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JP6523113B2 - 電極、非水電解質電池、電池パック、および自動車 - Google Patents

電極、非水電解質電池、電池パック、および自動車 Download PDF

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Description

実施形態は、電極、非水電解質電池および電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱及び／又は発火を生じさせる虞がある。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い充電電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。充電電位を低くした場合には、電極の性能が悪化して、急速充放電を安定的に行うことができない虞がある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
一方、単位重量当たりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は165 mAh/g程度であり、Li4Ti5O12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量も180 mAh/g程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は385 mAh/g以上である。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、TiとNbを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、TiNb2O7で表される複合酸化物は380 mAh/gを超える高い理論容量を有するが、TiNb2O7の電極における実用的な容量は260 mAh/g程度と低く、充放電の寿命が短いという問題がある。
特開２００８−０９１０７９号公報 特開２０１０−２８７４９６号公報
C.M. Reich et. al., FUEL CELLS No.3-4,1 pp249-255 (2001) M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
寿命性能が良好な電極、該電極を含む非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
一つの実施形態において、電極が提供される。X線光電子分光分析（XPS）により測定して得られる該電極の表面組成比(Li + C + O) / Pは、２以上１４以下の範囲内にある。電極は、活物質を含む。該活物質はLi x TiNb 2-y M y O 7±δ （0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3）で表されるニオブ−チタン複合酸化物を含む。元素Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つである。
他の実施形態において、負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。非水電解質電池に含まれる負極および正極の少なくとも一方は、上記実施形態の電極である。
さらに他の実施形態において、上記非水電解質電池を含む電池パックが提供される。また、電池パックを含む自動車が提供される。
単斜晶型TiNb2O7の結晶構造を示す模式図。 図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。 第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５のＢ部の拡大断面図。 第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態に係る一例の測定用セルの充放電曲線を示すグラフ。 実施形態に係る一例の測定用セルのレート性能を示すグラフ。 実施形態に係る一例の測定用セルのレート性能を示す他のグラフ。 実施形態に係る一例の測定用セルのサイクル毎の容量変化を示すグラフ。 実施形態に係る一例のラミネートセルのサイクル毎の容量変化を示すグラフ。 実施形態に係る一例のラミネートセルのサイクル毎のクーロン効率の変化を示すグラフ。 実施形態に係る他の例のラミネートセルのサイクル毎の容量変化を示すグラフ。 実施形態に係る他の例のラミネートセルのサイクル毎のクーロン効率の変化を示すグラフ。
（第１実施形態）
第１実施形態に係る電極は、活物質を含み、X線光電子分光分析（XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定して得られる該電極の表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にある。また、本実施形態の電極に含まれている活物質は、例えばニオブ−チタン複合酸化物を含み得る。
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。
実施形態に係る電極は、X線光電子分光分析（XPS）により測定して得られる該電極の表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にある。前記表面組成比(Li + C + O) / Pは、電極の表面におけるリン原子(P)に対するリチウム原子(Li)と炭素原子(C)と酸素原子(O)との総合の割合を表している。この表面組成比は、電極に対しXPSによる測定を実施して得ることができる。XPSによる測定の詳細については後述する。
表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にある電極は、例えば電極表面に被膜を有し得る。この被膜は、リン(P)と酸素(O)とを含む生成物を含み得る。
