JP6466197B2 - Semiconductor-metal composite material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、半導体と金属材料とがオーミック接触した半導体−金属複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor-metal composite material in which a semiconductor and a metal material are in ohmic contact, and a method for manufacturing the same.
ダイヤモンドは、高絶縁破壊電界（＞１０ＭＶ／ｃｍ）、高速キャリア移動度（電子：４５００ｃｍ2／Ｖｓ、正孔：３８００ｃｍ2／Ｖｓ）、物質中最高の熱伝導率（２２Ｗ／ｃｍＫ）等の優れた物性を有しており、さらに、化学的安定性及び耐放射線性にも優れているため、高温・極限環境下で動作するパワーデバイス材料としての応用が期待されている。 Diamond has excellent properties such as a high breakdown electric field (> 10 MV / cm), high-speed carrier mobility (electrons: 4500 cm 2 / Vs, holes: 3800 cm 2 / Vs), and the highest thermal conductivity (22 W / cmK) among materials. Therefore, it is expected to be applied as a power device material that operates in a high temperature / extreme environment because of its excellent chemical stability and radiation resistance.
例えば、非特許文献１〜４に示されているように、これまでに、高電流密度（１００００Ａ／ｃｍ2）、高耐圧（１０ｋＶ）、高速スイッチング（１５ｎｓ）、高温低損失（２５℃において９．４ｍΩｃｍ2）でのデバイス動作など、パワーデバイス材料としてのダイヤモンドの高いポテンシャルが実証されてきた。 For example, as shown in Non-Patent Documents 1 to 4, a high current density (10000 A / cm 2 ), a high breakdown voltage (10 kV), a high-speed switching (15 ns), a high temperature low loss (9 at 25 ° C.) The high potential of diamond as a power device material has been demonstrated, including device operation at .4 mΩcm 2 ).
一方、耐圧性を充分確保した実用素子構造で１００Ａ程度の電流駆動を想定した場合、デバイスのオン抵抗率(Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｏｎ ｒｅｓｉｓｔｅｉｖｉｔｙ) ＲｏｎＡは、１×１０-4Ωｃｍ2程度となる。この場合、半導体と金属材料とがオーミック接触した際の接触抵抗値(Specific contact resistivity)ρcは、デバイスの導通損、スイッチング損失等を増大する要因となるため，極限(ρc＜０．０１＊ＲｏｎＡ程度)まで低減することが求められている。 On the other hand, when assuming a current drive of about 100 A with a practical element structure with sufficient withstand voltage, the device on-resistance (RonA) is about 1 × 10 −4 Ωcm 2 . In this case, the contact resistance value (Specific contact reductive) ρc when the semiconductor and the metal material are in ohmic contact becomes a factor that increases the conduction loss, switching loss, etc. of the device, and therefore the limit (ρc <0.01 * RonA). To a certain extent).
例えば非特許文献５には、半導体としてホウ素ドープダイヤモンドを用いた、半導体−金属材料間のオーミック接触の接触抵抗値を低減する技術が開示されている。非特許文献５に開示された技術においては、ダイヤモンドに対してホウ素を高濃度でドープすることにより、半導体と金属材料との界面に形成される空乏層幅を小さくして、半導体側から金属材料へのトンネル確率を高め、さらに金属材料として、ダイヤモンドを構成する炭素と固相反応する金属を用いることにより、半導体−金属材料の界面にカーバイド層を形成することが重要となる。 For example, Non-Patent Document 5 discloses a technique for reducing the contact resistance value of ohmic contact between a semiconductor and a metal material using boron-doped diamond as a semiconductor. In the technique disclosed in Non-Patent Document 5, boron is doped at a high concentration with respect to diamond, thereby reducing the width of a depletion layer formed at the interface between the semiconductor and the metal material. It is important to form a carbide layer at the interface between the semiconductor and the metal material by increasing the probability of tunneling to the metal and further using a metal that reacts with carbon constituting diamond as a solid material.
