JP6385106B2 - 偏光子の製造方法、及び偏光板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板を製造するのに有効な偏光子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ヨウ素を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液の安定性に優れ、光学特性の良好な偏光子を安定して製造することができる方法に関するものである。

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光子が挙げられる。かかる偏光子は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。

偏光子は、一般には、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素などの二色性色素や染料で染色し、ホウ素化合物中やその前後の工程で一軸延伸することにより、二色性色素が配向し、偏光性能が発揮されるものである。一般的に、染料系偏光子に比べてヨウ素系偏光子は、高い偏光度を得ることができるが、耐熱性などの耐久性に劣るという問題点があった。
このような中、液晶ディスプレイなどの画面の大型化、高輝度化、高精細化などと共に、耐熱性や耐湿熱性などの耐久性の向上が要求されている。

かかる要求に対して、ポリビニルアルコール系樹脂の改善を図り、ポリビニルアルコール系樹脂の分子量を大きくしたり、タクティシティーの制御により延伸後のフィルムの結晶性を向上させることなどの方法が提案されているが、これらの方法ではフィルムに対してヨウ素で染色する際に染色されにくく、染色ムラになりやすいという問題がある。

そして、これらの改善策として、ポリビニルアルコール系フィルムに対してヨウ素を染色するのではなく、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶液にヨウ素を予め混合し、この水溶液を用いてフィルム成形する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

特開平８−１９００１７号公報 特開２００４−２７９６５１号公報 特開２００８−２４２３０８号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３の開示技術では、通常の未変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いて、ヨウ素及びヨウ化カリウムを配合してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液を製膜しているが、かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液はゲル化しやすく、溶液安定性に問題があるため、例えば５０℃以上といった高い温度、具体的には６０℃程度の高い温度で保持することが必要となる。

ヨウ素を含有した水溶液を高い温度で保持した場合には、折角含有させたヨウ素が時間と共に揮発しまうこととなり、かかる水溶液を用いて偏光子を連続製造した場合、配合初期の水溶液を用いて製造した偏光子と配合後期の水溶液を用いて製造した偏光子とで、透過率に差異が生じる、即ち、配合後期の偏光子が配合初期の偏光子よりも透過率が高くなってしまうといった問題が生じるものであり、連続製造においても光学特性の安定した偏光子を製造するための更なる改良が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、ヨウ素を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液の安定性に優れ、例えば、５０℃を超えるような高い温度で樹脂溶液を保持する必要がなく、３０〜４０℃前後の温度域においてもゲル化なども生じず、更に、光学特性の低下を生じないなどの安定した光学特性を有する偏光子を安定して製造することができる偏光子の製造方法を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ヨウ素を予め含有させたポリビニルアルコール系樹脂溶液、とりわけ水溶液を用いて偏光子を製造するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより、ヨウ素を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液の安定性に優れ、例えば、５０℃を超えるような高い温度で樹脂溶液を保持する必要がなく、３０〜４０℃前後の温度域においてもゲル化なども生じず、更に、光学特性の低下を生じないなどの安定した光学特性を有する偏光子を安定して製造することができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系
樹脂（Ａ）とヨウ素を含む溶液を製膜した後、一軸延伸する偏光子の製造方法に関するも
のである。
また、本発明においては、前記製造方法により得られる偏光子、更には、かかる偏光子
を用いてなる偏光板の製造方法も提供するものである。

本発明の偏光子の製造方法によれば、特定構造のポリビニルアルコール系樹脂を用いて偏光子を製造しているため、ヨウ素を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液の安定性に優れ、樹脂溶液を高い温度域で保持する必要がないため、偏光子の連続製造においても光学特性の低下を生じないなどの安定した光学特性を有する偏光子を安定して製造することができるという効果を有するものであり、得られる偏光子は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、液晶テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに有効に用いられる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、即ち、通常、一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。）

このようなポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、例えば、（ア）ビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化することによって製造することができる。

かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、本発明においては、上記共重合体を用いることが好ましいが、場合により、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他のモノマーを少量、例えば５モル％以下で共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、グリセリンモノアリルエーテル、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、エチレンカーボネート、アリルアセテート等が挙げられる。

さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。

上記のビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、公知のビニルエステル系モノマーの重合条件及び重合手法と同様の方法を採用することができる。
重合手法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。

また、共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる、ポリビニルアルコールの融点が降下する等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。

溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）が好ましく、特に好ましくは０．０５〜３（重量比）の範囲から選択される。

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えば、アゾ系触媒、過酸化物触媒、レドックス系触媒等が挙げられ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。

重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度とすることが好ましい。

得られた共重合体は、次いでケン化されるが、このケン化反応は公知のポリビニルアルコール系樹脂のケン化条件と基本的に同じである。即ち、通常、上記で得られた共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解または分散し、ケン化触媒を用いて行われる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルが適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。

上記のケン化時によってビニルエステル系モノマーのエステル部分と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのアセトキシ部分とが同時に水酸基へ変換され、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を製造することができる。

かくして、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明においては、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、比較的高いものが好ましく、通常９０モル％以上、特には９５モル％以上、更には９８モル％以上、殊には９９モル％以上が好ましく、かかる平均ケン化度が小さすぎると偏光子作製時における耐水性が低下する傾向がある。

なお、本発明における平均ケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのアセトキシ部分の総量の水酸基への変化率（モル％）で表示される（ケン化反応において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのアセトキシ部分はほぼ完全にケン化される）。

また、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度は、２０℃における４重量％水溶液粘度として、通常８〜４００ｍＰａ・ｓ、特には１２〜３００ｍＰａ・ｓ、更には１６〜２７０ｍＰａ・ｓが好ましく、かかる４重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光子作製時における延伸性が低下する傾向があり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透過率が低下する傾向がある。

更に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の側鎖の１，２−ジオール構造の含有量としては、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１５モル％、更に好ましくは０．１〜１２モル％、最も好ましくは０．１〜６モル％であり、かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得難く、逆に多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の製造が困難となる傾向があるばかりでなく、偏光子作製時の耐水性が低下する傾向がある。

なお、本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の製造方法として、上記（ア）ビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法について詳述したが、かかる方法に限定されることなく、例えば、（イ）ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）ビニルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等も挙げられ、特に限定されるものではない。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。

また、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、側鎖１，２−ジオール構造の含有量、平均ケン化度、粘度などの異なる２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を併用してもよい。

更に、本発明においては、偏光子作製時の耐水性の向上効果の点から、ポリビニルアルコール系樹脂として、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）以外のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを併用してもよい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを併用するに際しては、下記式で算出される側鎖１，２−ジオール構造の平均含有量が０．１〜２０モル％となる範囲であることが好ましい。

ここで、側鎖１，２−ジオール構造の平均含有量（モル％）は下記の通りにて算出される。
即ち、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の側鎖１，２−ジオール構造の含有量をαモル％、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計量に対してポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有割合をＸ％とした場合に下式より算出される。
側鎖１，２−ジオール構造の平均含有量（モル％）＝（Ｘ／１００）×α

特に、延伸性の向上効果の点からは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を主体としてポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を併用すればよく、例えば、その含有割合（Ａ／Ｂ）（重量比）は通常９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜５５／４５であり、耐水性の向上効果の点からは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主体としてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を併用すればよく、例えば、その含有割合（Ａ／Ｂ）（重量比）は通常５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４５／５５であるが、これに限られることなく、必要に応じて含有割合は適宜選択できる。

上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、従来から偏光子用途に用いられているものであればよく、通常平均ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上のものである。かかる平均ケン化度が小さすぎると偏光子作製時の耐水性が低下する傾向がある。

更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の粘度は、２０℃における４重量％水溶液粘度として、通常８〜５００ｍＰａ・ｓ、特には２０〜４００ｍＰａ・ｓ、更には４０〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光子作製時の延伸性が低下する傾向にあり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透明性が低下する傾向にある。

なお、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）以外のポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定されないが、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。また、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）として、平均ケン化度、４重量％水溶液粘度などの異なる２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を併用してもよい。

また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）を併用するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の平均ケン化度の差が６モル％以下であることが相溶性の点で好ましく、特に好ましくは３モル％以下、更に好ましくは２モル％以下である。

