焼き付けた。さらに、１８０℃で１０分間の追い焼きを行った。この塗装板から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試料を切出した。カッターの刃が地鉄に達するようなクロスカット（グリッド状の切れ込み）を試料表面の塗膜に入れ、試料の端面及び裏面を塗料でシールした。その後、この試料を、１．５％くえん酸と１．５％塩化ナトリウムとからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で９６時間浸漬した。試料に対し水洗と乾燥とを行った後速やかに、カット部近傍及び平面部を含むように試料にテープを貼り、試料からテープを剥がした。その後、耐食性を評価するために、カット部近傍及び平面部を観察し、カット部近傍にピッティング腐食があるかどうかと、平面部の塗膜が剥がれているかどうかを確認した。

テープによる塗膜の剥離も腐食も認められなかった試料には、評点として４点（非常に良好）を与えた。テープによって塗膜が剥離した領域がカット部から０ｍｍ以上かつ０．２ｍｍ未満である試料と目視で確認できない僅かな腐食のみが認められた試料には、評点として３点（良好）を与えた。テープによって塗膜が剥離した領域がカット部から０．２ｍｍ以上かつ０．５ｍｍ以下である試料と目視で腐食が認められた試料には、評点として２点（やや不良）を与えた。テープによって塗膜が剥離した領域がカット部から０．５ｍｍ超である試料には、評点として１点（不良）を与えた。評点が３点以上である鋼帯を良好な耐食性を有するめっき鋼板とみなした。

＜塗膜密着性（Ｔピール試験）＞
めっき鋼板に、エポキシフェノール系塗料を５ｇ／ｍ^２塗布し、最高到達温度が１８０℃となるように焼付けた。このめっき鋼板から、５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を２枚切出した。この２枚の試験片の間に５ｍｍ×９０ｍｍ×０．０５ｍｍの大きさのナイロン接着フィルムを挟み、加熱と圧力とにより試験片の塗装面とナイロン接着フィルムを接着した。結果として、２つの試験片の長手方向の端部にナイロン接着フィルムがない領域が残った。これら領域の各々が試験片の長手方向（ナイロン接着フィルムの長手方向）と直角になるように、かつ、試験片の幅方向（ナイロン接着フィルムの幅方向）に垂直な断面において試験片がＴ字形状を形成するように、それら領域を曲げた。その領域を引張試験機のチャックでつかみ、２００ｍｍ／ｍｉｎで引張って剥離強度（Ｔピール強度）を測定した。このＴピール強度は、試験片の幅５ｍｍ当たりの強度である。Ｔピール強度が４ｋｇｆ（４ｋｇ／５ｍｍ）を超える場合には、めっき鋼板の塗膜密着性が高いと決定した。一方で、Ｔピール強度が４ｋｇｆ（４ｋｇ／５ｍｍ）以下である場合には、めっき鋼板の塗膜密着性が低いと決定した。

結果として、一部のめっき鋼板では、Ｔピール強度が２〜４ｋｇｆであり、残りのめっき鋼板では、Ｔピール強度が６ｋｇｆ以上であった。２〜４ｋｇｆのＴピール強度を有するめっき鋼板では、一方の試験片の剥離面がくすんだ金属光沢を有し、他方の試験片の剥離面が塗膜で覆われていた。これら試験片の剥離面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析したところ、両試験片においてＺｒが検出された。すなわち、２〜４ｋｇｆのＴピール強度を有するめっき鋼板は、化成処理皮膜の凝集破壊により塗膜密着性が低下していた。一方、６ｋｇｆ以上のＴピール強度を有するめっき鋼板では、両方の試験片の剥離面がともに塗膜で覆われていた。これら試験片の剥離面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析したところ、両試験片においてＺｒが検出されなかった。このことは、化成処理皮膜に凝集破壊が生じていないことを意味している。