表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にある上記電極は、例えば非水電解質電池の負極または正極として用いることができる。該電極を含む非水電解質電池は、寿命性能が向上する。また、該電極を含む非水電解質電池は、低い充電電位での充放電サイクルにおいて良好な寿命性能を示し得る。そのため、実施形態の電極を用いることにより、非水電解質電池の寿命性能を維持しながらもエネルギー密度を向上させることができる。
電極に含まれている活物質は、例えばニオブ−チタン複合酸化物を含むことができる。ニオブ−チタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型TiNb2O7の結晶構造の模式図を図１及び２に示す。
図１に示すように、単斜晶型TiNb2O7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、[100]方向と[010]方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型TiNb2O7の結晶構造には、[001]方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ[001]方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ[001]方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能を提供することが可能である。
なお、実施形態の電極の活物質が含むことのできるニオブ−チタン複合酸化物は、これに限定されないが、空間群C2/mの対称性を持ち、非特許文献２（Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載の原子座標を有する結晶構造を有することが好ましい。
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。実施形態の電極が含み得るニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。このようなニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は387 mAh/g程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
また、ニオブ−チタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、該活物質を用いることは、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池の提供に寄与する。
以上のことから、ニオブ−チタン複合酸化物を含む活物質を含むことにより、より優れた急速充放電性能とさらに高いエネルギー密度を有する電池用電極を提供することが可能である。
ニオブ−チタン複合酸化物は、LixTiNb2-yMyO7±δ（0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3）で表される複合酸化物であることが好ましい（ここで、元素Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つ）。LixTiNb2-yMyO7±δで表される複合酸化物は、化学式あたり４価から３価に還元可能なカチオンを一つ有し、５価から３価まで還元可能なカチオンを最大で二つ有するため、理論上、最大で５つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、上記の化学式において、ｘは０以上５以下である。活物質に含まれる元素Ｍが、全てニオブ−チタン複合酸化物の結晶格子中のＮｂを置換固溶した状態で存在する場合、ｙ＝0.5である。一方、活物質に含まれる元素Ｍが、均一に結晶格子中に存在せず偏析している場合、ｙ＝0である。δは単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の還元状態によって変動する。δが−０．３を超えると、ニオブがあらかじめ還元されて電極性能が低下するうえ、相分離する恐れがある。一方、δ＝＋０．３までは測定誤差の範囲である。
LixTiNb2-yMyO7±δ（0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3）で表される複合酸化物は、ニオブの一部が元素Ｍで置換固溶されても実質的に容量が低下せず、異種元素置換により電子導電性の向上も期待できるため好ましい。
さらに、実施形態の電極の含む活物質が含み得るニオブ−チタン複合酸化物は、1350℃以下の融点を有することが好ましく、1250℃以下の融点を有することがより好ましい。1350℃以下の融点を有するニオブ−チタン複合酸化物は、低い焼成温度でも高い結晶性を得ることができる。そのため、既存の設備を利用して合成することができる。また、低い焼成温度で合成できるため、生産性が高いという利点を有する。
さらに、ニオブ−チタン複合酸化物は、電解液との反応により、活物質表面に被膜や生成物などを生成する。例えば、電解液に含まれている電解質としてLiPF6を用いると、リン（P)と酸素（O）とを含む生成物が形成する。活物質の表面にこうした生成物が形成されることで、該活物質の表面組成比が変化し得る。表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にあると、ニオブ−チタン複合酸化物の寿命が向上する。
例えば、ニオブ−チタン複合酸化物を含む活物質の表面に、組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下である被膜を事前に形成することで、該ニオブ−チタン複合酸化物を負極とする非水電解質電池の寿命を向上できる。このような被膜は、例えば、リン酸リチウムなどといったリンを含む化合物を用いることによって、活物質表面に形成できる。
＜電極の製造方法＞
