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JP6531604B2 - Composition comprising wood fiber - Google Patents

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JP6531604B2 JP2015198327A JP2015198327A JP6531604B2 JP 6531604 B2 JP6531604 B2 JP 6531604B2 JP 2015198327 A JP2015198327 A JP 2015198327A JP 2015198327 A JP2015198327 A JP 2015198327A JP 6531604 B2 JP6531604 B2 JP 6531604B2
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Description

本発明は、木質繊維、水溶性高分子及び溶媒を含む組成物に関する。特に本発明は、高い粘度と良好な粒子分散性とを有する木質繊維含有組成物に関する。   The present invention relates to a composition comprising wood fiber, a water soluble polymer and a solvent. In particular, the invention relates to wood fiber containing compositions having high viscosity and good particle dispersibility.

近年、再生産可能な資源を積極的に利用する気運が高まっている。再生産可能な資源としては、例えば、繊維状セルロースが広く知られており、中でも、木材由来の繊維状セルロースは、主として紙製品の原料としてこれまでにも幅広く利用されてきた。   In recent years, there has been an increase in the tendency to actively use renewable resources. For example, fibrous cellulose is widely known as a reproducible resource, and among them, fibrous cellulose derived from wood has been widely used mainly as a raw material of paper products.

セルロース微粉体または粒子の微細繊維状粉砕物は、その表面積が大きいため水との親和性が高く、水を保持する力が強く、低濃度でも高い粘度を有し、懸濁安定性の優れた懸濁液を形成することができるため、優れた保湿剤、分散剤、増粘剤として有用である。   The fine fibrous pulverized material of cellulose fine powder or particles has high affinity to water because of its large surface area, strong ability to hold water, high viscosity even at low concentration, and excellent suspension stability Because it can form a suspension, it is useful as an excellent humectant, dispersant, thickener.

繊維状セルロース又はパルプの応用は広く検討されており、多様な組成物における使用が検討されている。
特許文献1には、水と高吸水性ポリマー粒子を含む地盤掘削用膨潤高吸水性ポリマー安定液組成物であって、地盤掘削用膨潤高吸水性ポリマー安定液組成物の比重が1.20以下の範囲である地盤掘削用膨潤高吸水性ポリマー安定液組成物が記載されている。特許文献1には、孔壁安定性を向上させる助材が含めてもよいこと、並びに助材がベントナイト、おが屑、パルプ、ロックウール、繊維等の逸泥防止材又は、水溶性高分子から選ばれる少なくとも1種であることが記載されている。
The application of fibrous cellulose or pulp is widely considered, and its use in various compositions is being considered.
Patent Document 1 shows a swollen highly water-absorptive polymer stabilizer composition for soil excavation containing water and highly water-absorptive polymer particles, wherein the specific gravity of the swollen highly water-absorptive polymer stabilizer composition for ground excavating is 1.20 or less A swollen superabsorbent polymer stabilizer composition for ground excavations is described which is in the range of Patent document 1 includes that an auxiliary material for improving the pore wall stability may be contained, and the auxiliary material is selected from bentonite, sawdust, pulp, rock wool, anti-soiling material such as fiber, or water-soluble polymer. It is described that it is at least one of

また特許文献2には、高炉水砕スラグ、超微粉状物質、水溶性高分子、硬化刺激剤、骨材、天然繊維および水を含有する水硬性組成物が記載されている。特許文献2に記載の水硬性組成物は、高炉水砕スラグと超微粉状物質の合計重量100重量部に対して天然繊維を3重量部〜10重量部含み、組成物中の水の含有割合が18〜23重量%である。   In addition, Patent Document 2 describes a hydraulic composition containing ground granulated blast furnace slag, an ultrafine powdery substance, a water-soluble polymer, a curing stimulant, an aggregate, a natural fiber and water. The hydraulic composition described in Patent Document 2 contains 3 parts by weight to 10 parts by weight of natural fiber with respect to the total weight 100 parts by weight of granulated blast furnace slag and the ultrafine powdery substance, and contains water in the composition. The proportion is 18 to 23% by weight.

特開2013−57061号公報JP, 2013-57061, A 特開平10−120456号公報JP 10-120456 A

繊維状セルロースを増粘剤として使用する場合には、繊維状セルロース含有組成物が、高い粘度を有すると同時に、良好な粒子分散性を示すことが望まれている。
背景技術において記載した通り、セルロース微粉体または粒子の微細繊維状粉砕物は、増粘剤として有用であるが、繊維状セルロースの種類によっては、繊維状セルロース含有組成物が十分な粘度を示さない場合がある。また、繊維状セルロース含有組成物が、高い粘度を示す場合であっても、粒子分散性が劣るという場合もある。
When using fibrous cellulose as a thickener, it is desired that the fibrous cellulose-containing composition has high viscosity and at the same time exhibits good particle dispersibility.
As described in the background art, a fine fibrous grind of cellulose fine powder or particles is useful as a thickener, but depending on the type of fibrous cellulose, the fibrous cellulose-containing composition does not exhibit sufficient viscosity There is a case. Furthermore, even if the fibrous cellulose-containing composition exhibits high viscosity, the particle dispersibility may be poor.

特許文献1には、水と高吸水性ポリマー粒子以外に、繊維及び水溶性高分子などの助材を含む地盤掘削用膨潤高吸水性ポリマー安定液組成物が記載されているが、繊維の特性が組成物の性質(特に、粘度及び粒子分散性)に及ぼす影響については検討されていない。また、特許文献2に記載の水硬性組成物は、不燃性を向上せしめた硬化体を与えることができ、建築材料として有用であることが記載されているが、繊維の特性が組成物の性質(特に、粘度及び粒子分散性)に及ぼす影響については検討されていない。   Patent Document 1 describes a swollen highly water-absorptive polymer stabilizer composition for excavating ground, which contains an auxiliary material such as a fiber and a water-soluble polymer, in addition to water and highly water-absorptive polymer particles. There is no discussion of the influence of the above on the properties of the composition (in particular, the viscosity and the particle dispersibility). In addition, although the hydraulic composition described in Patent Document 2 can give a cured product having improved nonflammability and is described as being useful as a building material, the fiber property is the property of the composition. The influence on (particularly, viscosity and particle dispersibility) has not been studied.

本発明が解決しようとする課題は、高い粘度を有すると同時に、良好な粒子分散性を示す、木質繊維含有組成物を提供することである。さらに本発明が解決しようとする別の課題は、上記の木質繊維含有組成物を含む地下層処理用流体を提供することである。さらに本発明が解決しようとする別の課題は、上記の木質繊維含有組成物を利用した地下層の処理方法、及び石油資源の生産方法を提供することである。さらに本発明が解決しようとする別の課題は、上記の木質繊維含有組成物の製造方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a wood fiber-containing composition which has high viscosity and at the same time exhibits good particle dispersibility. Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a fluid for treating an underground layer, which contains the above-mentioned wood fiber-containing composition. Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a method of treating an underground layer using the above-mentioned wood fiber-containing composition, and a method of producing petroleum resources. Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned wood fiber-containing composition.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フリーネス及び固形分中のリグニン含量が所定の条件を満たす木質繊維と水溶性高分子とを溶媒中に配合することによって、高い粘度と良好な粒子分散性を示す組成物を提供できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, by blending wood fiber and a water-soluble polymer in a solvent, the freeness and lignin content in the solid content satisfy the predetermined conditions. It has been found that a composition can be provided which exhibits a viscosity and good particle dispersibility. The present invention has been completed based on these findings.

即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(1) (a)フリーネスが50以上300以下であり、固形分中のリグニン含量が5質量%以上25質量%以下である木質繊維、(b)水溶性高分子、及び(c)溶媒、を含む組成物。
(2) 木質繊維が少なくとも繊維状セルロースを含む、(1)に記載の組成物。
(3) 木質繊維の固形分濃度が、0.2質量%以上1質量%以下である、(1)又は(2)に記載の組成物。
(4) 水溶性高分子がノニオン性高分子である、(1)から(3)の何れかに記載の組成物。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) wood fiber having (a) freeness of 50 to 300 and lignin content of 5 to 25% by mass in solid content, (b) water-soluble polymer, and (c) solvent Composition containing.
(2) The composition according to (1), wherein the wood fiber comprises at least fibrous cellulose.
(3) The composition as described in (1) or (2) whose solid content concentration of wood fiber is 0.2 mass% or more and 1 mass% or less.
(4) The composition according to any one of (1) to (3), wherein the water-soluble polymer is a nonionic polymer.

(5) 水溶性高分子が天然多糖類である、(1)から(4)の何れかに記載の組成物。
(6) 水溶性高分子の固形分濃度が、0.1質量%以上1質量%以下である、(1)から(5)の何れかに記載の組成物。
(7) 溶媒が水である、(1)から(6)の何れかに記載の組成物。
(8) 増粘剤として使用する、(1)から(7)の何れかに記載の組成物
(9) 地下層処理用組成物である、(1)から(8)の何れかに記載の組成物。
(5) The composition according to any one of (1) to (4), wherein the water-soluble polymer is a natural polysaccharide.
(6) The composition according to any one of (1) to (5), wherein the solid content concentration of the water-soluble polymer is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
(7) The composition according to any one of (1) to (6), wherein the solvent is water.
(8) The composition according to any one of (1) to (7), which is used as a thickener (9) A composition for treating an underground layer according to any one of (1) to (8) Composition.

(10) フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、 ウェルコントロール流体(well control fluid)、ウェルキル流体(well kill fluid)、酸フラクチャリング流体(acid fracturing fluid)、酸分流流体(acid diverting fluid)、刺激流体(stimulation fluid)、サンドコントロール流体(sand control fluid)、仕上げ流体(completion fluid)、ウェルボーン石化流体(wellbore consolidation fluid)、レメディエーション処理流体(remediation treatment fluid)、スペーサー流体(spacer fluid)、掘削流体(drilling fluid)、フラクチャリングパッキング流体(frac-packing fluid)、水適合流体(water conformance fluid)、または砂利パッキング流体(gravel packing fluid)に添加して使用するための、(9)に記載の組成物。 (10) Fracturing fluid, mud water, cementing fluid, well control fluid, well kill fluid, acid fracturing fluid, acid diverting fluid, stimulating fluid (Stimulation fluid), sand control fluid, completion fluid, wellbore consolidation fluid, remediation treatment fluid, spacer fluid, drilling fluid The composition according to (9) for use in addition to (drilling fluid), fracturing packing fluid (frac-packing fluid), water-conforming fluid (grave packing fluid), or gravel packing fluid object.

(11) (9)又は(10)に記載の組成物、ならびに加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、脱水調節剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩、およびプロパントからなる群から選択される少なくとも一種を含む、地下層処理用流体。
(12) フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体である、(11)に記載の地下層処理用流体。
(13) (9)又は(10)に記載の組成物、あるいは(11)又は(12)に記載の流体で地下層を処理することを含む、地下層の処理方法。
(11) The composition as described in (9) or (10), as well as a weighting agent, a viscosity modifier, a dispersant, a coagulant, an anti-smud agent, a dehydration regulator, a pH regulator, a friction modifier, a hydration expansion At least one selected from the group consisting of control agents, emulsifiers, surfactants, biocides, antifoams, scale inhibitors, corrosion inhibitors, temperature stabilizers, resin coatings, crack supports, salts, and proppants Underground processing fluids, including:
(12) The fluid for treatment of an underground layer according to (11), which is a fracturing fluid, muddy water or cementing fluid.
(13) A method of treating an underground layer, comprising treating the underground layer with the composition according to (9) or (10) or the fluid according to (11) or (12).

