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CN107531998A - 低环状化合物的含石英硅酮组合物 - Google Patents

低环状化合物的含石英硅酮组合物 Download PDF

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CN107531998A
CN107531998A CN201680022708.4A CN201680022708A CN107531998A CN 107531998 A CN107531998 A CN 107531998A CN 201680022708 A CN201680022708 A CN 201680022708A CN 107531998 A CN107531998 A CN 107531998A
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CN
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silicon
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quartzy silicon
compound
Prior art date
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CN201680022708.4A
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安德烈亚斯·克尔恩贝格尔
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Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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Publication date
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Abstract

本发明涉及含石英硅酮组合物，其特征在于在配料期间，总是将0.1‑5wt.％的作为碱反应的至少一种化合物(Z)完全并均匀地与其他组分的至少一部分混合，并且直到那时并入特定的填料石英粉(Y)。

Description

低环状化合物的含石英硅酮组合物
技术领域
本发明涉及低环状化合物的含石英硅酮组合物用于生产它们的方法。
背景技术
包含石英粉作为填料的硅酮组合物及用于生产它们的方法在现有技术中是长久已知的。
EP2206737描述了用于借助于捏和机级连连续生产高粘度硅酮混合物的方法。还提到石英粉作为合适的填料，而没有考虑形成环状化合物的问题。
在EP1313598和EP2032655中，也描述了配料方法，其提及将磨粉的石英作为可能的填料。
在描述于EP1110691的硅酮化合物的连续生产中，也可以将石英用作填料，其重点在于将化合物脱挥发。在其中需要150℃至200℃的温度。
US6288143还在升高的温度下利用石英作为填料，而不会遇到形成环状化合物的问题。
在含石英的硅酮组合物的储存稳定性的研究中，确定在存储期间化合物中环状化合物以较大的规模相对快速地形成。环状化合物是三聚六甲基环三硅氧烷(D3)、四聚八甲基环四硅氧烷(D4)、五聚十甲基环五硅氧烷(D5)和六聚十四甲基环六硅氧烷(D6)，其中它们形成的发生率/规模如下D4>D5>D6>D3。可能地，石英粉的表现酸性的Si-OH基团展现出催化活性，结果是在也包含在这些组合物中的聚硅氧烷的情况下，形成截断，且这些作为环状化合物断开。初步研究指出这些环状化合物的至少一部分可能对健康和环境有害。因此，怀疑D4能够引起肝脏损伤，以及 D5引起肺脏损伤。由于硅酮组合物及其固化产物经常进入到与食物或人体接触的许多应用中，例如化妆品和硅酮橡胶模制品，如例如烘焙模具、奶嘴、口罩、软管等，所以从毒理学角度，在即用的含石英粉的硅酮组合物的存储中D3-D6的形成是不期望的。
因此，目的是提供在其存储期间环状化合物形成大幅度减少的含石英的硅酮组合物和用于生产它们的方法。
发明内容
出乎意料地，由根据本发明的含石英的硅酮组合物解决了该问题，其特征在于在配料期间，总是将0.1-5wt.％的至少一种碱性反应化合物(Z) 均匀地完全混合到其他组分的至少一部分中，且直到那时进行特定填料石英粉(Y)的并入。
显著优势是在根据本发明的含石英的硅酮组合物的存储期间，形成显著较少的环状化合物D3至D6。此处，连续或间断(分批)地进行生产是不重要的。此外发现交联类型和因此的交联机制的性质也没有影响，因为当在配料中在(Y)之前完全并入(Z)时，缩合交联、加成交联、过氧化物诱导的交联和光诱导交联的硅酮组合物都表现出降低的环状化合物形成。该组合物是本领域长久已知的，因此该结果是非常出乎意料的。于此相比，对于反向或同时并入，没有出现这种效果。因此，对本发明重要的一点，对于所有交联类型重要的是在总是配入特定的填料石英粉(Y) 之前，将碱性反应化合物(Z)完全地并入组合物的其他组分的至少一部分中。
进一步的主题是根据本发明的用于生产含石英的硅酮组合物的方法，其特征在于在配料期间，总是将0.1-5wt.％的碱性反应化合物(Z)均匀地完全混合到其他组分的至少一部分中，并直到那时进行特定填料石英粉 (Y)的并入。