本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヨウ素を含む溶液（以下、ヨウ素含有ポリビニルアルコール系樹脂溶液（ａ）と略記することがある。）を用いて製膜するわけであるが、かかる樹脂溶液（ａ）は、例えば、（１）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の溶液（例えば、水溶液等）にヨウ素、又はヨウ素水溶液を配合する方法や、（２）ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素を溶媒（例えば、水、有機溶剤、水−有機溶剤混合液）に配合する方法などにより調製される。

ヨウ素の含有量については、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、更には０．５〜５重量％であることが好ましい。かかるヨウ素の含有量が少なすぎると偏光子としての機能が十分に発揮しない傾向があり、多すぎると錯体の生成を抑制しにくくなったり、光学的性質や耐水性、耐熱性を低下させる傾向がある。

また、本発明においては、ヨウ素に加え、ヨウ素の溶解助剤として、例えばヨウ化カリウム等のヨウ化物を併用することが作業性の点で好ましい。
ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化胴、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。中でも通常ヨウ化カリウムが好適に用いられる。

ヨウ化物の含有量は、一般にヨウ素１部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜３０重量部である。かかるヨウ化物の含有量が少なすぎるとヨウ素を溶解させにくくなる傾向があり、多すぎるとゲル化しやすくなる傾向がある。

本発明においては、上記のヨウ素、ヨウ化物の他に、必要に応じて、塩化リチウム等の無機塩類、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物、可塑剤、界面活性剤等を配合することもできる。

また、ヨウ素含有ポリビニルアルコール系樹脂溶液（ａ）のポリビニルアルコール系樹脂濃度は５〜３０重量％であることが好ましく、更には８〜２０重量％であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると塗膜の形成が困難となる傾向があり、高すぎると溶液のゲル化を制御しにくくなる傾向がある。

本発明では、ヨウ素含有ポリビニルアルコール系樹脂溶液（ａ）を用いて以下のようにして製膜する。
まず、ヨウ素含有ポリビニルアルコール系樹脂溶液（ａ）を樹脂フィルム上、金属ドラム上、または金属ベルト上に流延キャスト法またはダイキャスト法で塗工する。塗工の後、乾燥、更に必要に応じて熱処理を行い、膜を形成する。

かかる膜の厚さについては、通常、１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは３〜８０μｍ、殊に好ましくは４〜６０μｍである。厚さが薄すぎると延伸後に薄くなりすぎ偏光子としての機能を十分に発揮しない傾向があり、厚すぎると膜厚精度の低下し、乾燥しにくく製造効率が低下する傾向がある。

金属ドラムまたは金属ベルト上にキャスト製膜した場合には、（１）製膜後、得られたフィルムを金属ドラムまたは金属ベルトから剥離して、一旦、単層のフィルムを得た後、次いで、一軸延伸を施す。

また、樹脂フィルム上にキャスト製膜した場合には、（２）製膜後、得られたフィルムを樹脂フィルムから剥離して、一旦、単層のフィルムを得た後、次いで、一軸延伸を施す方法や、（３）製膜後、得られた膜を樹脂フィルムから剥離しないで、樹脂フィルムと共に一軸延伸を施す方法などがある。中でも（３）は、高温で延伸する場合が多く、その場合、含有したヨウ素が揮発する恐れがあるため（１）、（２）の方法が好ましい。

本発明において、一旦単層のフィルムを得る際（上記の（１）や（２）の方法）には、そのフィルムの厚さは５〜２００μｍであることが好ましく、特には１０〜１００μｍ、更には１５〜８０μｍ、殊には２０〜７５μｍであることが好ましい。かかる厚さは薄すぎると製造困難となる傾向があり、厚すぎると膜厚精度の低下、乾燥しにくく製造効率が低下する。

また、一旦単層のフィルムを得ることなく樹脂フィルム上に膜を形成する際（上記（３）の方法）には、その膜の厚さは１〜５０μｍであることが好ましく、特には２〜４０μｍ、更には３〜３０μｍであることが好ましい。かかる厚さは薄すぎると延伸後に薄くなりすぎ偏光子としての機能を十分に発揮しない傾向があり、厚すぎると発泡などによる浮きや剥がれが生じやすく外観不良となる傾向がある。