(14) (9)又は(10)に記載の組成物、あるいは(11)又は(12)に記載の流体で地下層を処理することを含む、石油資源の生産方法。
(15) 木質繊維の分散液を濃縮または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物と水溶性高分子とを溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、(1)から(10)のいずれか記載の組成物の製造方法。
(16) 木質繊維と水溶性高分子とを含む分散液を濃縮または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、(1)から(10)のいずれかに記載の組成物の製造方法。
(17) 濃縮が、濃縮剤、乾燥機、又は濾過脱水の何れかにより実施される、(15)又は(16)に記載の製造方法。
(14) A method of producing petroleum resources, comprising treating an underground formation with the composition according to (9) or (10), or the fluid according to (11) or (12).
(15) the step of concentrating or drying the dispersion of wood fibers, and re-dispersing the obtained concentrate or dried product and the water-soluble polymer in a solvent to obtain a re-dispersion, from (1) to (10) The manufacturing method of the composition in any one of to.
(16) from the step (1), comprising the steps of: concentrating or drying the dispersion containing wood fiber and the water-soluble polymer, and re-dispersing the obtained concentrate or dried product in a solvent to obtain a re-dispersion 10) The manufacturing method of the composition in any one of 10).
(17) The production method according to (15) or (16), wherein the concentration is carried out by any of a concentration agent, a dryer, or filter dehydration.

本発明により、高い粘度を有し、粒子分散性に優れた組成物を提供することができる。本発明の組成物は、例えば増粘剤として使用でき、医薬品、化粧品、食品、建築分野等の工業製品を含む広汎な分野に利用できる。特に、本発明の組成物は、高粘性の増粘剤へのニーズが非常に高い、石油、ガスの生産に関わる流体において使用することができる。   According to the present invention, a composition having high viscosity and excellent particle dispersibility can be provided. The composition of the present invention can be used, for example, as a thickener, and can be used in a wide range of fields including industrial products such as pharmaceuticals, cosmetics, foods, and construction fields. In particular, the composition of the present invention can be used in fluids involved in oil, gas production where the need for high viscosity thickeners is very high.

セルロース等の繊維の質量に関する値は、特に記載した場合を除き、絶乾質量(固形分)に基づく。また数値範囲「X〜Y」は、特に記載した場合を除き、両端の値を含む。   Values for the mass of fibers such as cellulose are based on bone dry mass (solids) unless otherwise stated. Also, the numerical range "X to Y" includes the values at both ends, unless otherwise specified.

[本発明の組成物]
本発明の組成物は、(a)フリーネスが50以上300以下であり、固形分中のリグニン含量が5質量%以上25質量%以下である木質繊維、(b)水溶性高分子、及び(c)溶媒、を含む組成物である。フリーネスが50以上300以下であり、固形分中のリグニン含量が5質量%以上25質量%以下である木質繊維を使用することにより、水溶性高分子と一緒に溶媒中に配合した組成物において、高い粘度と良好な粒子分散性とを両立させることが可能になった。
[Composition of the present invention]
The composition of the present invention comprises (a) wood fibers having a freeness of 50 to 300 and a lignin content of 5 to 25% by mass in the solid content, (b) a water-soluble polymer, and (c And a solvent. In a composition formulated in a solvent together with a water-soluble polymer, by using a wood fiber having a freeness of 50 or more and 300 or less and a lignin content in the solid content of 5% by mass or more and 25% by mass or less It has become possible to achieve both high viscosity and good particle dispersibility.

<木質繊維>
木質繊維としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。木質繊維は少なくとも繊維状セルロースを含むものが好ましいが、特に限定されない。木質繊維は、繊維状セルロースと、ヘミセルロースとを含むものでもよい。木質繊維としては、後記する解繊処理などの機械処理したものを使用することができる。
<Wood fiber>
Examples of wood fibers include paper pulp, cotton-based pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood-based pulp such as hemp, straw, bagasse, and cellulose isolated from sea squishy or seaweed, but is not particularly limited. . The wood fiber preferably contains at least fibrous cellulose, but is not particularly limited. The wood fibers may include fibrous cellulose and hemicellulose. As the wood fibers, machined ones such as defibration treatment described later can be used.

パルプとしては、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、上記の中でも機械パルプが好ましい。機械パルプとしては、グランドパルプ(GP)、晒グランドパルプ(BGP)、未晒グランドパルプ(UGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等がある。木質繊維の原料は1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明の組成物における木質繊維の固形分濃度は、好ましくは0.2質量%以上1質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上0.9質量%以下であり、さらに好ましくは0.4質量%以上0.8質量%以下であるが、特に限定されない。
Examples of the pulp include chemical pulp, semi-chemical pulp, mechanical pulp, non-wood pulp, and deinked pulp made from waste paper, among which mechanical pulp is preferred. As mechanical pulp, there are ground pulp (GP), bleached ground pulp (BGP), unbleached ground pulp (UGP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like. The raw materials of wood fiber may be used singly or in combination of two or more.
The solid content concentration of wood fiber in the composition of the present invention is preferably 0.2% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 0.9% by mass or less, still more preferably Although it is 0.4 mass% or more and 0.8 mass% or less, it is not limited in particular.

<解繊処理>
木質繊維は、解繊処理したものを使用してもよいし、解繊処理しないものを使用してもよい。解繊処理では、通常、解繊処理装置を用いて、木質繊維を解繊処理して、微細繊維含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられるが、特に限定されない。
<Disintegration processing>
As the wood fiber, one that has been subjected to disentanglement treatment may be used, or one that is not subjected to disentanglement treatment may be used. In the fibrillation treatment, usually, the fibrillation treatment device is used to fibrillate the wood fibers to obtain a fine fiber-containing slurry, but the treatment device and the treatment method are not particularly limited.
As the defibration processing apparatus, a high-speed fibrillation machine, a grinder (millstone type crusher), a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a high pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, etc. can be used. Alternatively, use an apparatus for wet grinding such as a disc refiner, a conical refiner, a twin screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater as a defibration treatment apparatus. You can also. The defibration processing apparatus is not limited to the above. Preferred defibration treatment methods include, but are not particularly limited to, a high-speed fibrillation machine, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer, which are less affected by the grinding media and less likely to be contaminated.

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、またはジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、またはt−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン(MEK)等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。分散媒は1種であってもよいし、2種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。   At the time of the defibration treatment, it is preferable to dilute the fiber raw material with water and an organic solvent singly or in combination to form a slurry, but it is not particularly limited. As the dispersion medium, polar organic solvents can be used in addition to water. Preferred polar organic solvents include, but are not particularly limited to, alcohols, ketones, ethers, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). As alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, or t-butyl alcohol etc. are mentioned. Examples of ketones include acetone or methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether or tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one type, or two or more types. The dispersion medium may also contain solid components other than the fiber material, such as urea having hydrogen bonding property.

本発明では、木質繊維、水溶性高分子及び溶媒を含む組成物を濃縮及び乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮及び乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、木質繊維を含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばWO2014/024876、WO2012/107642、およびWO2013/121086に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した木質繊維をシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。   In the present invention, the composition containing wood fiber, water-soluble polymer and solvent may be concentrated and dried before being subjected to the defibration treatment. In this case, the method of concentration and drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a thickener to a slurry containing wood fibers, a method of using a generally used dehydrator, a press, and a dryer. Also, known methods can be used, such as the methods described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086. Alternatively, concentrated wood fibers may be sheeted. The sheet can also be crushed and subjected to disintegration processing.

木質繊維を粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、例えば、以下のものを使用することができるが特に限定されない。
高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機;
ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター:
As an apparatus used for a grinding | pulverization at the time of grinding | pulverizing a wood fiber, although the following can be used, it does not specifically limit.
High-speed fibrillation machine, grinder (miller type crusher), high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, high pressure collision type crusher;
Ball mill, bead mill, disc type refiner, conical refiner, twin screw kneader, vibration mill, homomixer under high speed rotation, ultrasonic dispersion machine, beater:

<木質繊維の特性>
本発明で用いる木質繊維のフリーネスは50以上300以下であり、固形分中のリグニン含量は5質量%以上25質量%以下である。フリーネス及び固形分中のリグニン含量を上記範囲内にすることにより、高い粘度を有すると同時に、良好な粒子分散性を示す、木質繊維含有組成物を提供することができる。
<Characteristics of wood fiber>
The freeness of the wood fiber used in the present invention is 50 or more and 300 or less, and the lignin content in the solid content is 5% by mass or more and 25% by mass or less. By setting the freeness and the lignin content in the solid content in the above range, it is possible to provide a wood fiber-containing composition having high viscosity and at the same time exhibiting good particle dispersibility.

木質繊維のフリーネスは、より好ましくは70以上280以下であり、さらに好ましくは100以上250以下であり、さらに好ましくは120以上230以下であり、特に好ましくは130以上220以下である。フリーネスの測定はJIS P 8121に準拠して行うことができる。   The freeness of wood fiber is more preferably 70 or more and 280 or less, still more preferably 100 or more and 250 or less, still more preferably 120 or more and 230 or less, and particularly preferably 130 or more and 220 or less. Freeness can be measured in accordance with JIS P 8121.

木質繊維について、固形分中のリグニン含量の下限値は、5質量%以上であればよく、好ましくは7質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上であり、特に好ましくは17質量%以上である。固形分中のリグニン含量の上限値は、25質量%以下であればよく、好ましくは23質量%以下であり、より好ましくは22質量%以下である。
固形分中のリグニン含量の測定はTAPPI/ANSI T 236に従い、L(%)=カッパー価×0.13から算出することができる。カッパー価の測定はJIS P 8211に準拠して行うことができる。
For wood fibers, the lower limit of the lignin content in the solid content may be 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more And particularly preferably 17% by mass or more. The upper limit of the lignin content in the solid content may be 25% by mass or less, preferably 23% by mass or less, and more preferably 22% by mass or less.
Measurement of lignin content in solid content can be calculated from L (%) = Kappa number × 0.13 according to TAPPI / ANSI T 236. The Kappa number can be measured in accordance with JIS P 8211.

<木質繊維の繊維幅及び繊維長>
木質繊維が繊維状セルロースを含む場合、繊維状セルロースは、粗大繊維状セルロース、微細繊維状セルロース、又は粗大繊維状セルロースと微細繊維状セルロースとの混合物のいずれでもよい。
<Fiber width and fiber length of wood fiber>
When the wood fiber contains fibrous cellulose, the fibrous cellulose may be coarse fibrous cellulose, fine fibrous cellulose, or a mixture of coarse fibrous cellulose and fine fibrous cellulose.

粗大繊維状セルロース(単に、粗大繊維ということもある。)の平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、例えば1μm以上であり、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上である。   The average fiber width of the coarse fibrous cellulose (sometimes simply referred to as coarse fibers) is, for example, 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more, as observed by an electron microscope.

