JP6365817B2 - 分析装置、及び電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、分析装置、及び電子機器に関する。

近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させた表面プラズモンを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。

また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いセンサー部位に付着した物質のラマン散乱を検出し付着物質の同定を行うなどの方法も検討されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの金属の表面でラマン散乱光が１０^２〜１０^１４倍に増強される現象である。この表面に標的となる物質が吸着した状態で、レーザーなどの励起光を照射すると、物質（分子）の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長から僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの位置や形状を分析することで、極めて高感度に物質を同定することが可能となる。

このようなセンサーは、光照射により励起される表面プラズモンに基づく光の増強度が大きいことが望ましい。

例えば、特許文献１には、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｒｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ）と表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）との相互作用の記載があり、ＧＳＰＰ（Ｇａｐ ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）モデルの幾つかのパラメーターを開示している。

特許文献１のＧＳＰＰでは、プラズモン共鳴を起す粒子のサイズが５０〜２００ｎｍ、かつ、励起波長より少ない周期的粒子間間隔、かつ、粒子層とミラー層を隔てる誘電体厚みが２〜４０ｎｍなるディメンションを有しており、粒子寸法に０から２０ｎｍを加えた粒子間間隔による細密充填プラズモン共鳴粒子の規則的アレイとしている。

特表２００７−５３８２６４号公報

しかしながら、特許文献１に開示された構造のセンサーでは、粒子層とミラー層を隔てる誘電体の厚さは２−４０ｎｍであり、発明者らの検討によれば、電場増強度の波長依存性（増強度スペクトル又は反射率スペクトル）におけるピークは、ブロードであるものの全体として低く不十分な増強度となっていることが分ってきた。また、同文献に開示されたセンサーでは、複数の粒子の寸法が、不均一となった場合（ばらつきが生じた場合）には、増強度スペクトルにおけるピークの波長が大きくシフトしてしまうことが分ってきた。

本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、増強度スペクトルにおいて、高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することのできる分析装置及び電子機器を提供することにある。また、本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、標的物質が高い増強度となる位置に付着しやすい分析装置及び電子機器を提供することにある。さらに、本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、製造上のばらつきの許容範囲の広い分析装置及び電子機器を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

本発明に係る分析装置の一態様は、
金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、
前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
を備え、
前記電場増強素子の前記金属粒子の配置は、下記式（１）の関係を満たし、
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属粒子の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属粒子の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）を満たす回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，…） ・・・（２）］
前記透光層の厚さをＧ［ｎｍ］、前記透光層の実効屈折率をｎ_ｅｆｆ、前記励起光の波長をλ_ｉ［ｎｍ］としたときに、下記式（３）の関係を満たす。
２０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎ_ｅｆｆ／１．４６）≦１６０［ｎｍ］・（λ_ｉ／７８５［ｎｍ］） ・・・（３）
このような分析装置は、増強度スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。また、係る分析装置の高い増強度の得られる位置が、少なくとも金属粒子の上面側に存在するため、当該位置に標的物質が接触しやすいため、標的物質を高感度に検出・分析することができる。

本発明に係る分析装置において、
前記Ｇ［ｎｍ］、前記ｎ_ｅｆｆ、前記λ_ｉ［ｎｍ］は、下記式（４）の関係を満たしてもよい。
３０［ｎｍ］≦Ｇ・（ｎ_ｅｆｆ／１．４６）≦１６０［ｎｍ］・（λ_ｉ／７８５［ｎｍ］） ・・・（４）
このような分析装置は、３０［ｎｍ］≦Ｇ・（ｎ_ｅｆｆ／１．４６）なる関係を満たすため、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。

本発明に係る分析装置の一態様は、
金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、
前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
を備え、
前記電場増強素子の前記金属粒子の配置は、下記式（１）の関係を満たし、
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属粒子の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属粒子の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）を満たす回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，…） ・・・（２）］
前記透光層は、ｍ層の層が積層した積層体からなり、
ｍは自然数であり、
前記透光層は、前記金属粒子側から前記金属層側に向って、第１透光層、第２透光層、・・・、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層の順に積層しており、
前記金属粒子周辺の屈折率をｎ_０、
前記金属層の法線方向と前記励起光の入射方向とがなす角をθ_０、
前記金属層の法線方向と前記第ｍ透光層中の前記励起光の屈折光の前記金属層への入射方向とがなす角をθ_ｍ、
前記第ｍ透光層の屈折率をｎ_ｍ、
前記第ｍ透光層の厚さをＧ_ｍ［ｎｍ］、
前記励起光の波長をλ_ｉ［ｎｍ］としたとき、
下記式（５）、及び、式（６）の関係を満たす。
ｎ_０・ｓｉｎθ_０＝ｎ_ｍ・ｓｉｎθ_ｍ ・・・（５）

このような分析装置によれば、増強度スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。また、係る分析装置の高い増強度の得られる位置が、少なくとも金属粒子の上面側に存在するため、当該位置に標的物質が接触しやすいため、標的物質を高感度に検出・分析することができる。

本発明に係る分析装置において、
前記θ_ｍ、前記ｎ_ｍ、前記Ｇ_ｍ［ｎｍ］、前記λ_ｉ［ｎｍ］は、下記式（７）の関係を満たしてもよい。

このような分析装置は、

なる関係を満たすため、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。

本発明に係る分析装置において、
前記金属粒子の前記透光層に近い側の角部に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する、前記金属粒子の前記透光層に遠い側の角部に励起される局在型表面プラズモンの強度の比は、前記透光層の厚さにかかわらず一定であってもよい。

このような分析装置によれば、透光層の厚さが変動しても、前記金属粒子の上面側に励起される局在型表面プラズモンの強度の、前記金属粒子の下面側に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する比が変化しないため、製造がさらに容易である。

本発明に係る電子機器の一態様は、上述の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。

このような電子機器によれば、増強度が極めて大きく、標的物質を高感度に検出・分析することができ、高感度・高精度な健康医療情報を提供することができる。

実施形態に係る電場増強素子の要部を模式的に示す斜視図。 実施形態に係る電場増強素子の要部を平面的に見た模式図。 実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。。 実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。。 励起光の光路の一例を示す模式図。 励起光の光路の一例を示す模式図。 金属層周辺の屈折率に応じた分散関係。 銀の誘電率の波長特性。 金属層の伝搬型表面プラズモン及び金属粒子の局在型表面プラズモンの分散関係と電磁的結合を示す図。 実施形態に係る分析装置の模式図。 実施形態に係る電子機器の模式図。 実験例に係るモデルの模式図。 実験例に係るモデルの反射率スペクトル。 実験例に係るモデルの反射率スペクトル。 実験例に係るモデルの反射率スペクトルのＦＷＨＭの透光層厚さ依存を示すグラフ。 実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長及び反射率スペクトルにおけるピークのミニマム値の透光層の厚さへの依存性を示すグラフ。 実験例に係るモデルの反射率スペクトル。 実験例に係るモデルのＳＱＲＴ及びトップ／ボトム比の透光層厚さ依存性を示すグラフ。 実験例に係るモデルのＳＱＲＴ及びトップ／ボトム比の透光層厚さ依存性を示すグラフ。 実験例に係るモデルの反射率スペクトル。 実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長及び反射率スペクトルにおけるピークのミニマム値の透光層の厚さへの依存性を示すグラフ。 実験例に係るモデルのＳＱＲＴの透光層厚さ依存性を示すグラフ。 実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークのミニマムの波長の透光層厚さ依存性を示すグラフ。 実験例に係るモデルの反射率スペクトル。 実験例に係るモデルの反射率スペクトルにおけるピークのミニマムの波長の透光層厚さ依存性を示すグラフ。 実験例に係るモデルの反射率スペクトル。 金属粒子の配列と、ＬＳＰ及びＰＳＰとの関係を示す模式図。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．電場増強素子
図１は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の斜視図である。図２は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００を平面的に見た（透光層の厚さ方向から見た）模式図である。図３及び図４は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の断面の模式図である。本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と透光層２０と金属粒子３０とを含む。

１．１．金属層
金属層１０は、金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えば、厚板状であってもよいし、フィルム、層又は膜の形状を有してもよい。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層１０に励起される伝搬型表面プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層１０が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層１０の表面に規則構造を形成する場合にはその規則構造に対応する表面を有してもよいし、金属層１０の表面を平面とする場合には平面としてもよい。図１〜図４の例では、基板１の表面（平面）の上に金属層１０が設けられている。

ここで、平面との表現を用いているが、係る表現は、表面が、わずかの凹凸もなく平坦（スムース）な数学的に厳密な平面を指すものではない。例えば、表面には、構成する原子に起因する凹凸や、構成する物質の二次的な構造（結晶、粒塊、粒界等）に起因する凹凸などが存在する場合が有り、微視的にみれば厳密な平面ではない場合がある。しかし、そのような場合でも、より巨視的な視点でみれば、これらの凹凸は目立たなくなり、表面を平面と称しても差し支えない程度に観測される。したがって、本明細書では、このようなより巨視的な視点でみた場合に平面と認識できれば、これを平面と称することとする。

また、本実施形態では、金属層１０の厚さ方向は、後述の透光層２０の厚さ方向と一致している。本明細書では、金属層１０の厚さ方向又は透光層２０の厚さ方向を、金属粒子３０について述べる場合などにおいて、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。また、例えば、金属層１０が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を
厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。

さらに、基板１からみて、金属層１０側の方向を上、又は上方と表現し、その逆方向を下、又は下方と表現する場合がある。係る上方、下方との表現は、重力の作用する方向とは無関係に用いられ、素子を見る場合の視点や視線の方向を適宜に定めて表現するものとする。また、本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。

金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が基板１の上に設けられる場合には、基板１の表面の全面に設けられてもよいし基板１の表面の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚みは、金属層１０の表面又は金属層１０と透光層２０との界面付近に伝搬型表面プラズモンが励起され得るかぎり特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。

金属層１０は、励起光により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在する金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成される。このような誘電率を有しうる金属の例としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。励起光として可視光領域の光を用いる場合には、金属層１０は、これらの金属のうち、金、銀又は銅からなる層を含むことが好ましい。また、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。また、金属層１０は、複数層の金属の層で形成されてもよい。

金属層１０は、本実施形態の電場増強素子１００において伝搬型表面プラズモンを発生させる機能を有している。金属層１０に後述する条件で光を入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の上端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。また、本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称する。金属層１０に発生した伝搬型表面プラズモンは、後述の金属粒子３０に発生する局在型表面プラズモンと、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。さらに、金属層１０は、透光層２０側に向って光（例えば励起光の屈折光）を反射させるミラーの機能を有する。

１．２．透光層
本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と金属粒子３０とを隔てるための透光層２０を有する。図１、３、４には、透光層２０が描かれている。透光層２０は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。透光層２０は、金属層１０の上に設けられる。これにより、金属層１０と金属粒子３０とを空間的、電気的に隔てることができる。また、透光層２０は、励起光を透過することができる。

透光層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。また平面的に見た場合、透光層２０は、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。

透光層２０は、正の誘電率を有すればよく、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ例えばＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_ｘＯ_ｙ例えばＡｌ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ例えばＴｉＯ_２）、ＰＭＭＡ
（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等の高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また、透光層２０は、誘電体からなることができる。さらに、透光層２０は材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。

透光層２０の厚さＧは、金属層１０の伝搬型表面プラズモンと、金属粒子３０の局在型表面プラズモンとが相互作用できるように設定される。例えば、透光層２０の厚さＧ［ｎｍ］は、以下のように設定される。

（ｉ）透光層２０の厚さＧ［ｎｍ］は、透光層２０の実効屈折率をｎ_ｅｆｆ、励起光の波長をλ_ｉ［ｎｍ］とした場合、下記式（４）の関係を満たすように設定される。
２０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎ_ｅｆｆ／１．４６）≦１６０［ｎｍ］・（λ_ｉ／７８５［ｎｍ］） ・・・（４）
ここで、透光層２０の実効屈折率ｎ_ｅｆｆは、透光層２０が単一の層からなる場合には、当該単一の層を構成する材料の屈折率の値と等しい。一方、透光層２０の実効屈折率ｎ_ｅｆｆは、透光層２０が複数の層からなる場合には、透光層２０を構成する各層の厚さ及び各層の屈折率の積を、透光層２０の全体の厚さＧで除した値（平均値）に等しい。

