JP5994495B2 - 容器用鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などに使用される容器用鋼板に関するものであって、特に、Ｃｒを含有しない処理液で被覆された容器用鋼板に関するものである。

容器用鋼板（缶用表面処理鋼板）としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの６価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、または、この溶液中で電解処理を行うなどのクロメート処理によって、錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。
クロメート皮膜の形成によって、長期保管時に起こりやすい錫めっき表面の酸化が防止され、外観の劣化（黄変）が抑制される。さらに、鋼板を塗装して使用する際には、錫（Ｓｎ）の酸化膜の成長による凝集破壊を防止し、塗料などの有機樹脂と鋼板との密着性（以後、単に塗料密着性と呼ぶ。）を確保することができる。

一方、昨今の環境問題を踏まえて、Ｃｒの使用を規制する動きが各分野で進行しており、容器用鋼板においてもクロメート処理に替わる処理技術がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１では、鋼板表面上に、下地Ｎｉ層と、Ｓｎめっき層と、酸化錫およびリン酸錫を含む化成処理層と、Ｚｒ含有皮膜層とを備える容器用鋼板が開示されている。
また、特許文献２では、鋼板表面上に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、水和酸化Ｃｒの１種以上を含む表面処理層と、ＴｉまたはＺｒまたはそれらの化合物とリン酸系化合物と有機ケイ素化合物を含む有機樹脂からなる被膜とを備えるラミネート容器用鋼板が開示されている。

特開２００９−２４９６９１号公報 特開２０００−２３４１８１号公報

一方、近年、消費者の美観に関する要求の高まりによって、容器用鋼板に求められる特性（外観特性、塗料密着性および耐硫化黒変性）のより一層の向上が求められている。特に、レトルト温度が１４０℃というような高温レトルト後の良好な塗料密着性および耐硫化黒変性が要求される。
本発明者らは、特許文献１および２に記載の錫めっき層を有する容器用鋼板をはじめ、従来の錫めっき層を有する容器用鋼板に関する特性を評価したところ、これらの容器用鋼板では外観特性、塗料密着性または耐硫化黒変性のいずれかにおいて昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。

本発明は、上記実情に鑑みて、皮膜中にＣｒを含有することなく、優れた外観特性、並びに、高温レトルト処理後に優れた塗料密着性および耐硫化黒変性を示す容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、錫めっき層付き鋼板上に、所定量の錫酸化物、並びに、所定量のＺｒ、Ｔｉ、およびＰを含有する皮膜を設けることにより、所望の効果が得られることを見出した。
即ち、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。

（１） 鋼板および前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、前記錫めっき層付き鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
前記皮膜が錫酸化物、並びに、Ｚｒ、ＴｉおよびＰを含有し、
前記錫酸化物の還元に要する電気量が０．２０〜３．５０ｍＣ／ｃｍ²であり、
前記皮膜中の金属ジルコニウム量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²、金属チタニウム量が０．０１ｍｇ／ｍ²超２．５０ｍｇ／ｍ²未満、リン量が０．１０〜１０．００ｍｇ／ｍ²である、容器用鋼板。

（２） 前記皮膜の鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．１〜０．４であり、ＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が０．７〜１．４である、（１）に記載の容器用鋼板。

（３） 前記皮膜の鋼板側とは反対の最表面から全体厚みの１／２に相当する深さの中間部までの領域に存在するリン量が、皮膜中の全リン量の７０％以上である、（１）または（２）に記載の容器用鋼板。

（４） 前記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の容器用鋼板。
（５） 前記皮膜が陰極電解処理で形成されたものであり、前記陰極電解処理の電気量密度が０．４０〜１．５０Ｃ／ｄｍ²である、（２）に記載の容器用鋼板。

本発明によれば、皮膜中にＣｒを含有することなく、優れた外観特性、並びに、高温レトルト処理後に優れた塗料密着性および耐硫化黒変性を示す容器用鋼板を提供することができる。