上記樹脂フィルムとしては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられ、それらのガラス転移温度または融点に応じて適切な樹脂を選択して用いられる。

上記の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらの混合物、共重合物などが挙げられる。

樹脂フィルムは、上述の熱可塑性樹脂を１種類のみからなるフィルムであっても構わないし、熱可塑性樹脂を２種類以上ブレンドしてなるフィルムであっても構わない。また、樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

樹脂フィルムには、上記の熱可塑性樹脂の他に、任意の適切な添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、および着色剤などが挙げられる

樹脂フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性の点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、最も好ましくは５〜１５０μｍである。

樹脂フィルムは、ヨウ素含有ポリビニルアルコール系樹脂溶液（ａ）との密着性を向上させるために、少なくとも樹脂溶液（ａ）が塗工される側の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ってもよい。また密着性を向上させるために、樹脂フィルムの樹脂溶液（ａ）が塗工される側の表面に、プライマー層、接着剤層等の薄層を形成してもよい。

本発明においては、上記で得られた膜を一軸延伸することにより、偏光子を得ることができる。
なお、一軸延伸の前段あるいは後段または一軸延伸中に、更にヨウ素溶液を用いて染色処理を行っても良い。

また、耐水性向上の点でホウ素化合物処理を行うことが好ましく、一軸延伸の前段あるいは後段または一軸延伸中などいずれの時点で行ってもよい。

本発明において、延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、２０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。

ホウ素化合物処理に用いられるホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜１０重量％程度で用いられ、液中には前述のヨウ化物（例えば、前述のヨウ化カリウム等）を濃度０．１〜１０重量％程度共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は２０〜８０℃程度、処理時間は１５秒〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行うことも好ましい。

かくして、本発明の製造方法により、即ち、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヨウ素を含む溶液を製膜した後、一軸延伸することにより、偏光子を得ることができる。

得られた偏光子の厚さは、通常０．５〜５０μｍであり、特には１〜４５μｍ、更には３〜４０μｍであることが好ましい。厚さが薄すぎると、偏光板としての光学耐久性能が低くなる傾向があり、厚すぎると偏光板の収縮力が大きくなる傾向がある。
また、かかる偏光子の単体透過率は、４０％以上であることが好ましく、特には４１％以上、更には４２％以上であることが好ましい。
更に、偏光子の偏光度は、９５〜１００％であることが好ましく、特には９６〜１００％、更には９７〜１００％であることが好ましい。

本発明において、偏光子の片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。
本発明の偏光板に用いられる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートが挙げられる。

また、偏光子には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。

偏光子（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。

かくして本発明の偏光子の製造方法により、高い温度で樹脂溶液を保持する必要がなく、３０〜４０℃前後の温度域においてもゲル化なども生じず、更に、光学特性の低下を生じないなどの安定した光学特性を有する偏光子を安定して製造することができるものであり、得られる偏光子は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、液晶テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに有効に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

各物性について、次のようにして行った。
（１）側鎖の１，２−ジオール構造の含有量（モル％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出した。
（２）ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度（モル％）
残酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行なった。
（３）ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
水温を２０℃に調整しヘプラ−粘度計により測定した。

実施例１
側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール（Ａ）（側鎖１，２−ジオール構造の含有量：１モル％、平均ケン化度：９９．８モル％、４％水溶液粘度（２０℃）：８５ｍＰａ・ｓ）を用いて、濃度１３％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。これを６０℃に温めた後、これに２５℃のヨウ素−ヨウ化カリム水溶液を添加、混合し、ポリビニルアルコール（Ａ）８．７％、ヨウ素０．１１％、及びヨウ化カリウム０．７９％を含有する水溶液（ａ）を得た。
得られたヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）について、下記の通り溶液安定性を評価した。

（溶液安定性）
得られたヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）を（１）液温度４０℃、（２）液温度６０℃の温度条件下で静置し、（ア）初期、（イ）２４時間後の溶液状態を目視観察し、下記の通り評価した。
＜ゲルの有無＞
○・・・ゲルを確認できない
×・・・ゲルを確認できる