図５は、透光層２０が屈折率ｎの単一の層で構成された場合の励起光の光路を模式的に説明する図である。図５を参照し、透光層２０が屈折率ｎの単一の層で構成された場合であって、励起光がｎ_０の屈折率の相から、透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ_０の角度で傾斜して透光層２０に入射した場合には、スネルの法則から、ｎ_０・ｓｉｎθ_０＝ｎ・ｓｉｎθの関係を満たす、透光層２０の法線方向に対する傾斜角θで透光層２０内に励起光の屈折光が生じる（式中「・」は積を意味する。）。

そして、透光層２０の上面で反射された光と、透光層２０の下面で反射された光の光路差は、２・ｎ・Ｇ・ｃｏｓθである（図５参照）。また、金属層１０での反射で半波長ずれることから、励起光の波長をλ_ｉとした時、光路差＝ｋ・λ_ｉ（但し、ｋは整数）となる。従って、２・ｎ・Ｇ・ｃｏｓθ＝ｋ・λ_ｉが成立し、ｓｉｎθ＝（ｎ_０／ｎ）・ｓｉｎθ_０、及び、θ＝ｓｉｎ^−１｛（ｎ_０／ｎ）ｓｉｎθ_０｝の関係が成立する。

（ｉｉ）図６は、透光層２０が複数の層で構成された場合の励起光の光路を模式的に説明する図である。図６を参照し、透光層２０が複数の層で構成された場合であって、励起光が透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ_０の角度で傾斜して入射した場合には、ｍを２以上の整数として、透光層２０が、金属層１０に遠い側から、金属層１０に向って、第１透光層、第２透光層の順に、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層まで積層しているものと考える。そして、励起光がｎ_０の屈折率の相から、透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ_０の角度で傾斜して透光層２０に入射したものとする。この場合には、透光層２０の法線方向と第ｍ透光層中の励起光の屈折光とがなす角をθ_ｍ、第ｍ透光層の屈折率をｎ_ｍ、第ｍ透光層の厚さをＧ_ｍ［ｎｍ］としたとき、スネルの法則から、ｎ_０・ｓｉｎθ_０＝ｎ_ｍ・ｓｉｎθ_ｍの関係を満たす、透光層２０の法線方向に対する傾斜角θ_ｍで第ｍ透光層内に励起光の屈折光が生じる。従って、第ｍ透光層の厚さをＧ_ｍ、屈折率をｎ_ｍとすると各層で、２・ｎ_ｍ・Ｇ_ｍ・ｃｏｓθ_ｍの光路差が生じる。

このことから、全光路差Ｌは、Ｌ＝Σ（２・ｎ_ｍ・Ｇ_ｍ・ｃｏｓθ_ｍ）となる。そして係る光路差Ｌが、入射光の波長の整数倍（ｋ・λ_ｉ）となる場合に光が強め合うことになる。また、垂直入射（励起光の入射方向が透光層２０の厚さ方向と平行）の場合、θ_０＝０であって、ｃｏｓθ_ｍの値は１となり、斜め入射の場合には、ｃｏｓθ_ｍの値は１よりも小さくなるから、光を強めあう条件となる厚さＧ_ｍは、斜め入射のときのほうが、垂直入射のときよりも大きい（厚い）ことが理解される。

また、透光層２０の厚さＧは、透光層２０が、ｍ層の層が積層した積層体からなる場合（ｍは自然数）、透光層２０が、金属層１０に遠い側から、金属層１０に向って、第１透光層、第２透光層の順に、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層まで積層しているものと考える。そして、励起光がｎ_０の屈折率の相から、透光層２０の法線方向（厚さ方向）に対して傾斜角θ_０の角度で傾斜して透光層２０に入射したものとする。この場合には、透光層２０の法線方向と第ｍ透光層中の励起光の屈折光とがなす角をθ_ｍ、第ｍ透光層の屈折率をｎ_ｍ、第ｍ透光層の厚さをＧ_ｍ［ｎｍ］としたとき、スネルの法則から、ｎ_０・ｓｉｎθ_０＝ｎ_ｍ・ｓｉｎθ_ｍの関係を満たす、透光層２０の法線方向に対する傾斜角θ_ｍで第ｍ透光層内に励起光の屈折光が生じる。

そして、励起光の波長をλ_ｉ［ｎｍ］としたとき、下記式（５）、及び、式（６）の関係を満たすように設定される。

ｎ_０・ｓｉｎθ_０＝ｎ_ｍ・ｓｉｎθ_ｍ ・・・（５）

上記式（４）、式（６）中、「２０［ｎｍ］」、「１６０［ｎｍ］」、「７８５［ｎｍ］」、及び「１．４６［−］（無次元数）」は、いずれも、発明者らの検討により経験的に得られた値であり、本発明の重要なパラメーターの１つである。透光層２０の厚さＧは、上記（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかの手法に依拠して設定されることにより、本実施形態の電場増強素子１００の電場増強度が極めて高くなる。

上記式（４）及び式（６）における下限値を２０ｎｍとしていることは、後述の実験例により実証されているように、実験的に求められる値であることが理由の一つとなっている。また、上記式（４）及び式（６）における上限値に乗じられる（λｉ／７８５［ｎｍ］）は、励起光の波長が変化しても各式が成立するため、このことを表現するための補正項である。さらに、上記式（４）及び式（６）におけるＧに乗じられる（ｎ／１．４６）は、透光層の屈折率が変化しても各式が成立するため、このことを表現するための補正項である。これらの補正項については、後述の実験例で立証される。

さらに、上記式（４）及び式（６）における下限値は、以下のような理由によって、３０ｎｍ、４０ｎｍ等とすることが考えられる。本実施形態の電場増強素子１００の構造によると、透光層２０の上には、複数個の金属粒子３０が設けられる。透光層２０の厚さＧが、およそ２０ｎｍを下回ると、金属粒子３０の大きさのばらつきによる、電場増強素子１００の電場増強スペクトルにおける増強度ピークの位置の変動量が、非常に大きくなってしまうことがある。例えば、後述の実験例に示すように、透光層２０の厚さＧが、およそ２０ｎｍ程度では、強い増強度は得られるものの、増強度のピーク位置が金属粒子３０の直径の変化に対して敏感となるため、電場増強素子１００の電場増強度プロファイルの設計が若干煩雑になってしまうことがある。そのため、その逆として、透光層２０の厚さＧを、２０ｎｍを越える（２０ｎｍ＜Ｇ）ようにするとよく、さらに好ましくはおよそ３０ｎｍ以上とすることにより、電場増強素子１００の設計を容易にし、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。

さらに、透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、金属粒子３０近傍の局在
型表面プラズモンの、金属層１０表面付近の伝搬型表面プラズモンとの相互作用が大きくなる。後述の実験例でも示すように、透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、金属粒子３０のボトムにおける増強度に対するトップにおける増強度の比が小さくなる。そうすると電場増強のためのエネルギーの配分が金属粒子３０のボトムに偏るため、微量物質を検出するための増強電場を形成するための励起光のエネルギーの利用効率が低下してしまう。したがって、透光層２０の厚さＧをおよそ４０ｎｍ以上とすることにより、微量物質を検出するための増強電場を形成するための励起光のエネルギーをより有効に利用することができる。なお、これらのことは、「１．５．ホットスポットの位置」等の項においても述べる。

１．３．金属粒子
金属粒子３０は、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。すなわち、金属粒子３０は、透光層２０の上に設けられ、金属層１０と空間的に離間して配置される。金属粒子３０と金属層１０との間には、透光層２０が存在する。本実施形態の図１〜図４の電場増強素子１００の例では、金属層１０の上に透光層２０が設けられ、その上に金属粒子３０が形成されることにより、金属層１０と金属粒子３０とが透光層の厚さ方向で離間して配置されている。

金属粒子３０の形状は、特に限定されない。例えば、金属粒子３０の形状は、金属層１０又は透光層２０の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１〜図４の例では金属粒子３０は、いずれも透光層２０の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、金属粒子３０の形状はこれに限定されない。

金属粒子３０の高さ方向の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって金属粒子３０を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属粒子３０の高さ方向に直交する第１方向の大きさは、第１方向に垂直な平面によって金属粒子３０を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。例えば、金属粒子３０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子３０の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また金属粒子３０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子３０の第１方向の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７２ｎｍ以下である。

金属粒子３０の形状、材質は、励起光の照射によって、局在型表面プラズモンを生じうる限り任意であるが、可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。

金属粒子３０は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属粒子３０は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって金属層１０から離間した位置に配置してもよい。

金属粒子３０は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。金属粒子３０に、励起光を照射することにより、金属粒子３０の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。金属粒子３０に
発生した局在型表面プラズモンは、上述の金属層１０に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ）と、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。

１．３．１．金属粒子の配置
図１〜図４に示すように、金属粒子３０は、複数が並んで金属粒子列３１を構成している。金属粒子３０は、金属粒子列３１において、金属層１０の厚さ方向と直交する第１方向に並んで配置される。言換えると金属粒子列３１は、金属粒子３０が高さ方向と直交する第１方向に複数並んだ構造を有する。金属粒子３０が並ぶ第１方向は、金属粒子３０が長手を有する形状の場合（異方性を有する形状の場合）、その長手方向とは一致しなくてもよい。１つの金属粒子列３１に並ぶ金属粒子３０の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。

ここで金属粒子列３１内における第１方向の金属粒子３０のピッチを第１ピッチＰ１と定義する（図２〜図４参照）。第１ピッチＰ１は、第１方向における２つの金属粒子３０の重心間の距離を指す。なお、金属粒子列３１内における２つの金属粒子３０の粒子間距離は、金属粒子３０が金属層１０の厚さ方向を中心軸とする円柱である場合には、第１ピッチＰ１から円柱の直径を差引いた長さに等しくなる。

金属粒子列３１内における第１方向の金属粒子３０の第１ピッチＰ１は、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満とすることができる。

金属粒子列３１は、第１方向に第１ピッチＰ１で並ぶ複数の金属粒子３０によって構成されるが、金属粒子３０に発生される局在型表面プラズモンの分布・強度等は、この金属粒子３０の配列にも依存する。したがって、金属層１０に発生する伝搬型表面プラズモンと相互作用する局在型表面プラズモンは、単一の金属粒子３０に発生する局在型表面プラズモンだけでなく、金属粒子列３１における金属粒子３０の配列を考慮した局在型表面プラズモンを含む場合がある。

図１〜図４に示すように、金属粒子列３１は、金属層１０の厚さ方向及び第１方向と交差する第２方向に第２ピッチＰ２で並んで配置される。金属粒子列３１が並ぶ数は、複数であればよく、好ましくは１０列以上である。

ここで、隣合う金属粒子列３１の第２方向における間隔を第２ピッチＰ２と定義する。第２ピッチＰ２は、第２方向における２つの金属粒子列３１の重心間の距離を指す。また、第２ピッチＰ２は、金属粒子列３１が、複数の列から構成される場合には、複数の列２２の第２方向における重心の位置と、隣の金属粒子列３１の複数の列の第２方向における重心の位置と、の間の距離を指す。

金属粒子列３１間の第２ピッチＰ２は、第１ピッチＰ１と同様に、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満とすることができる。

なお、金属粒子列３１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属粒子列３１にそれぞれ属する２つの金属粒子３０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子３０を結ぶ線と、がなす角は、特に限定されず、直角であってもなくてもよい。例えば、両者がなす角が直角であってもよいし、両者がなす角が直角でなくてもよい。すなわち、厚さ方向から見た金属粒子３０の配列を、金属粒子３０の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、
既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。また、金属粒子列３１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属粒子列３１にそれぞれ属する２つの金属粒子３０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子３０を結ぶ線と、がなす角が直角でない場合には、隣合う金属粒子列３１にそれぞれ属する２つの金属粒子３０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子３０の間のピッチを第２ピッチＰ２としてもよい。