微細繊維状セルロース(単に、微細繊維ということもある。)の平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、好ましくは2〜1000nm、より好ましくは2〜100nmであり、より好ましくは2〜50nmであり、さらに好ましくは2nm〜10nmであるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が2nm未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性(強度や剛性、寸法安定性)が発現しなくなる。ここで、微細繊維状セルロースがI型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の2箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。   The average fiber width of the fine fibrous cellulose (sometimes simply referred to as fine fibers) is preferably 2 to 1000 nm, more preferably 2 to 100 nm, and more preferably 2 to 50 nm, as observed by an electron microscope. The thickness is more preferably 2 nm to 10 nm, but is not particularly limited. When the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, it is dissolved in water as a cellulose molecule, and thus the physical properties (strength, rigidity, and dimensional stability) as the fine fibrous cellulose are not expressed. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatized with graphite. Specifically, it can be identified from having typical peaks at two positions near 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °.

繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度0.05〜0.1質量%の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて1000倍、5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。   The measurement of the fiber width by electron microscopic observation of fibrous cellulose is performed as follows. An aqueous suspension of fibrous cellulose having a concentration of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. If wide fibers are included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times or 50000 times depending on the width of the fiber to be constructed. However, the sample, observation conditions and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.

(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維
が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上
の繊維が交差する。
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers cross the straight line X.
(2) Draw a straight line Y intersecting perpendicularly with the straight line in the same image, and 20 or more fibers cross the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を3組以上観察し、各々の画像に対して、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。繊維状セルロースの平均繊維幅(単に、「繊維幅」ということもある。)はこのように読み取った繊維幅の平均値である。   With respect to the observation image satisfying the above conditions, the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is visually read. Thus, three or more sets of images of at least non-overlapping surface portions are observed, and for each image, the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read. Thus, a fiber width of at least 20 x 2 x 3 = 120 is read. The average fiber width of the fibrous cellulose (simply called "fiber width") is the average value of the fiber widths read in this way.

繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、0.1〜1000μmが好ましく、0.1〜800μmがさらに好ましく、0.1〜600μmが特に好ましい。繊維長が0.1μm未満になると、繊維状セルロースの結晶領域も破壊されていることになり、本来の物性を発揮できない。1000μmを超えると繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、TEM、SEM、AFMによる画像解析より求めることができる。   The fiber length of fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 800 μm, and particularly preferably 0.1 to 600 μm. When the fiber length is less than 0.1 μm, the crystalline region of fibrous cellulose is also broken, and the original physical properties can not be exhibited. If it exceeds 1000 μm, the slurry viscosity of the fiber becomes very high and it becomes difficult to handle. The fiber length can be determined from image analysis by TEM, SEM, AFM.

<水溶性高分子>
本発明で用いる水溶性高分子としては、合成水溶性高分子、天然多糖類、セルロース誘導体、デンプン類、グリセリン類、ヒアルロン酸類などを挙げることができるが、特に限定されない。合成水溶性高分子としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミドなどを挙げることができる。天然多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなどを挙げることができる。セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなどを挙げることができる。デンプン類としては、例えば、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等を挙げることができる。グリセリン類としては、例えば、ポリグリセリン等を挙げることができる。ヒアルロン酸類としては、例えば、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
水溶性高分子としては、上記の中でも、天然多糖類が特に好ましいが、特に限定されない。
水溶性高分子の数平均分子量は特に限定されないが、一般的には500以上1000000以下であり、例えば、1000以上500000以下である。
<Water-soluble polymer>
Examples of the water-soluble polymer used in the present invention include synthetic water-soluble polymers, natural polysaccharides, cellulose derivatives, starches, glycerins, hyaluronic acids and the like, but are not particularly limited. Examples of the synthetic water-soluble polymer include carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide and the like. Examples of natural polysaccharides include xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid, pullulan, carrageenan, pectin and the like. As a cellulose derivative, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose etc. can be mentioned, for example. Examples of starches include cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, amylose and the like. As glycerins, polyglycerin etc. can be mentioned, for example. Examples of hyaluronic acids include hyaluronic acid, metal salts of hyaluronic acid, and the like.
Among the above, natural polysaccharides are particularly preferable as the water-soluble polymer, but it is not particularly limited.
Although the number average molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, it is generally 500 or more and 1,000,000 or less, and for example, 1,000 or more and 500000 or less.

水溶性高分子としては、ノニオン性高分子、アニオン性高分子、カチオン性高分子、又は両性高分子のいずれでもよく、特に限定されないが、好ましくはノニオン性高分子を使用することができる。   The water-soluble polymer may be any of a nonionic polymer, an anionic polymer, a cationic polymer, or an amphoteric polymer, and is not particularly limited, but preferably a nonionic polymer can be used.

本発明の組成物における水溶性高分子の固形分濃度は、好ましくは0.1質量%以上1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上0.8質量%以下であり、さらに好ましくは0.2質量%以上0.5質量%以下であるが、特に限定されない。   The solid content concentration of the water-soluble polymer in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less The content is preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less, but is not particularly limited.

<溶媒>
本発明において使用する溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を使用することができる。溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合物が好ましく、水が特に好ましい。
<Solvent>
As a solvent used in the present invention, water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent can be used. As the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent is preferable, and water is particularly preferable.

有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、またはジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、またはt−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン(MEK)等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。   Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethyl acetamide (DMAc), but are not particularly limited. As alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, or t-butyl alcohol etc. are mentioned. Examples of ketones include acetone or methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether or tetrahydrofuran (THF).

本発明の組成物における溶媒の含有量は、好ましくは50質量%以上99.8質量%以下であり、より好ましくは70質量%以上99.8質量%以下であるが、特に限定されない。   The content of the solvent in the composition of the present invention is preferably 50% by mass to 99.8% by mass, and more preferably 70% by mass to 99.8% by mass, but is not particularly limited.

<組成物の特性>
本発明の組成物は、高い粘度を有すると同時に、良好な粒子分散性を示す、木質繊維含有組成物である。
組成物の粘度は、B型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T−LVT)を用いて25℃にて回転数3rpmで3分間回転させて測定することができる。
本発明の組成物の粘度は、好ましくは70mPa・S以上であり、より好ましくは80mPa・S以上であり、さらに好ましくは100mPa・S以上であるが、特に限定されない。粘度の上限は特に限定されないが、一般的には20000mPa・S以下であり、好ましくは、10000mPa・S以下であり、さらに好ましくは、8000mPa・S以下であり、特に好ましくは5000mPa・S以下である。
<Characteristics of composition>
The composition of the present invention is a wood fiber-containing composition which has high viscosity and at the same time exhibits good particle dispersibility.
The viscosity of the composition can be measured by rotating for 3 minutes at a rotational speed of 3 rpm at 25 ° C. using a B-type viscometer (analog viscometer T-LVT, manufactured by BLOOK FIELD).
The viscosity of the composition of the present invention is preferably 70 mPa · s or more, more preferably 80 mPa · s or more, and still more preferably 100 mPa · s or more, but is not particularly limited. The upper limit of the viscosity is not particularly limited, but generally it is 20000 mPa · S or less, preferably 10000 mPa · S or less, more preferably 8000 mPa · S or less, particularly preferably 5000 mPa · s or less .

組成物の粒子分散性の評価方法は特に限定されないが、本発明の組成物に、粒子を添加して撹拌してから、粒子の分散性を評価すればよい。粒子分散性の評価の一例は、後記する実施例に記載した評価方法である。   The method for evaluating the particle dispersibility of the composition is not particularly limited, but the particles may be added to the composition of the present invention and stirred, and then the dispersibility of the particles may be evaluated. One example of the evaluation of the particle dispersibility is the evaluation method described in the examples described later.

<組成物の製造方法>
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、木質繊維、水溶性高分子、及び溶媒をそれぞれ配合すればよい。例えば、溶媒に対して、木質繊維及び水溶性高分子をそれぞれ添加し、ディスパーザーを用いて攪拌することにより分散液として本発明の組成物を製造してもよい。あるいは、木質繊維の分散液を濃縮または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物と、水溶性高分子とを溶媒に再分散させて再分散液を得る工程によって、本発明の組成物を製造することもできる。また、木質繊維と水溶性高分子とを含む分散液を濃縮または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を溶媒に再分散させて再分散液を得る工程よって、本発明の組成物を製造することもできる。
木質繊維の濃縮は、濃縮剤、乾燥機、又は濾過脱水の何れかにより実施することができる。
<Method of producing composition>
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and wood fibers, a water-soluble polymer, and a solvent may be blended respectively. For example, the composition of the present invention may be produced as a dispersion by adding wood fiber and a water-soluble polymer to a solvent, respectively, and stirring using a disperser. Alternatively, the composition of the present invention is produced by a process of concentrating or drying a wood fiber dispersion, and re-dispersing the obtained concentrate or dry product and a water-soluble polymer in a solvent to obtain a re-dispersion liquid. You can also Also, the composition of the present invention is produced by the process of concentrating or drying a dispersion containing wood fibers and a water-soluble polymer, and re-dispersing the obtained concentrate or dried product in a solvent to obtain a re-dispersion. You can also
The concentration of wood fibers can be carried out either by means of a thickener, drier or filter dewatering.

<本発明の組成物の用途>
本発明の組成物は、流体に添加することにより流体の特性を種々に改変しうるので、そのような特性を活かした種々の目的において使用することができる。
本発明の組成物の用途としては、繊維状セルロースなどの木質繊維の一般的な用途であれば特に制限なく使用することができる。具体的には増粘剤組成物、すなわち増粘剤、分散剤等の用途(地下層処理用組成物、化粧品、食品、飲料など)、摩擦低減剤、保冷剤、医薬品、入浴剤、塗料、薬品(農薬等)等の用途などが挙げられるが特に限定されない。上記の中でも特に好ましくは、本発明の組成物は、増粘剤、又は地下層処理用組成物として使用することができる。
<Use of the composition of the present invention>
The composition of the present invention can be used to modify various properties of the fluid by being added to the fluid, and can be used for various purposes taking advantage of such properties.
As a use of the composition of this invention, if it is a general use of wood fibers, such as fibrous cellulose, it can be used without a restriction | limiting especially. Specifically, thickener compositions, ie, applications such as thickeners and dispersants (compositions for treating underground layers, cosmetics, foods, beverages, etc.), friction modifiers, cold insulators, pharmaceuticals, bath agents, paints, Although the use of chemicals (agrochemicals etc.) etc. is mentioned, it is not particularly limited. Among the above, particularly preferably, the composition of the present invention can be used as a thickener or a composition for treating an underground layer.

地下層処理に関連しては、例えば下記の用途を挙げることができる。
本発明の組成物は、海底等の地下層処理において、海水を含む地下層処理用流体において、増粘剤として使用できる。
本発明の組成物は、止水性を有する場合には、地下層処理用流体において逸泥防止剤、脱水調節剤として使用できる。
本発明の組成物は、チキソトロピー性を有する場合には、泥水に使用した際には、優れた坑壁形成能を発揮しうる。またセメンチング流体に使用した際には、セメント圧入を容易にすることができる。したがって、本発明の組成物は、坑壁形成剤またはセメンチング調節剤として使用できる。
The following applications can be mentioned, for example, in connection with underground treatment.
The composition of the present invention can be used as a thickener in the treatment of underground formations including seawater in the treatment of underground formations such as the seabed.
The composition of the present invention can be used as an anti-soiling agent and a dehydrating agent in the underground formation treatment fluid if it has water barrier properties.
When the composition of the present invention has thixotropic properties, it can exhibit excellent ability to form a well wall when used in mud. In addition, when used as a cementing fluid, it is possible to facilitate the press-in of cement. Thus, the composition of the present invention can be used as a tunnel wall former or cementing modifier.

