JP6569214B2 - 光学異方性膜の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 以下の工程(A)及び(B)をこの順に行う光学異方性膜の製造方法。
(A)光重合開始剤と、溶剤と、250nm乃至370nmの範囲に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物とを含む光学異方性膜形成用組成物を基材に塗布する工程
(B)塗布された光学異方性膜形成用組成物に、波長が200nm乃至500nmの光であって、波長範囲が250nm未満の光を照射する工程
[2] 光重合開始剤の極大吸収波長が300nm乃至380nmである[1]に記載の光学異方性膜の製造方法。
[3] 照射される光が、波長が365nmの光を含む[1]又は[2]に記載の光学異方性膜の製造方法。
[4] 照射される光が、波長が365nmの輝線である[1]〜[3]のいずれかに記載の光学異方性膜の製造方法。
[5] 重合性液晶化合物が、式(A)で表される化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の光学異方性膜。
[式(A)中、
X1は、酸素原子、硫黄原子またはNR1−を表わす。R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
Y1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の1価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数3〜12の1価の芳香族複素環式基を表わす。
Q3およびQ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR2R3または−SR2を表わすか、または、Q3とQ4とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
D1およびD2は、それぞれ独立に、単結合、−C(=O)−O−、−C(=S)−O−、−CR4R5−、−CR4R5−CR6R7−、−O−CR4R5−、−CR4R5−O−CR6R7−、−CO−O−CR4R5−、−O−CO−CR4R5−、−CR4R5−O−CO−CR6R7−、−CR4R5−CO−O−CR6R7−またはNR4−CR5R6−またはCO−NR4−を表わす。
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはNH−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表わし、L1およびL2のうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。]
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法によって得られる光学異方性膜
[7] 下記式(1)及び(2)を満たす[6]に記載の光学異方性膜。
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
(Δn(450)、Δn(550)、Δn(650)はそれぞれ波長450nm、550nm、650nmの光に対する複屈折を表す。)
[8] 位相差性を有する[6]又は[7]に記載の光学異方性膜。
[9] [6]〜[8]のいずれかに記載の光学異方性膜を含む位相差フィルム。
[10] [6]〜[8]のいずれかに記載の光学異方性膜を含む偏光板。
[11] [6]〜[8]のいずれかに記載の光学異方性膜を備えた表示装置。
基材は、樹脂基材であることが好ましい。
樹脂基材は、通常透明樹脂基材である。透明樹脂基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長380nm〜780nmにわたる光線に対しての透過率が80%以上となる特性をいう。樹脂基材には、通常フィルム状のものが用いられ、好ましくは長尺フィルムロールが用いられる。
基材の、光学異方性膜形成用組成物が塗布される面には、好ましくは配向膜が形成されている。
配向膜とは、後述する重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる、配向規制力を有するものである。
配向膜としては、光学異方性膜形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜及び、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜等が挙げられる。
配向性ポリマーとしては、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。2種以上の配向性ポリマーを組み合わせてもよい。
ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を配向膜に形成することもできる。
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
グルブ(groove)配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶分子を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
単官能アクリレートとは、アクリロイルオキシ基(CH2=CH−COO−)及びメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)−COO−)からなる群より選ばれる基(以下、(メタ)アクリロイルオキシ基と記すこともある。)を1個有する化合物である。また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
カプロラクトン変性とは、(メタ)アクリレート化合物のアルコール由来部位と(メタ)アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体、又は、開環重合体が導入されていることを意味する。
光学異方性膜形成用組成物は、重合性液晶化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む。
重合性液晶化合物としては、例えば、式(X)で表される基を含み、250nm乃至370nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物(以下「化合物(X)」という場合がある)が挙げられる。重合性液晶化合物は一種類でもよいし、異なる構造の化合物を複数組み合わせてもよい。
P11−B11−E11−B12−A11−B13− (X)
[式(X)中、P11は、水素原子又は重合性基を表わす。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表わす。該2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1〜6のアルキル基および該炭素数1〜6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
B11は、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR16−、−NR16−CO−、−CO−、−CS−または単結合を表わす。R16は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