１．３．２．伝搬型表面プラズモン及び局在型表面プラズモン
まず、伝搬型表面プラズモンについて説明する。図７は、励起光、金（実線）及び銀（破線）の分散曲線を示す分散関係のグラフである。通常は、金属の表面に光を０〜９０度の入射角θ（照射角θ）で入射しても伝搬型表面プラズモンは発生しない。例えば、金属がＡｕからなる場合には、図７に示すように、ライトライン（ＬｉｇｈｔＬｉｎｅ）とＡｕのＳＰＰの分散曲線が交点を持たないからである。また、光が通過する媒体の屈折率が変化しても、ＡｕのＳＰＰも周辺の屈折率に応じて変化するため、やはり交点を持たないことになる。交点を持たせ伝搬型表面プラズモンを起こさせるためには、クレッチマン配置のようにプリズム上に金属層を設け、プリズムの屈折率により励起光の波数を増加させる方法や、回折格子によりライトラインの波数を増加させる方法がある。なお図７はいわゆる分散関係を示すグラフ（縦軸を角振動数［ω（ｅＶ）］、横軸を波数ベクトル［ｋ（ｅＶ／ｃ）］としたもの）である。

また、図７のグラフの縦軸の角振動数ω（ｅＶ）は、λ［ｎｍ］＝１２４０／ω（ｅＶ）の関係があり、波長に換算することができる。また、同グラフの横軸の波数ベクトルｋ（ｅＶ／ｃ）は、ｋ（ｅＶ／ｃ）＝２π・２／［λ［ｎｍ］／１００］の関係がある。したがって、例えば、回折格子間隔をＱとしたとき、Ｑ＝６００ｎｍのとき、ｋ＝２．０９（ｅＶ／ｃ）となる。また、照射角θは、励起光の照射角θであって、金属層１０若しくは透光層２０の厚さ方向、又は金属粒子３０の高さ方向からの傾斜角である。

図７には金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）のＳＰＰの分散曲線を示したが、一般には、金属表面に入射される励起光の角振動数をω、真空中の光速をｃ、金属層１０を構成する金属の誘電率をε（ω）、周辺の誘電率をεとしたとき、その金属のＳＰＰの分散曲線は、式（Ａ）
Ｋ_ＳＰＰ＝ω／ｃ［ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））］^１／２ ・・・（Ａ）
で与えられる。

一方、励起光の照射角であって金属層１０若しくは透光層２０の厚さ方向、又は金属粒子３０の高さ方向からの傾斜角をθとし、間隔Ｑを有する仮想的な回折格子を通過した励起光の波数Ｋは、式（Ｂ）
Ｋ＝ｎ・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋ａ・２π／Ｑ （ａ＝±１，±２，…） ・・・（Ｂ）
で表すことができ、この関係は、分散関係のグラフ上には、曲線ではなく直線で現れる。

なお、式（Ｂ）中、ｎは、周辺屈折率であり、消光係数をκとすれば、光の振動数における比誘電率εの実数部ε’と虚数部ε”は、それぞれ、ε’＝ｎ^２−κ^２、ε”＝２ｎκで与えられ、周辺の物質が透明であれば、κ〜０であるから、εは実数で、ε＝ｎ^２となり、ｎ＝ε^１／２で与えられる。

分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線（上記式（Ａ））と回折光の直線（上記式（Ｂ））とが交点を有する場合に、伝搬型表面プラズモンが励起される。すなわち、Ｋ_ＳＰＰ＝Ｋの関係が成立すると、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起される。

したがって、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）から、以下の式（２）が得られ、
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，…） ・・・（２）
この式（２）の関係を満たせば、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起されることが理解される。この場合、図７のＳＰＰの例でいえば、θ及びｍを変化させることにより、ライトラインの傾き及び／又は切片を変化させることができ、ＡｕのＳＰＰの分散曲線に対してライトラインの直線を交差させることができる。

次に、局在型表面プラズモンについて説明する。

金属粒子３０に局在型表面プラズモンを生じさせる条件は、誘電率の実数部により、
Ｒｅａｌ［ε（ω）］＝−２ε ・・・（Ｃ）
で与えられる。周辺の屈折率ｎを１とするとε＝ｎ^２−κ^２＝１なので、Ｒｅａｌ［ε（ω）］＝−２、となる。

図８は、Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフである。例えば、Ａｇの誘電率は、図８のようであり、約３６６ｎｍの波長で局在型表面プラズモンが励起されることになるが、複数の銀粒子がナノオーダーで近づく場合や、銀粒子と金属層１０（Ａｕ膜等）が透光層２０（例えばＳｉＯ_２等）によって隔てられて配置された場合には、そのギャップ（透光層２０の厚さＧ）の影響により、局在型表面プラズモンの励起ピーク波長はレッドシフト（長波長側へシフト）する。このシフト量は、銀粒子の直径Ｄ、銀粒子の厚さＴ、銀粒子の粒子間隔、透光層２０の厚さＧ等のディメンジョンに依るが、例えば５００ｎｍ〜９００ｎｍに局在型表面プラズモンのピークを有する波長特性を示すことになる。

また、局在型表面プラズモンは、伝搬型表面プラズモンと異なり、速度を持たず、移動しないプラズモンであり、分散関係のグラフにプロットすると、傾きがゼロ、すなわち、ω／ｋ＝０となる。

図９は、金属層１０の表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）と、金属粒子３０に生じる局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の分散関係と電磁的結合を示す図である。本実施形態の電場増強素子１００は、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることにより、電場の極めて大きい増強度を得るものである。すなわち、本実施形態の電場増強素子１００は、分散関係のグラフにおいて、回折光の直線と金属のＳＰＰの分散曲線との交点を、任意の点とするのではなく、金属粒子３０（金属粒子列３１）に生じる局在型表面プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える点の近傍で両者を交差させるよう、回折格子となる金属粒子３０を配置することを特徴の一つとしている（図７、９参照）。したがって、本実施形態の電場増強素子１００では、金属粒子３０に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）と、金属層１０と透光層２０との界面に励起される伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）とは、電磁的に相互作用している。なお、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させると、例えば文献：ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ／Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．３ ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ
１， ２００９等に記載されるようなアンチクロシングビヘービアが起きる。

換言すると、本実施形態の電場増強素子１００では、分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線と、金属粒子３０（金属粒子列３１）に生じる局在型表面プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える励起光の角振動数（図９の分散関係のグラフ上で、ＬＳＰと付した横軸に平行な線）との交点の近傍を、回折光の直線が通過するように設計される。

１．３．３．第２ピッチＰ２
金属粒子列３１の間の第２ピッチＰ２は、上記のように、第１ピッチＰ１と同じであっても異なってもよいが、例えば、励起光を垂直入射（入射角θ＝０）で、かつ、１次の回折光（ａ＝０）を用いる場合には、第２ピッチＰ２として上述の回折格子の間隔Ｑを採用すれば、式（Ｃ）を満たすことができる。しかし、選択する入射角θ及び回折光の次数ｍにより、式（Ｃ）を満たすことのできる間隔Ｑは、幅を有することになる。なお、この場合の入射角θは、厚さ方向から第２方向への傾斜角であることが好ましいが、第１方向の成分を含む方向への傾斜角としてもよい。

したがって、上記の交点近傍であること（±Ｐ１の幅）を考慮して、局在型表面プラズモンと伝搬型表面プラズモンとのハイブリッドを生じさせることのできる第２ピッチＰ２の範囲を、式（Ｄ）、
Ｑ−Ｐ１≦Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（Ｄ）
の関係を満たすようにしてもよい。なお、第２ピッチＰ２は、Ｐ１＜Ｐ２としてもよく、下記式（１）の関係を満たすようにしてもよい。

Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
なお、一般に、垂直入射の場合（斜め入射だとＬＳＰとＳＰＰの交点を通る回折格子ピッチが入射角により変動するため、説明に正確性を欠くので、垂直入射で説明する。）、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が励起光の波長に比べて小さいと、金属粒子３０間に働く局在型表面プラズモンの強度が増大する傾向があり、逆に、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が励起光の波長に近いと、金属層１０に生じる伝搬型表面プラズモンの強度が増大する傾向にある。さらに、電場増強素子１００の全体の電場増強度は、ホットスポット密度（単位面積あたりの、電場増強度の高い領域の割合）（ＨＳＤ）にも依存するため、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が大きくなるほど、ＨＳＤは低下する。そのため、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値には、好ましい範囲が存在し、例えば、６０ｎｍ≦Ｐ１≦１３１０ｎｍ、６０ｎｍ≦Ｐ２≦１３１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

１．４．表面増強ラマン散乱
本実施形態の電場増強素子１００は、高い電場増強度を示す。したがって、係る電場増強素子１００は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定に好適に用いることができる。

ラマン散乱では、ラマン散乱によるシフト量（ｃｍ^−１）は、励起光の波長をλ_ｉ、散乱光の波長をλ_ｓとしたとき、下記式（ａ）で与えられる。
ラマン散乱のシフト量＝（１／λ_ｉ）−（１／λ_ｓ） ・・・（ａ）
以下、ラマン散乱効果を示す標的物質としてアセトンを例に挙げて説明する。

アセトンは、７８７ｃｍ^−１、１７０８ｃｍ^−１、２９２１ｃｍ^−１にラマン散乱を起こすことが知られている。

上記式（ａ）より、励起光の波長λ_ｉ＝６３３ｎｍとすると、アセトンによるストークスラマン散乱光の波長λ_ｓは、上記シフト量に対応して、それぞれ６６６ｎｍ、７０９ｎｍ、７７７ｎｍとなる。また、励起光の波長λ_ｉ＝７８５ｎｍとすると、波長λ_ｓは、上記シフト量に対応して、それぞれ８３７ｎｍ、９０７ｎｍ、１０１９ｎｍとなる。

また、アンチストークス散乱も存在するが、原理的にストークス散乱の発生確率が高く、ＳＥＲＳ測定においては、通常は励起波長より散乱波長が長くなるストークス散乱を用
いる。

一方、ＳＥＲＳ測定は、非常に強度の低いラマン散乱光の強度を、表面プラズモンによる電場増強効果を用いて飛躍的に大きくできる現象を利用する。即ち、励起光の波長λ_ｉの電場増強度Ｅ_ｉとラマン散乱光の波長λ_ｓの電場増強度Ｅ_ｓが強く、且つＨＳＤが大きいことが求められ、ＳＥＲＳ強度（ＳＥＲＳ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、下記式（ｂ）に比例する。
Ｅ_ｉ ^２・Ｅ_ｓ ^２・ＨＳＤ ・・（ｂ）
但し、Ｅ_ｉは励起光の波長λ_ｉにおける電場増強度、Ｅ_ｓはラマン散乱光の波長λ_ｓにおける電場増強度、ＨＳＤは、Ｈｏｔ Ｓｐｏｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ（ホットスポット密度）を表し、単位面積当たりのホットスポットの個数である。

すなわち、ＳＥＲＳの測定は、使用する励起光の波長と、検出しようとしている標的物質のラマン散乱光の波長特性を把握したうえで、上記式（ｂ）に比例するＳＥＲＳ増強度が大となるよう、励起光の波長と散乱光の波長と、表面プラズモンの電場増強度（反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ））スペクトルにおけるピークの波長とが、それぞれほぼ一致するよう設計することが好ましい。また、ＳＥＲＳセンサーは、電場増強度（反射率）スペクトルにおけるピークがブロードで、かつ高い増強度の値を有することが望ましい。

また、励起光の照射によって表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）が発生すると、共鳴による吸収が起き、反射率（ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）が低下する。そのため、ＳＰＲ増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。反射率Ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、反射率をＳＰＲ増強電場の強度の指標として用いることができる。そのため、本明細書では、増強度プロファイル（増強度スペクトル）、及び反射率プロファイル（反射率スペクトル）は互いに相関していると考え、両者を上記関係を踏まえた上で同等のものとして扱う。