このような状況下、本発明は、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドからなる半導体と金属材料とがオーミック接触した半導体−金属複合材料であって、半導体と金属材料との接触抵抗値が非常に小さい、新規な半導体−金属複合材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該半導体−金属複合材料の製造方法を提供することも目的とする。 Under such circumstances, the present invention is a semiconductor-metal composite material in which a semiconductor made of impurity-doped single crystal diamond and a metal material are in ohmic contact, and the contact resistance value between the semiconductor and the metal material is very small. The main object is to provide a simple semiconductor-metal composite material. Another object of the present invention is to provide a method for producing the semiconductor-metal composite material.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、半導体と金属材料とがオーミック接触した半導体−金属複合材料において、半導体が、ダイヤモンドに不純物がドープされた不純物ドープ単結晶ダイヤモンドであり、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの前記不純物の濃度が１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3であり、さらに、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが、前記不純物とは異なる金属元素を含むことにより、半導体と金属材料との接触抵抗値が非常に小さく、高温環境下においても、長期間に亘って非常に低い接触抵抗値を保持することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in the semiconductor-metal composite material in which the semiconductor and the metal material are in ohmic contact, the semiconductor is impurity-doped single crystal diamond in which impurities are doped in diamond, and the impurity concentration of the impurity-doped single crystal diamond is 1 ×. 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 , and the impurity-doped single crystal diamond contains a metal element different from the impurity, so that the contact resistance value between the semiconductor and the metal material is extremely small, and the high temperature environment It has also been found that a very low contact resistance value can be maintained over a long period of time. The present invention has been completed by further studies based on such findings.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 半導体と金属材料とがオーミック接触した半導体−金属複合材料であって、
前記半導体は、ダイヤモンドに不純物がドープされた、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドであり、
前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの前記不純物の濃度が、１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3であり、
前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが、前記不純物とは異なる金属元素を含む、半導体−金属複合材料。
項２． 前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが、前記不金属元素を１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3含む、項１に記載の半導体−金属複合材料。
項３． 前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも一方である、項１または２に記載の半導体−金属複合材料。
項４． 前記金属元素が、タングステン、タンタル、レニウム、及びルテニウムからなる群から選択された少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の半導体−金属複合材料。
項５． 前記不純物がホウ素であり、温度２５℃における前記半導体と前記金属材料との接触抵抗値が、１×１０-5Ωｃｍ2以下である、項１〜４のいずれかに記載の半導体−金属複合材料。
項６． 前記不純物がリンであり、温度２５℃における前記半導体と前記金属材料との接触抵抗値が、１×１０-2Ωｃｍ2以下である、項１〜４のいずれかに記載の半導体−金属複合材料。
項７． 項１〜６のいずれかに記載の半導体−金属複合材料を含む、電子デバイス。
項８． 不純物ドープ単結晶ダイヤモンドからなる半導体と金属材料とがオーミック接触した半導体−金属複合材料の製造方法であって、
金属元素により構成されたフィラメント及び基板が配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程と、
前記キャリアガスを前記フィラメントで加熱して、前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを前記基板の上に製膜する製膜工程と、
前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの上に前記金属材料を積層する工程と、
を備え、
前記製膜工程において、前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける前記不純物の濃度を１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3とし、前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに前記不純物とは異なる金属元素を含有させる、半導体−金属複合材料の製造方法。
項９． 前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに、前記金属元素を１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3の濃度で含有させる、項８に記載の半導体−金属複合材料の製造方法。
項１０． 前記製膜工程における前記キャリアガス中の前記炭素源に対する前記不純物源の濃度が、１００ｐｐｍ以上である、項８または９に記載の半導体−金属複合材料の製造方法。
That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. A semiconductor-metal composite material in which a semiconductor and a metal material are in ohmic contact,
The semiconductor is an impurity-doped single crystal diamond in which impurities are doped in diamond,
The impurity concentration of the impurity-doped single crystal diamond is 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 ;
A semiconductor-metal composite material, wherein the impurity-doped single crystal diamond contains a metal element different from the impurity.
Item 2. Item 2. The semiconductor-metal composite material according to Item 1, wherein the impurity-doped single crystal diamond contains the nonmetallic element in an amount of 1 × 10 16 to 1 × 10 20 cm −3 .
Item 3. Item 3. The semiconductor-metal composite material according to Item 1 or 2, wherein the impurity is at least one of boron and phosphorus.
Item 4. Item 4. The semiconductor-metal composite material according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of tungsten, tantalum, rhenium, and ruthenium.
Item 5. Item 5. The semiconductor-metal composite material according to any one of Items 1 to 4, wherein the impurity is boron, and a contact resistance value between the semiconductor and the metal material at a temperature of 25 ° C. is 1 × 10 −5 Ωcm 2 or less. .
Item 6. Item 5. The semiconductor-metal composite material according to any one of Items 1 to 4, wherein the impurity is phosphorus, and a contact resistance value between the semiconductor and the metal material at a temperature of 25 ° C. is 1 × 10 −2 Ωcm 2 or less. .
Item 7. Item 7. An electronic device comprising the semiconductor-metal composite material according to any one of Items 1 to 6.
Item 8. A method for producing a semiconductor-metal composite material in which a semiconductor made of impurity-doped single crystal diamond and a metal material are in ohmic contact with each other,
Introducing a carrier gas containing a carbon source and an impurity source into a vacuum vessel in which a filament and a substrate made of a metal element are disposed; and
A film forming step of heating the carrier gas with the filament to form the impurity-doped single crystal diamond on the substrate;
Laminating the metal material on the impurity-doped single crystal diamond;
With
In the film forming step, the impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 , and the impurity-doped single crystal diamond contains a metal element different from the impurity. Manufacturing method of semiconductor-metal composite material.
Item 9. Item 9. The method for producing a semiconductor-metal composite material according to Item 8, wherein the impurity-doped single crystal diamond contains the metal element at a concentration of 1 × 10 16 to 1 × 10 20 cm −3 .
Item 10. Item 10. The method for producing a semiconductor-metal composite material according to Item 8 or 9, wherein a concentration of the impurity source with respect to the carbon source in the carrier gas in the film forming step is 100 ppm or more.
