JP6462901B2 - 環状化合物の少ない石英含有シリコーン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、環状化合物の少ない石英含有シリコーン組成物およびその製造方法に関する。

充填剤として石英粉を含むシリコーン組成物およびそれらの製造方法は、従来技術において長く知られている。

ＥＰ２２０６７３７号は、ニーダーカスケードによる高粘度シリコーン混合物の連続的製造方法を記載する。適切な充填剤として、環状化合物形成の問題を考慮することなく、石英粉も挙げられている。

ＥＰ１３１３５９８号およびＥＰ２０３２６５５号には、考えられる充填剤として粉砕石英を挙げる配合方法も記載されている。

ＥＰ１１１０６９１号に記載されているシリコーン化合物の連続製造において、石英も充填剤として使用することができ、化合物の液化を重視している。ここでは、１５０℃から２００℃の温度が必要である。

ＵＳ６２８８１４３号もまた、環状化合物の形成の問題を論じることなく、高温での充填剤として石英を使用する。

石英含有シリコーン組成物の貯蔵安定性に関する研究では、貯蔵中に環状化合物が少なくない規模で比較的迅速に化合物中に形成されることが証明された。環状化合物は、三量体ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、四量体オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、五量体デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）および六量体テトラデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）であり、それらの形成の発生率／規模は以下のとおり、即ち、Ｄ４＞Ｄ５＞Ｄ６＞Ｄ３である。おそらく、石英粉の酸性作用性Ｓｉ−ＯＨ基は触媒活性を示し、その結果、これらの組成物にも含まれるポリシロキサンの場合、切断が生じ、これらは環状化合物として切断される。初期の研究は、これらの環状化合物の少なくとも一部が、健康および環境に有害であり得ることを示す。従って、Ｄ４は肝臓損傷およびＤ５は肺損傷を引き起こし得ることが疑われている。シリコーン組成物およびその硬化生成物は、食品または人体に接触する多くの用途、例えば、化粧品およびシリコーンゴム成形品、例えば、焼き型、おしゃぶり、呼吸マスク、ホース等にしばしば入っているので、即時使用可能な石英粉含有シリコーン組成物の貯蔵に際してのＤ３からＤ６の形成は、毒物学的な観点から望ましくない。

欧州特許出願公開第２２０６７３７号明細書 欧州特許出願公開第１３１３５９８号明細書 欧州特許出願公開第２０３２６５５号明細書 欧州特許出願公開第１１１０６９１号明細書 米国特許第６２８８１４３号明細書

従って、その目的は、貯蔵中に環状化合物の形成が大幅に減少した石英含有シリコーン組成物およびその製造方法の提供であった。

驚くべきことに、この問題は、配合中に０．１から５重量％の少なくとも１つの塩基性反応性化合物（Ｚ）が、他の成分の少なくとも一部に常に完全に均質に混合され、次いで特別な充填剤石英粉（Ｙ）の導入のみが行われることを特徴とする本発明による石英含有シリコーン組成物によって解決される。

重要な利点は、本発明による石英含有シリコーン組成物の貯蔵の間に、環状化合物Ｄ３からＤ６の形成がかなり少ないことである。ここで、製造が連続的にまたは不連続的に（バッチ式に）行われるかどうかは重要ではない。さらに、縮合架橋シリコーン組成物、付加架橋シリコーン組成物、過酸化物誘発架橋シリコーン組成物および光誘起架橋シリコーン組成物の両方が、配合において（Ｙ）の前に（Ｚ）が完全に導入された場合、環状化合物形成の減少を示すので、架橋剤の種類の性質、ひいては架橋機構も影響を及ぼさないことが判明した。これらの組成物は従来技術において長い間知られており、そのためこの結果は非常に驚くべきものであった。これとは対照的に、逆転または同時導入では、そのような効果は見られなかった。従って、本発明に必須の点として、全ての架橋剤の種類にとって、塩基性反応性化合物（Ｚ）が、特別な充填剤石英粉（Ｙ）の配合前に組成物の他の成分の少なくとも一部に常に完全に導入されていることが重要である。

さらに別の主題は、配合中に０．１から５重量％の塩基性反応性化合物（Ｚ）が他の成分の少なくとも一部に常に完全に均質に混合され、次いで特別な充填剤石英粉（Ｙ）の導入のみが行われることを特徴とする、石英含有シリコーン組成物の製造のための本発明による方法である。