具体实施方式
尽管是本领域长久已知的，但是此处给出合适的硅酮组合物的简短的描述。
加成交联硅酮组合物
本领域技术人员长久已知加成交联的硅酮组合物。在最简单的情况下，加成交联的硅酮组合物包含至少一种在分子中具有至少两个脂肪族不饱和基团(例如Si键连的乙烯基基团)的有机聚硅氧烷，和至少一种在分子中具有两个或更多个SiH基团的有机含氢聚硅氧烷，以及促进Si键连的氢至脂肪族多键的加成的至少一种催化剂，其也描述为氢化硅烷化催化剂。可以调节加成交联的硅酮组合物的黏稠度使得可以生产HTV(高温硬化)、LSR(液体硅酮橡胶)以及RTV(室温硬化)硅弹性体。这些可以是一、二或多组分的组合物。
缩合交联的硅酮组合物
本领域技术人员长久已知缩合交联的硅酮组合物。缩合交联的硅酮组合物的常见实例具有名称RTV-1(1组分)和RTV-2(2组分)。RTV-2化合物在一种组分中通常包含至少一种具有端部硅烷醇基团的有机聚硅氧烷和另外的成分如填料和增塑剂。第二组分(固化剂)包含交联剂硅烷或硅氧烷与加速缩合反应的催化剂的组合，和可选的另外的成分如增塑剂。主要将具有至少三个可水解的残基的硅烷和硅氧烷用作交联剂硅烷或硅氧烷。在大气水分进入时固化产生消除水解产物的硅酮弹性体的缩合交联的RTV-1化合物是基于，在不同时引起交联的情况下，能够用包含若干可水解基团的交联剂封端端部硅烷醇的有机聚硅氧烷的可能性。可以将具有至少三个可水解基团或其部分水解产物的所有硅烷用作交联剂。为了实现足够高的交联速率，大部分的RTV-1化合物包含缩合催化剂，例如有机锡和有机钛化合物或第I和II主族的金属化合物。
过氧化物诱导交联的硅酮组合物
这些组合物也是本领域技术人员长久已知的。在最简单的情况下，过氧化物诱导交联的硅酮组合物包含至少一种每分子具有至少2个可交联的基团，如例如甲基或乙烯基基团的有机聚硅氧烷，和至少一种合适的有机过氧化物催化剂。它们通常生产为HTV化合物。
光诱导交联的硅酮组合物
这些组合物也是本领域技术人员长久已知的。取决于反应机制，光诱导交联的硅酮组合物包含至少一种可光活化的引发剂或催化剂。
另外，所有上述的根据本发明的硅酮组合物可以包含之前也用于它们的生产的另外的添加剂(W)，如例如不同于石英粉(Y)的增强填料、非增强填料、杀真菌剂、香料、流变添加剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂和用于影响电性能的试剂、分散添加剂、溶剂、助粘剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、溶剂、抑制剂、稳定剂、杀真菌剂、香料等。
碱性反应组分(Z)可以是有机或无机化合物。无机化合物是优选的。在去离子水中作为饱和溶液测量的它们的pH是8至14，优选地9至13。组分(Z)的实例是使碱与水反应的金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐或它们的混合物。碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐或它们的混合物是优选的，并且Ca(OH)2和Mg(OH)2或它们的混合物作为(Z)是特别优选的。在(Y)之前，将0.1-5wt.％、优选地0.2-3wt.％的(Z)完全混配到根据本发明的硅酮组合物中。
石英粉(Y)是长久已知的轻微增强填料并出于各种原因以至少3wt.％和至多90wt.％的量优选地用于根据本发明的硅酮组合物。使用石英粉的可能原因是：获得导热性、硅酮化合物的自除气、降低表面粘性、触觉效果、增加密度或降低成本。
使用的石英粉的性质对上述效果不起作用。可以使用亲水石英以及表面处理的石英两者。表面处理试剂的实例是氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、硅氮烷、甲基硅烷、三甲基硅烷或乙烯基硅烷，但本发明不限于此。
可以添加到根据本发明的硅酮组合物中的石英粉的实例是：
来自Quarzwerke GmbH,Frechen,Germany的石英类型，如例如类型范围，例如：W6EST、W12EST、W12MST、600AST、 600EST、600MST、600RST、600VST、600TST、800AST、800EST、 800RST、800TST；和类型范围，如例如：SH300、SF300、SH500、SF500、SF600和SF800。来自其他制造商的石英粉也适用于生产根据本发明的组合物，如例如Hoffmann Mineral GmbH,Neuburg；Germany或 Busch Quarz GmbH,Schnaittenbach,Germany的产品。
平均粒径不导致所描述的效果，且出于该原因可以在宽范围内改变，例如从D90＝1μm至D90＝200μm。其他参数，如堆密度、比表面积、油号、色度值、包含的微量元素等也不具有影响并同样可以在宽范围内改变。
可以将根据本发明的含石英的硅酮组合物用于生产硅酮橡胶模制品、用于化妆品组合物或用于涂料或用作密封化合物。
实施例：
在以下描述的实施例中，除非另有说明，否则陈述的所有份数和百分比涉及重量。除非另有指出，否则在周围大气，即在约1000hPa的压力下、以及在室温即在约25℃下、或者在室温下组合反应物而没有额外的加热或冷却所确定的温度下，进行以下实施例。以下，所有的粘度陈述涉及25℃的温度。以下实施例举例说明了本发明，从而不具有限制效果。借助于校准的顶空气相色谱法(HS-GC)进行环状化合物含量的测定。D3是指六甲基环三硅氧烷，D4是指八甲基环四硅氧烷，D5是指十甲基环五硅氧烷以及D6是指十二甲基环六硅氧烷。
