JP6521215B2 - 分析装置、及び電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、分析装置、及び電子機器に関する。

近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させた表面プラズモンを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。

また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いセンサー部位に付着した物質のラマン散乱を検出し付着物質の同定を行うなどの方法も検討されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの金属の表面でラマン散乱光が１０^２〜１０^１４倍に増強される現象である。この表面に標的となる物質が吸着した状態で、レーザーなどの励起光を照射すると、物質（分子）の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長から僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの位置や形状を分析することで、極めて高感度に物質を同定することが可能となる。このようなセンサーは、光照射により励起される表面プラズモンに基づく光の増強度が大きいことが望ましい。

例えば、より高感度なセンシングを目的として、局在型プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ）と伝搬型プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇｅｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ）の両モードを同時に共鳴させるハイブリッドモードを実現する構造を備えたセンサー素子の一例として、非特許文献１には、ＧＳＰＰ（Ｇａｐ ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）と称するものが提案されており、ＬＳＰおよびＰＳＰの電磁的結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）の基礎的事項が述べられている。

さらに、より高感度なセンシングを目的として、金属金属微細構造の形状に異方性を持たせ、金属金属微細構造に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ）の増強電場を強めることが試みられている。例えば、非特許文献１では、金のナノロッドと称する異方性を有する金属粒子について報告があり、当該粒子のアスペクト比（長軸径／短軸径）が大きくなると、吸収スペクトルが増大し、共鳴波長が長波長側にシフトすることが示されている。

OPTICS LETTERS Vol. 34, No. 3 2009, pp244-246 J. Phys. Chem. B 1999, 103, pp3073-3077

高い電場増強度を達成するために、上記非特許文献２に開示された方法を適用すると、金属粒子のアスペクト比を大きくするか、金属粒子を先鋭化することになるが、同文献に
記載のとおり、共鳴波長の長波長化（波長シフト）が起きるため、実用的な波長の範囲におけるセンサーの感度が低下してしまうことがある。したがって、目的の波長において高い増強度を達成するには、単に金属粒子の形状を変化させるだけでは足りず、より精密な寸法設計を行うことが要求される。

本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、増強度スペクトルにおいて、高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することのできる分析装置及び電子機器を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

本発明に係る分析装置の一態様は、
金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属微細構造と、を含む電場増強素子と、
前記第１方向に偏光した直線偏光光を前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
を備え、
前記電場増強素子の前記金属微細構造の配置は、下記式（１）の関係を満たし、
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属微細構造の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属微細構造の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）を満たす回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，，） ・・・（２）］
前記金属微細構造の前記第１方向及び前記第２方向の寸法をそれぞれ、ｄ１及びｄ２としたとき、ｄ１＞ｄ２の関係を満たす。

このような分析装置は、増強度スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。

本発明に係る分析装置において、前記励起光は、６２０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の光を含み、前記金属微細構造の前記第１方向及び前記第２方向に交差する第３方向の寸法をｄ３としたとき、１．１＜（ｄ１／ｄ３）の関係を満たしてもよい。このようにすれば、さらに高い電場増強度を得ることができる。

本発明に係る分析装置において、前記透光層の屈折率は、１．４以上１．７以下であってもよい。このようにすれば、さらに高い電場増強度を得ることができる。

本発明の分析装置において、ｄ１＞ｄ３＞ｄ２の関係を満たすようにしてもよい。このようにすれば、さらに高い電場増強度を得ることができる。

本発明の分析装置において、ｄ３は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。このようにすれば、さらに高い電場増強度を得ることができる。