表１に、化成処理液の組成がめっき鋼板の耐食性へ与える影響を示す。表２に、化成処理液の温度がめっき鋼板の耐食性へ与える影響を示す。表３〜５に、電解処理条件がめっき鋼板の耐食性へ与える影響を示す。なお、表１及び２の「低Ｚｒ領域の面積率」、「耐食性」の項目について、「−」は、化成処理層を形成できなかった（化成処理液中に沈殿物が生じて化成処理液が安定でなかった）ため対応する項目を評価しなかったことを示す。また、表４の「Ｚｒ量」、「Ｐ／Ｚｒ」の項目について、「ＮＤ」は、Ｚｒが検出できなかったことを示し、「−」は、Ｐ／Ｚｒの値が計算できないことを示す。

表１〜５から、発明例では、めっき鋼板が優れた耐食性を有することが明らかである。また、ＸＰＳによる測定結果から、発明例の条件全てにおいて、化成処理層がりん酸Ｓｎ（りん酸錫）と酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含んでいた。また、発明例の一部では、化成処理層に２つの層が明確に認められた。一方、比較例では、めっき鋼板の耐食性が不十分であった。これら比較例のうち、条件７１では、陽極電解処理を行わなかったので、化成処理層中にりん酸Ｓｎが認められなかった。条件７２では、陰極電解処理を行わなかったので、化成処理層中に酸化ジルコニウム（ＩＶ）のようなジルコニウム化合物が認められなかった。これら条件７１及び条件７２ともに、化成処理層に２つの層が認められなかった。

また、表６に、特許文献２の鋼板８と同一の製造条件で製造しためっき鋼板（条件８２）の耐食性を示す。この条件８２では、めっき鋼板に塗装がある場合には、十分な耐食性が得られた。しかしながら、めっき鋼板に塗装がない場合に条件８２のめっき鋼板は十分な耐食性を有していなかった。また、この条件８２では、化成処理層中にりん酸Ｓｎが認められなかった。

さらに、表７及び表８に、特許文献４の実施例９や実施例２７、比較例９と類似の製造条件で製造しためっき鋼板（条件８３及び８４）の耐食性と塗膜密着性とを示す。すなわち、りん酸塩水溶液が入ったある浴中で陰極電解処理及び陽極電解処理を行い、次いでジルコニウムイオンを含む水溶液が入った別の浴中で陰極電解処理を行って、化成処理層を形成した。また、特許文献４の実施例９及び実施例２７における条件を適宜変更して、化成処理層中のＰ量、Ｚｒ量を変更した。これら条件８３及び８４では、めっき鋼板に塗装がある場合、めっき鋼板に塗装がない場合のどちらでも十分な耐食性が得られなかった。また、Ｔピール試験によって評価された塗膜密着性も十分でなかった。一方、表１〜４の発明例の条件全てにおいて、十分な塗膜密着性が得られた。表９に、発明例のめっき鋼板から得られた塗膜密着性の結果の一部を示す。

本発明は、極めて良好な耐食性を具備しためっき鋼板及びその製造方法が提供するので、本発明の産業上の利用可能性は明らかである。

１ めっき鋼板
２ 鋼板
３ めっき金属層
３ａ Ｓｎめっき層
３ｂ 合金層（合金化層）
４ 化成処理層（化成処理皮膜）
４ａ 第１の化成処理層（第１の化成処理皮膜）
４ｂ 第２の化成処理層（第２の化成処理皮膜）

Claims (15)