本発明によれば、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドからなる半導体と金属材料とがオーミック接触した半導体−金属複合材料であって、半導体と金属材料との接触抵抗値が非常に小さい、新規な半導体−金属複合材料を提供することができる。本発明の半導体−金属複合材料は、例えば１００〜４００℃程度の高温環境下においても、長期間に亘って非常に低い接触抵抗値を保持することができる。さらに、本発明によれば、当該半導体−金属複合材料を好適に製造することができる。 According to the present invention, a semiconductor-metal composite material in which a semiconductor made of an impurity-doped single crystal diamond and a metal material are in ohmic contact, and the contact resistance value between the semiconductor and the metal material is very small. A composite material can be provided. The semiconductor-metal composite material of the present invention can maintain a very low contact resistance value over a long period of time even in a high temperature environment of about 100 to 400 ° C., for example. Furthermore, according to this invention, the said semiconductor-metal composite material can be manufactured suitably.
１．半導体−金属複合材料
本発明の半導体−金属複合材料は、半導体と金属材料とがオーミック接触した、半導体と金属材料との複合材料である。本発明の半導体−金属複合材料において、金属材料とオーミック接触している半導体は、ダイヤモンドに不純物がドープされた、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドである。本発明においては、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの不純物の濃度が１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3であり、さらに、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが、前記不純物とは異なる金属元素を含むことを特徴とする。以下、本発明の半導体−金属複合材料について、詳述する。
1. Semiconductor-Metal Composite Material The semiconductor-metal composite material of the present invention is a composite material of a semiconductor and a metal material in which the semiconductor and the metal material are in ohmic contact. In the semiconductor-metal composite material of the present invention, the semiconductor in ohmic contact with the metal material is an impurity-doped single crystal diamond in which an impurity is doped into diamond. In the present invention, the impurity concentration of the impurity-doped single crystal diamond is 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 , and the impurity-doped single crystal diamond contains a metal element different from the impurity. Features. Hereinafter, the semiconductor-metal composite material of the present invention will be described in detail.
不純物ドープ単結晶ダイヤモンドは、単結晶のダイヤモンドの炭素原子の一部が不純物原子によって置換された結晶構造を有している。単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物としては、ダイヤモンド中において、単結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素が挙げられる。不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。 The impurity-doped single crystal diamond has a crystal structure in which some of the carbon atoms of the single crystal diamond are replaced by impurity atoms. The impurity contained in the single crystal diamond is not particularly limited as long as it can maintain a single crystal structure in the diamond, preferably boron and phosphorus, and particularly preferably boron. In the impurity-doped single crystal diamond, one type of impurity may be included alone, or two or more types may be included.
本発明において、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの不純物の濃度は、１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3の範囲にあればよいが、半導体と金属材料との接触抵抗値をより一層小さくし、高温環境下においても、長期間に亘って非常に低い接触抵抗値を保持する観点からは、１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3の範囲にあることがより好ましい。 In the present invention, the impurity concentration of the impurity-doped single crystal diamond may be in the range of 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 , but the contact resistance value between the semiconductor and the metal material is further reduced, Even in a high temperature environment, from the viewpoint of maintaining a very low contact resistance value over a long period, it is more preferably in the range of 1 × 10 20 to 1 × 10 22 cm −3 .
不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した値である。なお、具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。 The impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is a value measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). Specific measurement conditions are as described in Examples described later.
本発明の半導体−金属複合材料において、半導体を構成する不純物ドープ単結晶ダイヤモンドは、上記のような不純物に加えて、当該不純物とは異なる金属元素を含んでいる。本発明の半導体−金属複合材料は、半導体を構成する不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが上記特定濃度の不純物を含み、かつ、前記金属元素を含んでいることにより、半導体と金属材料との接触抵抗値が非常に小さく、高温環境下においても、長期間に亘って非常に低い接触抵抗値を保持することができる。 In the semiconductor-metal composite material of the present invention, the impurity-doped single crystal diamond constituting the semiconductor contains a metal element different from the impurities in addition to the impurities as described above. In the semiconductor-metal composite material of the present invention, the impurity-doped single crystal diamond constituting the semiconductor contains the above-mentioned specific concentration of impurities, and the metal element is included, so that the contact resistance value between the semiconductor and the metal material is low. It is very small and can maintain a very low contact resistance value over a long period of time even in a high temperature environment.
金属元素の種類としては、特に制限されないが、後述の熱フィラメントＣＶＤ法によって金属元素を不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに含有させる観点からは、フィラメントに使用され得る金属元素であることが好ましい。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられ、これらの中でもタングステンが好ましい。金属元素は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not restrict | limit especially as a kind of metal element, From a viewpoint of making a metal element contain in an impurity dope single-crystal diamond by the hot filament CVD method mentioned later, it is preferable that it is a metal element which can be used for a filament. Specific examples of the metal element include tungsten, tantalum, rhenium, ruthenium, etc. Among these, tungsten is preferable. A metal element may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける金属元素の濃度としては、特に制限されないが、半導体と金属材料との接触抵抗値をより一層小さくし、高温環境下においても、長期間に亘って非常に低い接触抵抗値を保持する観点からは、好ましくは１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3程度、より好ましくは１×１０18〜１×１０19ｃｍ-3程度の範囲が挙げられる。 The concentration of the metal element in the impurity-doped single crystal diamond is not particularly limited, but the contact resistance value between the semiconductor and the metal material is further reduced, and the contact resistance value is extremely low over a long period even in a high temperature environment. From the viewpoint of maintaining the thickness, the range is preferably about 1 × 10 16 to 1 × 10 20 cm −3 , more preferably about 1 × 10 18 to 1 × 10 19 cm −3 .