次に、表２で示す通りのヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）を用いて、下記の通りそれぞれ偏光子を製造した。
即ち、ヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）をアプリケ−タにて、ガラス板上に室温でキャストし、その後室温で４８時間乾燥して、塗膜を形成した。その後、ガラス板より剥離して未延伸ポリビニルアルコールフィルム（厚さ７０μｍ）を作製した。
次に、該未延伸フィルムをホウ酸４％、ヨウ化カリウム３％の水溶液（３０℃）中で５倍に一軸延伸した。その後、６０℃で２分間乾燥することにより偏光子（厚さ３５μｍ）を得た。
得られた偏光子について、下記の通り光学特性を測定した。

（光学特性）
上記で得られた偏光子について、積分球付き分光光度計（日本分光（株）製「ＶＡＰ７０７０」）を用いて、単体透過率（％）、偏光度（％）を測定した。更に、ヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）を２４時間静置させる前の水溶液を用いた場合と静置させた後の水溶液を用いた場合とでの変化率も算出した。変化率の算出式は下記の通りである。
変化率（％）＝（２４時間静置させた後の水溶液を用いた偏光子の単体透過率−２４時間静置させる前の水溶液を用いた偏光子の単体透過率）×１００／（２４時間静置させた前の水溶液を用いた偏光子の単体透過率）

実施例２
実施例１において、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール（Ａ）として、側鎖１，２−ジオール構造の含有量：０．３モル％、平均ケン化度：９９．８モル％、４％水溶液粘度（２０℃）：６２ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコールを用いた以外は同様に行い、ヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）を得た。
得られたヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）について、実施例１と同様に溶液安定性を評価した。

次に、このヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液（ａ）を用いて実施例１と同様に偏光子を製造し、得られた偏光子について光学特性を測定した。

比較例１
実施例１において、ポリビニルアルコールとして、未変性ポリビニルアルコール（平均ケン化度：９９．７モル％、４％水溶液粘度（２０℃）：６３ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は同様に行い、ヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液を得、更に、実施例１と同様に行い、偏光子を得た。
得られたヨウ素含有ポリビニルアルコール水溶液の溶液安定性及び偏光子の光学特性について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び２に示す。

上記結果より、比較例１のような従来のポリビニルアルコールを用いる場合には、予めヨウ素を含有させたポリビニルアルコール水溶液を調製すると、ゲル化しやすく、６０℃といった高い温度で保持する必要があるのに対して、実施例１及び実施例２の特定構造のポリビニルアルコールを用いる場合には、４０℃程度の温度でも溶液安定性が良好であり、良好な偏光子を連続製造することができるものとなる。
また、比較例１においては、６０℃という高い温度での保持が必要であるため、水溶液を保持している間にヨウ素が揮発してしまい、長期保持後の水溶液を用いて偏光子を製造した場合に光学特性の低下した偏光子となってしまうのに対して、実施例１及び実施例２においては、ヨウ素の揮発もなく光学特性の低下しない良好な偏光子を安定して製造することができるものとなる。

本発明の偏光子の製造方法は、特定構造のポリビニルアルコール系樹脂を用いて偏光子を製造しているため、ヨウ素を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液の安定性に優れ、樹脂溶液を高い温度域で保持する必要がないため、偏光子の連続製造においても光学特性の低下を生じないなどの安定した光学特性を有する偏光子を安定して製造することができるという効果を有するものであり、得られる偏光子は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、液晶テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに有効に用いられる。

Claims (6)

1. 側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヨウ素を含む溶液を製膜した後、一軸延伸することを特徴とする偏光子の製造方法。
2. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の側鎖の１，２−ジオール構造の含有量が０．０１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１記載の偏光子の製造方法。
3. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光子の製造方法。
4. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度が、２０℃における４重量％水溶液粘度として８〜４００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光子の製造方法。
5. ヨウ素の含有量が、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の偏光子の製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか記載の偏光子の製造方法により得られる偏光子を用いてなることを特徴とする偏光板の製造方法。