以下に、本発明の容器用鋼板の好適実施態様について詳述する。
まず、本発明の特徴点としては、錫めっきを施した鋼板（錫めっき層付き鋼板）上に、所定量の錫酸化物、並びに、所定量のＺｒ、Ｔｉ、およびＰを含有する皮膜を有する点が挙げられる。該態様であれば、Ｃｒを用いず、外観特性に優れ、高温レトルト後の塗料密着性および耐硫化黒変性にも優れる。特に、皮膜中に所定量のＴｉを加えることによって、高温レトルト環境を経た後であっても優れた効果が得られることを見出している。
すなわち、所定量のＰを含有する皮膜中に、さらに所定量の錫酸化物、並びに、所定量のＺｒおよび微量Ｔｉを含有させることにより、従来達成が困難であった高温レトルト後の良好な塗料密着性および耐硫化黒変性を付与することが可能であることを見出している。
さらに、オキシ酢酸ジルコニウムや酢酸ジルコニウムなどのフッ素を含有しない化合物を処理液に使用した場合、析出皮膜はより高いレベルの密着性を有し、上記と同様の高温レトルト後の塗料密着性および耐硫化黒変性において極めて優れる性能を有する。
本発明の効果が得られるメカニズムは未だ推定であるが、皮膜中に析出したＴｉ化合物が大きな比表面積かつ針状の形状を有しており、該化合物によるアンカー効果によって塗膜と皮膜との密着性が向上する、塗膜と皮膜との界面において高温下での水分の拡散が抑制される、および、皮膜中でＺｒとの複合化合物を形成することで本発明の効果が相乗的に向上するなどが考えられる。

なお、このような皮膜を得る際には、低電気量密度で陰極電解処理を実施することによって、Ｚｒ、ＴｉおよびＰのそれぞれの付着量が所定範囲である皮膜が効率的に得られることを見出している。
特に、陰極電解にて皮膜を析出させる場合、電気量密度が０．４０〜１．５０Ｃ／ｄｍ²であるとき耐硫化試験におけるより過酷な条件である、１４０℃で３時間のレトルト処理でも皮膜変色を抑制することができる。

本発明の容器用鋼板は、錫めっき層付き鋼板と、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する。
以下に、錫めっき層付き鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、錫めっき層付き鋼板の態様について詳述する。

＜錫めっき層付き鋼板＞
錫めっき層付き鋼板は、鋼板および鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する。以下に、鋼板および錫めっき層の態様について詳述する。

（鋼板）
錫めっき層付き鋼板中の鋼板の種類は特に制限されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、該Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成することでき、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に制限されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成することができる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に制限されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、耐硫化黒変性により優れ、コスト面でも有利となる。

（錫めっき層）
錫めっき層付き鋼板は、鋼板表面上に錫めっき層を有する。該錫めっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性と耐食性に優れる。なかでも、これらの特性がより優れる点で、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましく、加工性がより優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定することができる。蛍光Ｘ線の場合、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。

錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫めっき層、または、錫めっき後通電加熱するリフロー処理などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき/地鉄界面）にＦｅ-Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層も含む。
また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱するリフロー処理などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき/地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成した錫めっき層も含む。

錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたり付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度でリフロー処理を行って、錫単体のめっき層の最下層にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。リフロー処理は省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。

また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成させ、リフロー処理を行うと、錫単体のめっき層の最下層（錫めっき/鋼板界面）にＦｅ-Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

＜皮膜＞
皮膜は、上述した錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置される。
皮膜は、その成分として、錫酸化物、並びに、Ｚｒ、ＴｉおよびＰを含有する。まず、以下に各成分に関して詳述し、その後該皮膜の形成方法について詳述する。