不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した値である。なお、具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。 The concentration of the metal element in the impurity-doped single crystal diamond is a value measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). Specific measurement conditions are as described in Examples described later.
本発明において、半導体を構成する不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの抵抗値としては、好ましくは０．５〜５ｍΩｃｍ程度が挙げられる。また、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおけるキャリア濃度としては、好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度が挙げられる。なお、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける抵抗値及びキャリア濃度は、それぞれホール効果によって測定した値である。具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。 In the present invention, the resistance value of the impurity-doped single crystal diamond constituting the semiconductor is preferably about 0.5 to 5 mΩcm. The carrier concentration in the impurity-doped single crystal diamond is preferably about 1 × 10 20 to 1 × 10 22 cm −3 . The resistance value and the carrier concentration in the impurity-doped single crystal diamond are values measured by the Hall effect, respectively. Specific measurement conditions are as described in Examples described later.
本発明の半導体−金属複合材料を構成している金属材料としては、前述の半導体（すなわち、不純物ドープ単結晶ダイヤモンド）とオーミック接触できる金属により構成されていれば、特に限定されない。金属材料を構成する金属の具体例としては、チタン、金、クロム、モリブデン、プラチナ、パラジウム及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。 The metal material constituting the semiconductor-metal composite material of the present invention is not particularly limited as long as it is made of a metal that can make ohmic contact with the semiconductor (that is, impurity-doped single crystal diamond). Specific examples of the metal constituting the metal material include titanium, gold, chromium, molybdenum, platinum, palladium, and an alloy containing at least one of these metals.
本発明の半導体−金属複合材料において、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物がホウ素である場合、温度２５℃における半導体と金属材料との接触抵抗値としては、好ましくは１×１０-5Ωｃｍ2以下、さらに好ましくは１×１０-6Ωｃｍ2以下が挙げられる。 In the semiconductor-metal composite material of the present invention, when the impurity contained in the impurity-doped single crystal diamond is boron, the contact resistance value between the semiconductor and the metal material at a temperature of 25 ° C. is preferably 1 × 10 −5 Ωcm 2. Hereinafter, more preferably 1 × 10 −6 Ωcm 2 or less.
本発明の半導体−金属複合材料において、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物がリンである場合、温度２５℃における半導体と金属材料との接触抵抗値としては、好ましくは１×１０-2Ωｃｍ2以下、さらに好ましくは１×１０-3Ωｃｍ2以下が挙げられる。 In the semiconductor-metal composite material of the present invention, when the impurity contained in the impurity-doped single crystal diamond is phosphorus, the contact resistance value between the semiconductor and the metal material at a temperature of 25 ° C. is preferably 1 × 10 −2 Ωcm 2. Hereinafter, more preferably 1 × 10 −3 Ωcm 2 or less.
なお、本発明において、半導体−金属複合材料の温度２５℃における半導体と金属材料との接触抵抗値は、ｃ−ＴＬＭ（ｃｉｒｃｕｌａｒ−ｔｙｐｅ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ）法により測定した値である。ｃ−ＴＬＭ法による具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。 In the present invention, the contact resistance value between a semiconductor and a metal material at a temperature of 25 ° C. of the semiconductor-metal composite material is a value measured by a c-TLM (circular-type Transmission Line Model) method. Specific measurement conditions by the c-TLM method are as described in Examples described later.
本発明の半導体−金属複合材料は、例えば１００〜４００℃という高温下において、長期間（例えば、１００時間以上）に亘って、上記のような非常に低い接触抵抗値を保持することができる。 The semiconductor-metal composite material of the present invention can maintain such a very low contact resistance value for a long period (for example, 100 hours or more) at a high temperature of 100 to 400 ° C., for example.
本発明の半導体−金属複合材料において、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドは、基板の上に形成されており、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドと金属材料とがオーミック接触していてもよい。基板としては、後述の「２．半導体−金属複合材料の製造方法」において詳述するものが挙げられる。 In the semiconductor-metal composite material of the present invention, the impurity-doped single crystal diamond is formed on the substrate, and the impurity-doped single crystal diamond and the metal material may be in ohmic contact. Examples of the substrate include those described in detail in “2. Manufacturing method of semiconductor-metal composite material” described later.
本発明の半導体−金属複合材料において、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの厚みとしては、特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ程度が挙げられる。また、金属材料の厚みとしては、特に制限されないが、例えば０．１〜１.０μｍ程度が挙げられる。 In the semiconductor-metal composite material of the present invention, the thickness of the impurity-doped single crystal diamond is not particularly limited, and for example, about 1 to 100 μm can be mentioned. Further, the thickness of the metal material is not particularly limited, and for example, about 0.1 to 1.0 μm can be mentioned.