従来技術において既に長く知られているが、適切なシリコーン組成物についての短い説明がここに与えられる。

付加架橋シリコーン組成物
付加架橋シリコーン組成物は、当業者に長い間知られている。最も単純な場合、付加架橋シリコーン組成物は、分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基（例えば、Ｓｉ結合ビニル基）を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと、分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、脂肪族多重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する少なくとも１つの触媒（ヒドロシリル化触媒としても記載されている）とを含む。付加架橋シリコーン組成物の稠度は、ＨＴＶ（高温加硫）、ＬＳＲ（液体シリコーンゴム）およびＲＴＶ（室温加硫）シリコンエラストマーを製造できるように調整することができる。これらは、１成分、２成分または多成分組成物であってもよい。

縮合架橋シリコーン組成物
縮合架橋シリコーン組成物は、当業者に長い間知られている。縮合架橋シリコーン組成物の一般的な例は、ＲＴＶ−１（１成分）およびＲＴＶ−２（２成分）の名称を有する。ＲＴＶ−２化合物は、典型的には、成分の１つに、末端シラノール基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと、充填剤および可塑剤のようなさらなる成分とを含有する。第２の成分（硬化剤）は、縮合反応を促進する触媒と、場合により可塑剤のようなさらなる成分と組み合わせて、架橋剤シランまたはシロキサンを含有する。架橋剤シランまたはシロキサンとしては、少なくとも３つの加水分解可能な残基を有するシランおよびシロキサンが主に使用される。大気の湿気の侵入により硬化して加水分解生成物が除去されたシリコーンエラストマーを与える縮合架橋ＲＴＶ−１化合物は、末端シラノールオルガノポリシロキサンを、同時に架橋を引き起こすことのないいくつかの加水分解可能な基を含有する架橋剤で末端ブロックすることができる可能性に基づく。架橋剤としては、少なくとも３つの加水分解可能な基を有するシランまたはその部分加水分解物を全て用いることができる。十分に高い架橋速度を達成するために、ほとんどのＲＴＶ−１化合物は縮合触媒、例えば、有機スズおよび有機チタン化合物または主族ＩおよびＩＩの金属化合物を含有する。

過酸化物誘発架橋シリコーン組成物
これらの組成物もまた、当業者に長い間知られている。最も単純な場合には、過酸化物誘発架橋シリコーン組成物は、分子当たり少なくとも２個の架橋性基、例えば、メチル基またはビニル基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと、少なくとも１つの適切な有機過酸化物触媒を含有する。それらは通常ＨＴＶ化合物として製造される。

光誘起架橋シリコーン組成物
これらの組成物もまた、当業者に長い間知られている。光誘起架橋シリコーン組成物は、反応機構に依存して、少なくとも１つの光活性化可能な開始剤または触媒を含有する。

さらに、本発明による上記のシリコーン組成物の全ては、例えば、石英粉（Ｙ）とは異なる補強用充填剤、非補強用充填剤、殺菌剤、香料、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤および電気特性に影響を与える薬剤、分散剤添加剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、溶媒、抑制剤、安定剤、殺菌剤、香料等の、以前にその製造に使用されていたさらなる添加剤（Ｗ）をさらに含むことができる。

塩基性反応成分（Ｚ）は、有機または無機化合物であることができる。無機化合物が好ましい。それらのｐＨは、飽和溶液として、脱イオン水中で測定して８から１４であり、好ましくは９から１３である。成分（Ｚ）の例は、水と反応するアルカリである金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩またはそれらの混合物である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩またはそれらの混合物が好ましく、（Ｚ）としてＣａ（ＯＨ）_２およびＭｇ（ＯＨ）_２またはそれらの混合物が特に好ましい。０．１から５重量％、好ましくは０．２から３重量％の（Ｚ）が（Ｙ）の前に本発明によるシリコーン組成物に完全に配合される。

石英粉（Ｙ）は、長く知られたわずかに補強性の充填剤であり、本発明によるシリコーン組成物において、少なくとも３重量％および多くとも９０重量％の量で種々の理由で好ましく使用される。石英粉を使用する考えられる理由は、熱伝導率、シリコーン化合物の自己脱気、表面粘着性の低下、触覚効果、密度の増加またはコスト削減を得ることである。