B12およびB13は、それぞれ独立に、−C≡C−、−CH=CH−、−CH2−CH2−、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−C(=O)−NR16−、−NR16−C(=O)−、−OCH2−、−OCF2−、−CH2O−、−CF2O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−または単結合を表わす。
E11は、炭素数1〜12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−CH2−は、−O−または−CO−に置き換わっていてもよい。]
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、へキサン−1,6−ジイル基、へプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基およびドデカン−1,12−ジイル基等の炭素数1〜12の直鎖状アルカンジイル基;−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−および−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−等が挙げられる。
B11としては、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−が好ましく、中でも、−CO−O−がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−が好ましく、中でも、−O−または−O−C(=O)−O−がより好ましい。
[式(P−11)〜(P−13)中、
R17〜R21はそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基または水素原子を表わす。]
P11−B11−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中、
A12〜A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14〜B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1〜13のアルキル基、炭素数1〜13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(−SO3H)、カルボキシ基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−CH2−は、−O−に置き換っていてもよい。
P12は、水素原子又は重合性基を表し、好ましくは重合性基である。重合性基としては、上記P11と同様の重合性基が挙げられる。P11及びP12は少なくとも一方が、重合性基である。)
化合物(A)としては、特表2011−207765号公報に記載されている重合性液晶化合物が挙げられる。
[式(A)中、
X1は、酸素原子、硫黄原子またはNR1−を表わす。R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
Y1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の1価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数3〜12の1価の芳香族複素環式基を表わす。
Q3およびQ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR2R3または−SR2を表わすか、または、Q3とQ4とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
D1およびD2は、それぞれ独立に、単結合、−C(=O)−O−、−C(=S)−O−、−CR4R5−、−CR4R5−CR6R7−、−O−CR4R5−、−CR4R5−O−CR6R7−、−CO−O−CR4R5−、−O−CO−CR4R5−、−CR4R5−O−CO−CR6R7−、−CR4R5−CO−O−CR6R7−または−NR4−CR5R6−または−CO−NR4−を表わす。
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子または−NH−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表わし、L1およびL2のうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。]
で表される化合物も挙げられ、L1が式(A1)で表される基であり、かつ、L2が式(A2)で表される基である式(A)で表される化合物が好ましい。
P1−F1−(B1−A1)k−E1− (A1)
P2−F2−(B2−A2)l−E2− (A2)
[式(A1)および式(A2)中、
B1、B2、E1およびE2は、それぞれ独立に、−CR4R5−、−CH2−CH2−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CS−O−、−O−CS−O−、−CO−NR1−、−O−CH2−、−S−CH2−または単結合を表わす。
A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはNH−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
kおよびlは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表わす。
F1およびF2は、炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表わす。
P1は、重合性基を表わす。
P2は、水素原子または重合性基を表わす。
R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。]
光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものが好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア(Irgacure)907、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア250、イルガキュア369(以上、全てチバ・ジャパン株式会社製)、セイクオールBZ、セイクオールZ、セイクオールBEE(以上、全て精工化学株式会社製)、カヤキュアー(kayacure)BP100(日本化薬株式会社製)、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170(以上、全て株式会社ADEKA製)、TAZ−A、TAZ−PP(以上、日本シイベルヘグナー社製)およびTAZ−104(三和ケミカル社製)等が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン等が挙げられ、より好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア369、379EG、907(以上、BASFジャパン(株)製)及びセイクオールBEE(精工化学社製)等が挙げられる。