本発明の半導体−金属複合材料は、半導体と金属材料との接触抵抗値が非常に小さく、高温環境下においても、長期間に亘って非常に低い接触抵抗値を保持することができることから、ダイオード、トランジスタなどの電子デバイス用材料（特に、パワーデバイス用材料）として好適である。すなわち、本発明によれば、半導体−金属複合材料を含む電子デバイスを提供することができる。本発明の半導体−金属複合材料を利用した電子デバイスとしては、例えば、ショットキーダイオード、ＰＮ接合ダイオード、電界効果トランジスタ、深紫外線ディテクター、電子エミッタなどが挙げられる。 The semiconductor-metal composite material of the present invention has a very small contact resistance value between the semiconductor and the metal material, and can maintain a very low contact resistance value over a long period of time even in a high temperature environment. It is suitable as a material for an electronic device such as a transistor (particularly, a material for a power device). That is, according to the present invention, an electronic device including a semiconductor-metal composite material can be provided. Examples of the electronic device using the semiconductor-metal composite material of the present invention include a Schottky diode, a PN junction diode, a field effect transistor, a deep ultraviolet detector, and an electron emitter.
本発明の半導体−金属複合材料の製造方法としては、特に制限されないが、以下の製造方法により好適に製造することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the semiconductor-metal composite material of this invention, It can manufacture suitably with the following manufacturing methods.
２．半導体−金属複合材料の製造方法
本発明の半導体−金属複合材料の製造方法は、以下の工程を備えている。
工程（１）：金属元素により構成されたフィラメント及び基板が配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程
工程（２）：キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを基板の上に製膜する製膜工程
工程（３）：不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの上に金属材料を積層する工程
2. Method for Manufacturing Semiconductor-Metal Composite Material The method for manufacturing a semiconductor-metal composite material of the present invention includes the following steps.
Step (1): Step of introducing a carrier gas containing a carbon source and an impurity source into a vacuum vessel in which a filament and a substrate made of a metal element are arranged Step (2): heating the carrier gas with a filament, Film-forming process step (3) for depositing impurity-doped single crystal diamond on substrate: Step of laminating metal material on impurity-doped single crystal diamond
さらに、本発明の半導体−金属複合材料の製造方法においては、上記の製膜工程において、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3とし、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに、前記金属元素を含有させることを特徴としている。以下、本発明の半導体−金属複合材料の製造方法について、詳述する。 Furthermore, in the method for producing a semiconductor-metal composite material of the present invention, the impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is set to 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 in the film forming step, and It is characterized by containing the metal element in crystalline diamond. Hereinafter, the manufacturing method of the semiconductor-metal composite material of this invention is explained in full detail.
工程（１）において、真空容器中に配置するフィラメントを構成する金属としては、フィラメントを構成できるものであれば特に制限されない。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられ、これらの中でもタングステンが好ましい。金属元素は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the step (1), the metal constituting the filament disposed in the vacuum vessel is not particularly limited as long as it can constitute the filament. Specific examples of the metal element include tungsten, tantalum, rhenium, ruthenium, etc. Among these, tungsten is preferable. A metal element may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
工程（１）において、真空容器中に配置する基板としては、後述の工程（２）において、キャリアガスに含まれる炭素源と不純物とが基板上に製膜されて、ダイヤモンドの単結晶構造を有する不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを成長させることができるものであれば、特に制限されない。基板の具体例としては、単結晶ダイヤモンド、３Ｃ炭化シリコン、イリジウム、プラチナなどが挙げられる。 In step (1), the substrate disposed in the vacuum vessel has a single crystal structure of diamond by forming a carbon source and impurities contained in the carrier gas on the substrate in step (2) described later. There is no particular limitation as long as the impurity-doped single crystal diamond can be grown. Specific examples of the substrate include single crystal diamond, 3C silicon carbide, iridium, and platinum.
工程（１）においては、真空容器中を真空状態とした後、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する。炭素源としては、ダイヤモンドを形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メタンなどが挙げられる。炭素源は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、不純物としては、ダイヤモンド中において、単結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素が挙げられる。不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。 In step (1), after the vacuum vessel is evacuated, a carrier gas containing a carbon source and an impurity source is introduced. The carbon source is not particularly limited as long as it can form diamond, and examples thereof include methane. A carbon source may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, as an impurity, if a single crystal structure can be hold | maintained in a diamond, it will not restrict | limit in particular, Preferably boron and phosphorus are mentioned, Especially preferably, boron is mentioned. In the impurity-doped single crystal diamond, one type of impurity may be included alone, or two or more types may be included.