表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下である電極は、例えばリチウム(Li)やリン(P)、酸素(O)を含む被膜を有する活物質粒子を含む活物質を用いることによって製造することができる。リチウムやリン、酸素を含む被膜を有する活物質粒子は、次のように製造することができる。
一例において、先ず、活物質に対し０．５重量％以上１０重量％以下のリン酸リチウム(Li3PO4)を該活物質に添加し、混合する。リン酸リチウムを添加した活物質を十分に混合した後、該活物質を４００℃以上８００℃以下の温度で空気中、アルゴン(Ar)ガスなどの不活性雰囲気下、或いは還元雰囲気下で焼成することで、活物質の粒子表面にリチウム、リン、酸素を含む被膜が生成される。
また、他の一例において、先ず、活物質に対し０．５重量％以上１０重量％以下のリン酸リチウム(Li3PO4)を水などの溶媒に溶かし、溶液を得る。この溶媒に活物質粒子を加え、撹拌する。活物質粒子を加えた溶媒を十分に撹拌した後、１００℃程度の温度において溶媒を蒸発させ、得られた活物質粒子を焼成する。焼成の条件は、４００℃以上８００℃以下の温度で、空気中、アルゴン(Ar)ガスなどの不活性雰囲気下、或いは還元雰囲気下とする。
或いは、活物質を含んだ電極と電解液とを含むセルにおいて、該電解液に適切な添加剤を添加し、該セルを充放電することによって、該活物質の表面にリチウムやリン、酸素を含む被膜を形成することができる。ここで、電解液は、例えば電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を含む。添加剤は、例えばトリス(トリメチルシリル)ホスフェート(tris(trimethylsilyl) phosphate; TMSP)やジフルオロリン酸リチウム(LiPF2O2)、並びにその他の添加剤との混合物を含む。これらの添加剤は、例えば活物質としてニオブ−チタン複合酸化物を用いる場合に、適切な添加剤として好適に用いることができる。セルの充放電は、例えば負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が０．４以上３Ｖ以下の電圧範囲において実施する。
＜ニオブ−チタン複合酸化物の製造方法＞
電極における活物質が含むことのできるニオブ−チタン複合酸化物は、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。ニオブ−チタン複合酸化物のための出発原料として、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物または塩を用いる。元素Ｍのための出発原料として、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物または塩を用いる。例えば、LixTiNb2-y(Mo0.75yMg0.25y)O7±δを合成する場合は、出発原料として、MgOと、MoO2又はMoO3を用いることができる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
出発原料は、モル比（M/Ti）が０．５以下（０を含まず）となる割合で混合する。好ましくは、Ｎｂの一部が元素Ｍで置換された結晶の全電荷が中性に保たれるようなモル比で混合する。これにより、LixTiNb2O7の結晶構造を維持した結晶を得ることができる。一方、全電荷が中性に保たれないようなＭの添加方法でも、Ｍの添加量を調整することで、大部分でLixTiNb2O7の結晶構造を維持した結晶を得ることができる。
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、500〜1200℃の温度範囲で、延べ１０〜４０時間行う。本実施形態に従えば、1200℃以下の温度でも、結晶性の高い複合酸化物を得ることが可能である。焼成は、800〜1000℃の温度範囲で行うことがより好ましい。焼成温度が1000℃以下であれば、従来の設備を利用することができる。
このような方法により、LixTiNb2-yMyO7±δ（0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3）で表されるニオブ−チタン複合酸化物を得ることができる。
なお、上記方法により合成されたニオブ−チタン複合酸化物は、該複合酸化物を含む電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。
＜X線光電子分光分析(XPS)＞
電極の表面の定量分析は、X線光電子分光分析（XPS）により測定できる。XPS測定には、例えば複合型電子分光分析装置を用いることができる。測定において、例えばX線源として３００Ｗの単色化Al-Kα線(monochromated-Al-Kα radiation；1486.6 eV)を用いることができる。光電子取り出し角度は、４５°とする（測定深さ：約４ｎｍ）。測定エリアは、Φ８００μｍ(長軸)の楕円形とする。
また、電極のXPS測定では、電極に含まれている活物質、導電剤、結着剤が測定され得る。特に、電極の表面に露出している活物質、導電剤、結着剤が測定され得る。電極に対しXPS測定を行うことにより、該電極の表面の元素安定性を確認し、電極表面の定量分析および状態分析をすることができる。例えば、先ず電極表面について、リチウムに対応するLi(1s)ピークのピーク強度と、炭素に対応するC(1s)ピークのピーク強度と、酸素に対応するO(1s)ピークと、リンに対応するP(2p)ピークとをXPSにより測定する。これらのピークの強度比から、電極表面におけるリチウム(Li)と炭素(C)と酸素(O)とリン(P)との存在比を求めることができる。このようにして得られた電極表面の分析結果から、電極の表面組成比(Li + C + O) / Pを算出できる。
充放電後の電極は、放電した状態の該電極を、例えば電池セルから取り出してXPS測定に供する。例えば、先ず、放電後の電池セルをアルゴン(Ar)雰囲気などの不活性雰囲気下で解体する。解体した電池セルから電極を取り出して洗浄する。例えば、取り出した電極を速やかにエチルメチルカーボネート溶媒に浸し、１０分程度軽く揺らして洗浄する。次に、洗浄した電極を真空雰囲気下で３０分以上乾燥して溶媒を完全に除去する。乾燥した電極を、大気に曝すことなくXPS分析装置に導入し、XPS測定を実施する。