（錫酸化物）
皮膜は錫酸化物を含有し、その含有量は還元に要する電気量として０．２０〜３．５０ｍＣ／ｃｍ²である。該範囲内であれば、耐硫化黒変性に優れる。なお、電気量は０．３０ｍＣ／ｃｍ²以上であることが好ましく、なかでも、これらの特性がより優れる点で、０．７０〜１．８０ｍＣ／ｃｍ²であることがより好ましい。
錫酸化物の還元に要する電気量が０．２０ｍＣ／ｃｍ²より少ない場合、および、３．５０ｍＣ／ｃｍ²を超える場合、容器用鋼板の外観特性、塗料密着性、または耐硫化黒変性のいずれかに劣る。

なお、錫酸化物の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で本発明の容器用鋼板を陰極電解し、得られる電位−時間曲線から求めることができる。

（Ｚｒ、ＴｉおよびＰ）
皮膜は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタニウム）およびＰ（リン）を含有する。
より具体的には、該皮膜はＺｒ（ジルコニウム元素）を含有し、その金属ジルコニウム量（皮膜中における金属Ｚｒ量）は１．０〜４０．０ｇ／ｍ²である。金属ジルコニウム量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性、塗料密着性、および耐硫化黒変性に優れる。なかでも、耐硫化黒変性がより優れる点で、金属ジルコニウム量は２．５〜１８．０ｍｇ／ｍ²が好ましく、４．０〜１２．０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
なお、金属ジルコニウム量が１．０ｍｇ／ｍ²未満または４０．０ｍｇ／ｍ²超の場合、塗料密着性、耐硫化黒変性、または外観特性に劣る。

該皮膜はＴｉ（チタニウム元素）を含有し、その金属チタニウム量（皮膜中における金属Ｔｉ量）は０．０１ｍｇ／ｍ²超２．５０ｍｇ／ｍ²未満である。金属チタニウム量が上記範囲内であれば、塗料密着性および耐硫化黒変性に優れる。さらに、外観特性がより優れる点で、Ｔｉ付着量は１．５０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、１．００ｍｇ／ｍ²未満がより好ましく、０．０５〜０．９０ｍｇ／ｍ²がさらに好ましい。
なお、金属チタニウム量が０．０１ｍｇ／ｍ²以下の場合、塗料密着性、または耐硫化黒変性が劣る。金属チタニウム量が２．５０ｍｇ／ｍ²以上の場合、干渉色を呈する外観となり、外観特性に劣る、または、耐硫化黒変性に劣る。

該皮膜はＰ（リン元素）を含有し、そのリン量（皮膜中におけるＰ量）は０．１０〜１０．００ｍｇ／ｍ²である。Ｐは、塗料密着性を維持するのに必要である。リン量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性、塗料密着性、および耐硫化黒変性に優れる。なかでも、耐硫化黒変性がより優れる点で、リン量は１．００〜５．００ｍｇ／ｍ²が好ましい。
なお、リン量が０．１０ｍｇ／ｍ²未満の場合、および、１０．００ｍｇ／ｍ²超の場合、塗料密着性または耐硫化黒変性に劣る。

上述した金属ジルコニウム量、金属チタニウム量、およびリン量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。

なお、皮膜中のＺｒは、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、またはこれらの複合化合物などのジルコニウム化合物として含まれる。上記金属ジルコニウム量とは、これらジルコニウム化合物のＺｒ換算量を意味する。
また、皮膜中のＴｉは、例えば、リン酸チタン、チタン水和酸化物、またはこれらの複合化合物などのチタン化合物として含まれる。上記金属チタニウム量とは、これらチタン化合物のＴｉ換算量を意味する。
さらに、皮膜中のＰは、例えば、下地（鋼板、スズめっき層）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、またはこれらの複合化合物などのリン酸化合物として含まれる。

（皮膜の好適態様）
皮膜の好適態様として、該皮膜の最表面（鋼板側とは反対側の最表面）におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．１〜０．４であり、ＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が０．７〜１．４である態様が挙げられる。該態様であれば、容器用鋼板の塗料密着性、および耐硫化黒変性により優れる。