１．５．ホットスポットの位置
本実施形態の電場増強素子１００に励起光が照射されると、少なくとも、金属粒子３０の上面側の端、すなわち、金属粒子３０の透光層２０に遠い側の角部（以下この位置を「トップ」と称することがあり、図中ではｔの符号を付す。）、及び、金属粒子の下面側の端、すなわち、金属粒子３０の透光層２０に近い側の角部（以下この位置を「ボトム」と称することがあり、図中ではｂの符号を付す。）に増強電場の大きい領域が発生する。なお、金属粒子３０の透光層２０に遠い側の角部とは、金属粒子３０の頂部に相当し、例えば金属粒子３０が透光層２０の法線方向を中心軸とする円柱形状である場合には、透光層２０から遠い側の表面（円形の面）の周付近のことを指す。また、金属粒子３０の透光層２０に近い側の角部であり、金属粒子３０の裾部に相当し、例えば金属粒子３０が透光層２０の法線方向を中心軸とする円柱形状である場合には、透光層２０から近い側の表面（円形の面）の周付近のことを指す。

金属粒子３０は、透光層２０の上に、凸状に配置されているため、電場増強素子１００に、標的物質が接近する際には、金属粒子３０のトップに接触する確率のほうが、ボトムに接触する確率よりも大きいと考えられる。

このような考察のもと、金属粒子３０のトップにおいて電場増強度が大きくなる条件に着目すると、上述の透光層２０の厚さＧの範囲を決定することができる。すなわち、本実施形態の電場増強素子１００は、上述のとおり、金属層１０と、金属層１０上に設けられ励起光を透過する透光層２０と、透光層２０上に設けられ、第１方向及び第１方向に交差する第２方向に配列された複数の金属粒子３０と、を含み、励起光が照射された場合に、金属粒子３０（近傍）に励起される局在型表面プラズモンと、金属層１０と透光層２０と
の界面（近傍）に励起される伝搬型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用するものである。そして、「１．２．透光層」の項で述べた、（ｉ）、（ｉｉ）の条件の少なくとも１つに従って、透光層２０の厚さＧを選ぶことにより、金属粒子３０のトップにおける電場増強度を非常に大きくすることができる。

また、本実施形態の電場増強素子１００の構造によると、透光層２０の上には、複数個の金属粒子３０が設けられる。既に述べたが、透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、金属粒子３０近傍の局在型表面プラズモンの、金属層１０表面付近の伝搬型表面プラズモンとの相互作用が大きくなり、金属粒子３０のボトムにおける増強度に対するトップにおける増強度の比が小さくなる。すなわち電場増強のためのエネルギーの配分が金属粒子３０のボトムに偏る。

透光層２０の厚さＧが、およそ４０ｎｍを下回ると、トータルの電場増強度に変化がないとしても、標的物質が接触しやすい金属粒子３０のトップにおける電場増強度が相対的に低下することになり、電場増強素子１００の電場増強の効率は低下すると考えられる。このような観点からも、（ｉ）、（ｉｉ）の条件の少なくとも１つに従って設定され、透光層２０の厚さＧの下限値を４０ｎｍ以上とすれば、金属粒子３０の上面側（トップ）に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の強度の、金属粒子３０の下面側（ボトム）に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する比が、透光層２０の厚さＧにかかわらず一定となるため、電場増強のエネルギーの利用効率が高いと言うことができる。

なお、ここで「一定」とは、特定の値が変動しない場合、特定の値が±１０％の範囲で変動する場合、及び、好ましくは、特定の値が±５％の範囲で変動する場合を含むものとする。

１．６．励起光
電場増強素子１００に入射される励起光の波長は、金属粒子３０の近傍に局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じ、かつ、「１．２．透光層」の項で述べた、（ｉ）、（ｉｉ）の条件の少なくとも１つの関係を満足させることができる限り、限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。励起光は、例えば、第１方向に偏光した直線偏光光、第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つとすることができる。このようにすれば、電場増強素子１００によって非常に大きい光の増強度を得ることができる。

なお、電場増強素子１００をＳＥＲＳのセンサーとして用いる場合には、励起光として、第１方向に偏光した直線偏光光、第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光を適宜に組み合わせて用いることにより、電場増強スペクトルにおける増強度ピークの数、大きさ、形状（幅）を、励起光の波長λ_ｉや、標的物質のラマン散乱光の波長λ_ｓに対して合わせ込むことができる場合がある。

本実施形態の電場増強素子１００は、以下の特徴を有する。本実施形態の電場増強素子１００は、光照射により励起されるプラズモンに基づき、光を非常に高い増強度で増強することができる。本実施形態の電場増強素子１００は、高い増強度を有するため、例えば、医療・健康、環境、食品、公安等の分野において、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するためのセンサーに用いることができる。例えば、本実施形態の電場増強素子１００の金属粒子３０に抗体を結合してこのときの増強度を求めておき、該抗体に抗原が結合した場合の増強度のピーク波長の変化、あるいはピーク波長近傍に設定された波長における反射率の変化に基づいて抗原の有無や量を調べることができる。また、本実施形態の電場増強素子１００の光の増強度を利用して、微量物
質のラマン散乱光の増強に用いることができる。

２．分析装置
本実施形態の分析装置は、上述の電場増強素子と、光源と、検出器と、を備える。以下、分析装置がラマン分光装置である場合を例として説明する。

図１０は、本実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。ラマン分光装置２００は、標的物質からのラマン散乱光を検出して分析（定性分析、定量分析）するものであって、図７に示すように、光源２１０と、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０及び制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係る電場増強素子を含む。以下では、上述の電場増強素子１００を含む例について説明する。

気体試料保持部１１０は、電場増強素子１００と、電場増強素子１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図７に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。

ラマン分光装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４及び排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４及び排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、電場増強素子１００の金属粒子３０と接触する。

吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。

吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。

ラマン分光装置２００では、光源２１０は、電場増強素子１００に励起光を照射する。光源２１０は、電場増強素子１００の第１方向（金属粒子３０の並ぶ方向であって、金属粒子列３１の伸びる方向）に直線偏光した光（第１方向と同じ方向の直線偏光光）、第２方向に直線偏光した光、及び円偏光光の少なくとも１種をい照射できるように配置される。図示しないが、光源２１０から照射される励起光の入射角θは、電場増強素子１００の表面プラズモンの励起条件に応じて適宜変化させることができるようにしてもよい。光源２１０は、図示しないゴニオメーター等に設置されてもよい。

光源２１０が照射する光は、「１．６．励起光」の項で述べたと同様である。具体的には、光源２１０としては、半導体レーザー、気体レーザー、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、キセノンランプなどに、適宜、波長選択素子、フィルター、偏光子などを設けたものを
例示することができる。

光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４及びレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１００に入射する。電場増強素子１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、及びレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、電場増強素子１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。

光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。

なお、ラマン分光装置２００は、電場増強素子１００、光源２１０、及び光検出器２２０を含み、電場増強素子１００に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。

また、上述した本実施形態に係るラマン分光法のように、レイリー散乱光を検出する場合は、ラマン分光装置２００は、フィルター１２６を有さず、分光器によって、レイリー散乱光とラマン散乱光とを分光してもよい。

ラマン分光装置２００では、上述の電場増強素子１００を含む。このようなラマン分光装置２００（分析装置）によれば、増強度（反射率）スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。また、ラマン分光装置２００が備える電場増強素子１００における高い増強度の得られる位置が、少なくとも金属粒子３０の上面側（トップ）に存在するため、当該位置に標的物質が接触しやすいため、標的物質を高感度に検出・分析することができる。

また、このようなラマン分光装置は、「１．２．透光層」の項で述べた、（ｉ）、（ｉｉ）の条件の少なくとも１つに従って、電場増強素子１００の透光層２０の厚さＧが設定されるため、透光層２０の厚さＧをおよそ２０ｎｍ以上とすることにより、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。

さらに、このようなラマン分光装置２００によれば、金属粒子３０の上面側（トップ）に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の強度の、金属粒子３０の下面側（ボトム）に励起される局在型表面プラズモンの強度に対する比が、透光層２０の厚さＧにかかわらず一定となる電場増強素子１００を用いているため、電場増強のエネルギーの利用効率が高い。

３．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係る分析装置（ラマン分光装置）を含むことができる。以下では、本発明に係る分析装置として上述のラマン分光装置２００を含む例について説明する。

電子機器３００は、図１１に示すように、ラマン分光装置２００と、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。

演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器２２０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。

記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。

表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示又は発報する。

健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。

電子機器３００では、上述のラマン分光装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、微量物質の検出を高感度で効率よく行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。

例えば、本発明に係る電場増強素子は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸着を高感度に検出することができる。

４．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。

各実験例では、図１２に模式的に示すようなモデルを用いた。光が透過しない程度に十分厚い金属層として、金（Ａｕ）層を用い、当該金属層（金）上に、透光層として、屈折率１．４６のＳｉＯ_２層、その上に金属粒子として、円柱状の銀を一定の周期で形成したＧＳＰＰ（Ｇａｐ ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）モデルとした。なお、金属層、金属粒子の材質は、限定されず、励起光の波長領域において、誘電率の実数部が負で大きく、虚数部が実数部より小さい金属であればプラズモンを生じさせることができる。なお、モデルは、金の金属層上に透光層としてＳｉＯ_２を形成し、金属粒子として、銀又は金を所定のピッチで形成したものとし、金属粒子の直径は、ＬＳＰとＰＳＰとの相互作用が大きくなるサイズを選んだ。

（計算モデルのパラメーター等）
各実験例で示されるグラフ等には、例えば「Ｘ１８０Ｙ７８０」などの表記を用いている。「Ｘ１８０Ｙ７８０」は、第１方向（Ｘ方向）に１８０ｎｍピッチ（第１ピッチＰ１）、第２方向（Ｙ方向）に７８０ｎｍピッチ（第２ピッチＰ２）で金属粒子が配置される
ことを意味する。

また、数値に添えて「Ｄ」、「Ｔ」なる文字が付された場合には、モデルに用いた金属粒子が直径Ｄ、高さＴの円柱状であることを指す。また、数値に添えて「Ｇ」なる記号が付された場合には、透光層の厚さＧが当該数値［ｎｍ］であることを指す。また、グラフの横軸等にＧａｐ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓとあるのは、透光層の厚さＧのことを指している。さらに、数値が、例えば、「２０−１００」等と範囲を有して表記される場合は、当該範囲において計算上、当該数値範囲内で連続的又はとびとび（離散的）の値を採って計算されたことを示している。

さらに、図中「Ａｇ」又は「ＡＧ」とあるのは、注目する構成の材質が銀であることを示しており、「Ａｕ」又は「ＡＵ」とあるのは、注目する構成の材質が金であることを示している。また「＠」とあるのは、「＠に続けて記載された波長において、」という意味であり、例えば、「ＳＱＲＴ＿＠８１５ｎｍ」との記載であれば、波長８１５ｎｍにおけるＳＱＲＴを指す。

（計算の概要）
計算はＲｓｏｆｔ社（現サイバネットシステム株式会社）のＦＤＴＤ ｓｏｆｔ ＦｕｌｌＷＡＶＥを用いた。また、各実験例では、ニアフィールド特性及び／又はファーフィールド特性を求めている。ニアフィールド特性のＦＤＴＤ計算条件は、ＸＹ方向に均一な１ｎｍメッシュ、Ｚ方向に１−５ｎｍのグリッドグレーティング（ＧＧ）（計算時間ｃＴ＝１０μｍ）、又は、ＸＹＺ方向に２−１０ｎｍのＧＧ（計算時間ｃＴ＝７μｍ）を用いている。また、用いたメッシュの条件は、各実験例で示すが、例えば、「ＸＹ１Ｚ１−５ｎｍＧＧ」と記載あるものは、「ＸＹ１ｎｍＺ１−５ｎｍ Ｇｒｉｄ Ｇｒａｄｉｎｇ」を指し、「２−１０ｎｍＧＧ」と記載あるものは、「ＸＹＺ２−１０ｎｍ Ｇｒｉｄ Ｇｒａｄｉｎｇ」を指す。金属粒子の周辺の屈折率ｎ_０は１とした。また、励起光については、透光層の厚さ方向（Ｚ）からの垂直入射とし、Ｘ方向（第１方向）の直線偏光光とした。