本発明の組成物はまた、地下層処理用流体において微細繊維のネットワーク間にオイルの液滴が捕捉されることで乳化機能を発現しうる場合があり、乳化剤としての使用が期待できる。具体的には、エマルション系の地下層処理用流体への使用や、地下層処理用流体に配合されるエマルション物質の安定化に使用できる。本発明の組成物は、高温、例えば300℃までの環境下において使用できる。微細繊維状セルロースの分解温度は300℃であり、また、高い結晶性に起因し、融点やガラス転移点をもたないため、一般的な樹脂のようなヘタリがない。そのため、高深水の坑井でも使用できる。   The composition of the present invention may also exhibit an emulsifying function by trapping oil droplets between the fine fiber network in the underground formation processing fluid, and can be expected to be used as an emulsifier. Specifically, it can be used for the use of an emulsion-based fluid for treatment of an underground layer, and the stabilization of an emulsion substance blended in the fluid for underground treatment. The compositions of the invention can be used at high temperatures, for example up to 300 ° C. The decomposition temperature of the fine fibrous cellulose is 300 ° C., and because of the high crystallinity, there is no melting point or glass transition point, and therefore there is no hetitation like a general resin. Therefore, it can also be used in high water depth wells.

本発明の組成物は、適切な分散媒に分散させて用いることができる。分散媒は微細繊維状セルロースを分散することができるものであれば特に限定されず、水、有機溶剤、油(例えば、軽油、ミネラルオイル、合成油、食用油、非食用油)等を用いることができる。   The composition of the present invention can be used by dispersing it in a suitable dispersion medium. The dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse fine fibrous cellulose, and water, an organic solvent, an oil (eg, light oil, mineral oil, synthetic oil, edible oil, non-food oil), etc. may be used. Can.

本発明の組成物に含有される木質繊維は、ブレーカーを用いて分解させることができる。分解させることで粘度のコントロールや地下層への残存を防ぐことができる。ブレーカーとしては、木質繊維を分解できる種々の成分が利用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の酸化剤、塩酸や硫酸等の酸、およびセルラーゼ等の酵素が挙げられるが、これらに限定されない。   Wood fibers contained in the composition of the present invention can be disassembled using a breaker. Disassembling can prevent viscosity control and retention in the underground layer. As the breaker, various components capable of decomposing wood fibers can be used. Examples thereof include, but are not limited to, oxidizing agents such as ammonium persulfate and sodium persulfate, acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and enzymes such as cellulase.

本発明の組成物に含有される木質繊維は、粘性効果等の向上を狙って、架橋させることができる。架橋剤としては、木質繊維を架橋できる種々の成分が利用できる。例えば、ホウ酸塩、水酸化カリウム、硝酸塩、ジルコニウム、チタン等が挙げられるが、これらに限定されない。   The wood fibers contained in the composition of the present invention can be crosslinked in order to improve the viscosity effect and the like. As the crosslinking agent, various components capable of crosslinking wood fibers can be used. Examples include, but are not limited to, borate, potassium hydroxide, nitrate, zirconium, titanium and the like.

[流体]
本発明の組成物は、上述のように、増粘、逸泥防止、脱水調節、乳化、坑壁形成、セメンチング調節のために使用でき、また塩に対して耐性があるため、地下層処理、例えば、坑井掘削において使用される各種の流体に添加して使用することができる。このような流体には、フラクチャリング流体、泥水、セメンチング流体、ウェルコントロール流体(well control fluid)、ウェルキル流体(well kill fluid)、酸フラクチャリング流体(acid fracturing fluid)、酸分流流体(acid diverting fluid)、刺激流体(stimulation fluid)、サンドコントロール流体(sand control fluid)、仕上げ流体(completionfluid)、ウェルボーン石化流体(wellbore consolidation fluid)、レメディエーション処理流体(remediation treatment fluid)、スペーサー流体(spacer fluid)、掘削流体(drilling fluid)、フラクチャリングパッキング流体(frac-packing fluid)、水適合流体(water conformance fluid)、砂利パッキング流体(gravel packing fluid)等が含まれる。
[fluid]
The composition of the present invention can be used for thickening, anti-smudging, dehydration control, emulsification, pit formation, cementing control, as described above, and is resistant to salts, so it can be used to treat underground layers, For example, it can be added to various fluids used in well drilling. Such fluids include fracturing fluid, mud water, cementing fluid, well control fluid, well kill fluid, acid fracturing fluid, acid diverting fluid ), Stimulation fluid, sand control fluid, completion fluid, wellbore consolidation fluid, remediation treatment fluid, spacer fluid These include drilling fluid, frac-packing fluid, water-conforming fluid, gravel-packing fluid, and the like.

本発明の組成物を流体に含有させて用いる場合、含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。典型的には、流体は、木質繊維を固形分濃度で(木質繊維の総量として)、0.005〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%で含有しうる。より好ましくは、高温でも止水性を十分に発揮できるとの観点からは、流体中の木質繊維の固形分濃度は、0.05〜2質量%である。   When the composition of the present invention is used by being contained in a fluid, the content is not particularly limited as long as the intended effect is exhibited. Typically, the fluid may contain wood fibers at a solids concentration (as a total of wood fibers) at 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, the solid content concentration of the wood fiber in the fluid is 0.05 to 2% by mass from the viewpoint that the waterproofness can be sufficiently exhibited even at high temperature.

<流体中の他の成分>
本発明により提供される流体は、本発明の組成物のほかに、従来の地下層処理のための流体に添加される各種の成分を含有し得る。添加される成分の例として、加重材、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、逸泥防止剤、脱水調節剤、pH制御剤、摩擦低減剤、水和膨張制御剤、乳化剤、界面活性剤、殺生物剤、消泡剤、スケール防止剤、腐食防止剤、温度安定剤、樹脂コート剤、亀裂支持材、塩およびプロパントを挙げることができるが、これらに限定されない。また、添加される成分は、一種のみならず、二種以上であってもよい。
<Other components in fluid>
The fluid provided by the present invention may contain, in addition to the composition of the present invention, various components added to the fluid for conventional underground treatment. Examples of components to be added include weighting agents, viscosity modifiers, dispersants, flocculants, anti-smud agents, dehydration regulators, pH regulators, friction modifiers, hydration / expansion regulators, emulsifiers, surfactants, Biocides, antifoams, scale inhibitors, corrosion inhibitors, temperature stabilizers, resin coatings, crack supports, salts and proppants can be mentioned, but are not limited thereto. Moreover, not only 1 type but 2 or more types of components may be added.

加重材は流体の比重を高め、裸坑壁の安定やガス、水等の噴出を防止するために用いられる。加重材としてはバライトやヘマタイト等の鉱物を使用できるが、これらに限定されない。   The load material is used to increase the specific gravity of the fluid and to prevent the stability of the bare well wall and the emission of gas, water and the like. As a weighting material, minerals such as barite and hematite can be used, but are not limited thereto.

粘度調整剤はゲル化剤、増粘剤、調泥剤とも呼ばれ、流体の粘度を最適化するために用いられる。このための成分として、ベントナイト、アタバルジャイト、セピオライト、合成スクメタイト等の鉱物類の他、水溶性である天然および合成のポリマーが使用される。   Viscosity modifiers, also called gelling agents, thickeners, and thickeners, are used to optimize the viscosity of the fluid. As components for this purpose, in addition to minerals such as bentonite, atavalgite, sepiolite, synthetic squameite and the like, natural and synthetic polymers which are water soluble are used.

水溶性ポリマーの好ましい例の一つは、天然多糖由来のものである。粘度調整剤の具体例としては、天然物または天然物由来のものとして、グァーガムおよびグァーガム誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、グリオキザール付加ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびカルボキシルエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、アラビアガム、アルギン酸およびそのエステル類、アルギン酸塩、エレミ樹脂、ガティガム、カラギナン、カラヤガム、カロブビーンガム、増粘多糖類、タマリンドガム、トラガントガム、デンプングリコール酸塩、デンプン酸塩、ファーセレラン、ブドウ糖、ブドウ糖多糖類、ショ糖、キサンタンガム等が挙げられるが、これらに限定されない。合成高分子としては、加水分解ポリアクリルアミド(PHPAポリマー)、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート系ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。   One of the preferable examples of the water-soluble polymer is one derived from a natural polysaccharide. Specific examples of viscosity modifiers include natural products or natural products derived from guar gum and guar gum derivatives, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, glyoxal-added hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and carboxyl Water-soluble cellulose derivatives such as ethyl cellulose, gum arabic, alginic acid and esters thereof, alginate, eremi resin, gati gum, carrageenan, karaya gum, carob bean gum, polysaccharide thickener, tamarind gum, tragant gum, starch glycolate, starch salt, Although there are farcereran, glucose, glucose polysaccharides, sucrose, xanthan gum and the like, But it is not limited to these. The synthetic polymer includes, but is not limited to, hydrolyzed polyacrylamide (PHPA polymer), polyvinyl alcohol, polyacrylate polymer and the like.

逸泥防止剤は、地下層処理用流体の流出を防止するために用いられる。逸泥防止剤として、おがくず、わら、セロファン、セメント、パルプ繊維、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアリレート等を使用できるが、これらに限定されない。   Anti-smudging agents are used to prevent the outflow of subsurface treatment fluids. As an anti-soiling agent, sawdust, straw, cellophane, cement, pulp fiber, polylactic acid, polyglycolic acid, polyarylate and the like can be used, but it is not limited thereto.

脱水調節剤は脱水の減少をはかり、坑壁の保護を強化するために使用される。脱水調節剤としては、スルホン化アスファルト誘導体、デンプン誘導体、ポリアリレート、ポリアニオニックセルロース系ポリマー等が使用されるが、これらに限定されない。   Dehydration modifiers are used to reduce dewatering and to enhance the well-wall protection. As a dehydration regulator, a sulfonated asphalt derivative, a starch derivative, a polyarylate, a polyanionic cellulose-based polymer and the like are used, but it is not limited thereto.

乳化剤は、一方の液中にそれとは通常混合しにくい他方の液体を分散させるために用いられる。乳化剤としては、グリセリンエステル、サポニン、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、カプリン酸エチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、オクタン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸ドデシル、ステアリン酸グリセリン、パルミチン酸グリセリン、トリ(カプリル酸カプリン酸)グリセリン、モノステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、ステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、ステアリン酸グリコール、ジオレイン酸グリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリコール、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ジメチルコンコポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。   Emulsifiers are used to disperse in one liquid the other liquid which is usually difficult to mix. As an emulsifier, glycerin ester, saponin, sucrose fatty acid ester, lecithin, polyethylene glycol, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl dodecyl ether, Polyoxyethylene decyl tetradecyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, ethyl caprate, cetyl palmitate, stearyl stearate, cetyl octanoate, hexyl decyl isostearate, octyl isononanoate, dodecyl isononanoate, glycerin stearate, glycerin palmitate , Tri (caprylic acid capric acid) glycerin, sorbitan monostearate, sorbitan oleate, Propylene glycol thearylate, propylene glycol oleate, propylene glycol laurate, glycol stearate, glycol dioleate, polyethylene glycol monostearate, polyoxy ethylene glycol isostearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil laurate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil Examples include, but are not limited to, oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, dimethylconcopolyol.