本発明の分析装置において、前記透光層の材質は、酸化シリコン又は酸化アルミニウムであってもよい。このようにすれば、さらに高い電場増強度を得ることができる。

本発明に係る電子機器の一態様は、上述の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。

このような電子機器によれば、増強度が極めて大きく、標的物質を高感度に検出・分析することができ、高感度・高精度な健康医療情報を提供することができる。

実施形態の電場増強素子を模式的に示す斜視図。 実施形態の電場増強素子を金属層の厚さ方向から平面的に見た模式図。 実施形態の電場増強素子の第１方向に垂直な断面の模式図。 実施形態の電場増強素子の第２方向に垂直な断面の模式図。 実施形態の電場増強素子を金属層の厚さ方向から平面的に見た模式図。 金属微細構造の形状を説明する模式図。 励起光及並びに金の分散曲線を示す分散関係のグラフ。 Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフ。 金属の分散曲線、局在型プラズモン及び励起光の分散関係を示すグラフ。 実施形態に係る分析装置の模式図。 実施形態に係る電子機器の模式図。 実験例で使用した計算モデル。 実験例に係る電場増強度と金属微細構造の形状との関係を示すプロット。 実験例に係る金属微細構造の形状を示すプロット。 実験例に係る電場増強度と金属微細構造の形状との関係を示すプロット。 実験例に係る金属微細構造の形状を示すプロット。 実験例に係る電場増強度と金属微細構造の形状との関係を示すプロット。 実験例に係る電場増強度と金属微細構造の形状との関係を示すプロット。 実験例に係る電場増強度と金属微細構造の形状との関係を示すプロット。 実験例に係る電場増強度と金属微細構造の形状との関係を示すプロット。 実験例に係る金属微細構造の形状を示すプロット。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．電場増強素子
図１は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の斜視図である。図２は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００を平面的に見た（透光層の厚さ方向から見た）模式図である。図３及び図４は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の断面の模式図である。本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と透光層２０と金属微細構造４０とを含む。

１．１．金属層
金属層１０は、金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えば、厚板状であってもよいし、フィルム、層又は膜の形状を有してもよい。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層
１０に励起される伝搬型表面プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層１０が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層１０の表面に規則構造を形成する場合にはその規則構造に対応する表面を有してもよいし、金属層１０の表面を平面とする場合には平面としてもよい。図１〜図４の例では、基板１の表面（平面）の上に金属層１０が設けられている。

ここで、平面との表現を用いているが、係る表現は、表面が、わずかの凹凸もなく平坦（スムース）な数学的に厳密な平面を指すものではない。例えば、表面には、構成する原子に起因する凹凸や、構成する物質の二次的な構造（結晶、粒塊、粒界等）に起因する凹凸などが存在する場合が有り、微視的にみれば厳密な平面ではない場合がある。しかし、そのような場合でも、より巨視的な視点でみれば、これらの凹凸は目立たなくなり、表面を平面と称しても差し支えない程度に観測される。したがって、本明細書では、このようなより巨視的な視点でみた場合に平面と認識できれば、これを平面と称することとする。

また、本実施形態では、金属層１０の厚さ方向は、後述の透光層２０の厚さ方向と一致している。本明細書では、金属層１０の厚さ方向又は透光層２０の厚さ方向を、金属微細構造４０について述べる場合などにおいて、厚み方向、高さ方向、第３方向等と称する場合がある。また、例えば、金属層１０が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向、高さ方向又は第３方向と称する場合がある。

さらに、基板１からみて、金属層１０側の方向を上、又は上方と表現し、その逆方向を下、又は下方と表現する場合がある。係る上方、下方との表現は、重力の作用する方向とは無関係に用いられ、素子を見る場合の視点や視線の方向を適宜に定めて表現するものとする。また、本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。

金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が基板１の上に設けられる場合には、基板１の表面の全面に設けられてもよいし基板１の表面の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚みは、金属層１０の表面又は金属層１０と透光層２０との界面付近に伝搬型表面プラズモンが励起され得るかぎり特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。

金属層１０は、励起光により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在する金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成される。このような誘電率を有しうる金属の例としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。励起光として可視光領域の光を用いる場合には、金属層１０は、これらの金属のうち、金、銀又は銅からなる層を含むことが好ましい。また、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。また、金属層１０は、複数層の金属の層で形成されてもよい。

金属層１０は、本実施形態の電場増強素子１００において伝搬型表面プラズモンを発生させる機能を有している。金属層１０に後述する条件で光を入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の上端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。また、本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｌａｒｉｔｏｎ）
と称する。金属層１０に発生した伝搬型表面プラズモンは、後述の金属微細構造４０に発生する局在型表面プラズモンと、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。さらに、金属層１０は、透光層２０側に向って光（例えば励起光の屈折光）を反射させるミラーの機能を有する。

１．２．透光層
本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と金属微細構造４０とを隔てるための透光層２０を有する。図１、３、４には、透光層２０が描かれている。透光層２０は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。透光層２０は、金属層１０の上に設けられる。これにより、金属層１０と金属微細構造４０とを空間的、電気的に隔てることができる。また、透光層２０は、励起光を透過することができる。

透光層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。また平面的に見た場合、透光層２０は、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。