第１実施形態に係る電極は、X線光電子分光分析（XPS）により測定して得られる該電極の表面組成比が２ ≦ (Li + C + O) / P ≦ １４を満たす。この電極は、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有し、且つ良好な寿命性能を示す。
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを含む。本実施形態の非水電解質電池が含む負極は、第１実施形態に係る電極である。
以下、実施形態に係る非水電解質電池が含み得る負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極層（即ち、負極活物質含有層）とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。また、X線光電子分光分析（XPS）により測定して得られる負極の表面組成比(Li + C + O) / Pは、２以上１４以下の範囲内にある。
負極活物質には、例えば上述したニオブ−チタン複合酸化物を含む活物質を用いることができる。これにより、生産性に優れ、且つ、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能である。
負極活物質として、上記活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と組合せて用いてもよい。他の活物質の例には、アナターゼ構造を有する二酸化チタン（TiO2）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi2Ti3O7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi4Ti5O12）が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。また、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF)（登録商標；昭和電工社製）などの公知の導電剤を用いてもよい。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene; PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF)、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極層（即ち、正極活物質含有層）とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
活物質は、例えば、酸化物または硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafuloro ethylene; PTFE）、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF)、フッ素系ゴムが含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、又は、固体状電解質であってよい。なお、液状非水電解質は、電解液とも称する。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(propylene carbonate; PC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate; EC)、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate; VC)のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート(diethyl carbonate; DEC)、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate; DMC)、メチルエチルカーボネート(methyl ethyl carbonate; MEC)のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran; THF)、２−メチルテトラヒドロフラン(2-methyltetrahydrofuran; 2-MeTHF)、ジオキソラン(dioxolane; DOX)のような環状エーテル；ジメトキシエタン(dimethoxyethane; DME)、ジエトキシエタン(diethoxyethane; DEE)のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン(gamma-butyrolactone; GBL)、アセトニトリル(acetonitrile; AN)、及びスルホラン(sulfolane; SL)が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile; PAN)、ポリエチレンオキサイド(polyetheylene oxide; PEO)が含まれる。
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15〜25℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材には、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン(polypropylene; PP)、ポリエチレン(polyethylene; PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate; PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