プロパントは、0.5mm程度の固形物であり、フラクチャリング等の際に割れ目に押し込まれ、支持体となって割れ目を閉じないようにするために用いられる。プロパントの例として、砂、ガラスビーズ、セラミック粒子および樹脂被覆した砂等が挙げられるが、これらに限定されない。   The proppant is a solid of about 0.5 mm, and is pressed into the fracture at the time of fracturing or the like, and used as a support so as not to close the fracture. Examples of proppants include, but are not limited to, sand, glass beads, ceramic particles, resin-coated sand, and the like.

(泥水)
本発明の組成物を含む流体の一例は、坑井掘削の際に使用される泥水である。泥水における繊維状セルロースの含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。泥水は、繊維状セルロースを固形分濃度で(繊維状セルロースの総量として)、例えば0.004〜40質量%含有し、0.04〜4質量%含有することが好ましく、0.08〜2質量%含有することがより好ましい。
(muddy water)
An example of a fluid containing the composition of the present invention is mud water used in well drilling. The content of fibrous cellulose in the muddy water is not particularly limited as long as the intended effect is exhibited. The muddy water contains fibrous cellulose in solid concentration (as the total amount of fibrous cellulose), for example, 0.004 to 40 mass%, preferably 0.04 to 4 mass%, and 0.08 to 2 mass It is more preferable to contain%.

坑井掘削の際に使用される泥水は、一般に、堀屑を坑底から除去し、地上へ運搬するために使用される。また、泥水は、坑井内の圧力を制御して意図しない流体の坑井内への流入や地上への噴出を防止し、また坑壁を保護して地下層の崩壊を防ぎ、さらにドリルストリングと坑壁との摩擦を減らし、坑井内機器を冷却する役割も有する。堀屑やガスを運搬することにより、地下の情報を提供する役割も有する。泥水には、ベントナイト泥水、リグノスルホネート泥水、KClポリマー泥水、油系泥水等があるが、本実施態様により各
種の泥水が提供される。
Mud that is used during well drilling is generally used to remove debris from the well bottom and transport it to the ground. Mud water also controls the pressure in the well to prevent unintended fluid inflow and ejection to the ground, protects the well wall and prevents the collapse of the underground layer, and further drill string and It also has the role of reducing friction with the walls and cooling downhole equipment. It also plays a role in providing underground information by transporting waste and gas. The muddy water includes bentonite muddy water, lignosulfonate muddy water, KCl polymer muddy water, oil-based muddy water, etc. According to this embodiment, various kinds of muddy water are provided.

一般に、ベントナイト泥水は安価で取扱いが容易であるが、塩分やセメントに弱く、ゲル化しやすい。これらの決定を補うため、従来、カルボキシメチルセルロース等が添加されることがあるが、本発明により、より高い性能のベントナイト泥水が提供されうる。   In general, bentonite mud is cheap and easy to handle, but it is weak to salt and cement and tends to gel. Conventionally, carboxymethyl cellulose etc. may be added to supplement these determinations, but the present invention may provide bentonite mud with higher performance.

本発明によれば、本発明の組成物を含む分散系泥水が提供される。このような泥水は、分散剤として従来のリグノスルホネート(リグニンスルホン酸ということもある。)や、リグナイト(フミン酸誘導体)、pH調整剤(例えば、水酸化ナトリウム)、加重材を含有しうる。分散系泥水は、泥岩の保護機能、粘性や比重のコントロールの容易性、温度(一般のリグノスルホネート泥水の使用温度は約175℃、リグナイト泥水の使用温度は約190℃といわれる。)、塩、セメント等による耐力が、従来のリグノスルホネート泥水に比較して、より高められていることが期待できる。   According to the present invention, there is provided a dispersed mud comprising the composition of the present invention. Such mud fluid may contain conventional lignosulfonate (sometimes referred to as lignin sulfonic acid), lignite (humic acid derivative), pH adjuster (for example, sodium hydroxide), and a weighting agent as a dispersant. Dispersed mud, protection function of mudstone, ease of control of viscosity and specific gravity, temperature (usual use temperature of lignosulfonate mud is said to be about 175 ° C, working temperature of lignite mud is said to be about 190 ° C), salt, It can be expected that the resistance by cement etc. is further enhanced as compared with the conventional lignosulfonate mud water.

本発明の泥水は、KCl泥水としても構成できる。Kイオンは粘土類の膨潤や分散を抑制する作用に非常に優れていることが知られている。その一方で凝集力が強すぎるために、従来はKイオンを大量に含んだ液中でも増粘性や保護コロイド性を発揮しうる、キタンサンガムや部分加水分解ポリアクリルアミド(PHPA)ポリマーと組み合わせて用いられてきた。キタンサンガムやPHPAと共にまたはそれらに代えて、本発明の組成物を用いることができる。本発明により提供されるKCl泥水は、泥岩の保護機能、粘性や比重のコントロールの容易性、塩やセメント等による耐力が、従来のKCl−ポリマー泥水と比較して、より高められていると期待できる。   The muddy water of the present invention can also be configured as KCl muddy water. It is known that K ions are very excellent in the action of suppressing swelling and dispersion of clays. On the other hand, it has been conventionally used in combination with xanthan gum or partially hydrolyzed polyacrylamide (PHPA) polymer, which can exhibit thickening and protective colloid even in a liquid containing a large amount of K ions because the cohesion is too strong. The The composition of the present invention can be used together with or in place of xanthan gum or PHPA. The KCl mud provided by the present invention is expected to have a higher ability to protect mudstone, ease of control of viscosity and specific gravity, and resistance by salt, cement, etc., as compared to conventional KCl-polymer mud. it can.

本発明の泥水は、油系泥水としても構成できる。油系泥水には、油分95質量%以上のオイルマッド、さらに15〜35質量%の水および乳化剤を用いて調製した油中水型の乳化物であるインバートエマルジョンオイルマッドが含まれる。油系泥水は、一般に、水系の泥水に比較して、泥岩層の水和・膨潤の抑制、高温安定性、潤滑性、油層への水の浸入による生産性障害の防止、金属腐食を起こしにくい、腐敗による劣化が少ない等の利点がある。本実施態様により、これらの特性を生かしつつ、さらに改良された油系泥水が提供されると期待できる。   The muddy water of the present invention can also be configured as an oil-based muddy water. The oil-based mud includes an invert emulsion oil mud which is an emulsion of water-in-oil type prepared using an oil mud having an oil content of 95% by mass or more, and 15 to 35% by mass of water and an emulsifier. Oil-based mud, in general, suppresses hydration / swelling of mudstone, suppresses high temperature stability, lubricity, prevents productivity damage due to water infiltration into oil, and less causes metal corrosion compared to aqueous mud. , There are advantages such as less deterioration due to corruption. According to this embodiment, it can be expected that a further improved oil-based mud can be provided while taking advantage of these characteristics.

(フラクチャリング流体)
本発明の組成物を含む流体の一例は、圧破砕において使用されるフラクチャリング流体である。フラクチャリング流体における繊維状セルロースの含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。フラクチャリング流体は、繊維状セルロースを固形分濃度で(繊維状セルロースの総量として)、例えば、0.002〜20質量%含有し、0.02〜2質量%含有することが好ましく、0.04〜1質量%含有することがより好ましい。
(Fracturing fluid)
One example of a fluid comprising the composition of the present invention is a fracturing fluid used in pressure crushing. The content of fibrous cellulose in the fracturing fluid is not particularly limited as long as the intended effect is exhibited. The fracturing fluid contains fibrous cellulose in solid concentration (as the total amount of fibrous cellulose), for example, 0.002 to 20% by mass, preferably 0.02 to 2% by mass, 0.04 It is more preferable to contain 1 mass%.

フラクチャリング流体は、一般に、溶剤または分散媒として、水や有機溶剤を90〜95質量%程度含有し、プロパント(支持体)を5〜9質量%程度含有する。さらに場合により、ゲル化剤、スケール防止剤、岩石等を溶解するための酸、摩擦低減剤等の種々の添加剤を0.5〜1質量%程度含有する。これらの成分および添加剤は、本発明のフラクチャリング流体も同様の範囲で含有することができる。   The fragmentation fluid generally contains about 90 to 95% by mass of water or an organic solvent as a solvent or dispersion medium, and about 5 to 9% by mass of proppant (support). Furthermore, depending on the case, it contains 0.5 to 1% by mass of various additives such as gelling agent, scale inhibitor, acid for dissolving rock and the like, friction reducing agent and the like. These components and additives can also be contained in the same range as the fracturing fluid of the present invention.

繊維状セルロースは、フラクチャリング流体において、プロパントの安定分散に加え、架橋反応による更なる粘度の向上や、使用後に分解して流体の粘度を低下させたりすることで柔軟な粘度コントロールを行うことができる。また、フラクチャリング流体において分解性の逸泥防止剤としての利用も可能である。逸泥を防止することで、坑内で圧力をかかりやすくできるため、より良い亀裂を形成させることができる。通常の逸泥防止剤をフラクチャリング流体に添加すると、ガスの産出流路を塞いでしまう恐れがあるが、繊維状セルロースからなる逸泥防止剤は、使用後に分解すれば、産出流路を塞ぐことがない。   Fibrous cellulose, in addition to stable dispersion of proppant in fracturing fluid, can perform flexible viscosity control by further improving viscosity by crosslinking reaction, or decomposing after use to reduce viscosity of fluid it can. It is also possible to use it as a degradable antisoiling agent in fracturing fluid. By preventing the generation of mud, pressure can be easily applied in the pit, so that a better crack can be formed. If a conventional anti-smudging agent is added to the fracturing fluid, there is a risk of blocking the gas production flow path, but if the fibrous anti-soiling agent consisting of fibrous cellulose is decomposed after use, it will block the production flow path I have not.

(セメンチング流体)
本発明の組成物を含む流体の一例は、セメンチング流体である。セメンチング流体における繊維状セルロースの含有量は、意図した効果が発揮される限り特に限定されない。セメンチング流体は、繊維状セルロースを固形分濃度で(繊維状セルロースの総量として)、例えば0.001〜40質量%含有し、0.01〜20質量%含有することが好ましく、0.05〜5質量%含有することがより好ましい。
(Cementing fluid)
An example of a fluid comprising the composition of the invention is a cementing fluid. The content of fibrous cellulose in the cementing fluid is not particularly limited as long as the intended effect is exhibited. The cementing fluid contains fibrous cellulose in solid concentration (as the total amount of fibrous cellulose), for example, 0.001 to 40% by mass, and preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5 It is more preferable to contain mass%.