透光層２０は、正の誘電率を有すればよく、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ例えばＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_ｘＯ_ｙ例えばＡｌ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ例えばＴｉＯ_２）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等の高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また、透光層２０は、誘電体からなることができる。さらに、透光層２０は材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。

透光層２０の材質は、酸化シリコン（屈折率：１．４６程度）又は酸化アルミニウム（屈折率：１．６〜１．７程度）とすることで、より高い電場増強度を得ることができる場合がある。

透光層２０の実効屈折率ｎ_ｅｆｆは、透光層２０が単一の層からなる場合には、当該単一の層を構成する材料の屈折率の値と等しい。一方、透光層２０の実効屈折率ｎ_ｅｆｆは、透光層２０が複数の層からなる場合には、透光層２０を構成する各層の厚さ及び各層の屈折率の積を、透光層２０の全体の厚さＧで除した値（平均値）に等しい。透光層２０の実効屈折率ｎ_ｅｆｆは、特に限定されないが、例えば、１．３以上２．０以下、好ましくは１．３５以上１．８以下、さらに好ましくは１．４以上１．７以下とすることができる。透光層２０の実効屈折率ｎ_ｅｆｆがこの範囲であると、より高い電場増強度を得ることができる場合がある。

１．３．金属微細構造層
図１〜図５に示すように、金属微細構造層３０は、金属微細構造４０が、第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属微細構造列４１を有し、かつ、金属微細構造列４１が、第１方向と交差する第２方向に、ピッチＰ１よりも大きいピッチＰ２で複数並んだ構造を有する。図３、４に示すように、金属微細構造層３０は、金属微細構造４０を含む層であるが、金属微細構造４０以外の部分には、誘電体、金属等の他の物質が配置されてもよく、好ましくは気体（空間）が配置される。本明細書では、金属微細構造層３０は、透光層２０の上面から、金属微細構造４０の透光層２０から離れた側の先端に接する面との間の領域を指す。例えば、金属微細構造層３０の上面は、金属微細構造層３０に金属微細構造４０と気体が含まれている場合には、仮想的な面であり、金属微細構造層３０には、金属微細構造４０の側方に配置された気体も含まれるものとする。

（金属微細構造）
金属微細構造４０は、透光層２０の存在により、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。金属微細構造４０は、金属層１０の上に透光層２０を介して配置される。本実施形態の図１〜図５の例では、金属層１０の上に透光層２０が設けられ、その上に金属微細構造４０が形成されることにより、金属層１０と金属微細構造４０とが厚さ方向で離間して配置され、金属微細構造層３０が形成されている。

金属微細構造４０の形状は、特に限定されない。例えば、金属微細構造４０の形状は、金属層１０又は透光層２０の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１〜図５の例では金属微細構造４０は、いずれも透光層２０の厚さ方向に中心軸を有する楕円柱状の形状で描かれているが、金属微細構造４０の形状はこれに限定されない。

図６は、金属微細構造４０の形状及び寸法を説明する模式図である。本明細書では、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、金属微細構造４０の第１方向（Ｘ方向）及び第２方向（Ｙ方向）の寸法をそれぞれ、ｄ１及びｄ２と定義する。また、金属微細構造４０の第３方向（Ｚ方向）の寸法をｄ３と定義する。

金属微細構造４０の第３方向（高さ方向）の寸法ｄ３は、高さ方向に垂直な平面によって金属微細構造４０を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、金属微細構造４０の高さ方向に直交する第１方向の寸法ｄ２は、第１方向に垂直な平面によって金属微細構造４０を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、金属微細構造４０の高さ方向に直交する第２方向の寸法ｄ２は、第２方向に垂直な平面によって金属微細構造４０を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。なお、図６（ｄ）に示すように、例えば、金属微細構造４０の形状が高さ方向を中心軸とする楕円柱である場合には、楕円柱を平面的に見た場合の楕円の長軸が第１方向に対して傾いている場合等であっても、寸法ｄ１、ｄ２及びｄ３は、上記のように定義される。

例えば、金属微細構造４０の形状が高さ方向を中心軸とする楕円柱である場合には、金属微細構造４０の高さ方向の大きさ（楕円柱の高さ）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また楕円柱を平面的に見た場合の楕円の長軸が第１方向に平行である場合には、金属微細構造４０の第１方向の寸法ｄ１は、楕円の長軸の長さに等しく、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。さらに、楕円柱を平面的に見た場合の楕円の長軸が第１方向に平行である場合（すなわち、楕円柱を平面的に見た場合の楕円の短軸が第２方向に平行である場合）には、金属微細構造４０の第２方向の寸法ｄ２は、楕円の短軸の長さに等しく、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