なお、上記原子比は、ＸＰＳ分析によってＺｒ３ｄ、Ｔｉ３ｄ、Ｐ２ｐのピークを解析して求められる。
ＸＰＳ分析としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
装置： 島津/ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
Ｘ線源： モノクロ ＡｌＫα線(ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ)
測定領域： Ｈｙｂｒｉｄモード ２５０×５００（μｍ）

皮膜の他の好適態様として、皮膜の最表面（鋼板側とは反対側の最表面）から、該皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの中間部までの領域に存在するリン量（Ｐ量）が、全リン量（全体厚みに相当する深さまでの領域に存在するＰ量）の７０％以上である態様が挙げられる。なお、好ましくは８０％以上であり、上限は特に制限されず、１００％が挙げられる。
上記態様であれば、リン酸成分のネットワーク構造が皮膜の最表面付近に位置することで、バリヤ性が向上し、硫化物の拡散をより抑制することができ、耐硫化黒変性により優れる。

なお、中間部の特定方法としては、例えば、ＸＰＳで分析した際、最初にＺｒ強度が認められる位置（Ａｒスパッタ開始位置（時間））から、ＡｒスパッタによってＺｒ強度が消失する位置（時間）までを皮膜の全体厚みに相当する深さまでの領域とし、このスパッタ時間の１/２の時点が皮膜の中間部に当たる。
ＸＰＳ分析としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
装置： 島津/ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
Ｘ線源： モノクロ ＡｌＫα線(ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ)
測定領域： Ｈｙｂｒｉｄモード ２５０×５００（μｍ）

（皮膜の形成方法）
上述した皮膜の形成方法は所定量の錫酸化物、並びに、所定量のＺｒ、Ｔｉ、およびＰを含有する皮膜を形成することができればよく、特に制限されない。しかしながら、所望の効果を示す皮膜を生産性よく製造することができる点で、錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施す工程（１）と、工程（１）後にＴｉイオン、Ｚｒイオン、リン酸イオンを含む処理液中に鋼板を浸漬する、または、浸漬した鋼板に陰極電解処理を施す工程（２）とを備える方法が好ましい。
以下に、工程（１）および工程（２）について詳述する。

（工程（１））
工程（１）は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
通常、錫めっき層の作製時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。該鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整することができる。
また、後述するように、Ｔｉイオン、Ｚｒイオン、リン酸イオンを含む処理液を用いて鋼板を処理する際にも錫酸化物が形成されるが、皮膜形成後の錫酸化物量が所定範囲となるよう、錫酸化物の除去の程度を適宜調整することにより、所望の還元に要する電気量を示す錫酸化物を得ることができる。

陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。
アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に制限されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。

陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に制限されないが、外観特性がより優れる点で、４０〜６０℃が好ましい。

陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、上述した所望の還元に要する電気量を示す錫酸化物が得られるように適宜調整される。
なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

（工程（２））
工程（２）は、所定量のＺｒ、Ｔｉ、およびＰを含有する皮膜を形成する工程である。これはＴｉイオン、Ｚｒイオン、リン酸イオンを含む処理液中に鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、浸漬した鋼板に陰極電解処理を施す工程である。陰極電解処理は浸漬処理よりも、より高速に、均一な皮膜を得ることができるという理由から好ましい。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される処理液、陰極電解処理の条件などについて詳述する。

使用される処理液としては、Ｚｒイオン、Ｔｉイオン、リン酸イオンを含む液が挙げられる。
Ｚｒイオンの供給源としてはＺｒ元素を含んでいればよく、例えば、炭酸Ｚｒアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸Ｚｒ、硝酸Ｚｒ、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム（（ＣＨ₃ＣＯＯ)nＺｒ,ｎ＝２）などのフッ素原子を含まないＺｒ化合物や、フルオロジルコン酸を含むものとして、六フッ化ジルコン酸、六フッ化ジルコン酸アンモニウム、六フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化ジルコン水素酸、などが挙げられる。
Ｔｉイオンの供給源としてはＴｉ元素を含んでいればよく、例えば、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
リン酸イオンの供給源としてはＰ元素を含んでいればよく、例えば、オルトリン酸、リン酸Ｎａ、リン酸水素ナトリウム、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸マグネシウム、第１リン酸カルシウムなどが挙げられる。