使用される石英粉の性質は、上記の効果に関与しない。親水性および表面処理された石英の両方を使用することができる。表面処理剤の例は、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、シラザン、メチルシラン、トリメチルシランまたはビニルシランであるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明によるシリコーン組成物に添加することができる石英粉の例は、
例えば、Ｗ６ ＥＳＴ、Ｗ１２ ＥＳＴ、Ｗ１２ ＭＳＴ、６００ ＡＳＴ、６００ ＥＳＴ、６００ ＭＳＴ、６００ ＲＳＴ、６００ ＶＳＴ、６００ ＴＳＴ、８００ ＡＳＴ、８００ ＥＳＴ、８００ ＲＳＴ、８００ ＴＳＴ等のＳＩＬＢＯＮＤ（Ｒ）タイプの範囲；ならびに例えば、ＳＨ３００、ＳＦ３００、ＳＨ５００、ＳＦ５００、ＳＦ６００およびＳＦ８００等のＳＩＫＲＯＮ（Ｒ）タイプの範囲のようなドイツ、フレッヒェン、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨからのＱｕａｒｔｚタイプである。他の製造業者からの石英粉、例えば、ドイツ、ノイブルク、Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌ ＧｍｂＨまたはドイツ、シュナイッテンバッハ、Ｂｕｓｃｈ Ｑｕａｒｚ ＧｍｂＨの製品も、本発明による組成物の製造に適している。

平均粒径は記載された効果の原因ではなく、この理由から、例えば、Ｄ９０＝１μｍからＤ９０＝２００μｍの広い範囲にわたって変化し得る。他のパラメータ、例えば、嵩密度、比表面積、オイルナンバー、彩度、含まれる微量元素等も影響を及ぼさず、同様に、広い範囲にわたって変化することができる。

本発明による石英含有シリコーン組成物は、シリコーンゴム成形品の製造に、化粧品組成物に、またはコーティングのため、またはシーリング材として利用することができる。

以下に記載される実施例において、他に記載がない限り、記載される全ての部およびパーセンテージは重量に関する。別段の記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、即ち、約１０００ｈＰａで、室温で、即ち、２５℃で、または追加の加熱または冷却のない反応物の室温での組み合わせで確立される温度で行われる。以下、全ての粘度に関する記述は２５℃の温度に関する。以下の実施例は本発明を説明するものであって、それによる限定効果を有するものではない。環状化合物含有量の決定は、校正ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法（ＨＳ−ＧＣ）を用いて行った。Ｄ３はヘキサメチルシクロトリシロキサンを意味し、Ｄ４はオクタメチルシクロテトラシロキサンを意味し、Ｄ５はデカメチルシクロペンタシロキサンを意味し、Ｄ６はドデカメチルシクロヘキサシロキサンを意味する。

ｐＨ測定は、校正したｐＨ計を用いて飽和溶液として脱イオン水中で行った。

［実施例１］
２２０個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。Ｓｃｈａｆｅｒの５ｇの水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２、Ｔｙｐｅ Ｐｒｅｃａｌ ５４を室温で撹拌する（上記の方法に従って決定されたｐＨ＝１２．７）。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＫＲＯＮ ＳＦ ６００（親水性タイプ）の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を１００℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、それぞれの検出限界下にある以下の含有量を決定した。
Ｄ３：＜８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：＜６０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：＜１００ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

その後の貯蔵を、様々な温度で密閉されたＰＥポット内で行う。貯蔵は組成物の老化をシミュレートすることを意図しており、５０℃は加速されたが非現実的ではない老化温度を表す。１００℃という生成物の貯蔵温度は実際には予想されないが、この実験は一方では環状化合物形成の温度依存性を示し、短い貯蔵期間後に結果をもたらす。実験室実験では、１００℃の実験では、保持容器内の漏れによる環状化合物の蒸発によって、混合物中の含有量がやや減少することが推測でき、これは比較例ではっきりと確認することができる。

表１は、様々な温度での実施例１の組成物の貯蔵の測定結果を示す。

［例２（比較例１）］
２２０個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＫＲＯＮ ＳＦ ６００（親水性タイプ、上記の方法に従って決定されたｐＨ＝１２．７）の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を２５℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、以下の含有量を決定した。
Ｄ３：＜８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：９０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：＜１００ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