在去离子水中作为饱和溶液，借助于校准的pH计进行pH测量。
实施例1
将150g的具有220单元的平均链长的α,ω-二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷置于来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约 500ml容量、可冷却的和可加热的捏和单元。在室温下搅拌5g来自的Type Precal 54二氢氧化钙Ca(OH)2(根据上述方法测定的pH＝12.7)。在10分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自QuarzwerkeGmbH的Type SIKRON SF 600(亲水类型)的石英粉并捏合。然后在100℃内部温度下捏合混合物一小时。
在产生混合物之后，测定以下含量，其处于各自的检测限下：
D3：<80ppm(检测限80ppm)
D4：<60ppm(检测限60ppm)
D5：<100ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
随后的存储发生在各种温度下的密封的PE罐中。存储旨在模拟组合物的老化，其中50℃表示加速的但并非不切实际的老化温度。在实际上不会预期100℃的产物的存储温度，该实验在一方面示出环状化合物形成的温度依赖性和在短暂的存储期间之后已经产生的结果。在实验室实验中，对于100℃下的实验可以假设通过环状化合物经由存储容器中的泄漏的蒸发，混合物中的含量再次下降一定程度，这可以在比较例中清楚地看出。
表1示出了在各种温度下来自存储来自实施例1的组合物的测量结果表1
存储温度 存储周期 D3[ppm] D4[ppm] D5[ppm] D6[ppm]
25℃ 1周 <80 <60 <100 <250
25℃ 2周 <80 <60 <100 <250
25℃ 4周 <80 <60 <100 <250
25℃ 8周 <80 <60 <100 <250
50℃ 1周 <80 <60 <100 <250
50℃ 2周 <80 <60 <100 <250
50℃ 4周 <80 60 <100 <250
50℃ 8周 <80 90 <100 <250
100℃ 1周 160 200 <100 <250
100℃ 2周 190 290 <100 <250
100℃ 4周 210 370 <100 <250
100℃ 8周 230 400 <100 <250
实施例2(比较例1)
将150g的具有220单元的平均链长的α,ω-二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷放置在来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约500ml容量、可冷却的和可加热的捏和单元。在10分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自Quarzwerke GmbH的TypeSIKRON SF 600的石英粉(亲水类型，根据上述方法测定的pH＝12.7)并捏合。然后在25℃内部温度下捏合混合物一小时。
在产生混合物之后，测定以下含量：
D3：<80ppm(检测限80ppm)
D4：90ppm(检测限60ppm)
D5：<100ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
表2示出了在各种温度下来自实施例2的组合物的测量结果
表2
存储温度 存储周期 D3[ppm] D4[ppm] D5[ppm] D6[ppm]
25℃ 1周 <80 330 <100 <250
25℃ 2周 <80 470 <100 <250
25℃ 4周 <80 700 150 <250
25℃ 8周 <80 1170 310 <250
50℃ 1周 <80 1810 620 <250
50℃ 2周 80 4230 1560 530
50℃ 4周 90 6560 2490 660
50℃ 8周 90 8650 3720 1210
100℃ 1周 250 1001 5910 2680
100℃ 2周 210 9350 5570 3300
100℃ 4周 200 8610 5200 3400
100℃ 8周 140 6500 4450 3480
实施例3(比较例2)
将150g的具有220单元的平均链长的α,ω-二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷放置在来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约 500ml容量、可冷却的和可加热的捏和单元。在10分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自Quarzwerke GmbH的TypeSIKRON SF 600(亲水类型)的石英粉并捏合。然后在100℃内部温度下捏合混合物一小时。
在产生混合物之后，测定以下含量：
D3：180ppm(检测限80ppm)
D4：520ppm(检测限60ppm)
D5：210ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
表3示出了由在各种温度下来自存储来自实施例3的组合物的测量结果