該処理液中における各イオンの濃度は、所望の付着量の皮膜を得られれば特に制限ない。なかでも、付着量の制御が容易である点から、処理液中におけるＺｒイオン濃度は０．３０〜５．０ｇ/ｌが好ましく、Ｔｉイオン濃度は０．００１〜２ｇ/ｌが好ましく、リン酸（ＰＯ₄ ^3-）イオン濃度は０．０１〜５．０ｇ/ｌが好ましい。

処理液中の溶媒は、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。

処理液のｐＨは、上記Ｚｒ、ＴｉおよびＰの析出効率から適宜制御すればよく特に制限されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。該範囲内であれば、処理時間を短くすることができ、かつ、処理液の安定性に優れる。
なお、ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用することができる。

なお、処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。
また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

なお、処理を実施する際の処理液の液温は、皮膜の形成効率、組織の均一性により優れ、かつ、低コストの点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
また、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、外観特性、耐硫化黒変性がより優れる観点から低電流密度であることが好ましく、より具体的には、０．０５〜７Ａ／ｄｍ²が好ましく、０．５〜５Ａ／ｄｍ²がより好ましい。
さらに、陰極電解処理の通電時間は、付着量低下がより抑制されて安定的に皮膜の形成ができ、形成された皮膜の特性低下がより抑制される点から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
さらに、陰極電解処理の際の電気量密度は、外観特性がより優れる点から、０．２０〜３．５０Ｃ／ｄｍ²が好ましく、０．４０〜２．００Ｃ／ｄｍ²がより好ましい。
さらに、レトルト時間が３時間以上のより過酷な耐硫化黒変性に対応するには、所定量の錫酸化物、並びに、所定量のＺｒ、Ｔｉ、およびＰを含有し、さらに所定のＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）およびＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）となる皮膜を形成できる条件とし、さらに電気量密度を０．４０〜１．５０Ｃ／ｄｍ²とすることが好ましい。

なお、陰極電解処理の後、必要に応じて、未反応物を除去するため、得られた鋼板の水洗処理および／または乾燥を行ってもよい。なお、乾燥の際の温度および方式については特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。
なお、乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制することができ、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に制限されないが、通常室温程度である。

上記処理によって得られた容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。

次に、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。

＜錫めっき層付き鋼板の製造＞
以下の２つの方法［（Ｋ−１）および（Ｋ−２）］によって、錫めっき層付き鋼板を製造した。
（Ｋ−１）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗を行い、その後表３に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。引き続き、Ｓｎの融点以上の温度でリフロー処理を施し、Ｆｅ−Ｓｎ合金層とその上層にＳｎ層を形成し、錫めっき層付き鋼板を製造した。
（Ｋ−２）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて表３に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（表３にＮｉ付着量を示す）を形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、表３に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。その後、Ｓｎの融点以上の温度でリフロー処理を施し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層とその上層に不連続のＳｎ層を形成し、錫めっき層付き鋼板を製造した。

＜皮膜の形成＞
浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に錫めっき層付き鋼板を浸漬し、表２に示す条件にて、陰極電解処理を行った（工程（１））。
その後、得られた鋼板を水洗し、表１に示す組成およびｐＨの処理液（溶媒：水）を用い、表２に示す浴温、電解条件（電流密度、通電時間、電気量密度）で陰極電解処理を施した（工程（２））。その後、得られた鋼板を水洗して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を形成した。
作製した鋼板に対して、以下の方法で、外観特性、塗料密着性、および耐硫化黒変性を評価した。各成分量、および、評価結果を表３にまとめて示す。

＜外観特性＞
作製直後の皮膜を有する鋼板の外観を目視観察して、以下の基準に沿って評価した。「○」または「◎」であれば外観が良好であるとした。
「◎」：金属光沢が保たれた美麗な外観が観察される
「○」：若干白味がかっているものの、美麗な外観が観察される
「△」：スパングル模様または不均一な析出模様が薄く観察され、やや白味がかった外観が観察される
「×」：スパングル模様または不均一な析出模様が明確に観察され、不均一な外観が観察される