キャリアガスとしては、特に制限されず、例えば、水素ガスを使用することができる。キャリアガス中における炭素源の濃度としては、好ましくは０．５〜５.０体積％程度、より好ましくは１.０〜３.０体積％程度が挙げられる。また、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、不純物ドープ単結晶ダイヤモンド中に含ませる不純物濃度に応じて適宜設定すればよい。例えば、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０19ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3とする観点からは、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００〜２００００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは５０００〜１００００ｐｐｍ程度が挙げられる。 The carrier gas is not particularly limited, and for example, hydrogen gas can be used. The concentration of the carbon source in the carrier gas is preferably about 0.5 to 5.0% by volume, more preferably about 1.0 to 3.0% by volume. Moreover, what is necessary is just to set suitably as the density | concentration of the impurity source with respect to the carbon source in carrier gas according to the impurity concentration contained in an impurity dope single-crystal diamond. For example, from the viewpoint of setting the impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond to 1 × 10 19 cm −3 to 1 × 10 22 cm −3 , the concentration of the impurity source with respect to the carbon source in the carrier gas is preferably 100 ppm. As mentioned above, More preferably, it is about 1000-20000 ppm, More preferably, about 5000-10000 ppm is mentioned.
工程（２）においては、キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを基板の上に製膜する製膜工程を行う。フィラメントの加熱温度は、使用するフィラメントを構成する金属元素の種類や、不純物ドープ単結晶ダイヤモンド中に含有させる不純物や金属元素の濃度に応じて、適宜設定すればよく、例えば２０００〜２４００℃程度が挙げられる。不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3とし、さらに、不純物ドープ単結晶ダイヤモンド中に金属元素を１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3程度含有させることにより、半導体−金属複合材料における半導体と金属材料との接触抵抗値をより一層小さくし、高温環境下においても、長期間に亘って非常に低い接触抵抗値を保持する観点からは、好ましくは、２０００〜２２００℃程度が挙げられる。 In the step (2), a film forming step is performed in which the carrier gas is heated with a filament to form the impurity-doped single crystal diamond on the substrate. The heating temperature of the filament may be appropriately set according to the type of the metal element constituting the filament to be used and the concentration of the impurity or metal element contained in the impurity-doped single crystal diamond, for example, about 2000 to 2400 ° C. Can be mentioned. The impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3, and the metal element is contained in the impurity-doped single crystal diamond in an amount of about 1 × 10 16 to 1 × 10 20 cm −3. From the viewpoint of further reducing the contact resistance value between the semiconductor and the metal material in the semiconductor-metal composite material, and maintaining a very low contact resistance value over a long period of time even in a high temperature environment. Is about 2000 to 2200 ° C.
工程（２）における真空容器内の全圧としては、特に制限されず、例えば１０〜１００Ｔｏｒｒが挙げられる。 The total pressure in the vacuum vessel in the step (2) is not particularly limited, and examples thereof include 10 to 100 Torr.
工程（２）における基板の温度としては、特に制限されず、例えば７００〜１１００℃程度が挙げられる。 It does not restrict | limit especially as the temperature of the board | substrate in a process (2), For example, about 700-1100 degreeC is mentioned.
工程（２）における製膜時間は、目的とする半導体の厚み等に応じて適宜選択すればよく、通常３〜５０時間程度である。 What is necessary is just to select the film forming time in a process (2) suitably according to the thickness etc. of the target semiconductor, and it is about 3 to 50 hours normally.
工程（２）の製膜工程においては、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3とし、さらに不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに前記不純物とは異なる金属元素を含有させる。前述の通り、本発明の半導体−金属複合材料の製造方法においては、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度を、好ましくは１００ｐｐｍ以上とすることにより、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度が１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3の範囲になるように調整することができる。さらに、本発明においては、熱フィラメントＣＶＤ法におけるフィラメントの加熱温度を、例えば２０００〜２２００℃程度に設定することにより、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに金属元素を含有させることができる。工程（２）においては、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3程度、好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度とし、かつ、金属元素の濃度を好ましくは１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3程度、より好ましくは１×１０18〜１×１０19ｃｍ-3程度になるように調整することができる。 In the film forming step of step (2), the impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is set to 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3, and a metal element different from the impurity is added to the impurity-doped single crystal diamond. Contain. As described above, in the method for producing a semiconductor-metal composite material according to the present invention, the concentration of the impurity source with respect to the carbon source in the carrier gas is preferably 100 ppm or more, so that the impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is increased. It can adjust so that it may become the range of 1 * 10 < 19 > -1 * 10 < 22 > cm < -3 >. Furthermore, in the present invention, the metal element can be contained in the impurity-doped single crystal diamond by setting the heating temperature of the filament in the hot filament CVD method to about 2000 to 2200 ° C., for example. In the step (2), the impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is about 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 , preferably about 1 × 10 20 to 1 × 10 22 cm −3 , and The concentration of the metal element can be adjusted to be preferably about 1 × 10 16 to 1 × 10 20 cm −3 , more preferably about 1 × 10 18 to 1 × 10 19 cm −3 .
以上の工程（１）及び工程（２）により、半導体−金属複合材料の半導体を構成する不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを製造することができる。 Through the above steps (1) and (2), an impurity-doped single crystal diamond constituting the semiconductor of the semiconductor-metal composite material can be produced.
次に、工程（３）においては、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの上に前記金属材料を積層する工程を行う。金属材料の積層方法としては、特に制限されず、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いて、金属材料を構成する金属を不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの上に積層させる方法が挙げられる。 Next, in the step (3), a step of laminating the metal material on the impurity-doped single crystal diamond is performed. The method for laminating the metal material is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating the metal constituting the metal material on the impurity-doped single crystal diamond using an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. .