６）非水電解質二次電池
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図３は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、上記の負極活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封される。
負極端子６は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
以上の第２実施形態によれば、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有し、且つ、長寿命な非水電解質電池を提供することができる。
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
図７及び図８に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図３に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図７は電池パック２０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
以上の第３実施形態によれば、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有し、且つ、長寿命な電池パックを提供することができる。
＜実施例＞
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
（電極の作製）
市販の酸化物試薬Nb2O5の粉末とTiO2の粉末とを、チタンに対するニオブのモル比が２になるようにそれぞれ秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物を電気炉に入れ、１１５０℃で延べ２０時間焼成した。こうしてニオブ−チタン複合酸化物TiNb2O7を得た。
なお、合成したニオブ−チタン複合酸化物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)法により分析し、目的物が得られていることを確認した。また、ＴＥＭ(Transmission Electron Microscopy)観察ならびにＥＰＭＡ(Electron Probe MicroAnalyzer)測定を行い、元素Ｍの状態を確認した。また得られた試料のＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)測定を行い、吸熱ピークの頂点位置から融点を調べた。
電極活物質として上記で合成したニオブ−チタン複合酸化物と、導電剤としてVGCF（登録商標：Vapor Grown Carbon Fiber；気相法炭素繊維）を混合した。混合比は、複合酸化物１００重量部に対してVGCFを１０重量部とした。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)中に分散した。得られた分散液に、結着剤としてPVdFを１０重量部混合して電極スラリーを作製した。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した。その後、真空中、130℃で１２時間乾燥し、電極を得た。
（電解液の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比２：１で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。調製した非水電解質に、添加剤としてトリス(トリメチルシリル)ホスフェート(tris(trimethylsilyl) phosphate; TMSP)を非水電解質に対し１ wt％溶解させて、電解液を得た。
（電気化学測定セルの作製）
上記のとおり作製した電極と、対極として金属リチウム箔と、上記のとおり調製した電解液とを用いて、電気化学測定セルを作製した。
＜実施例２＞
単独のTMSPの代わりに、非水電解質に対し0.5 wt％のジイソシアン酸ヘキサメチレン(hexamethylene diisocyanate; HDI)と1 wt％のTMSPとを添加剤として非水電解質に溶解させて、電解液を得た。この電解液を用いたことを除き、実施例１と同様に電気化学測定セルを作製し、実施例３の電気化学測定セルとした。
＜実施例３＞
TMSPの代わりに非水電解質に対し１ wt％のジフルオロリン酸リチウム(LiPF2O2)を添加剤として溶解させて、電解液を得た。この電解液を用いたことを除き、実施例１と同様に電気化学測定セルを作製し、実施例３の電気化学測定セルとした。
＜比較例１＞
TMSPを添加せず、無添加の非水電解質を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様に電気化学測定セルを作製し、比較例１の電気化学測定セルとした。
＜実施例４＞
（負極の作製）
実施例１の電極と同様の電極を作製し、負極とした。
（正極の作製）
以下のようにして、正極活物質としてのLiMn0.8Fe0.2PO4を水熱法により合成した。
Ｌｉ含有化合物として炭酸リチウム、Ｍｎ含有化合物として硫酸マンガン五水和物(manganese(II) sulfate pentahydrate; MnSO4・5H2O)およびＦｅ含有化合物として硫酸鉄七水和物(iron(II) sulfate heptahydrate; FeSO4・7H2O)を用いた。さらにＣ含有化合物としてカルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose; CMC)を用いた。これらの原料を窒素雰囲気中で純水に溶解し混合した。ここで、原料中の金属のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：０．８：０．２となる混合比で原料を混合した。なお、LiMn0.8Fe0.2PO4を合成する際に、リチウム欠損した不純物が生成されやすいため、化学量論比以上のＬｉを用いることが好ましいので、上記混合比とした。