表２は、様々な温度での例２の組成物についての測定結果を示す。

［例３（比較例２）］
２２０個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＫＲＯＮ ＳＦ ６００（親水性タイプ）の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を１００℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、以下の含有量を決定した。
Ｄ３：１８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：５２０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：２１０ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

表３は、様々な温度での例３の組成物の貯蔵の測定結果を示す。

［実施例４］
２２０個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。Ｓｃｈａｆｅｒの５ｇの水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２、Ｔｙｐｅ Ｐｒｅｃａｌ ５４を室温で撹拌する（上記の方法に従って決定されたｐＨ＝１２．７）。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＬＢＯＮＤ ６００ ＴＳＴ（疎水性タイプ）の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を１００℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、以下の含有量を決定した。
Ｄ３：＜８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：＜６０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：＜１００ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

表４は、様々な温度での実施例４の組成物の貯蔵の測定結果を示す。

［例５（比較例３）］
２２０個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＬＢＯＮＤ ６００ ＴＳＴ（疎水性タイプ）の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を１００℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、以下の含有量を決定した。
Ｄ３：１８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：５２０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：２１０ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

表５は、様々な温度での例５の組成物の貯蔵の測定結果を示す。

［実施例６］
２２０個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−シラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。５ｇの二水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、ＡＮＫＥＲＭＡＧ Ｂ ２１を室温で撹拌する（上記の方法に従って決定されたｐＨ＝１０．４）。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＬＢＯＮＤ ６００ ＴＳＴ（疎水性タイプ）の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を１００℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、以下の含有量を決定した。
Ｄ３：＜８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：＜６０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：＜１００ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

表６は、様々な温度での実施例６の組成物の貯蔵の測定結果を示す。

［実施例７］
２２０個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。５ｇの二水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、ＡＮＫＥＲＭＡＧ Ｂ ２１を室温で撹拌する（上記の方法に従って決定されたｐＨ＝１０．４）。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＬＢＯＮＤ ６００ ＴＳＴ（疎水性タイプ）の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を１００℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、以下の含有量を決定した。
Ｄ３：＜８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：＜６０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：＜１００ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

表７は、様々な温度での実施例７の組成物の貯蔵の測定結果を示す。

［実施例８］
６００個の単位の平均鎖長を有する１５０ｇのα，ω−ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｗｅｒｋｅ Ｈａｍｅｌｎの実験用ニーダーに入れ、このニーダーは、約５００ｍｌの容量の冷却可能かつ加熱可能なニーダーユニットを備えている。５ｇの二水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、ＡＮＫＥＲＭＡＧ Ｂ ２１を室温で撹拌する（上記の方法に従って決定されたｐＨ＝１０．４）。１０分以内でＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＴｙｐｅ ＳＩＫＲＯＮ ＳＦ ６００の石英粉３４０ｇを少しずつ加えて混練する。次いで、混合物を１００℃の内部温度で１時間混練する。

混合物を生成した後、以下の含有量を決定した。
Ｄ３：＜８０ｐｐｍ（検出限界８０ｐｐｍ）
Ｄ４：＜６０ｐｐｍ（検出限界６０ｐｐｍ）
Ｄ５：＜１００ｐｐｍ（検出限界１００ｐｐｍ）
Ｄ６：＜２５０ｐｐｍ（検出限界２５０ｐｐｍ）

表８は、様々な温度での実施例８の組成物の貯蔵の測定結果を示す。

Claims (5)

1. 配合中に０．１から５重量％の塩基性反応性化合物（Ｚ）が他の成分の少なくとも一部に常に完全に均質に混合され、次いで特別な充填剤である石英粉（Ｙ）の導入のみが行われることを特徴とする、石英含有シリコーン組成物の製造方法。
2. 石英含有シリコーン組成物が、縮合架橋シリコーン組成物、付加架橋シリコーン組成物、過酸化物誘発架橋シリコーン組成物および光誘起架橋シリコーン組成物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. （Ｚ）は、脱イオン水中で飽和溶液として校正されたｐＨ計で測定された８から１４のｐＨを有する無機化合物である、請求項１または２に記載の方法。
4. （Ｚ）は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩ならびにそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
5. （Ｚ）は、Ｃａ（ＯＨ）_２ 、Ｍｇ（ＯＨ）_２ およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１または２に記載の方法。