＜塗料密着性＞
作製直後の皮膜を有する鋼板の皮膜上に、付着量５０ｍｇ／ｄｍ²となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布後、２１０℃で１０分間の焼付を行った。次いで、該鋼板に１４０℃で２時間のレトルト処理を実施し、その後常温まで冷却した。
次いで、上記レトルト処理を行った２枚の皮膜を有する鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層し、圧力２．９４×１０⁵Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒間の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割し、引張試験機を用いてこの試験片を引き剥がし、引き剥がしに要する強度の測定を行った。測定結果を次のように評価した。「○」または「◎」であれば塗料密着性が良好であるとした。
「◎」：１９．６Ｎ（２ｋｇｆ）以上
「○」：３．９２Ｎ（０．４ｋｇｆ）以上１９．６Ｎ未満
「△」：１．９６Ｎ（０．２ｋｇｆ）以上３．９２Ｎ未満
「×」：１．９６Ｎ（０．２ｋｇｆ）未満

＜耐硫化黒変性１＞
作製直後の皮膜を有する鋼板の皮膜上に付着量５０ｍｇ／ｄｍ²となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、２１０℃で１０分間の焼付を行った。
次いで、対象面が凸になるようにエリクセン５ｍｍ押し出しを行い、５ｍａｓｓ％Ｎａ₂Ｓ溶液（ｐＨ＝７、乳酸で調整）に浸漬し、１４０℃で２時間のレトルト処理を行った。
以下の基準に従って、硫化変色の有無を目視で評価した。なお、「○」または「◎」であれば良好であるとした。さらに、エリクセン部分をセロテープ（登録商標）剥離し、テープ側に塗料が付着した場合、密着不良と判断した。
（硫化変色の判定）
「◎」：加工部、平板部ともに茶褐色の変色なし。
「○」：加工部にやや茶褐色の変色が見られるが、平板部では茶褐色の変色なし。
「△」：加工部、平板部ともに茶褐色の変色が見られる。
「×」：加工部、平板部ともに顕著な茶褐色の変色が見られる。
（テープ剥離評価）
「○」：テープ側に塗料が付着しない場合
「×」：テープ側に塗料が付着した場合

＜耐硫化黒変性２＞
レトルト時間を２時間から３時間とした以外は、上記耐硫化黒変性１と同様の手順に従って、硫化変色の評価を行った。なお、評価基準は、上記耐硫化黒変性１と同じである。