セメンチング流体には、ケイ酸三カルシウム等の一般用セメントや高温度の坑井に使用するクラスGセメント等の高温度耐久性セメントを使用することができる。セメンチング時間の最適化のために、セメント速硬剤やセメント遅硬剤等の固結剤を添加剤として使用することができる。また、セメント分散剤、流動性改善剤、低比重、低脱水セメント添加剤等も使用することができる。その他には、脱水調節剤、強度安定剤、加重材、置換効率の改善や坑内洗浄のためのセメントスペーサー添加剤、坑壁洗浄を行うケミカルウォッシュ添加剤等を添加することができる。さらに、セメントスラリー消泡剤、スケール防止剤、逸泥防止剤、アルミン酸カルシウム、ポリ燐酸ナトリウム、フライアッシュ、発泡剤、泡安定剤、及び泡を形成するに十分な量のガス等を添加することもできる。セメンチング流体が硬化したものに弾力性を与えるためには、流体は、必要に応じて不活性で粉砕されたゴムの粒子を含んでいてもよい。   As cementing fluid, high temperature durable cement such as general purpose cement such as tricalcium silicate or class G cement used for high temperature well can be used. In order to optimize the cementing time, a caking agent such as a cement quick curing agent or a cement retarder can be used as an additive. In addition, cement dispersants, fluidity improvers, low specific gravity, low dewatering cement additives and the like can also be used. In addition, a dehydrating regulator, a strength stabilizer, a weighting agent, a cement spacer additive for improvement of substitution efficiency and for underground cleaning, a chemical wash additive for performing well surface cleaning, and the like can be added. In addition, cement slurry antifoaming agent, scale inhibitor, anti-smud agent, calcium aluminate, sodium polyphosphate, fly ash, foaming agent, foam stabilizer, and a sufficient amount of gas to form foam etc. It can also be done. The fluid may optionally include particles of inert, crushed rubber in order to provide elasticity to the cementing fluid upon curing.

微細繊維状セルロースは水中で三次元ネットワークを形成し、微細な物質であっても安定分散させることができる。例えば、セメンチング流体では、10μm以下のセメント粒子が存在している。微細繊維状セルロースは10μm以下の粒子であっても安定分散させることができる。また、疎水性の粒子も水中に安定分散させることができ、例えば、疎水処理された顔料粒子、鉱物等も安定分散させることができる。また、微細繊維状セルロースは親水性が高いため、セメンチング流体の水分離を抑えることができる。耐塩性も高いため、カルシウム分を多く含むセメンチング流体との相性も良好である。   Fine fibrous cellulose forms a three-dimensional network in water, and even fine materials can be stably dispersed. For example, in cementing fluid, cement particles of 10 μm or less are present. The fine fibrous cellulose can be stably dispersed even in particles of 10 μm or less. In addition, hydrophobic particles can also be stably dispersed in water, and, for example, hydrophobically treated pigment particles, minerals and the like can also be stably dispersed. Further, since the fine fibrous cellulose is highly hydrophilic, it is possible to suppress the water separation of the cementing fluid. Since the salt resistance is also high, the compatibility with a cementing fluid containing a large amount of calcium is also good.

また、地熱坑井のような二酸化炭素を含む高温井戸では、塩水を含む二酸化炭素の存在下で劣化しないセメンチング流体が望まれる。また、地熱坑井やそれに類する井戸で用いられるセメント組成物は軽量、例えば約9.5〜約14ポンド/ガロン(約1.14〜約1.68g/cm3)の範囲の密度であることが好ましい。本発明のセメンチング流体を、このような密度範囲に構成することもできる。 In addition, in high temperature wells containing carbon dioxide, such as geothermal wells, a cementing fluid that does not degrade in the presence of carbon dioxide containing saltwater is desired. Also, cement compositions used in geothermal wells and similar wells should be lightweight, for example, having a density in the range of about 9.5 to about 14 pounds per gallon (about 1.14 to about 1.68 g / cm 3 ) Is preferred. The cementing fluid of the present invention can also be configured to such a density range.

[地下層の処理方法、石油資源の生産方法]
本発明はまた、本発明の組成物または流体で地下層を処理することを含む、地下層の処理方法を提供する。地下層(地層ということもある)には、海底の地下層も含まれる。
[Processing method of underground layer, production method of oil resource]
The present invention also provides a method of treating an underground formation, comprising treating the underground formation with the composition or fluid of the present invention. The underground layer (sometimes referred to as the stratum) also includes the bottom layer of the seabed.

地下層の処理には、種々の目的で使用する坑井の掘削が含まれる。坑井には、試掘井(exploratory well またはwildcat)、評価井(appraisal well)、探鉱井(exploratory wellまたはexploration well)、探掘井(delineation well)、開発井(development well)、生産井、圧入井(injection well)、観測井(observation well)、サービス井(service well)等が含まれるが、これらに限定されない。   The treatment of the subterranean formation involves the drilling of wells used for various purposes. Wells may be exploratory wells or wildcat, evaluation wells (appraisal wells), exploration wells (exploratory wells or exploration wells), delineation wells, development wells, production wells, injection wells It includes, but is not limited to, injection wells, observation wells, service wells and the like.

また、地下層の処理には、下記のものが含まれる。
・セメンチング:主として坑井を掘った後、ケーシングと坑壁との隙間にセメントを充填してケーシングを固定するために行われる。
・坑井調査、検層作業(well logging): これには、泥水検層が含まれる。泥水検層は、循環している掘削泥水中の、ガスや掘り屑を観察、分析するものであり、それにより油ガス層を早期に察知し、また掘削中の岩相を知ることができる。
・石油資源の回収:これには、水攻法(water flooding)、ケミカル攻法(chemical flooding)が含まれる。
・坑井刺激:坑壁や坑井周辺の貯留層の性状を改善し、生産性の向上を図ること等を目的に行われる。これには、塩酸等を用いて洗浄する、酸処理(acidizing)、貯留層に亀裂を生じさせて流体の流路を確保する水圧破砕(hydraulic fracturing、hydrofracturing、fracking)が含まれる。さらに、砂層からの生産の場合の、砂の坑井への流入や砂を含む流体がチュービングや設備に被害を与えることを防止するための、砂対策(sand control)、樹脂を含む流体を地下層に圧入して砂岩を固める樹脂強化(plastic consolidation)等が含まれる。
・水系泥水、油系泥水、ケミカル・フルイド(chemical fluid)またはブライン(brine)を用いた坑井仕上げ。
・浸透率の低いタイトな地下層に通り道(割れ目、フラクチャ)を作るための、高圧のフラクチャリング流体を使用したフラクチャリング。
・坑井改修(well workover)。
・廃坑処理。
In addition, the treatment of the underground layer includes the following.
Cementing: This is mainly done to fill the gap between the casing and the well wall with cement to fix the casing after digging the well.
・ Well investigation, well logging: This includes mud logging. Mud logs are used to observe and analyze gas and cuttings in circulating drilling mud, so that oil and gas reservoirs can be detected early and rock facies being drilled can be known.
-Recovery of petroleum resources: This includes water flooding, chemical flooding.
・ Well stimulation: The purpose is to improve the properties of reservoirs in and around wells and improve productivity. This includes washing with hydrochloric acid etc., acidizing, hydraulic fracturing, hydrofracturing, fracking to create a crack in the reservoir to secure the fluid flow path. Furthermore, in the case of production from the sand layer, the sand control (sand control), the fluid containing resin, etc. are undergrounded to prevent the inflow of sand into the well of the sand and the fluid containing the sand from damaging the tubing and equipment. The resin consolidation (plastic consolidation) etc. which press-fit in a layer and harden a sandstone are included.
• Well finishing with aqueous mud, oil based mud, chemical fluid or brine.
• Fracturing using high pressure fracturing fluid to create a passage (cracks, fractures) in a low permeability tight underground layer.
・ Well workover (well workover).
・ Abolished mine processing.

本発明はまた、本発明の組成物または流体で地下層を処理することを含む、石油資源の生産方法を提供する。石油資源とは、地下に存在する、固体、液体、気体のすべての鉱物性炭化水素を指す。石油資源の典型的な例は、一般的な区分である液体の石油(oil)と気体の天然ガスである。また石油資源には、在来型の石油(oil)、天然ガスのほか、タイトサンドガス、シェールオイル、タイトオイル、重質油、超重質油、シェールガス、炭層ガス、ビチュメン、ヘビーオイル、オイルサンド、オイルシェール、メタンハイドレートが含まれる。   The invention also provides a method of producing petroleum resources comprising treating an underground formation with the composition or fluid of the invention. Petroleum resources refer to all solid, liquid and gaseous mineral hydrocarbons present underground. Typical examples of petroleum resources are the general divisions liquid oil and gaseous natural gas. As petroleum resources, in addition to conventional petroleum (oil), natural gas, tight sand gas, shale oil, tight oil, heavy oil, super heavy oil, shale gas, coal bed gas, bitumen, heavy oil, oil Includes sand, oil shale and methane hydrate.

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されない。配合量は、質量%を表す。   The following examples illustrate the invention, but the scope of the invention is not limited by the examples. The compounding amount represents mass%.

<フリーネスの測定>
フリーネスの測定はJIS P 8121に準拠して行った。
<Measurement of freeness>
The freeness was measured in accordance with JIS P 8121.

<リグニン含量の算出>
リグニン含量Lの測定はTAPPI/ANSI T 236に従い、L(%)=カッパー価×0.13から算出した。
<Calculation of lignin content>
The lignin content L was measured according to TAPPI / ANSI T 236, and was calculated from L (%) = Kappa number × 0.13.

<カッパー価の測定>
カッパー価の測定はJIS P 8211に準拠して行った。製造物1,2は絶乾量0.25gの製造物を試験に供し、カッパー価5〜100の範囲の時の試験結果を適用した。ただし、製造物1は過マンガン酸カリウム(0.2mol/L)を100ml用いた。過マンガン酸カリウム 50%(質量/質量)消費へ換算するための補正係数は、TAPPI/ANSI T 236を参考にし、製造物1は1.061、製造物2は1.035とした。
<Measurement of Kappa number>
The Kappa number was measured in accordance with JIS P 8211. The products 1 and 2 were subjected to a test at a dry weight of 0.25 g, and the test results with Kappa number in the range of 5 to 100 were applied. However, 100 ml of potassium permanganate (0.2 mol / L) was used for the product 1. The correction factor for conversion to potassium permanganate 50% (mass / mass) consumption was 1.061 for the product 1 and 1.035 for the product 2 with reference to TAPPI / ANSI T 236.

<製造例1>
アカマツ60質量%と、カラマツ40質量%とを混合した木材チップを、原料木材チップとして用いた。
この木材チップを、ボールミルにて粉砕した。粉砕したチップを濃度が2質量%になるようイオン交換水で希釈した後、クリアランスを50μmに設定したシングルディスクリファイナーに5回通し、製造物1を得た。この製造物のフリーネスは219ml、固形分中のリグニン含量は21.7質量%であった。
<Production Example 1>
The wood chip which mixed 60 mass% of red pines and 40 mass% of larchs was used as a raw material wood chip.
The wood chips were crushed in a ball mill. The pulverized chips were diluted with ion exchange water to a concentration of 2% by mass, and then passed through a single disc refiner whose clearance was set to 50 μm five times to obtain a product 1. The freeness of this product was 219 ml, and the lignin content in the solid content was 21.7% by mass.