1. 鋼板と、
   Ｓｎめっき層を含むめっき金属層と、
   化成処理層と
   を備え、
   前記めっき金属層は、前記鋼板の表面上に存在し、
   前記化成処理層は、前記Ｓｎめっき層の表面上に存在し、
   前記化成処理層では、Ｐ量が３〜２０ｍｇ／ｍ^２であり、Ｚｒ量が５ｍｇ／ｍ^２超かつ３０ｍｇ／ｍ^２以下であり、
   前記Ｐ量と前記Ｚｒ量の比率Ｐ／Ｚｒが０．３５〜１．００であり、
   前記化成処理層は、りん酸錫と酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを含み、
   前記化成処理層では、電界放出型電子線マイクロアナライザーのマッピング分析によって得られたＺｒの平均強度の５０％以下の強度を有する面積率が０．１〜１０％である
   ことを特徴とするめっき鋼板。
2. 前記Ｓｎめっき層は、前記鋼板の表面上に存在する
   ことを特徴とする請求項１に記載のめっき鋼板。
3. 前記めっき金属層は、合金層をさらに備え、
   この合金層は、前記鋼板の表面上に存在し、
   前記Ｓｎめっき層は、前記合金層の表面上に存在し、
   前記合金層は、Ｓｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の化学元素と、Ｆｅとを含む
   ことを特徴とする請求項１に記載のめっき鋼板。
4. 前記合金層は、ＦｅＳｎ_２相、Ｎｉ_３Ｓｎ_４相、Ｆｅ−Ｎｉ系におけるα相、Ｆｅ−Ｎｉ系におけるγ相からなる群から選択される少なくとも１種の合金を含む
   ことを特徴とする請求項３に記載のめっき鋼板。
5. 前記Ｚｒ量が６ｍｇ／ｍ^２以上である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
6. 前記Ｚｒ量が８ｍｇ／ｍ^２以上である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
7. 鋼板にＳｎをめっきするＳｎめっき工程と；
   前記Ｓｎめっき工程後、化成処理液中で前記鋼板に対して陽極電解処理を行う陽極電解処理工程と；
   前記陽極電解処理工程後、前記化成処理液中で前記鋼板に対して陰極電解処理を行う陰極電解処理工程と；
   からなり、
   前記化成処理液は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのジルコニウムイオンと、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのふっ化物イオンと、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのりん酸イオンと、１００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンとを含み、前記化成処理液の温度が２０℃〜６０℃であり、
   化成処理層中のＰ量が３〜２０ｍｇ／ｍ^２の範囲内、前記化成処理層中のＺｒ量が５超〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲内、前記Ｐ量と前記Ｚｒ量の比率Ｐ／Ｚｒが０．３５〜１．００の範囲内になるように前記陽極電解処理工程の前記陽極電解処理の条件と前記陰極電解処理工程の前記陰極電解処理の条件を制御する
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法。
8. 前記Ｓｎめっき工程の前に、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属を前記鋼板にめっきするＮｉ含有めっき工程をさらに含む
   ことを特徴とする請求項７に記載のめっき鋼板の製造方法。
9. 前記陽極電解処理工程を行う前に、前記化成処理液中で前記鋼板に対して陰極電解処理を行う前処理電解工程をさらに含む
   ことを特徴とする請求項７又は８に記載のめっき鋼板の製造方法。
10. 前記前処理電解工程では、前記陰極電解処理中の電流密度が０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２であり、前記陰極電解処理による通電量が１〜１０Ｃ／ｄｍ^２である
    ことを特徴とする請求項９に記載のめっき鋼板の製造方法。
11. 前記陽極電解処理工程では、前記陽極電解処理中の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２〜２Ａ／ｄｍ^２であり、前記陽極電解処理による通電量が０．１Ｃ／ｄｍ^２〜２Ｃ／ｄｍ^２である
    ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法。
12. 前記陰極電解処理工程では、前記陰極電解処理中の電流密度が１〜２０Ａ／ｄｍ^２であり、前記陰極電解処理による通電量が５〜５０Ｃ／ｄｍ^２である
    ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法。
13. 前記Ｚｒ量が６ｍｇ／ｍ^２以上である
    ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法。
14. 前記Ｚｒ量が８ｍｇ／ｍ^２以上である
    ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法。
15. 前記化成処理液のｐＨが３〜４である
    ことを特徴とする請求項７〜１４のいずれか一項に記載のめっき鋼板の製造方法。

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