次に、このように出発原料を溶解混合して得られた溶液を耐圧容器に入れて密閉し、攪拌させながら２００℃で３時間熱処理を施して合成粉を含んだ懸濁液を得た。熱処理後、遠心分離により合成粉を溶液から抽出した。さらに、抽出した合成粉の凝集を防ぐため、抽出後の合成粉を凍結乾燥により乾燥し、その後合成粉を回収した。
得られた合成粉をアルゴン雰囲気下において、７００℃で１時間熱処理することにより、正極活物質である目的物のLiMn0.8Fe0.2PO4を得た。
正極活物質として上記LiMn0.8Fe0.2PO4と、導電剤としてアセチレンブラックとを混合した。混合比は、９０：５とした。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(NMP）中に分散して分散液を得た。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を、活物質１００重量部に対し５重量部混合して正極スラリーを作製した。スラリーを、アルミニウムから成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した。その後、真空中、１３０℃で８時間以上乾燥し、正極を得た。
（電極群の作製）
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用いた。
上記のようにして得られた負極と、セパレータと、正極と、もう一方のセパレータとをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。ここで、負極が最外層となるようにした。これを８０℃で加熱プレスすることにより偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが２ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で８時間以上、真空中で乾燥した。
（電解液の調製）
実施例３の電解液と同様に電解液を調製した。
（非水電解質電池の作製）
上記電極群を収納したラミネートフィルムパック内に電解液を注入した後、該パックをヒートシールにより完全密閉した。これにより、ラミネートセル（偏平型非水電解質電池）が得られた。
＜実施例５＞
LiPF2O2の代わりに、非水電解質に対し1 wt％のTMSPを添加剤として非水電解質に溶解させて、電解液を得た。この電解液を用いたことを除き、実施例４と同様にラミネートセルを作製し、実施例６のラミネートセルとした。
＜実施例６＞
LiPF2O2の代わりに、非水電解質に対し1 wt％のTMSPと1 wt％のHDIとを添加剤として非水電解質に溶解させて、電解液を得た。この電解液を用いたことを除き、実施例４と同様にラミネートセルを作製し、実施例６のラミネートセルとした。
＜実施例７＞
単独のLiPF2O2の代わりに、非水電解質に対し1 wt％のHDIと1 wt％のLiPF2O2とを添加剤として非水電解質に溶解させて、電解液を得た。この電解液を用いたことを除き、実施例４と同様にラミネートセルを作製し、実施例７のラミネートセルとした。
＜実施例８＞
添加量を非水電解質に対し5 wt％に変更し、LiPF2O2を非水電解質に溶解させて電解液を得た。この電解液を用いたことを除き、実施例４と同様にラミネートセルを作製し、実施例８のラミネートセルとした。
＜比較例２＞
市販の酸化物試薬TiO2とLiCO3の粉末を、リチウム：チタン：酸素のモル比がそれぞれ４：５：１２になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。これらの混合物を電気炉に入れ、９００℃で延べ２０時間焼成した。これにより、リチウムチタン酸化物Li4Ti5O12(LTO)を得た。
負極活物質として上記LTOと、導電剤として片状黒鉛とを混合した。混合比は、１００：１０とした。この混合物をNMP中に分散して分散液を得た。得られた分散液に、結着剤としてPVdFを、負極活物質１００重量部に対し２重量部混合して正極スラリーを作製した。スラリーを、アルミニウムから成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した。その後、真空中、１３０℃で１２時間乾燥し、負極を得た。
このようにして得られた負極を用いたことを除き、実施例４と同様にラミネートセルを作製し、比較例２のラミネートセルとした。
＜比較例３＞
添加剤(LiPF2O2)を添加せず、無添加の非水電解質を電解液として用いたことを除き、比較例２と同様にラミネートセルを作製し、比較例３のラミネートセルとした。
（電気化学測定）
実施例１−３について、作製した電気化学測定セルのレート性能を、次のようにして調査した。それぞれの電気化学測定セルについて、25℃の温度条件で、放電レートを０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ（時間放電率）として放電容量を測定した。また、０．２Ｃで放電して得られた放電容量を１．０とし、これを基準として１Ｃ、２Ｃ、５Ｃで放電したときの放電容量比を算出した。充放電の電位範囲は、実施例１の電気化学測定セルについては、金属リチウム電極基準で１．２Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲とした。実施例２及び３については、１．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行った。
次に、実施例１−３および比較例１の電気化学測定セルについて、１Ｃレートの充放電電流値および45℃の温度条件における１回の充電−放電を１サイクルとする繰り返し充放電を４０サイクル行い、４０回充放電容量維持率を調べた。具体的には、１サイクル目の１Ｃ放電容量を100%として、これに対する４０サイクル目の１Ｃ放電容量の割合を算出し、サイクル試験後の放電容量維持率（％）を求めた。