増強位置（ホットスポット）では、電場Ｅ_ｘとＥ_ｚの２つの成分から成立つため、以下の実験例における全ての増強度はＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）で表す。ここで、Ｅｘは、入射光の偏光方向（第１方向）の電場強度を示し、Ｅｚは、厚さ方向の電場強度を示す。なお、この場合には第２方向の電場強度は小さいので考慮していない。また以下、ＳＱＲＴ（Ｅ_ｘ ^２＋Ｅ_ｚ ^２）を単に「ＳＱＲＴ」と称することがある。

また、励起光の照射によって表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）が発生すると、共鳴による吸収が起き、反射率が低下する。そのため、ＳＰＲ増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。反射率ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、反射率をＳＰＲ増強電場の強度（ＳＱＲＴ）の二乗の指標として用いることがある。

ファーフィールド特性のＦＤＴＤ計算条件は、モニターを素子の遠方に置き、０．５μｍに中心波長を有するパルス光を励起光として入射させ、反射率の波長特性を取得するようにした。この方法によると、反射率のミニマム値（極小値）が、増強度の最大値を示し、同時に増強度が最大となるピークの波長も取得することができる。また、ファーフィールド特性は、各部のホットスポットのニアフィールド特性の積分値でもあるが、通常、ニアフィールド特性とほぼ等しい結果を得ることができる。ファーフィールド特性は、主として２−１０ｎｍＧＧで取得し、計算時間ｃＴ＝３２．７μｍとした。なお、ファーフィールド特性において、メッシュサイズに依存する異常値が生じた場合は、メッシュサイズを１−５ｎｍＧＧとして、再計算をした。

計算上いずれもＸ方向の直線偏光光の入射光を用いており、例えば、「Ｘ１２０Ｙ６００」と付したものは、ピッチＰ１が１２０ｎｍ、ピッチＰ２が６００ｎｍである場合に、「第１方向」の直線偏光光の入射光による結果と等価であり、「Ｘ６００Ｙ１２０」と付したものは、ピッチＰ１が１２０ｎｍ、列ピッチＰ２が６００ｎｍである場合に、「第２方向」の直線偏光光の入射光による結果と等価である。

また、説明の便宜上、Ｘ１８０Ｙ７８０及びＸ７８０Ｙ１８０等のＸＹ方向の一方が励起光の波長近傍の長さで、他方がそれよりも短いモデルを、どちらも１ラインモデルと称することがあり、１ラインモデルすなわちＸ１８０Ｙ７８０にＸ方向（第１方向）に偏光した励起光を入射させた場合（ピッチが短い方向に沿う方向の直線偏光）を「ＰＳＰ⊥ＬＳＰ」あるいは単に「⊥」、Ｙ方向（第２方向）に偏光した励起光を入射させた場合（ピッチが長い方向に沿う方向の直線偏光）を「ＰＳＰ‖ＬＳＰ」あるいは単に「‖」と表記することがある。

４．１．実験例１
（１ライン⊥モデルの金属粒子の大きさのばらつきに対するピーク波長のシフト）
電場増強素子の金属粒子のサイズのばらつきは、素子を製造する上で完全に排除することは難しい。発明者らは、電子線描画装置（ＥＢ）を用いて、直径１５０ｎｍの金属粒子を有する、複数の電場増強素子を試作して解析たところ、金属粒子の直径は、標準偏差σ＝５ｎｍの分布（バラツキ）が発生していることが分かっている。すなわち本実験例の前提として、すなわち金属粒子の直径は、平均的に最大と最小の差は１０ｎｍ程度となっていることがわかっている。

（１ライン⊥モデル）
まず、６３３ｎｍの励起波長のためのモデルとして、金属層を１５０ｎｍの厚さの金（Ａｕ）とし、透光層を１０−５０ｎｍのＳｉＯ_２とし、金属粒子を８０−９０Ｄ３０Ｔの銀（Ａｇ）として、Ｘ１４０Ｙ６００に配列したモデルを計算した。係るモデルは、Ｘ１４０Ｙ６００＿８０−９０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧで略記される。透光層の屈折率は、１．４６とし、透光層の厚さ（ギャップＧ）を、１０ｎｍから１０ｎｍ刻みで５０ｎｍまで変化させて反射率の波長依存性（反射率スペクトル）を取得した結果を図１３に示す。

励起光の条件は、垂直入射、偏光方向はＸ方向である。このモデルでは、ＬＳＰがＸ方向に生じ、ＰＳＰはＹ方向に生じたハイブリッドモードであり、アンチクロシングビヘビアーを生じず、反射率スペクトルにおいて１つの極小値を示すピークが見られた。

図１３より、金属粒子の直径をそれぞれ８０、８５、９０ｎｍと変化させたとき、１０Ｇのモデルの反射率スペクトルにおける極小値の波長は、それぞれ、７００ｎｍ、７３０ｎｍ、７４５ｎｍと大きくレッドシフトすることが分った。また、２０Ｇのモデルの反射率極小値の波長は、それぞれ、６１５ｎｍ、６４０ｎｍ、６５２ｎｍと１０Ｇの場合と比較してシフト量は小さいもののレッドシフトが生じることが判明した。

これに対して、３０Ｇのモデルの反射率極小値の波長は、金属粒子の直径をそれぞれ８０、８５、９０ｎｍと変化させたとき、それぞれ、６０５ｎｍ、６２０ｎｍ、６２８ｎｍとレッドシフトのシフト量が非常に小さくなり、４０Ｇ及び５０Ｇのモデルでは、反射率極小値の波長は、ほとんど変化しないことが判明した。

このような結果から、透光層の厚さが、２０ｎｍ以下では、金属粒子の直径の変化に対して敏感に反射率の極小値を与える波長が変化したが、３０ｎｍ以上では、金属粒子の直径の変化に対して鈍感であり、４０ｎｍ以上では金属粒子の直径の変化に対してほとんど
変化しないことが分かる。そのため、透光層の厚さＧが３０ｎｍから４０ｎｍ程度以上とすることにより、金属粒子の直径のばらつきが生じた場合に、反射率の極小値を与える波長が変化しにくく、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができることが判明した。

次に７８５ｎｍの励起光のモデルとして、１ラインＸ１８０Ｙ７８０のディメンジョンのモデルの反射率スペクトルを取得した。このモデルは、ＡＧ及びＡＵでは、ピーク波長を７８５ｎｍ前後とするには、ＡＧの径がＡＵの径よりも大きくなり、また逆にＡＵの場合はＡＧの場合の径よりも小さくなることを考慮している。このモデルでは、ＬＳＰがＸ方向に生じ、ＰＳＰはＹ方向に生じたハイブリッドモードであり、アンチクロシングビヘビアーを生じず、反射率スペクトルにおいて１つの極小値を示すピークが見られた。

図１４は、１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１２５−１３５Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿２０−８０Ｇ、及び１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１１５−１２５Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿２０−８０Ｇの反射率の波長特性（反射率スペクトル）を示している。

透光層の厚さ（Ｇ）が２０ｎｍである場合には、金属粒子の直径が１０ｎｍ変化することにより、金属粒子が銀（ＡＧ）である場合は５５ｎｍ、金（ＡＵ）である場合は４０ｎｍレッドシフトすることが判明した。

これに対して透光層の厚さ（Ｇ）が４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍと厚くなるにともない、反射率の極小値自体は上昇している（大きくなっている）が、例えば６０ＧのＡｇの場合は、１０ｎｍの直径の変化によって、反射率の極小値を与える波長は３５ｎｍ、６０ＧのＡｕの場合は２０ｎｍと、２０Ｇの場合に比べ、反射率の極小値を与える波長の変化量は２０ｎｍ程度低下していることがわかる。

したがって、この結果から、金属粒子がＡｇであってもＡｕであっても同様に、透光層の厚さが、２０ｎｍ以下では、金属粒子の直径の変化に対して敏感に反射率の極小値を与える波長が変化し、４０ｎｍ以上では金属粒子の直径の変化に対して鈍感に反射率の極小値を与える波長が変化することが分かる。そのため、透光層の厚さＧが３０ｎｍから４０ｎｍ程度以上とすることにより、金属粒子の直径のばらつきが生じた場合に、反射率の極小値を与える波長が変化しにくく、製造上のばらつきの許容範囲を大きくとることができることが判明した。

図１５は、１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧの反射率スペクトルにおける極小ピークの半値幅（半値全幅）と、透光層の厚さ（Ｇ）との関係を示すグラフである。図１５の計算には、１−５ＧＧのメッシュを用いた。また、ここでの半値幅は、下向きのピークに対して測定され、図中「ＦＷＨＭ」と記載されている。ＦＷＨＭは、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍの略であり、本明細書では、Ｍａｘｉｍｕｍは極小値に対応する。

図１５より、半値幅（ＦＷＨＭ）＞６０ｎｍを超える透光層の厚さＧが、２０ｎｍ≦Ｇ≦１４０（ｎｍ）の範囲であることがわかった。更に透光層の厚さＧが１００ｎｍで、半値幅が１００ｎｍというブロードな特性を示すことがわかった。半値幅が広いということは、ラマン分光測定において、下記の理由で有効である。

ラマン散乱波長λｓ、励起光の波長λｉについて、（λｓ−λｉ）の値が、１００ｎｍまでカバーできる（７８５ｎｍの波長の励起光の場合には、１４５０ｃｍ^−１までの範囲のラマンシフトをカバーできることになる。

次に、１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ、及び、１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１２０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ、について、反射率スペクトルの極小値を与える波長の透光層の厚さＧ依存性を調べた。図１６は、反射率スペクトルにおける極小値を与える波長を、透光層の厚さＧに対してプロットしたグラフである。図１６には、主たる極小ピーク（黒四角（filled square））の他に、従たる極小ピーク（黒菱形（黒斜め四角）（filled rhombus; filled diamond））がプロットされているが、後者は、透光層に生じる干渉共鳴効果により生じたものであり、アンチクロシングビヘビアーが生じているわけではない。

図１６をみると、金属粒子がＡＧである場合には透光層の厚さＧが２２０ｎｍ付近において、ＡＵである場合には、透光層の厚さＧが２６０ｎｍ付近において干渉共鳴効果による反射率の極小ピークの値の最小値が観測され、これらの厚さＧよりも小さい場合に、反射率の極小値の値が大きくなった。

このため、ＡＧの場合は、透光層の厚さＧを２２０ｎｍ、ＡＵの場合は、透光層の厚さＧが２６０ｎｍにおいて、それぞれ反射率スペクトル（ファーフィールド特性）を取得した。その結果を図１７に示す。図１７は、干渉共鳴を生じる透光層の厚さＧにおける、Ｘ１８０Ｙ７８０＿ＡＧ＿２２０Ｇ＿１２０−１４０Ｄ、及び、Ｘ１８０Ｙ７８０＿ＡＵ＿２６０Ｇ＿１１０−１３０Ｄのモデルのファーフィールド特性を示している。

図１７をみると、干渉共鳴効果は短波長側のピークであり、Ａｇでは、２２０Ｇのときに半値幅ＦＷＨＭが２６ｎｍ、Ａｕでは、２６０Ｇのときに半値幅ＦＷＨＭが４６ｎｍであった。これに対して、図１５の１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０ＤＡＧのモデルでは、２０Ｇから１４０Ｇの範囲においてＦＷＨＭは６０ｎｍ以上であるから、これらを比較すると、反射率スペクトルにおいて干渉共鳴によって生じるピークは、半値幅が狭く、広い波長帯域において増強度を高めることが難しく、ラマンセンサーとしては、このような効果を用いて電場増強素子を設計することは必ずしも最適ではないことが分かった。例えば、ＡｇのＦＷＨＭが２６ｎｍの場合、０ｃｍ^−１−４００ｃｍ^−１のラマンシフトしか計測できず、ラマンセンサーとしては適さない。例えば、特開２００９−１１５４９２号公報に開示されたデバイスは、干渉共鳴を利用するものであり、半値幅を狭くしてセンシング物質の付着による誘電率の変化を検出する方式、すなわちピーク波長のシフト量あるいはピーク波長近傍の固定波長における反射率の変化を検出する方式であり、半値幅を増大させることによって広い波長帯域で高い増強度を得る本明細書に記載の方式とは異なっている。