表3
存储温度 存储周期 D3[ppm] D4[ppm] D5[ppm] D6[ppm]
25℃ 1周 <80 690 290 <250
25℃ 2周 <80 1220 440 <250
25℃ 4周 <80 2300 770 250
25℃ 8周 <80 4090 1440 400
50℃ 1周 80 1790 670 280
50℃ 2周 80 3540 1320 500
50℃ 4周 90 6120 2280 750
50℃ 8周 90 7910 2960 890
100℃ 1周 230 6190 4170 2320
100℃ 2周 200 6060 4070 2280
100℃ 4周 170 5560 3890 2000
100℃ 8周 100 3060 2860 1760
实施例4
将150g的具有220单元的平均链长的α,ω-二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷放置在来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约 500ml容量，可冷却的和可加热的捏和单元。在室温下搅拌5g来自的Type Precal 54的二氢氧化钙Ca(OH)2(根据上述方法测定的pH＝12.7)。在10分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自Quarzwerke GmbH的Type SILBOND 600TST(疏水类型)的石英粉并捏合。然后在100℃内部温度下捏合混合物一小时。
在产生混合物之后，测定以下含量：
D3：<80ppm(检测限80ppm)
D4：<60ppm(检测限60ppm)
D5：<100ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
表4示出了由在各种温度下存储实施例4的组合物的测量结果表4
存储温度 存储周期 D3[ppm] D4[ppm] D5[ppm] D6[ppm]
25℃ 1周 <80 <60 <100 <250
25℃ 2周 <80 <60 <100 <250
25℃ 4周 <80 <60 <100 <250
25℃ 8周 <80 <60 <100 <250
50℃ 1周 <80 <60 <100 <250
50℃ 2周 <80 <60 <100 <250
50℃ 4周 <80 <60 <100 <250
50℃ 8周 <80 <60 <100 <250
100℃ 1周 <80 <60 <100 <250
100℃ 2周 <80 100 <100 <250
100℃ 4周 120 150 <100 <250
100℃ 8周 160 280 <100 <250
实施例5(比较例3)
将150g的具有220单元的平均链长度的α,ω-二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷放置在来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约500ml容量，可冷却的和可加热的捏和单元。在10分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自Quarzwerke GmbH的TypeSILBOND 600TST(疏水类型)的石英粉并捏合。然后在100℃内部温度下捏合混合物一小时。
在产生混合物之后，测定以下含量：
D3：180ppm(检测限80ppm)
D4：520ppm(检测限60ppm)
D5：210ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
表5示出了来自在各种温度下存储来自实施例5的组合物的测量结果表5
存储温度 存储周期 D3[ppm] D4[ppm] D5[ppm] D6[ppm]
25℃ 1周 <80 690 290 <250
25℃ 2周 <80 1220 440 <250
25℃ 4周 <80 2300 770 250
25℃ 8周 <80 4090 1440 400
50℃ 1周 80 1790 670 280
50℃ 2周 80 3540 1320 500
50℃ 4周 90 6120 2280 750
50℃ 8周 90 7910 2960 890
100℃ 1周 230 6190 4170 2320
100℃ 2周 200 6060 4070 2280
100℃ 4周 170 5560 3890 2000
100℃ 8周 90 3060 2860 1760
实施例6
将150g的具有220单元的平均链长度的α,ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷放置在来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约 500ml的容量的可冷却和可加热的捏和单元。在室温下搅拌5g的二氢氧化镁Mg(OH)2ANKERMAG B 21；(根据上述方法确定的pH＝10.4)。在10 分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自Quarzwerke GmbH的TypeSILBOND 600TST(疏水类型)的石英粉并捏合。然后在100℃内部温度下捏合混合物一小时。
在生产混合物之后，测定以下含量：