このサイクル試験において、各サイクルの充放電は、実施例１の電気化学測定セルについては、金属リチウム電極基準で１．２Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で行った。実施例２及び３については、１．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行った。また、比較例１については、１．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行った。
また、実施例４および比較例２−３のラミネートセルについて、１Ｃレートの充放電電流値および60℃の温度条件における１回の充電−放電を１サイクルとする繰り返し充放電を１００サイクル行い、１００回充放電容量維持率を調べた。具体的には、１サイクル目の１Ｃ放電容量を100%として、これに対する１００サイクル目の１Ｃ放電容量の割合を算出し、サイクル試験後の容量維持率（％）を求めた。
実施例４のサイクル性能試験については、各サイクルの充放電は、２．８５Ｖ〜１．５Ｖの電位範囲で行った。比較例２−３のラミネートセルについては、２．７V〜１．５Vの電位範囲で充放電を行った。
さらに、実施例５−８のラミネートセルについて、１Ｃレートの充放電電流値および45℃の温度条件における１回の充電−放電を１サイクルとする繰り返し充放電を１００サイクル行い、１００回充放電容量維持率を調べた。具体的には、１サイクル目の１Ｃ放電容量を100%として、これに対する１００サイクル目の１Ｃ放電容量の割合を算出し、サイクル試験後の容量維持率（％）を求めた。
実施例５−８のラミネートセルについてのサイクル試験では、２．８５Ｖ〜１．５Ｖの電位範囲で各サイクルの充放電を行った。
（X線光電子分光分析(XPS)）
実施例１−３および比較例１の電気化学測定セル内の電極、並びに実施例４−８および比較例２−３のラミネートセル内の負極について、上述したようにXPS測定を行った。
図９は、実施例１−３および比較例１の電気化学測定セルの初回充放電曲線を示すグラフである（充放電レート：０．２Ｃ）。図９から明らかなように、実施例２−３および比較例１の電気化学測定セルの充放電曲線には、有意義な差がない。実施例１の電気化学セルの充放電曲線は、実施例２−３および比較例１での充放電曲線からややずれた位置にある。これは、前者の充放電における電位範囲が１．２〜Ｖ〜３．０Ｖだったことに対し、後者での電位範囲が１．３Ｖ〜３．０Ｖだったためと思われる。
図１０および図１１は実施例１−３の電気化学測定セルのレート性能を示すグラフである。具体的には、図１０は、実施例１−３の電気化学測定セルにおいての、充放電レート毎の放電容量の変化を示す。図１１は、０．２Ｃレートでの放電容量を基準として算出された、充放電レート毎の放電容量比を示す。図１０および図１１から明らかなように、電解液へTMSPを添加した実施例１および２の電気化学測定セルは、TMSPを添加しなかった実施例３と比べてより優れたレート性能を示した。
図１２は、実施例１−３および比較例１の電気化学測定セルのサイクル毎の容量変化を示すグラフである。図１２から明らかなように、実施例１−３の電気化学測定セルは、放電容量が４０サイクル目までほとんど低下せず、良好な容量維持率を示す。一方で、比較例１の電気化学測定セルの放電容量は、サイクル試験の初期段階から緩やかに低下した。
図１３は、実施例４並びに比較例２および３について、充放電サイクル毎のラミネートセルの容量変化を示すグラフである。図１３から、実施例４のラミネートセルは、１００サイクル目まで高い容量維持率を保っていたことがわかる。これに対し、比較例２および３のラミネートセルでは、サイクル試験の初期段階から容量維持率が緩やかに低下したことが図１３からわかる。特に、比較例２および３のラミネートセルでは、１５−２０サイクル目から急激に容量維持率が低下した。
図１４は、実施例４並びに比較例２および３について、充放電サイクル毎のラミネートセルのクーロン効率を示すグラフである。図１４から、実施例４および比較例３のラミネートセルと比べて、比較例２のラミネートセルのクーロン効率が低いことがわかる。また、実施例４および比較例３のラミネートセルでは、サイクル毎のクーロン効率にほとんど変化がないことに対し、比較例２のラミネートセルでは、サイクルを重ねるとクーロン効率が低下する傾向が見られる。
以上のとおり、負極活物質としてLTO等のチタン酸化物を用いたラミネートセルでは、電解液への添加剤の添加によるサイクル性能への影響が乏しく、また、添加剤の添加によりクーロン効率が劣化した。
図１５は、実施例５−８のラミネートセルについて、充放電サイクル毎のラミネートセルの容量変化を示すグラフである。図１５から、実施例５−８のラミネートセルでは、何れも１００サイクル目まで高い容量維持率を保っていたことがわかる。
図１６は、実施例５−８のラミネートセルについて、充放電サイクル毎のラミネートセルのクーロン効率を示すグラフである。図１６から、実施例５−８のラミネートセルの何れにおいても、サイクル毎のクーロン効率にほとんど変化がないことがわかる。
表１に、実施例１−３および比較例１の電気化学セルについて、電極に対するXPS測定の結果を示す。また、測定結果に基づいて算出した電極の表面組成比(Li + C + O) / Pを示す。
表１に示すとおり、実施例１−３の電極の表面組成比(Li + C + O) / Pは、２以上１４以下の範囲内だった。一方、電解液へ添加剤を添加しなかった比較例１の電極では、表面組成比(Li + C + O) / Pが１４を超えていた。
表２に、実施例４−８および比較例２−３のラミネートセルについて、負極に対するXPS測定の結果を示す。また、測定結果に基づいて算出した電極(負極)の表面組成比(Li + C + O) / Pを示す。
表２に示すとおり、実施例４−８における負極の表面組成比(Li + C + O) / Pは２以上１４以下の範囲内だった。一方、活物質としてLTOを含む比較例２−３の負極では、表面組成比(Li + C + O) / Pが１４を超えていた。