４．２．実験例２
（１ライン⊥モデルのニアフィールド特性）
図１６下段に示されるファーフィールドの反射率特性を参照すると、透光層の厚さＧが大きくなると、反射率の極小値が徐々に上昇している。この理由は、ファーフィールド特性は、金属粒子の下部（ボトム）又は上部（トップ）のホットスポットの積分値を表すことが一因となっているためと考えられる。本実験例では、各ホットスポットにおける透光層の厚さＧ依存性を調べるため、同モデルのニアフィールド特性を取得した。その結果を図１８に示す。

ボトムは、金属粒子とＳｉＯ_２（透光層）との間の界面の増強度、トップは、金属粒子上面の増強度、（トップ／ボトム）比は、それぞれの位置のＳＱＲＴの比の値を示す。上述の図１６から分かるように増強度のピークを与える波長は、透光層の厚さＧに従って変化するため、図１８のＳＱＲＴは、それぞれ最大の増強度（最小の反射率）を与える波長における増強度（ＳＱＲＴ）を求めてこれをプロットしたグラフである。

図１８は、１ライン⊥＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧモデル、及び、１ライン⊥＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１２０Ｄ３０Ｔ＿ＡＵモデルのＳＱＲＴの透光層の厚さＧに対するプロット、及び、同モデルの（トップ／ボトム）比の厚さＧに対するプロットである。

図１８をみると、金属粒子がＡｇ、Ａｕのいずれの材質であっても、ボトムのＳＱＲＴは、Ｇの値が２０ｎｍから大きくなるにつれて徐々に小さくなっているが、トップのＳＱＲＴは、金属粒子がＡｇの場合にはＧが約６０ｎｍ、Ａｕの場合にはＧが約８０ｎｍで最大値を示している。

つまり、ボトムの電場増強（ＳＱＲＴ）は、透光層の厚さ方向に生じたＬＳＰを主体とするモードであり、トップの電場増強は、金属層に生じたＰＳＰを主体とするモードであると解することができる。このことは、図１８のモデルが、Ｘ方向（透光層の平面に平行な方向）の金属粒子間に生じるＬＳＰと、透光層の厚さ方向に生じたＬＳＰとが複合したＬＳＰが、金属層に生じたＹ方向のＰＳＰと相互作用することにより高い増強度を示すというメカニズムとも合致し矛盾がない。

既に述べたが、試料中の標的物質は、金属粒子のトップの位置に付着しやすい。図１８のモデルでは、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときのＳＱＲＴ以上のＳＱＲＴを示す透光層の厚さＧは、２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下と読取ることができる。また図１８をみると、（トップ／ボトム）比は、透光層の厚さＧが４０ｎｍないし５０ｎｍを越える付近から一定値となることが分かる。すなわち、透光層の厚さＧが４０ｎｍ以上では、Ｇが変動しても、（トップ／ボトム）比は変化しにくく、例えば、透光層の製造上の膜厚のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。また、透光層の厚さＧが４０ｎｍ以上では、４０ｎｍ未満の場合に比べて、（トップ／ボトム）比が大きいことから、励起光によって与えられるエネルギーを、トップ側により多く配分することができるため、標的物質の測定をより効率的に行うことができる。

次に、励起光の波長が異なる場合について調べた。図１９は、１ライン⊥＿Ｘ１８０Ｙ６００＿１００Ｄ３０Ｔ＿ＡＧモデル、及び、１ライン⊥＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧモデルのＳＱＲＴの透光層の厚さＧに対するプロット、及び、同モデルの（トップ／ボトム）比の厚さＧに対するプロットである。計算に用いたメッシュはＸＹ１ｎｍＺ１−５ｎｍＧＧである。また、上述の図１８の場合と同様に、増強度のピークを与える波長は、透光層の厚さＧに従って変化するため、図１９のＳＱＲＴは、それぞれ最大の増強度（最小の反射率）を与える波長における増強度（ＳＱＲＴ）を求めてこれをプロットした。

図１９をみると、Ｙ６００の場合（図１９左側）、ボトムのＳＱＲＴは、Ｇの値が２０ｎｍから大きくなるにつれて、小さい極大があるものの、徐々に小さくなっており、Ｙ７８０の場合（図１９右側）、ボトムのＳＱＲＴは、Ｇの値が２０ｎｍから大きくなるにつれて単調に徐々に小さくなっている。一方、トップのＳＱＲＴは、Ｙ６００の場合にはＧが約４０ｎｍから１００ｎｍ、Ｙ７８０の場合にはＧが約６０ｎｍで最大値を示している。

図１９のモデルでは、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときのＳＱＲＴ以上のＳＱＲＴを示す透光層の厚さＧは、Ｙ６００の場合（６３３ｎｍ励起モデル）は、２０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下と読取ることができる。また、Ｙ７８０の場合（７８５ｎｍ励起モデル）では、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときのＳＱＲＴ以上のＳＱＲＴを示す透光層の厚さＧは、２０ｎｍ以上１７５ｎｍ以下と読取ることができる。

さらに図１９の下段のグラフをみると、（トップ／ボトム）比は、透光層の厚さＧが４０ｎｍないし５０ｎｍを越える付近からほぼ一定値となることが分かる。すなわち、透光層の厚さＧが４０ｎｍ以上では、Ｇが変動しても、（トップ／ボトム）比は変化しにくく、例えば、透光層の製造上の膜厚のばらつきの許容範囲を大きくとることができる。また、透光層の厚さＧが４０ｎｍ以上では、４０ｎｍ未満の場合に比べて、（トップ／ボトム）比が大きいことから、励起光によって与えられるエネルギーを、トップ側により多く配分することができるため、標的物質の測定をより効率的に行うことができる。

さらに、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときのＳＱＲＴ以上のＳＱＲＴを示す透光層の厚さＧの上限値は、励起光の波長に比例すると考えられ、両者の値を用いて規格化することができ、この場合の比例定数（補正項）を（６３３ｎｍ／７８５ｎｍ）とすることができる。

図１９の結果からは、６３３ｎｍ励起モデルと７８５ｎｍ励起モデルとの間の関係を知ることができる。すなわち、６３３ｎｍ励起モデル（Ｙ６００）では、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときのＳＱＲＴ以上のＳＱＲＴを示す透光層の厚さＧの上限値は１４０ｎｍであり、７８５ｎｍ励起モデル（Ｙ７８０）では、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときのＳＱＲＴ以上のＳＱＲＴを示す透光層の厚さＧの上限値は１７５ｎｍであった。

そして、７８５ｎｍ励起モデルの場合の透光層の厚さＧの上限値１７５ｎｍに、（６３３ｎｍ／７８５ｎｍ）を乗ずると、１４１ｎｍとなり、６３３ｎｍ励起モデル（Ｙ６００）の透光層の厚さＧの上限値１４０ｎｍとほぼ一致していることが確認できた。

４．３．実験例３
（１ライン‖モデルのファーフィールド特性）
次に１ライン‖Ｘ７８０Ｙ１８０のモデルの反射率スペクトルを図２０に示す。励起光の偏光方向はＸ方向であり、Ｘ方向にＰＳＰとＬＳＰとのハイブリッドを生ずるモードである。この場合は、アンチクロシングビヘビアーが生じて、反射率スペクトルに、２つの極小値を示すピークが現れる。

図２０には、１ライン‖＿Ｘ７８０Ｙ１８０＿１３０−１４０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿２０−１００Ｇ、及び、１ライン‖＿Ｘ７８０Ｙ１８０＿１１５−１２５Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿２０−８０Ｇの反射率スペクトルを示した。

透光層の厚さＧが２０ｎｍである場合、７８０ｎｍ近傍に見られるピーク（極小値をもつグラフ上で下に凸のピーク）のピーク波長は、金属粒子の材質がＡｇ、Ａｕいずれでもその直径Ｄに依らず一定であるが、長波長側のピーク（０．８５μｍ〜１μｍの範囲に見られるピーク）のピーク波長は、金属粒子の材質がＡｇ、Ａｕいずれでも、その直径が１０ｎｍ変化することにより、約３０ｎｍ程度シフトすることが分かる。

一方、透光層の厚さＧが６０ｎｍの場合には、短波長の７８０ｎｍ近傍のピークは、反射率の極小値は大きくなる（ピークが小さくなる）が、ピーク波長は、金属粒子の材質がＡｇ、Ａｕいずれでもその直径Ｄに依存せず、７８０ｎｍで一定である。そして、長波長側のピークは、金属粒子の材質がＡｇ、Ａｕいずれでも、その直径が１０ｎｍ変化することにより、１０ｎｍ程度シフトに留まることが分かる。

図２１は、図２０に示したファーフィールド特性から読取った極小ピークの波長を各モデルごとにプロットしたグラフである。図２１をみると、１ライン‖のモデルでは、いずれのモデルでも、透光層（ＳｉＯ_２）の厚さＧが４０ｎｍから１４０ｎｍの範囲で変化しても、短波長側のピークの波長は、ほとんど変化しないことが分かる（グラフ中の「黒四
角（filled square）」）。これに対して、長波長側のピークの波長は、透光層（ＳｉＯ_２）の厚さＧが４０ｎｍから大きくなるにつれて、単調に長波長側へシフトすることが分かった（グラフ中の「黒三角（filled triangle）」）。

長波長側のピークのピーク波長が、Ｇの増大に従って長波長側へシフトする現象は、金（Ａｕ）からなる金属層の周辺の実効屈折率が、Ｇの増大に比例して高くなり金属層に生じる伝搬型プラズモン（ＰＳＰ）の分散関係が、長波長側にシフトすることが一因であると考えられる。

４．４．実施例４
（１ライン‖モデルのニアフィールド特性）
実験例２と同様にして、１ライン‖Ｘ７８０Ｙ１８０のモデルの金属粒子のトップの位置の増強度（ＳＱＲＴ）について、透光層の厚さＧへの依存性を調べた。増強度のピークを与える波長は、透光層の厚さＧに従って変化するため、ＳＱＲＴは、それぞれ６２０ｎｍ、６３０ｎｍ及び６４０ｎｍの波長における増強度（ＳＱＲＴ）を用いた。

図２２は、１ライン‖＿Ｘ６００Ｙ１８０＿１００Ｄ３０Ｔ＿ＡＵのモデルの、金属粒子のトップにおけるＳＱＲＴを、透光層の厚さＧに対してプロットしたグラフである。

図２２を参照すると、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときには、６３０ｎｍ及び６４０ｎｍの波長で励起されると高いＳＱＲＴの値を示すことが判明した。そして、係る値よりも大きいＳＱＲＴの値を示す透光層の厚さＧの範囲は、励起光の波長にかかわらず、２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが読取れる。

これらの結果から、以下ことが分かった。１ライン‖モデルのニアフィールド特性において、透光層の厚さＧが２０ｎｍのときには、モデルのディメンジョンに依らず、（トップ／ボトム）比が小さくなる、すなわち、金属粒子のボトムに発生するプラズモンが、相対的に強くなることが分った。このことは、透光層の厚さＧが２０ｎｍ程度の場合には、増強度が透光層の厚さ方向のＬＳＰによって支配的となるためと考えられる。また、透光層の厚さＧが２０ｎｍ程度では、金属粒子の直径Ｄのバラツキによって、反射率の極小を示すピークの波長が大きく変化するため、例えば製造時に高い寸法精度が要求されることが分った。更に、透光層の厚さＧが２０ｎｍ程度では、標的物質が付着しやすい金属粒子のトップ端における増強度が相対的に小さくなるため、エネルギーの利用効率が低下すると考えられる。そのため、１ライン‖の６３３ｎｍ励起モデルでは、透光層の厚さＧは、２０ｎｍを越え１３０ｎｍ以下とすることにより、総合的な電場増強効果の高い電場増強素子となることが分った。