<製造例2>
製造物1に、絶乾質量当たり1.5質量%の苛性ソーダを添加し、酸素圧0.75MPa、温度100℃、時間60分で酸素晒に供した。酸素晒後の製造物に、絶乾質量当たり0.8質量%の二酸化塩素を添加し、60℃で60分間D0段処理を行った。得られた製造物を水で濃度3質量%に希釈した後、濃度10質量%まで脱水し洗浄した。D0段後の製造物に、絶乾質量当たり苛性ソーダを1.0質量%、過酸化水素0.3質量%添加し、酸素ガスで0.15MPaに加圧し、70℃で90分間E/OP段処理を行った。得られた製造物を水で濃度3質量%に希釈した後、濃度10質量%まで脱水し洗浄した。E/OP段後の製造物に、絶乾質量当たり二酸化塩素を0.2質量%と苛性ソーダを0.05質量%添加し、70℃で180分間D1段処理を行い、製造物2を得た。この製造物2のフリーネスは131ml、固形分中のリグニン含量は17.5質量%であった。
<Production Example 2>
To the product 1, 1.5 mass% caustic soda per bone dry mass was added, and subjected to oxygen exposure at an oxygen pressure of 0.75 MPa, a temperature of 100 ° C., and a time of 60 minutes. To the product after oxygen exposure, 0.8 mass% of chlorine dioxide per bone dry mass was added, and D0 stage treatment was performed at 60 ° C. for 60 minutes. The resulting product was diluted with water to a concentration of 3% by mass, then dehydrated and washed to a concentration of 10% by mass. Add 1.0% by mass of caustic soda, 0.3% by mass of hydrogen peroxide per bone dry mass to the product after D0 stage, pressurize with oxygen gas to 0.15MPa, E / OP stage at 70 ° C for 90 minutes I did the processing. The resulting product was diluted with water to a concentration of 3% by mass, then dehydrated and washed to a concentration of 10% by mass. 0.2% by mass of chlorine dioxide and 0.05% by mass of caustic soda were added to the product after the E / OP stage and D1 stage treatment was carried out at 70 ° C. for 180 minutes to obtain a product 2 . The freeness of this product 2 was 131 ml, and the lignin content in the solid content was 17.5% by mass.

<製造例3>
カラマツ70質量%と、ダグラスファー25質量%と、スラッシュパイン5質量%とを混合した木材チップを、原料木材チップとして用いた。
この木材チップを、浸透タワーにて、硫化度27%、有効アルカリ10%の白液に、液比4.0で1時間浸透させた後、蒸解釜にて同白液を用いて、液比5.0、蒸解温度150℃で5時間クラフト蒸解を行った。クラフト蒸解終了後、黒液を分離し、得られたチップをプレッシャーディフューザー、ディフュージョンウォッシャーにて洗浄し、その後、スクリーンにより異物および未蒸解物を取り除いた。
得られた蒸解物を製造例1と同様の方法で漂白処理を行い、製造物3を得た。この製造物のフリーネスは764ml、固形分中のリグニン含量は0.52質量%であった。
<Production Example 3>
The wood chip which mixed 70 mass% of larchs, 25 mass% of Douglas fir, and 5 mass% of slash pine was used as a raw material wood chip.
This wood chip is infiltrated into a white liquor with a degree of sulfurization of 27% and an effective alkali of 10% in an infiltration tower for 1 hour at a liquid ratio of 4.0, and then in the digester using the same white liquor, the liquid ratio The kraft digestion was carried out for 5 hours at 5.0 and the digestion temperature of 150 ° C. After completion of the kraft digestion, the black liquor was separated, and the obtained chips were washed with a pressure diffuser and a diffusion washer, and then foreign matter and undegraded matter were removed by a screen.
The obtained digested product was subjected to a bleaching treatment in the same manner as in Production Example 1 to obtain a product 3. The freeness of this product was 764 ml, and the lignin content in the solid content was 0.52% by mass.

<製造例4>
針葉樹晒クラフトパルプ(王子エフテックス社製、水分50質量%、フリーネス700ml)に、濃度4質量%になるように水を加えた。次いで、ダブルディスクリファイナーを用いて変則フリーネス(平織り80メッシュ、パルプ採取量を0.3gとした以外はJIS P8121に準ずる)が265ml、平均繊維長が0.66mmになるまで叩解して、製造物4を得た。この製造物のフリーネスは28ml、固形分中のリグニン含量は0.39質量%であった。
Production Example 4
Water was added to softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji F-TEX Co., Ltd., water 50% by mass, freeness 700 ml) to a concentration of 4% by mass. Then, use a double disc refiner to beat irregular freeness (flat weave 80 mesh, according to JIS P8121 except for the amount of pulp collected 0.3 g, 265 ml) and beat until the average fiber length becomes 0.66 mm. I got four. The freeness of this product was 28 ml and the lignin content in the solid was 0.39% by mass.

<製造例5>
製造物1のスラリー(濃度3.5質量%)をブフナー漏斗と真空ポンプを用い、真空濾過して脱水し、フリーネスが219mlであり、固形分中のリグニン含量が21.7質量%である製造物5(濃度17.5質量%)を得た。
<Production Example 5>
A slurry of product 1 (concentration 3.5 wt%) is vacuum filtered and dewatered using a Buchner funnel and vacuum pump to produce 219 ml freeness and 21.7 wt% lignin content in solids The product 5 (concentration 17.5 mass%) was obtained.

<製造例6>
製造物2のスラリー(濃度3.5質量%)をブフナー漏斗と真空ポンプを用い、真空濾過して脱水し、フリーネスが131mlであり、固形分中のリグニン含量が17.5質量%である製造物6(濃度16質量%)を得た。
<Production Example 6>
A slurry of product 2 (concentration 3.5% by weight) is vacuum filtered and dewatered using a Buchner funnel and a vacuum pump, producing 131 ml freeness and 17.5% by weight lignin content in solids The thing 6 (concentration 16 mass%) was obtained.

<製造例7>
製造物5を、乾燥機を用いて105℃で16時間乾燥し、フリーネスが219mlであり、固形分中のリグニン含量が21.7質量%である製造物7(濃度100質量%)を得た。
Production Example 7
The product 5 was dried using a dryer at 105 ° C. for 16 hours to obtain product 7 (concentration 100 mass%) having a freeness of 219 ml and a lignin content of 21.7 mass% in the solid content .

<製造例8>
製造物6を、乾燥機を用いて105℃で16時間乾燥し、フリーネスが131mlであり、固形分中のリグニン含量が17.5質量%である製造物8(濃度100質量%)を得た。
<Production Example 8>
The product 6 was dried using a drier at 105 ° C. for 16 hours to obtain product 8 (concentration 100 mass%) having a freeness of 131 ml and a lignin content of 17.5 mass% in the solid content .

<製造例9>
製造物6を22℃で5日間風乾し、フリーネスが131mlであり、固形分中のリグニン含量が17.5質量%である製造物9(濃度80.5質量%)を得た。
<Production Example 9>
The product 6 was air dried at 22 ° C. for 5 days to obtain a product 9 (concentration 80.5 mass%) having a freeness of 131 ml and a lignin content of 17.5 mass% in the solid content.

<製造例10>
製造物3を、乾燥機を用いて105℃で16時間乾燥し、フリーネスが764mlであり、固形分中のリグニン含量が0.52質量%である製造物10(濃度100質量%)を得た。
Production Example 10
The product 3 was dried using a drier at 105 ° C. for 16 hours to obtain a product 10 (concentration 100 mass%) having a freeness of 764 ml and a lignin content of 0.52 mass% in the solid content .

<製造例11>
エゾマツ由来の木材チップを、槇野産業製DDミルにて粉砕した。得られた粉砕物を、乾燥機を用いて105℃で16時間乾燥し、100質量%の製造物11を得た。この製造物のフリーネスは550ml、固形分中のリグニン含量は26.8質量%であった。
<Production Example 11>
Wood chips derived from spruce pine were crushed by a Hadano Sangyo DD mill. The obtained ground product was dried at 105 ° C. for 16 hours using a drier to obtain 100% by mass of product 11. The freeness of this product was 550 ml, and the lignin content in the solid content was 26.8% by mass.

<繊維幅の測定>
製造物1〜4および製造物11の繊維幅を下記の方法で測定した。
濃度0.01〜0.1質量%に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEOL−2000EX)により観察した。
また、濃度0.01〜0.1質量%に水で希釈し、スライドガラスに滴下した。カバーガラスをかぶせ、デジタルマイクロスコープ(Hirox製、KH−7700)により観察した。
<Measurement of fiber width>
The fiber widths of the products 1 to 4 and the product 11 were measured by the following method.
It was diluted with water to a concentration of 0.01 to 0.1% by mass and dropped onto a hydrophilized carbon grid film. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.).
Moreover, it diluted with water to the density | concentration of 0.01-0.1 mass%, and dripped at the slide glass. A cover glass was put on and observed with a digital microscope (Hirox, KH-7700).

上記により、製造物1〜4および製造物11には、平均繊維幅1000nm以下の微細繊維状セルロースが含まれていることを確認した。また、製造物1〜4および製造物11には、平均繊維幅が1μmより大きく、繊維長さが10μm以上である粗大繊維状セルロースも含まれていた。   From the above, it was confirmed that products 1 to 4 and product 11 contained fine fibrous cellulose having an average fiber width of 1000 nm or less. Moreover, the coarse fiber-like cellulose whose average fiber width is larger than 1 micrometer, and whose fiber length is 10 micrometers or more was also contained in the products 1-4 and the product 11. FIG.

<実施例1>
製造物2(濃度3.5質量%)の最終濃度が0.6質量%、グアーガムの最終濃度が0.4質量%になるようにイオン交換水に添加した。ディスパーザーを用いて1400rpmで10分間攪拌し、分散液120gを作製した。
<実施例2>
製造物2の代わりに製造物1(濃度3.5質量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例3>
グアーガムの最終濃度を0.2質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例4>
グアーガムの最終濃度を0.3質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例5>
グアーガムの最終濃度を0.5質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
Example 1
It was added to ion exchange water so that the final concentration of the product 2 (concentration 3.5 mass%) was 0.6 mass% and the final concentration of guar gum was 0.4 mass%. The mixture was stirred at 1400 rpm for 10 minutes using a disperser to prepare 120 g of a dispersion.
Example 2
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Product 1 (concentration 3.5% by mass) was used instead of Product 2.
Example 3
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final concentration of guar gum was changed to 0.2% by mass.
Example 4
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final concentration of guar gum was changed to 0.3% by mass.
Example 5
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final concentration of guar gum was changed to 0.5% by mass.

<実施例6>
製造物2の代わりに製造物6を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例7>
製造物2の代わりに製造物5を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例8>
製造物2の代わりに製造物8を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例9>
製造物2の代わりに製造物7を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例10>
製造物2の代わりに製造物9を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<実施例11>
グアーガムの代わりにキサンタンガムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
Example 6
A dispersion was made in the same manner as Example 1, except using the product 6 instead of the product 2.
Example 7
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Product 5 was used instead of Product 2.
Example 8
A dispersion was made in the same manner as Example 1 except using the product 8 instead of the product 2.
Example 9
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Product 7 was used instead of Product 2.
Example 10
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Product 9 was used instead of Product 2.
Example 11
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that xanthan gum was used instead of guar gum.

<比較例1>
グアーガムを添加しないこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<比較例2>
グアーガムを添加しないこと以外は実施例2と同様にして、分散液を作製した。
<比較例3>
グアーガムを添加しないこと以外は実施例8と同様にして、分散液を作製した。
<比較例4>
グアーガムを添加しないこと以外は実施例9と同様にして、分散液を作製した。
<比較例5>
グアーガムを添加しないこと以外は実施例10と同様にして、分散液を作製した。
Comparative Example 1
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that no guar gum was added.
Comparative Example 2
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that no guar gum was added.
Comparative Example 3
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 8 except that no guar gum was added.
Comparative Example 4
A dispersion was prepared in the same manner as Example 9, except that no guar gum was added.
Comparative Example 5
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10 except that no guar gum was added.