蒸着法（真空蒸着法）は、公知の方法を用いることができ、例えば、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより不純物ドープ単結晶ダイヤモンド上に金属材料を積層することができる。スパッタリング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により不純物ドープ単結晶ダイヤモンド上に金属材料を積層することができる。イオンプレーティング法もまた、公知の方法を用いることができ、例えば、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により不純物ドープ単結晶ダイヤモンド上に金属材料を積層することができる。 A known method can be used for the vapor deposition method (vacuum vapor deposition method). For example, a metal material is laminated on the impurity-doped single crystal diamond by placing the impurity-doped single crystal diamond in a vacuum vessel and heating and evaporating the metal. can do. As the sputtering method, a known method can be used. For example, an impurity-doped single crystal diamond is put in a vacuum vessel, an inert gas such as argon is introduced, a DC voltage is applied, and an ionized inert gas is removed. A metal material can be stacked on the impurity-doped single crystal diamond by the metal that has been struck and struck by the target metal. As the ion plating method, a known method can be used. For example, impurity-doped single crystal diamond is put in a vacuum vessel, and the metal is heated and evaporated in a glow discharge atmosphere. A metal material can be laminated on the crystalline diamond.
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
＜実施例１＞
単結晶ダイヤモンド基板（１００）の表面上に、熱フィラメント化学気相成長法によりホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドを製膜した。製膜条件は以下の通りである。
（製膜条件）
・キャリアガス：水素９７体積％、メタン３体積％（炭素源）、メタンに対するトリメチルボロン（ホウ素源）の濃度（体積）６５００ｐｐｍ
・全圧：３０Ｔｏｒｒ
・フィラメント材料：タングステン純度９９．９％
・フィラメント温度：２０００℃〜２２００℃
・基板温度：１１００℃
・製膜時間：３時間
・ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚：０．３μｍ
<Example 1>
Boron-doped single crystal diamond was formed on the surface of the single crystal diamond substrate (100) by hot filament chemical vapor deposition. The film forming conditions are as follows.
(Film forming conditions)
Carrier gas: 97% by volume of hydrogen, 3% by volume of methane (carbon source), concentration of trimethylboron (boron source) to methane (volume) 6500ppm
・ Total pressure: 30 Torr
Filament material: Tungsten purity 99.9%
Filament temperature: 2000 ° C to 2200 ° C
-Substrate temperature: 1100 ° C
・ Film formation time: 3 hours ・ Boron doped single crystal diamond film thickness: 0.3 μm
製膜後のホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの電気特性をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果により測定した。その結果、２５℃下における抵抗値は、１×１０-3Ωｃｍ、キャリア濃度は１×１０21ｃｍ-3であった。また、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドのホウ素濃度およびタングステン濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。ホウ素濃度はＣｓ+イオン加速電圧１５．０ｋＶで、タングステン濃度はＯ2 +イオン加速電圧１１．０ｋＶで測定した。その結果、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドのホウ素濃度は、１×１０21ｃｍ-3、タングステン濃度は２×１０18ｃｍ-3と測定された。 The electrical properties of the boron-doped single crystal diamond after film formation were measured by the Hall effect by the van der Pauw method. As a result, the resistance value at 25 ° C. was 1 × 10 −3 Ωcm, and the carrier concentration was 1 × 10 21 cm −3 . The boron concentration and tungsten concentration of the boron-doped single crystal diamond were measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The boron concentration was measured at Cs + ion acceleration voltage 15.0 kV, and the tungsten concentration was measured at O 2 + ion acceleration voltage 11.0 kV. As a result, the boron concentration of the boron-doped single crystal diamond was measured to be 1 × 10 21 cm −3 and the tungsten concentration was 2 × 10 18 cm −3 .
＜半導体−金属複合材料の接触抵抗値の測定＞
実施例１で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの表面上に金属を蒸着し、半導体−金属複合材料を製造した。次に、図１，２に示される電極パターンを形成し、ｃ−ＴＬＭ法（ｃｉｒｃｕｌａｒ−ｔｙｐｅ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ）によって、電極間距離と接触抵抗値との関係を評価した。具体的には、図１及び図２に示されるように、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの表面上に５つの円形パターンを作製し、電極間距離を７．７μｍｍ〜１７．５μｍの範囲で変化させられるようにした。また、電極形成後、４５０℃で１時間のアニール処理を行い、その後、４端子接続による電流電圧測定を行った。結果を図３に示す。
<Measurement of contact resistance value of semiconductor-metal composite material>
A metal was deposited on the surface of the boron-doped single crystal diamond obtained in Example 1 to produce a semiconductor-metal composite material. Next, the electrode patterns shown in FIGS. 1 and 2 were formed, and the relationship between the distance between the electrodes and the contact resistance value was evaluated by a c-TLM method (circular-type Transmission Line Model). Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, five circular patterns are formed on the surface of the boron-doped single crystal diamond, and the distance between the electrodes can be changed in the range of 7.7 μm to 17.5 μm. I did it. Moreover, after electrode formation, annealing treatment was performed at 450 ° C. for 1 hour, and then current-voltage measurement was performed by connecting four terminals. The results are shown in FIG.