４．５．実験例５
（数値範囲の一般化（補正項について））
上述の各実験例で得られたとおり ２０ｎｍ＜Ｇ≦１６０ｎｍという好ましい透光層の厚さＧの範囲は、垂直入射の励起光の波長が７８５ｎｍ、透光層の材質がｎ＝１．４６のＳｉＯ_２のある場合から導出された範囲である。また、図１９と図２２から、７８５ｎｍ励起モデル（Ｘ１８０Ｙ７８０）及び６３３ｎｍ励起モデル（Ｘ１８０Ｙ６００）において、Ｇが２０ｎｍのときのＳＱＲＴを越えるＳＱＲＴを示すＧの範囲は、１ライン⊥モデルでは、
６３３ｎｍ励起モデルは、２０ｎｍ＜Ｇ≦１４０ｎｍ
７８５ｎｍ励起モデルは、２０ｎｍ＜Ｇ≦１７５ｎｍ
となっていた。

また、１ライン‖モデルでは、
６３３ｎｍ励起モデルは、２０ｎｍ＜Ｇ≦１３０ｎｍであった。

そのため、７８５ｎｍ励起モデルでは、Ｇの上限値は、１３０ｎｍ・（７８５ｎｍ／６３３ｎｍ）＝１６１ｎｍが導かれるため、式の上限を１６０ｎｍとし、
２０ｎｍ＜Ｇ≦１６０ｎｍ・（励起光の波長［ｎｍ］）／７８５ｎｍ
が導かれる。

また、上述のモデルにおける好ましい透光層の厚さＧは、透光層の材質をＳｉＯ_２ととした場合の範囲となっているが、透光層の屈折率に対して当該範囲はシフトする。具体的には、透光層の材質がＳｉＯ_２のときに、２０ｎｍ＜Ｇ≦１６０ｎｍの範囲の場合、他の材質の透光層について規格化することができる。すなわち、ＳｉＯ_２の屈折率１．４６を用いて、２０ｎｍ＜Ｇ・（透光層の屈折率／１．４６）≦１６０ｎｍと表すことができる。例えば、透光層の材質をＴｉＯ_２とする場合には、透光層の屈折率は２．４９であり、範囲は、１１ｎｍ＜Ｇ≦９４ｎｍとなることが分かる。

また、透光層は多層であってもよく、その場合には、実効屈折率を用いて同様に好ましい範囲を決定することができる。例えば、透光層が、１０ｎｍの厚さのＡｌ_２Ｏ_３の層（屈折率１．６４）、及び、３０ｎｍ厚さのＳｉＯ_２の層（屈折率１．４６）の積層構造を有する場合には、（１．６４・１０ｎｍ＋１．４６・３０ｎｍ）／１．４６＝４１．２ｎｍとなり、４１．２ｎｍの厚さのＳｉＯ_２の透光層とした場合と同様と考えることができる。

４．６．実験例６
（増強度プロファイルの設計）
図１６のように、ＬＳＰとＰＳＰとが強く相互作用している１ライン⊥モデルでは、４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の透光層厚さＧにおいて、ピーク波長の変化は少なく、かつ、ブロードなピークが１つ現れることから、ラマンシフト量の小さい標的物質に対して高い増強度が得られるように、透光層の厚さＧを設計することができる。

この場合、モデルにより半値幅（ＦＷＨＭ）は、若干異なるが図１５に示されるように、ＦＷＨＭは６０ｎｍ以上と比較的大きいため、６３３ｎｍ励起モデルにおいては、６９３ｎｍまでの波長に対応するラマンシフト、すなわち、波数では１３５０ｃｍ^−１までのラマンシフトをカバーすることができる。一方、７８５ｎｍ励起モデルでは、８４５ｎｍまでの波長に対応するラマンシフト、すなわち、波数では９００ｃｍ^−１までのラマンシフトをカバーすることができる。

図２３に、１ライン⊥モデルの反射率スペクトルにおけるピークの波長の透光層厚さＧ依存性を示す。他方、１ライン‖モデルでは、図２１に示したように、モデルのディメンジョンにかかわらず、透光層をＳｉＯ_２とした場合に、透光層厚さＧに対して、短波長側のピークのピーク波長はほとんど変化せず、一方、長波長側のピークは透光層厚さＧが大きくなると、長波長側へシフトすることが分かる。

長波長側のピークの波長が透光層厚さＧが増すとともに長波長側にシフトするのは、金属層の周辺の実効屈折率がギャップ厚に比例し高くなり金属層の伝搬型プラズモン（ＰＳＰ）の分散関係が長波長側にシフトするためであると考えられる。

６３３ｎｍ励起モデルでは、長波長側のピークは、波長で７１０ｎｍ以上すなわち波数で１７５０ｃｍ^−１以上、８５３ｎｍ以下すなわち４１００ｃｍ^−１以下をカバーすることができる。また、７８５ｎｍ励起モデルでは、長波長側のピークは、波長で８８０ｎｍ以上すなわち１４００ｃｍ^−１以上、９７６ｎｍ以下すなわち２５００ｃｍ^−１以下をカ
バーすることができる。

図２４の上図は、Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿６０Ｇ＿ＡＧモデルで偏光方向をＸ方向（Ｐ１方向）とした場合（⊥モデル）であり、図２４の下図は、偏光方向をＹ方向（Ｐ２方向）とした場合（‖モデル）である。⊥モデルではアセトンのラマン散乱光７８７ｃｍ^−１（７８５ｎｍ励起、８３７ｎｍ散乱）を検出し、‖モデルではアセトンのラマン散乱光１７０８ｃｍ^−１（７８５ｎｍ励起、９０７ｎｍ散乱）を検出できることが分かる。このことを一般化したものが図２５であり、励起波長とセンシングしたいラマンシフト量によりラマン散乱波長が導出され、図２５から、そのラマン散乱波長で増強ピークを持つ透光層の厚みにすればよいことがわかる。

以上をまとめると、以下のようになる。
（１）６３３ｎｍ励起の場合
標的物質のラマンシフトが０ｃｍ^−１〜１３５０ｃｍ^−１（６９２ｎｍ）である場合には、１ライン⊥モデルを用い、ラマンシフトが１７５０ｃｍ^−１（７１２ｎｍ）〜４１００ｃｍ^−１（８５３ｎｍ）である場合には、１ライン‖モデルを用いてラマンシフトの値に合わせた透光層の厚さとすることが、広い波長域で増強度を高めるために有効である。（２）７８５ｎｍ励起の場合
標的物質のラマンシフトが０ｃｍ^−１〜９００ｃｍ^−１（８４５ｎｍ）である場合には、１ライン⊥モデルを用い、ラマンシフトが１４００ｃｍ^−１（８８０ｎｍ）〜２５００ｃｍ^−１（９７６ｎｍ）である場合には、１ライン‖モデルを用いてラマンシフトの値に合わせた透光層の厚さとすることが、広い波長域で増強度を高めるために有効である。

そして上記（１）の場合の１３５０ｃｍ^−１（６９２ｎｍ）〜１７５０ｃｍ^−１（７１２ｎｍ）のラマンシフト、及び、上記（２）の場合の９００ｃｍ^−１（８４５ｎｍ）〜１４００ｃｍ^−１（８８０ｎｍ）のラマンシフトを有する標的物質からのラマン散乱光を増強する場合には、金属粒子を配置する密度を高める（例えば、Ｘ１８０Ｙ６００の代わりにＸ１８０Ｙ４００とするなどしてＹ方向のピッチを詰める）、又は、金属粒子列の列数を複数とする（マルチライン化）ことにより、反射率スペクトルを１ライン⊥モデルの場合よりもブロードにすることができ、当該波数域の散乱光の増強を行うことができる。

標的物質がアセトンである場合を例に、具体的に説明すると、まず、アセトンは、７８７ｃｍ^−１、１７０８ｃｍ^−１、２９２１ｃｍ^−１にラマンシフトを生じることが分っている。そして、励起波長をλｉ＝６３３ｎｍとすると、ストークスラマン散乱後の波長λｓは、ラマンシフトに対応して、それぞれ６６６ｎｍ、７０９ｎｍ、７７７ｎｍとなる。また、励起波長λｉ＝７８５ｎｍとすると、ストークスラマン散乱後の波長λｓは、ラマンシフトに対応して、それぞれ８３７ｎｍ、９０７ｎｍ、１０１９ｎｍとなる。

図２４は、反射率（増強度）の波長特性とＳＥＲＳの励起波長と散乱波長の関係を説明するための図である。例えば、図２４に示したように、アセトンの７８７ｃｍ^−１のラマン散乱光を検出するには、励起波長λｉ＝７８５ｎｍとし、ストークスラマン散乱後の波長λｓは、それぞれ８３７ｎｍとなるから、偏光方向をＸ方向とし、１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿６０Ｇ＿ＡＧとすれば、アセトンの７８７ｃｍ^−１のラマン散乱光を強く増強でき、強いＳＥＲＳ信号を得ることができる。

また、アセトンのラマンシフト１７０８ｃｍ^−１のラマン散乱光を強く増強するためには、励起波長λｉ＝７８５ｎｍとする場合には、ストークスラマン散乱後の波長λｓは、９０７ｎｍとなるから、偏光方向をＸ方向とし、１ライン＿Ｘ７８０Ｙ１８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿６０Ｇとすれば、アセトンの１７０８ｃｍ^−１のラマン散乱光を強く増強でき、強いＳＥＲＳ信号を得ることができる。

なお、この偏光方向をＸ方向とした１ライン＿Ｘ７８０Ｙ１８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿６０Ｇモデルは、偏光方向をＹ方向にした１ライン＿Ｘ１８０Ｙ７８０＿１３０Ｄ３０Ｔ＿ＡＧ＿６０Ｇモデルと全く同義である。そのため、上記の例では、それぞれのラマン散乱光を増強するために、２つの電場増強素子を準備する必要はなく、励起光の偏光方向をＸ方向とＹ方向とに変えるだけで、１つの電場増強素子によって広い範囲のラマンシフトを有するラマン散乱光を増強できることが理解される。また、円偏光光を用いれば、Ｘ方向の直線偏光光及びＹ方向の直線偏光光を用いて取得されるＳＥＲＳ信号を同時に取得することができる。

図２５には、図２１で求めた２つのピークを有する系（１ライン‖モデル）のピーク波長の透光層厚さＧ依存性、及び図２３で求めた１つのピークを有する系（１ライン⊥モデル）のピーク波長の透光層厚さＧ依存性を示した。

１ライン⊥モデルと１ライン‖モデルは、物理的（構造的）には同じ電場増強素子となるが、励起光の偏光方向をＸ方向とするか、Ｙ方向とするかの違いにより、高い増強度が得られる波長領域を選択することができ、標的物質に応じて高いＳＥＲＳ信号を取得できるような自由度を有することが理解されるであろう。

４．７．実験例７
上記実験例１−６は、金属層を全て金（Ａｕ）からなるものとして計算した。一方、銀（Ａｇ）とした場合の各実験を行ったが、両者において大差がなかった。また、透光層はＳｉＯ_２以外にも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等とすることができる。透光層にＳｉＯ_２以外の材質を用いる場合には、上述の実験例１−６のＳｉＯ_２を基本とし、透光層の厚さＧを、当該ＳｉＯ_２以外の材質の屈折率を考慮すればよい。例えば、材質がＳｉＯ_２の場合の透光層の厚みが２０ｎｍ超１６０ｎｍ以下の範囲が好ましい場合であって、透光層の材質をＴｉＯ_２とするならば、ＴｉＯ_２の屈折率（２．４９）を考慮すれば、好ましい透光層の厚さＧは、材質がＳｉＯ_２の場合の透光層の厚みに対して（１．４６／２．４９）の値を乗じて求めることができる。したがって透光層の材質をＴｉＯ_２とする場合には、好ましい透光層の厚さＧはおよそ１２ｎｍ超９４ｎｍ以下となる。

また、上記実験例１−６では、６３３ｎｍ励起モデルとして６００ｎｍピッチで金属粒子が配列されたモデルと、７８５ｎｍ励起モデルとして７８０ｎｍピッチで金属粒子が配列されたモデルとを用いているが、これに限定されない。