表３に実施例１−３および比較例１の電気化学測定セル、並びに実施例４−８および比較例２−３のラミネートセルについて、それぞれの電極(負極)に用いた電極活物質、電解液へ添加した添加剤、表１、表２の結果から算出した電極(負極)の表面組成比(Li + C + O) / P、サイクル試験の温度条件、サイクル試験で実施したサイクル数、およびサイクル試験後の容量維持率をまとめる。
表３からも明らかなように、表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にある電極を含んだ電池化学セルは（実施例１−３）、このような電極を含まない電池化学セル（比較例１）と比べて高い容量維持率を示す。
また、表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にある負極を含んだラミネートセルが（実施例４）、このような電極を含まないラミネートセル（比較例２−３）と比べて高い容量維持率を示すことが、表３から明らかである。実施例４および比較例２−３のラミネートセルについては、温度条件を60℃とし、サイクル数を１００としたサイクル試験を実施したが、実施例４のラミネートセルでは１００サイクル後の容量維持率が９８%程度だったことに対し、比較例２−３のラミネートセルでは、１００サイクル後の容量維持率が８０％程度だった。
さらに、表３において、温度条件を45℃としてサイクル試験を実施した実施例１−３及び実施例５−８、並びに比較例１を比較すると、電極の表面組成比(Li + C + O) / Pが４以上１１以下の範囲内にある場合は、該表面組成比がこの範囲の外にある場合よりもさらに高い容量維持率を示すことがわかる。表３が示すように、電極の表面組成比が４以上１１以下である電池セルでは、サイクル試験後の容量維持率が９７％以上になる。このように、電極の表面組成比(Li + C + O) / Pを４以上１１以下とすることで、非水電解質電池のサイクル性能がさらに良好になるため、より好ましい。
実施形態の電極は、活物質を含み、X線光電子分光分析（XPS）により測定して得られる該電極の表面組成比(Li + C + O) / Pが２以上１４以下の範囲内にある。また、他の実施形態の非水電解質電池は、負極として上記電極を含む。実施形態の非水電解質電池は、エネルギー密度が高く安定的に急速充放電を行うことができ、且つ寿命性能が良好である。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 活物質を含む電極であって、X線光電子分光分析（XPS）により測定される前記電極の表面組成比(Li + C + O) / Pは２以上１４以下の範囲内であることを特徴とする電極。
［２］ 前記表面組成比(Li + C + O) / Pは４以上１１以下の範囲内であることを特徴とする［１］に記載の電極。
［３］ 前記活物質は、ニオブ−チタン複合酸化物を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の電極。
［４］ 前記ニオブ−チタン複合酸化物が、Li x TiNb 2-y M y O 7±δ （0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3）で表され、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする［３］に記載の電極。
［５］ 前記ニオブ−チタン複合酸化物が、単斜晶型複合酸化物TiNb 2 O 7 であることを特徴とする［３］に記載の電極。
［６］ 負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを具備した非水電解質電池であって、前記負極は、［１］乃至［４］の何れか１つに記載の電極であることを特徴とする非水電解質電池。
［７］ 前記正極はリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする［６］に記載の非水電解質電池。
［８］ 各々が直列もしくは並列に電気的に接続されている複数の非水電解質電池を含む電池パックであって、前記複数の非水電解質電池が［６］に記載の非水電解質電池であることを特徴とする電池パック。
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５，１０６…領域、１０７…空隙部分。

Claims (8)

  1. 活物質を含む電極であって、X線光電子分光分析（XPS）により測定される前記電極の表面組成比(Li + C + O) / Pは２以上１４以下の範囲内であり、前記活物質はLi x TiNb 2-y M y O 7±δ （0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3）で表されるニオブ−チタン複合酸化物を含み、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つである電極。
  2. 前記表面組成比(Li + C + O) / Pは４以上１１以下の範囲内である請求項１に記載の電極。
  3. 前記ニオブ−チタン複合酸化物が、単斜晶型複合酸化物TiNb2O7である請求項１に記載の電極。
  4. 負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを具備した非水電解質電池であって、前記負極は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極である非水電解質電池。
  5. 前記正極はリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 各々が直列もしくは並列に電気的に接続されている複数の非水電解質電池を含む電池パックであって、前記複数の非水電解質電池が請求項４又は５に記載の非水電解質電池である電池パック。
  7. 請求項６に記載の電池パックを具備する自動車。
  8. 前記電池パックは、前記自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである、請求項７に記載の自動車。
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