図３に示すグラフから、上記で得られた半導体−金属複合材料は、電極間距離に比例した抵抗値の変化が得られており、良好なオーミック接触が形成されていることが分かる。また、この結果を1次関数でフィッティングし、傾きから膜のシート抵抗値、d=0の切片より伝搬長（Ｌｔ：Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｅｎｇｔｈ）及び接触抵抗値Ｒｃを求めた。その結果、シート抵抗値＝１．７×１０-3Ωｃｍ、伝搬長Ｌｔ＝１．８６μｍ、接触抵抗値Ｒｃ＝６．８×１０-7Ωｃｍ2であった。このＲｃ値は、従来報告されているホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドを用いた半導体−金属複合材料のＲｃ値の１／２〜１／１０に匹敵する値である。 From the graph shown in FIG. 3, it can be seen that the semiconductor-metal composite material obtained above has a change in resistance value proportional to the distance between the electrodes, and a good ohmic contact is formed. Further, this result was fitted with a linear function, and the sheet resistance value of the film was determined from the slope, and the propagation length (Lt: Transfer length) and the contact resistance value Rc were determined from the intercept of d = 0. As a result, the sheet resistance value = 1.7 × 10 −3 Ωcm, the propagation length Lt = 1.86 μm, and the contact resistance value Rc = 6.8 × 10 −7 Ωcm 2 . This Rc value is comparable to 1/2 to 1/10 of the Rc value of a semiconductor-metal composite material using boron-doped single crystal diamond that has been reported in the past.
＜半導体−金属複合材料の高温下における接触抵抗値の測定＞
実施例１で得られた半導体−金属複合材料を１気圧下、それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃の条件で１００時間加熱し、それぞれの温度を保持した状態で半導体−金属材料間の接触抵抗値を上記と同様にして測定した。結果を図４のグラフに示す。図４のグラフから明らかな通り、実施例１で得られた半導体−金属複合材料は、１００℃〜４００℃という高温環境下に１００時間保持された場合にも、１×１０-6Ωｃｍ程度の低い接触抵抗値を有することが分かる。
<Measurement of contact resistance value of semiconductor-metal composite material at high temperature>
The semiconductor-metal composite material obtained in Example 1 was heated at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., and 400 ° C. for 100 hours at 1 atm, and between the semiconductor and metal materials while maintaining the respective temperatures. The contact resistance value of was measured in the same manner as described above. The results are shown in the graph of FIG. As is apparent from the graph of FIG. 4, the semiconductor-metal composite material obtained in Example 1 is about 1 × 10 −6 Ωcm even when held in a high temperature environment of 100 ° C. to 400 ° C. for 100 hours. It can be seen that it has a low contact resistance value.
１…単結晶ダイヤモンド（１００）
２…ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド
３…チタン
４…金
1 ... Single crystal diamond (100)
2 ... Boron doped single crystal diamond 3 ... Titanium 4 ... Gold
Claims (10)
前記半導体は、ダイヤモンドに不純物がドープされた、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドであり、
前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの前記不純物の濃度が、１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3であり、
前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが、前記不純物とは異なる金属元素を含む、半導体−金属複合材料。 A semiconductor-metal composite material in which a semiconductor and a metal material are in ohmic contact (excluding a semiconductor-metal composite material having an interface state that increases the surface recombination rate of carriers at the interface between the semiconductor and the metal material).
The semiconductor is an impurity-doped single crystal diamond in which impurities are doped in diamond,
The impurity concentration of the impurity-doped single crystal diamond is 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 ;
A semiconductor-metal composite material, wherein the impurity-doped single crystal diamond contains a metal element different from the impurity.
金属元素により構成されたフィラメント及び基板が配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程と、
前記キャリアガスを前記フィラメントで加熱して、前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを前記基板の上に製膜する製膜工程と、
前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの上に前記金属材料を積層する工程と、
を備え、
前記製膜工程において、前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドにおける前記不純物の濃度を１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3とし、前記不純物ドープ単結晶ダイヤモンドに前記不純物とは異なる金属元素を含有させる、半導体−金属複合材料の製造方法。 A method for producing a semiconductor-metal composite material in which a semiconductor made of impurity-doped single crystal diamond and a metal material are in ohmic contact with each other,
Introducing a carrier gas containing a carbon source and an impurity source into a vacuum vessel in which a filament and a substrate made of a metal element are disposed; and
A film forming step of heating the carrier gas with the filament to form the impurity-doped single crystal diamond on the substrate;
Laminating the metal material on the impurity-doped single crystal diamond;
With
In the film forming step, the impurity concentration in the impurity-doped single crystal diamond is 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 , and the impurity-doped single crystal diamond contains a metal element different from the impurity. Manufacturing method of semiconductor-metal composite material.
The method for producing a semiconductor-metal composite material according to claim 8 or 9, wherein a concentration of the impurity source with respect to the carbon source in the carrier gas in the film forming step is 100 ppm or more.
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