<比較例6>
製造物2を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<比較例7>
製造物2を添加しないこと以外は実施例11と同様にして、分散液を作製した。
<比較例8>
製造物2の代わりに製造物4(濃度3.5質量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<比較例9>
グアーガムを添加しないこと以外は比較例8と同様にして、分散液を作製した。
<比較例10>
製造物2の代わりに製造物3(濃度12.5質量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
Comparative Example 6
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product 2 was not added.
Comparative Example 7
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that the product 2 was not added.
Comparative Example 8
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Product 4 (concentration 3.5% by mass) was used instead of Product 2.
Comparative Example 9
A dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 8 except that no guar gum was added.
Comparative Example 10
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Product 3 (concentration 12.5% by mass) was used instead of Product 2.

<比較例11>
グアーガムを添加しないこと以外は比較例10と同様にして、分散液を作製した。
<比較例12>
製造物2の代わりに製造物10を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<比較例13>
グアーガムを添加しないこと以外は比較例12と同様にして、分散液を作製した。
<比較例14>
製造物2の代わりに製造物11を用いたこと以外は実施例1と同様にして、分散液を作製した。
<比較例15>
グアーガムを添加しないこと以外は比較例14と同様にして、分散液を作製した。
Comparative Example 11
A dispersion was prepared in the same manner as Comparative Example 10 except that no guar gum was added.
Comparative Example 12
A dispersion was made in the same manner as Example 1, except that the product 10 was used instead of the product 2.
Comparative Example 13
A dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that no guar gum was added.
Comparative Example 14
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Product 11 was used instead of Product 2.
Comparative Example 15
A dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 14 except that no guar gum was added.

<評価>
実施例1から11及び比較例1から15の分散液の粘度を下記の方法で測定した。また実施例1から11及び比較例1から15の分散液の粒子分散性を下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
<Evaluation>
The viscosities of the dispersions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 15 were measured by the following method. The particle dispersibility of the dispersions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 15 was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1.

(粘度の測定)
分散後の水溶液の粘度をB型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T−LVT)を用いて25℃にて回転数3rpmで3分間回転させ、測定した。
粘度の単位は、mPa・Sである。
(Measurement of viscosity)
The viscosity of the aqueous solution after dispersion was measured by rotating for 3 minutes at a rotational speed of 3 rpm at 25 ° C. using a B-type viscometer (analog viscometer T-LVT, manufactured by BLOOK FIELD).
The unit of viscosity is mPa · S.

(粒子分散性の評価)
調製した分散液を100g取り、プロパントを10g(例えば、SINTEX社製ボーキサイト40/80)を添加して、1分間撹拌したプロパント分散液を調製した。調製したプロパント分散液を容積100mlのメスシリンダーに入れ、プロパント分散液の最上部が位置するメスシリンダーの目盛(以下、「静置前の目盛」という。)を読み取り、次いで、1時間静置した後に、プロパントの最上部が位置するメスシリンダーの目盛(以下、「静置後の目盛」という。)を読み取った。静置前のメスシリンダーの最上端の目盛を0mlとし、メスシリンダーの最下端の目盛を100mlとして、目盛を読み取った。目盛の値から下記の基準で粒子分散性を評価した。粒子分散性は、静置後の目盛が小さいほど優れているといえる。本発明の組成物により、粒子分散性を70ml未満とすることができる。好ましい態様においては、55ml未満とすることができ、さらに好ましい態様においては、40ml未満とすることができる。
(Evaluation of particle dispersibility)
100 g of the prepared dispersion was taken, and 10 g of proppant (for example, Bauxite 40/80 manufactured by SINTEX Corporation) was added to prepare a proppant dispersion stirred for 1 minute. The prepared proppant dispersion was placed in a 100 ml volumetric cylinder, and the scale of the graduated cylinder on which the top of the proppant dispersion was located (hereinafter referred to as "scale before standing") was read and then allowed to stand for 1 hour. Later, the scale of the measuring cylinder on which the top of the proppant is located (hereinafter referred to as "scale after standing") was read. The scale was read by setting the scale of the uppermost end of the measuring cylinder before settling to 0 ml and the scale of the lower end of the measuring cylinder to 100 ml. The particle dispersibility was evaluated from the value of the scale according to the following criteria. The particle dispersibility can be said to be better as the scale after stationary is smaller. With the composition of the present invention, particle dispersibility can be less than 70 ml. In a preferred embodiment it may be less than 55 ml and in a further preferred embodiment it may be less than 40 ml.

評価基準:
◎:静置後の目盛が40ml未満
○:静置後の目盛が40ml以上55ml未満
△:静置後の目盛が55ml以上70ml未満
×:静置後の目盛が70ml以上
Evaluation criteria:
:: scale after standing is less than 40 ml ○: scale after standing is 40 ml or more and less than 55 ml Δ: scale after standing is 55 ml or more and less than 70 ml ×: scale after standing is 70 ml or more

Figure 0006531604
Figure 0006531604

実施例に示すように、機械的にフィブリル化処理を行った木質繊維と水溶性高分子を含む組成物は、増粘剤としての高い粘度および粒子分散性を有していた。とりわけ、実施例1および11で得られた粘度は、単純に組成物単体の粘度が足し合わされた以上の粘度になっており、適度なリグニン含量が優れた相乗効果を発現することが示された。実施例6〜10は、乾燥工程を含んだものであるが、結果に大きな違いは確認できず、本手法は乾燥物に対しても適用できることが示された。   As shown in the examples, the composition containing wood fiber and water-soluble polymer mechanically fibrillated had high viscosity and particle dispersibility as a thickener. In particular, the viscosities obtained in Examples 1 and 11 were simply the viscosities of the composition alone and higher than the combined viscosities, and it was shown that a suitable lignin content exerts an excellent synergetic effect. . Although Examples 6-10 included the drying process, it was shown that a big difference can not be confirmed in a result and this method is applicable also to dried material.

比較例8および9は、製造物のフリーネスの低さからも分かる通り、水馴染みが非常に良い。また、リグニンをほとんど含んでいない。そのため、水と繊維間で強力に水素結合が形成されてしまい、水溶性高分子が適切に木質繊維の近傍に分散できず、凝集してしまったことにより、粒子分散性が発揮されなかった。   Comparative Examples 8 and 9 have a very good water familiarity, as can be seen from the low freeness of the product. Also, it contains almost no lignin. Therefore, a strong hydrogen bond is formed between water and the fiber, and the water-soluble polymer can not be properly dispersed in the vicinity of the wood fiber, and the particle dispersibility is not exhibited due to aggregation.

比較例10〜13では、製造物のフリーネスが高いことから分かる通り、水馴染みが悪く、かつリグニンをほとんど含んでいない。そのため、繊維状セルロース間で水素結合が強く働くことで木質繊維が一部凝集してしまい、水溶性高分子との水素結合形成が妨げられた。よって、粘度の割に粒子分散性が発揮されていなかった。   In Comparative Examples 10 to 13, as can be seen from the high degree of freeness of the product, the water compatibility is poor and lignin is hardly contained. Therefore, a strong hydrogen bond between the fibrous cellulose causes the wood fiber to partially condense, thereby preventing the formation of a hydrogen bond with the water-soluble polymer. Therefore, the particle dispersibility was not exhibited for the viscosity.

比較例14および15では製造物のフリーネスが高く、かつリグニン含量が多いことから分かるように疎水性であり、水溶性高分子との水素結合が形成されにくい。また、水ともあまり馴染ないことから、粘度および粒子分散性が低かった。   In Comparative Examples 14 and 15, the freeness of the product is high, and as can be seen from the high lignin content, they are hydrophobic and hydrogen bonds with the water-soluble polymer are less likely to be formed. In addition, the viscosity and the particle dispersibility were low because they were not very compatible with water.

Claims (16)

(a)フリーネスが50以上300以下であり、固形分中のリグニン含量が10質量%以上25質量%以下である木質繊維、(b)水溶性高分子、及び(c)溶媒、を含む組成物。 A composition comprising (a) wood fibers having a freeness of 50 to 300 and a lignin content of 10 to 25% by mass in the solid content, (b) a water-soluble polymer, and (c) a solvent . (a)フリーネスが50以上300以下であり、固形分中のリグニン含量が5質量%以上25質量%以下である木質繊維、(b)水溶性高分子、及び(c)溶媒、を含み、増粘剤として使用する組成物 (A) wood fibers having a freeness of 50 to 300 and a lignin content of 5 to 25% by mass in the solid content, (b) a water-soluble polymer, and (c) a solvent; Composition to be used as a thickener . (a)フリーネスが50以上300以下であり、固形分中のリグニン含量が5質量%以上25質量%以下である木質繊維、(b)水溶性高分子、及び(c)溶媒、を含み、地下層処理用組成物である組成物 (A) wood fibers having a freeness of 50 to 300 and a lignin content of 5 to 25% by mass in the solid content, (b) a water-soluble polymer, and (c) a solvent; The composition which is a composition for layer treatment . 木質繊維が少なくとも繊維状セルロースを含む、請求項1から3の何れか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the wood fibers comprise at least fibrous cellulose. 木質繊維の固形分濃度が、0.2質量%以上1質量%以下である、請求項1から4の何れか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid content concentration of wood fiber is 0.2% by mass or more and 1% by mass or less. 水溶性高分子がノニオン性高分子である、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the water-soluble polymer is a nonionic polymer. 水溶性高分子が天然多糖類である、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the water soluble polymer is a natural polysaccharide. 水溶性高分子の固形分濃度が、0.1質量%以上1質量%以下である、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the solid content concentration of the water-soluble polymer is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. 溶媒が水である、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。 The solvent is water, the composition according to any one of claims 1 to 8. 増粘剤として使用する、請求項1及び3から9の何れか一項に記載の組成物。 10. The composition according to any one of claims 1 and 3 to 9 for use as a thickener. 地下層処理用組成物である、請求項1、2及び4から10の何れか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 , 2 and 4 to 10, which is a composition for treating underground formation. 請求項3又は11に記載の組成物で地下層を処理することを含む、地下層の処理方法。 A method of treating an underground formation, comprising treating the underground formation with the composition according to claim 3 or 11 . 請求項3又は11に記載の組成物で地下層を処理することを含む、石油資源の生産方法。 A method of producing petroleum resources comprising treating an underground formation with the composition according to claim 3 or 11 . 木質繊維の分散液を濃縮または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物と水溶性高分子とを溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。 The process according to any one of claims 1 to 11 , comprising the steps of concentrating or drying the wood fiber dispersion, and redispersing the obtained concentrate or dried product and the water-soluble polymer in a solvent to obtain a redispersion liquid. The manufacturing method of the composition as described in a term. 木質繊維と水溶性高分子とを含む分散液を濃縮または乾燥させ、得られた濃縮液または乾燥物を溶媒に再分散させて再分散液を得る工程を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。 The process according to any one of claims 1 to 11 , comprising the steps of concentrating or drying a dispersion containing wood fibers and a water-soluble polymer, and redispersing the obtained concentrate or dried product in a solvent to obtain a redispersion. The manufacturing method of the composition as described in one term. 濃縮が、濃縮剤、乾燥機、又は濾過脱水の何れかにより実施される、請求項14又は15に記載の製造方法。 The production method according to claim 14 or 15 , wherein the concentration is performed by any of a concentration agent, a dryer, or a filter dehydration.
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