溶剤としては、重合性液晶化合物等の光学異方性膜形成用組成物の構成成分を溶解し得る有機溶剤が好ましく、重合性液晶化合物等の光学異方性膜形成用組成物の構成成分を溶解し得る溶剤であって、且つ、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤がより好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤;およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤;が挙げられる。二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤および非塩素化芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
重合禁止剤は、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類;ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類;ピロガロール類、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
光増感剤としては、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22−161A、KF6001(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製)、フロリナート(fluorinert)(登録商標)FC−72、同FC−40、同FC−43、同FC−3283(以上、全て住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)R−08、同R−30、同R−90、同F−410、同F−411、同F−443、同F−445、同F−470、同F−477、同F−479、同F−482、同F−483(以上、いずれもDIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、全て三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S−381、同S−382、同S−383、同S−393、同SC−101、同SC−105、KH−40、SA−100(以上、全てAGCセイミケミカル(株)製)、商品名E1830、同E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100、BYK−352、BYK−353及びBYK−361N(いずれも商品名:BM Chemie社製)が挙げられる。2種以上のレベリング剤を組み合わせてもよい。
カイラル剤としては、公知のカイラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)が挙げられる。
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
具体的には、特開2007−269640号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−176870号公報、特開2003−137887号公報、特表2000−515496号公報、特開2007−169178号公報および特表平9−506088号公報に記載されているような化合物が挙げられ、好ましくはBASFジャパン(株)製のpaliocolor(登録商標) LC756である。
カイラル剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは1.0〜25質量部である。
反応性添加剤としては、その分子内に炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH2)等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。
[式(Y)中、
nは1〜10までの整数を表わし、R1’は、炭素数2〜20の2価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数5〜20の2価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰り返し単位にある2つのR2’は、一方が−NH−であり、他方が>N−C(=O)−R3’で示される基である。R3’は、水酸基又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
式(Y)中のR3’のうち、少なくとも1つのR3’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。]
化合物(YY)の市販品としては、例えば、Laromer(登録商標)LR−9000(BASF社製)等が挙げられる。
光学異方性膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、RolltoRoll形式で連続的に塗布できる点で、CAPコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法およびバーコーターによる塗布方法が好ましい。RolltoRoll形式で塗布する場合、基材に配向性ポリマーを含む組成物を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に光学異方性膜形成用組成物を連続的に塗布することもできる。
このような光を照射すると、重合性液晶化合物を重合する際に、余分なエネルギーが加わらないため重合性液晶化合物の配向性を向上させることができる。
照射波長範囲が200nm以内であると、得られる光学異方性膜中の重合性液晶化合物の配向性がより向上するため好ましい。
照射される光が、波長が365nmの輝線のみであると、重合性液晶化合物の配向欠陥が特に抑制されるとともに、光照射により発生する熱の影響も除去できるため特に好ましい。
波長範囲が200nm以内の光を照射する方法としては、市販の長波長カットフィルターと短波長カットフィルターを積層して使用する方法、及び、透過する波長範囲が制御されたバンドパスフィルターを用いる方法等が挙げられる。
波長が365nmの輝線を照射する方法としては、単一波長のみを透過するカットフィルターを用いる方法、LEDのように限定された波長のみを発する光源を用いる方法等が挙げられる。
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
ここで、Δn(450)、Δn(550)、Δn(650)はそれぞれ波長450nm、550nm、650nmの光に対する複屈折を表す。
本光学異方性膜は、光射出側の斜角から確認した場合の直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、円偏光または楕円偏光を直線偏光に変換したり、直線偏光の偏光方向を変換したりするために用いられる位相差フィルムとして有用である。
Re(λ)=d×Δn(λ) (4)
(式中、Re(λ)は、波長λnmにおける位相差値を表し、dは膜厚を表し、Δn(λ)は波長λnmにおける複屈折率を表す。)