D3：<80ppm(检测限80ppm)
D4：<60ppm(检测限60ppm)
D5：<100ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
表6示出了来自在各种温度下存储来自实施例6的组合物的测量结果表6
存储温度 存储周期 D3[ppm] D4[ppm] D5[ppm] D6[ppm]
25℃ 1周 <80 <60 <100 <250
25℃ 2周 <80 <60 <100 <250
25℃ 4周 <80 <60 <100 <250
25℃ 8周 <80 <60 <100 <250
50℃ 1周 <80 <60 <100 <250
50℃ 2周 <80 <60 <100 <250
50℃ 4周 <80 <60 <100 <250
50℃ 8周 <80 80 <100 <250
100℃ 1周 <80 80 <100 <250
100℃ 2周 100 100 <100 <250
100℃ 4周 140 170 <100 <250
100℃ 8周 200 350 <100 <250
实施例7
将150g的具有220单元的平均链长度的α,ω-二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷放置在来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约500ml容量的可冷却和可加热的捏和单元。在室温下搅拌5g的二氢氧化镁Mg(OH)2ANKERMAG B 21；(根据上述方法确定的pH＝10.4)。在10 分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自Quarzwerke GmbH的TypeSILBOND 600TST(疏水类型)的石英粉并捏合。然后在100℃内部温度下捏合混合物一小时。
在生产混合物之后，测定以下含量：
D3：<80ppm(检测限80ppm)
D4：<60ppm(检测限60ppm)
D5：<100ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
表7示出了来自在各种温度下存储来自实施例7的组合物的测量结果表7
存储温度 存储周期 D3[ppm] D4[ppm] D5[ppm] D6[ppm]
25℃ 1周 <80 <60 <100 <250
25℃ 2周 <80 <60 <100 <250
25℃ 4周 <80 <60 <100 <250
25℃ 8周 <80 <60 <100 <250
50℃ 1周 <80 <60 <100 <250
50℃ 2周 <80 <60 <100 <250
50℃ 4周 <80 <60 <100 <250
50℃ 8周 <80 80 <100 <250
100℃ 1周 <80 80 <100 <250
100℃ 2周 100 100 <100 <250
100℃ 4周 140 170 <100 <250
100℃ 8周 200 350 <100 <250
实施例8
将150g的具有600单元的平均链长度的α,ω-二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷放置在来自Stephan Werke Hameln的实验室捏和机中，其配备有约500ml容量，可冷却和可加热的捏和单元。在室温下搅拌5g的二氢氧化镁Mg(OH)2ANKERMAG B 21；(根据上述方法确定的pH＝10.4)。在10 分钟内，逐部分添加逐部分的340g的来自Quarzwerke GmbH的TypeSIKRON SF 600的石英粉并捏合。然后在100℃内部温度下捏合混合物一小时。
在生产混合物之后，测定以下含量：
D3：<80ppm(检测限80ppm)
D4：<60ppm(检测限60ppm)
D5：<100ppm(检测限100ppm)
D6：<250ppm(检测限250ppm)
表8示出了来自在各种温度下存储来自实施例8的组合物的测量结果表8

Claims (7)

1.含石英硅酮组合物，其特征在于，在配料期间，总是将0.1-5wt.％的至少一种碱性反应化合物(Z)均匀地完全混合到其他组分的至少一部分中，并且直到那时进行特定填料石英粉(Y)的并入。
2.根据权利要求1所述的含石英硅酮组合物，其特征在于，所述含石英硅酮组合物选自缩合交联、加成交联、过氧化物诱导交联和光诱导交联的硅酮组合物。
3.根据权利要求1-2所述的含石英硅酮组合物，其特征在于，(Z)是具有作为在去离子水中的饱和溶液用校准的pH计测量的8至14的pH的无机化合物。
4.根据权利要求1-2所述的含石英硅酮组合物，其特征在于，(Z)选自包含碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐或它们的混合物的组。
5.根据权利要求1-2所述的含石英硅酮组合物，其特征在于，(Z)选自包含Ca(OH)2和Mg(OH)2或它们的混合物的组。
6.一种用于生产含石英硅酮组合物的方法，其特征在于，在配料期间，总是将0.1-5wt.％的碱性反应化合物(Z)均匀地完全混合到其他组分的至少一部分中，并且直到那时进行特定填料石英粉(Y)的并入。
7.权利要求1-5中任一项所述的含石英硅酮组合物在化妆品中、用于生产硅酮橡胶模制品或涂料或用作密封化合物的用途。
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