以下の表１中、カッコ書き中の数値は、それぞれの成分のｇ／Ｌを表す。

なお、表２中に示すクロメート処理は、重クロム酸Ｎａ（３０ｇ／Ｌ）の水溶液を用いて、表２の条件で実施した。

なお、表３中の各層中の成分量（ｍｇ／ｍ²）は、蛍光Ｘ線（リガク社製）を使用して測定を行った。なお、Ｓｎ付着量、Ｎｉ付着量は、鋼板片面当たりの付着量を意味する。
また、表３中の「Ｔｉ／Ｚｒ(ａｔｏｍｉｃ比)」および「Ｐ／Ｚｒ(ａｔｏｍｉｃ比)」は、皮膜の最表面（鋼板側とは反対側の最表面）におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）およびＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）を表す。該比は、島津/ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳを使用し、Ｘ線源としてモノクロ ＡｌＫα線(ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ)、測定領域：Ｈｙｂｒｉｄモード ２５０×５００（μｍ）の条件で測定し、Ｚｒ３ｄ、Ｔｉ３ｄ、Ｐ２ｐのピークを解析して求めた。
表３中の「Ｐ存在率」は、皮膜中の全リン量に対する、皮膜の鋼板側とは反対側の最表面から皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの中間部までの領域におけるリン量の割合（％）を表す。「Ｐ存在率」は、島津/ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳを使用し、Ｘ線源としてモノクロ ＡｌＫα線(ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ)、測定領域：Ｈｙｂｒｉｄモード ２５０×５００（μｍ）の条件で測定を行った。最初にＺｒ強度が認められる位置（Ａｒスパッタ開始位置（時間））から、ＡｒスパッタによってＺｒ強度が消失する位置（時間）までを皮膜の全体厚みに相当する深さまでの領域とし、このスパッタ時間の１/２の時点が皮膜の中間部に当たるとした。最初にＺｒ強度が認められる位置から上記中間部までの積算値（Ｐ強度）の最初にＺｒ強度が認められる位置から消失する位置までの積算値（Ｐ強度）に対する割合を「Ｐ存在率」とした。
また、表３中の「酸化錫量（ｍＣ／ｃｍ²）」は、窒素バブリングによって脱気した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で、上記で得られた鋼板に対して０．０５ｍＡ／ｃｍ²の定電流陰極電解を施し、得られた電位−時間曲線から、還元に要する電気量として求めた。
表３中、「耐硫化黒変性１(硫化変色)」は上記＜耐硫化黒変性１＞の変色の評価結果を示し、「耐硫化黒変性１（テープ剥離）」は上記＜耐硫化黒変性１＞のテープ剥離評価を示し、「耐硫化黒変性２(硫化変色)」は上記＜耐硫化黒変性２＞の変色の評価結果を示す。

上記表３に示すように、本発明の容器用鋼板は、塗料密着性、耐硫化黒変性、および外観特性に優れることが確認された。
また、実施例７，８，９，１７および１９より、皮膜の鋼板側とは反対側の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）と、ＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が所定範囲の場合、塗料密着性および耐硫化黒変性がより優れることが確認された。
また、実施例１８より、Ｐ存在率が所定値以上の場合、耐硫化黒変性がより優れることが確認された。
また、実施例１０、１６および１９より、金属チタニウム量が少ない（特に、１．０ｍｇ／ｍ²未満）場合、外観特性がより優れることが確認された。
また、実施例２０および２１より、金属ジルコニウム量およびリン量が所定量より多い場合、耐硫化黒変性がより優れることが確認された。
なお、実施例１〜１０と、良好な溶接性確保のためにＮｉ含有層を有する鋼板を用いた実施例１１〜１６との比較より、Ｎｉ含有層がない場合、外観特性がより優れることが確認された。
また、実施例２２〜２７より、容器用鋼板を作製する際に使用される処理液中のＺｒイオンの供給源（Ｚｒ源）として、オキシ酢酸ジルコニウムまたは酢酸ジルコニウムを使用すると、各種効果がより優れることが確認された。

一方、比較例１に示す皮膜は所定の効果が得られるが、Ｃｒが含まれている。
また、比較例２〜１１に示すように、錫酸化物の還元に要する電気量、皮膜中の金属ジルコニウム量、金属チタニウム量、またはリン量のいずれかが所定の範囲外の場合、塗料密着性・耐硫化黒変性・外観特性の少なくとも１つに劣ることが確認された。

Claims (4)

1. 鋼板および前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、前記錫めっき層付き鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
   前記皮膜が錫酸化物、並びに、Ｚｒ、ＴｉおよびＰを含有し、
   前記錫酸化物の還元に要する電気量が０．２０〜３．５０ｍＣ／ｃｍ²であり、
   前記皮膜中の金属ジルコニウム量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²、金属チタニウム量が０．０１ｍｇ／ｍ²超２．５０ｍｇ／ｍ²未満、リン量が０．１０〜１０．００ｍｇ／ｍ²である、容器用鋼板。
2. 前記皮膜の鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．１〜０．４であり、ＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が０．７〜１．４である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記皮膜の鋼板側とは反対の最表面から全体厚みの１／２に相当する深さの中間部までの領域に存在するリン量が、皮膜中の全リン量の７０％以上である、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 前記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。