偏光板の具体例としては、図1(a)〜図1(e)で示される偏光板が挙げられる。図1(a)で示される偏光板4aは、位相差フィルム1と、偏光フィルム2とが、直接積層された偏光板であり、図1(b)で示される偏光板4bは、位相差フィルム1と偏光フィルム2とが、接着剤層3’を介して貼り合わされた偏光板である。図1(c)で示される偏光板4cは、位相差フィルム1と、位相差フィルム1’とを積層させ、さらに、位相差フィルム1’と偏光フィルム2とを積層させた偏光板であり、図1(d)で示される偏光板4dは、位相差フィルム1と、位相差フィルム1’とを接着剤層3を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム1’上に偏光フィルム2を積層させた偏光板である。図1(e)で示される偏光板4eは、位相差フィルム1と、位相差フィルム1’とを接着剤層3を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム1’と偏光フィルム2とを接着剤層3’を介して貼り合せた偏光板である。”接着剤”とは、接着剤および/または粘着剤の総称を意味する。上記位相差フィルム1及び位相差フィルム1’からなる群から選ばれる少なくも一つには本光学異方性膜が含まれる。
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開2012−33249号公報等に記載の偏光フィルムが挙げられる。
なお、上記有機EL表示装置11において、偏光板4は、広帯域円偏光板として機能するものであることが好ましい。広帯域円偏光板として機能するものであると、有機EL表示装置11の表面において外光の反射を防止することができる。
[光学異方性膜形成用組成物の調製]
表1の成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光学異方性膜形成用組成物を得た。
表1において、括弧内の値は、調製した組成物の全量に対する各成分の含有割合を意味する。
表1におけるIrg369は、BASFジャパン社製のイルガキュア369であり、BYK361Nは、ビックケミージャパン製のレベリング剤であり、化合物(A1)は、下記式で示される液晶化合物である。
ガラス基材にポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール1000完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の2重量%水溶液を塗布し、加熱乾燥後、厚さ89nm膜を得た。得られた膜の表面にラビング処理を施し、その上に光学異方性膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、加熱乾燥し、表3に記載の実施例1の条件でユニキュア(VB―15201BY−A、ウシオ電機株式会社製)を用いて光を照射して光学異方性膜を得た。照射波長及び、波長範囲は、朝日分光株式会社製、バンドパスフィルター(LUX300)を用いて制御した。
上記実施例1において、光照射条件を表3に記載の実施例2又は比較例1とした以外は、上記実施例1と同じ条件で実施し、光学異方性膜を得た。
実施例2における照射波長及び、波長範囲は、朝日分光株式会社製、短波長カットフィルター(LX0365)を用いて制御した。比較例1では照射波長及び、波長範囲の制御は行わず、光源の光をそのまま照射した。
実施例1、2及び比較例1で得られた光学異方性膜の位相差値を測定機(KOBRA−WR、王子計測機器社製)により測定した。位相差値(nm)の測定は、ガラス基板、配向膜及びフィルムを含む積層体について行ったが、ガラス基板及び配向膜は複屈折性を有さない(配向膜及びガラス基板については、Re(447)=Re(547)=Re(628)=0)ため、測定された位相差値を光学異方性膜の位相差値とすることができる。 位相差値Re(λ)は、波長(λ)451nm、549nm及び628nmにおいて測定した。また、光学異方性膜の膜厚をレーザー顕微鏡(LEXT、オリンパス株式会社製)で測定し、549nmにおける屈折率異方性Δn(549)を算出した。結果を表4に示す。
2:偏光フィルム
3、3’:接着剤層
4a、4b、4c、4d、4e、4、4’:本発明の偏光板
5、5’:接着層
6:液晶パネル
7:有機ELパネル
10a、10b:液晶表示装置
11:有機EL表示装置
Claims (8)
- 以下の工程(A)及び(B)をこの順に行う光学異方性膜の製造方法。
(A)光重合開始剤と、溶剤と、250nm乃至370nmの範囲に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物とを含む光学異方性膜形成用組成物を基材に塗布する工程であって、
前記光重合開始剤はベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である工程
(B)塗布された光学異方性膜形成用組成物に、波長が300nm乃至500nmの光であって、波長範囲が200nm以下の光を照射し、波長300nm未満の光を照射しない工程 - 光重合開始剤の極大吸収波長が300nm乃至380nmである請求項1に記載の光学異方性膜の製造方法。
- 照射される光が、波長が365nmの光を含む請求項1又は2に記載の光学異方性膜の製造方法。
- 照射される光が、波長が365nmの輝線である請求項1〜3のいずれかに記載の光学異方性膜の製造方法。
- 重合性液晶化合物が、式(A)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の光学異方性膜の製造方法。
[式(A)中、
X1は、酸素原子、硫黄原子またはNR1−を表わす。R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
Y1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の1価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数3〜12の1価の芳香族複素環式基を表わす。
Q3およびQ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR2R3または−SR2を表わすか、または、Q3とQ4とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
D1およびD2は、それぞれ独立に、単結合、−C(=O)−O−、−C(=S)−O−、−CR4R5−、−CR4R5−CR6R7−、−O−CR4R5−、−CR4R5−O−CR6R7−、−CO−O−CR4R5−、−O−CO−CR4R5−、−CR4R5−O−CO−CR6R7−、−CR4R5−CO−O−CR6R7−またはNR4−CR5R6−またはCO−NR4−を表わす。
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはNH−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表わし、L1およびL2のうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。] - 請求項1〜5のいずれかに記載の光学異方性膜の製造方法を用いて光学異方性膜を得、得られた光学異方性膜に、さらに偏光フィルムを積層させる工程を有する偏光板の製造方法。
- 請求項6に記載の偏光板の製造方法を用いて偏光板を得、
得られた偏光板と液晶パネルとを粘着剤層を介して貼り合わせる工程を有する液晶表示装置の製造方法。 - 請求項6に記載の偏光板の製造方法を用いて偏光板を得、
得られた偏光板と有機ELパネルとを粘着剤層を介して貼り合わせる工程を有する有機EL表示装置の製造方法。
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