また、６３３ｎｍ励起の１ライン⊥モデルとして、Ｙ方向のピッチを詰め、金属粒子の存在密度を高めた一例として、図２６には、１ライン⊥＿Ｘ１４０Ｙ６００＿９０Ｄ３０Ｔモデル、及び、１ライン⊥＿Ｘ１４０Ｙ４００＿９０Ｄ３０Ｔモデルの反射率スペクトルを比較するグラフを示す。

図２６に示すように、１ライン⊥＿Ｘ１４０Ｙ４００＿９０Ｄ３０Ｔモデルのように金属粒子の存在密度を高めた場合でも、１ライン⊥＿Ｘ１４０Ｙ６００＿９０Ｄ３０Ｔモデルと同様の挙動を示すことが理解される。なお、細部を比較すると、ピークの増強度（反射率の最小値）は、１ライン⊥＿Ｘ１４０Ｙ６００＿９０Ｄ３０Ｔモデルに較べて１ライン⊥＿Ｘ１４０Ｙ４００＿９０Ｄ３０Ｔモデルのほうが低下するが、半値幅は広がっており標的物質によっては、より適した電場増強素子となっていると考えられる。さらに、ＳＥＲＳの信号強度は、ホットスポット密度に比例するため、金属粒子の存在密度が高まったことにより、ホットスポット密度（ＨＳＤ）が増加する分、ＳＥＲＳ信号の強度は高くなっている。

また、上記実験例は、いずれも金属粒子の形状を円柱としたが、楕円や角柱でも良い。金属粒子の形状を角柱とする場合には、増強度をさらに高くすることができる場合がある。さらに、励起光の波長として、ＨｅＮｅレーザーの６３３ｎｍと半導体レーザーの７８５ｎｍを想定しているが、これに限定されない。励起光の波長がこれらの波長と異なっても、その波長に応じて透光層の厚さＧを決定することができることは、既に述べたとおりである。さらに、金属粒子のサイズは８０ｎｍ−１６０ｎｍ直径、厚みを３０ｎｍで計算したが、これらについても限定されない。なお、直径を小さく且つ厚みを薄くするか、直径を大きく且つ厚みを厚くすれば、各実験例と同様又は類似した波長特性に近づけることができる。例えば、３４Ｄ４Ｔ等の小さいサイズであっても上記説明したと同様である。

５．その他の事項
図２７は、金属粒子の配列と、ＬＳＰ（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｒｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及びＰＳＰ（ＰＳＰＲ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）との関係を示す模式図である。本明細書では説明の便利のため、ＬＳＰが単に金属粒子の周辺に発生するものとして説明してきた。本発明に係る電場増強素子は、金属粒子の配列に異方性を有する（Ｐ１＜Ｐ２）ため、本発明に係る電場増強素子において利用するＳＰＲは、ＬＳＰとＰＳＰが電磁的に相互作用して生じるものである。

ここで、金属粒子の周辺に発生し得るＬＳＰには、隣合う金属粒子間に生じるモード（以下、「ＰＰＧＭ」（Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｇａｐ Ｍｏｄｅ）という。）、及び、金属粒子と金属層（ミラーの機能も有する。）との間に生じるモード（以下、「ＰＭＧＭ」（Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｍｉｒｒｏｒ Ｇａｐ Ｍｏｄｅ）という。）の２種のモードが存在することが知られている（図２７参照）。

ＰＰＧＭ及びＰＭＧＭの２種のモードのＬＳＰは、いずれも、電場増強素子に励起光が入射されることにより発生する。これらのうち、ＰＰＧＭのＬＳＰは、金属粒子が接近する（金属粒子間の距離が小さくなる）ほど強度が高くなる。また、ＰＰＧＭのＬＳＰは、励起光の電場の振動の成分（偏光成分）が、接近した金属粒子の並ぶ方向に多いほど強度が高くなる。一方、ＰＭＧＭのモードのＬＳＰは、金属粒子の配列や励起光の偏光方向には大きく影響されず、励起光が照射されることにより金属粒子と金属層との間（金属粒子の下方）に生成する。そして、ＰＳＰは、これまで説明したとおり、金属層と透光層の界面を伝搬するプラズモンであり、金属層に励起光が入射されることにより、金属層と透光層の界面を等方的に伝搬する。

図２７には、実験例等で説明した１ライン構造と、その他の構造（Ｂａｓｉｃ構造及びＨｙｂｒｉｄ構造）との比較を模式的に示した。励起光の偏光方向は図中矢印で示してある。なお、Ｂａｓｉｃ構造、１ライン構造及びＨｙｂｒｉｄ構造なる語句は、本明細書においてそれぞれを区別するために用いられる造語であり、それらの意味を、以下に説明する。

まず、Ｂａｓｉｃ構造は、金属粒子が透光層上に密に配置された構造であり、励起光の照射により、ＰＰＧＭのＬＳＰＲ及びＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この例において、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、励起光の偏光方向における金属粒子の両端に発生しているが、Ｂａｓｉｃ構造は金属粒子の配列の異方性が小さいため、励起光が偏光光でない場合にも同様に、励起光の電場ベクトルの成分にしたがって発生する。Ｂａｓｉｃ構造では、金属粒子が密に配置される結果、励起光が金属層に到達しにくいため、ＰＳＰＲはほとんどあるいは全く生じておらず、図示ではＰＳＰＲを表す模式的な波線が省略してある。

次にＨｙｂｒｉｄ構造は、金属粒子が透光層上に、Ｂａｓｉｃ構造と比較して疎に配置
された構造であり、励起光の照射により、ＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この例において、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、金属粒子間が離れているため、Ｂａｓｉｃ構造と比較すれば微弱に生成しており、図示では省略してある。Ｈｙｂｒｉｄ構造では、金属粒子が疎に配置される結果、ＰＳＰＲ（図中波線）が発生する。

そして、１ライン構造は、金属粒子が透光層上に、Ｂａｓｉｃ構造及びＨｙｂｒｉｄ構造の中間的な密度で配置された構造である。１ライン構造は、金属粒子の配列が異方性を有するため、発生するＬＳＰＲが、励起光の偏光方向に依存する。１ライン構造のうち、ＬＳＰＲ⊥ＰＳＰＲの場合（すなわち、金属粒子間の間隔の狭い方向に沿う方向の直線偏光光を入射する場合）には、当該励起光の照射により、ＰＰＧＭのＬＳＰＲ及びＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。そして、１ライン構造であるため、金属粒子が疎に配置される結果、ＰＳＰＲ（図中波線）が発生する。

また、１ライン構造のうち、ＬＳＰＲ‖ＰＳＰＲの場合（すなわち、金属粒子間の間隔の広い方向に沿う方向の直線偏光光を入射する場合）には、当該励起光の照射により、ＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この場合、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、励起光の偏光方向に沿う方向の金属粒子間が離れているため、ＬＳＰＲ⊥ＰＳＰＲの場合と比較すれば微弱であり、図示では省略してある。そして、１ライン構造であるため、金属粒子が疎に配置される結果、ＰＳＰＲ（図中波線）が発生する。

なお、図２７では偏光光を入射した場合について説明しているが、いずれの構造においても、偏光されていない励起光や円偏光光が入射された場合には、その電場の振動方向の成分に応じて上述のＳＰＲが発生する。

各構造における全体のＳＰＲの強度（電場増強度）は、それぞれに発生するＳＰＲの総和（又は積）と関連している。上述のように、全ＳＰＲの強度に対するＰＳＰＲの寄与度は、Ｂａｓｉｃ構造＜１ライン構造＜Ｈｙｂｒｉｄ構造の順で大きくなる。また、全ＳＰＲの強度に対するＬＳＰＲ（ＰＰＧＭ及びＰＭＧＭ）の寄与度は、金属粒子の密度（ＨＳＤ）の観点から、Ｈｙｂｒｉｄ構造＜１ライン構造＜Ｂａｓｉｃ構造の順で大きくなる。さらに、ＨＳＤ及びＰＰＧＭのＬＳＰＲに着目すると、全ＳＰＲの強度に対するＰＰＧＭのＬＳＰＲの寄与度は、Ｈｙｂｒｉｄ構造＜１ライン‖構造＜１ライン⊥構造＜Ｂａｓｉｃ構造の順で大きくなる。

本発明に係る電場増強素子における金属粒子の配置は、既に説明したとおり、式（１）
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属粒子の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属粒子の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）を満たす回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，…） ・・・（２）］
の関係を満たすため、構造上、図２７に示した構造に関して分類すれば、１ライン⊥構造又は１ライン‖構造に属する。

１ライン⊥構造及び１ライン‖構造は、他の構造と比較して中間的な強度のＬＳＰＲ及びＰＳＰＲが電磁的に強く相互作用する（相乗的に結合する）構造である。また、１ライン⊥構造では、強度の大きいＰＰＧＭのＬＳＰＲとＰＳＰＲとが電磁的に強く相互作用する。また、１ライン‖構造では、中間的な密度（Ｈｙｂｒｉｄ構造よりも高い密度）で発生したＰＭＧＭのＬＳＰＲとＰＳＰＲとが電磁的に強く相互作用する。

したがって、１ライン⊥構造及び１ライン‖構造は、ＰＳＰＲがほとんど発生しないＢａｓｉｃ構造や、ＰＰＧＭのＬＳＰＲがほとんど発生しないＨｙｂｒｉｄ構造とは、少なくとも金属粒子の密度及び各ＳＰＲの寄与率が異なり、電場増強のメカニズムが異なっているといえる。そして、１ライン構造に属する本発明の電場増強素子では、ＬＳＰＲとＰＳＰＲとが相乗的に相互作用することにより、極めて高い電場増強度を得ることができる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…基板、１０…金属層、２０…透光層、３０…金属粒子、３１…金属粒子列、１００…電場増強素子、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部

Claims (3)

1. 金属層と、前記金属層に向けて所望の傾斜角で照射される励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、
   前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
   前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
   を備え、
   前記電場増強素子の前記金属粒子の配置は、下記式（１）の関係を満たし、
   Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
   ［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属粒子の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属粒子の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）を満たす回析格子のピッチを表す。
   （ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，…） ・・・（２）］
   前記透光層の厚さをＧ［ｎｍ］、前記透光層の実効屈折率をｎ_ｅｆｆ、前記励起光の波長をλ_ｉ［ｎｍ］としたときに、下記式（４）の関係を満たす、分析装置。
   ３０［ｎｍ］＜Ｇ・（ｎ_ｅｆｆ／１．４６）≦１６０［ｎｍ］・（λ_ｉ／７８５［ｎｍ］） ・・・（４）
2. 金属層と、前記金属層に向けて所望の傾斜角で照射される励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属粒子と、を含む電場増強素子と、
   前記第１方向に偏光した直線偏光光、前記第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つを前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
   前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
   を備え、
   前記電場増強素子の前記金属粒子の配置は、下記式（１）の関係を満たし、
   Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
   ［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属粒子の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属粒子の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）を満たす回析格子のピッチを表す。
   （ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，…） ・・・（２）］
   前記透光層は、ｍ層の層が積層した積層体からなり、
   ｍは自然数であり、
   前記透光層は、前記金属粒子側から前記金属層側に向って、第１透光層、第２透光層、・・・、第ｍ−１透光層、第ｍ透光層の順に積層しており、
   前記金属粒子周辺の屈折率をｎ_０、
   前記金属層の法線方向と前記励起光の入射方向とがなす角をθ_０、
   前記金属層の法線方向と前記第ｍ透光層中の前記励起光の屈折光の前記金属層への入射方向とがなす角をθ_ｍ、
   前記第ｍ透光層の屈折率をｎ_ｍ、
   前記第ｍ透光層の厚さをＧ_ｍ［ｎｍ］、
   前記励起光の波長をλ_ｉ［ｎｍ］としたとき、
   下記式（５）、及び、式（７）の関係を満たす、分析装置。
   ｎ_０・ｓｉｎθ_０＝ｎ_ｍ・ｓｉｎθ_ｍ ・・・（５）
   
3. 請求項１又は請求項２に記載の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。