そして、本実施形態の電場増強素子１００では、ｄ１＞ｄ２（すなわち、ｄ１／ｄ２＞１）の関係を満たすように、ｄ１及びｄ２が選ばれる。すなわち、本実施形態の電場増強素子１００では、金属微細構造４０が、金属微細構造列４１の延びる方向（ピッチの狭い方向）に長手を有するような異方的な形状を有する。また、ｄ１／ｄ２の値は、１．５以上５．５以下であればより高い電場増強度が得られ、さらに好ましくは、ｄ１／ｄ２が２．５以上５以下である。

また、本実施形態の電場増強素子１００において、１．１＜（ｄ１／ｄ３）の関係とな
るようにすれば、増強電場の強度をさらに高めることができる。さらに、ｄ１＞ｄ３＞ｄ２の関係を満たすようにすると、増強電場の強度をさらに高めることができる。また、これらの関係を満たすようにする場合、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光を含む励起光、好ましくは、６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの光を含む励起光、より好ましくは波長６２０ｎｍ〜５００ｎｍの光を含む励起光、さらに好ましくは、波長６３３ｎｍの光を含む励起光、特に好ましくは、波長６３２．８ｎｍの光を含む励起光を用いると、増強電場の強度をさらに高めることができる点で好ましい。

金属微細構造４０の材質は、励起光の照射によって、局在型プラズモンを生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。これらの中でも、金属微細構造４０の材質としては、Ａｕ又はＡｇであることがより好ましい。このようにすれば、より強いＬＳＰ共鳴が得られ、素子全体の増強度を強めることができる。

金属微細構造４０は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属微細構造４０は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって金属層１０から離間した位置に配置してもよい。

金属微細構造４０は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型プラズモンを発生させる機能を有している。金属微細構造４０に、後述する条件で励起光を照射することにより、金属微細構造４０の周辺に局在型プラズモンを発生させることができる。金属微細構造４０に発生した局在型プラズモンは、上述の金属層１０に発生する伝搬型プラズモンと、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。

（金属微細構造の配置）
図１〜図５に示すように、金属微細構造４０は、複数が並んで金属微細構造列４１を構成している。金属微細構造４０は、金属微細構造列４１において、金属層１０の厚さ方向（第３方向）と直交する第１方向に並んで配置される。言換えると金属微細構造列４１は、金属微細構造４０が高さ方向と直交する第１方向に複数並んだ構造を有する。金属微細構造４０が並ぶ第１方向は、金属微細構造４０が長手を有する形状の場合（異方性を有する形状の場合）、その長手方向とは一致しなくてもよい。１つの金属微細構造列４１に並ぶ金属微細構造４０の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。

ここで金属微細構造列４１内における第１方向の金属微細構造４０の重心間の距離をピッチＰ１と定義する（図２〜図５参照）。第１方向に延びる金属微細構造列４１内における２つの金属微細構造４０の粒子間距離は、ピッチＰ１から金属微細構造４０の寸法ｄ１を差引いた長さに等しい。この粒子間距離が小さいと、粒子間に働く局在型プラズモンの強度が増大する傾向がある。粒子間距離は、１ｎｍ以上５３０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができる。

金属微細構造列４１内における第１方向の金属微細構造４０のピッチＰ１は、６ｎｍ以上５３５ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。

金属微細構造列４１内における第１方向の金属微細構造４０のピッチＰ１が、２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であると、４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長λ_ｉの励起光（励起光）を用いて、１１００ｃｍ^−１未満のラマンシフトを示す試料を測定する際に、励起光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。

金属微細構造列４１は、第１方向にピッチＰ１で並ぶ複数の金属微細構造４０によって構成されるが、金属微細構造４０に発生される局在型プラズモンの分布・強度等は、この金属微細構造４０の配列にも依存する。したがって、金属層１０に発生する伝搬型プラズモンと相互作用する局在型プラズモンは、単一の金属微細構造４０に発生する局在型プラズモンだけでなく、金属微細構造列４１における金属微細構造４０の配列を考慮した局在型プラズモンである。

図１〜図５に示すように、金属微細構造列４１は、金属層１０の厚さ方向及び第１方向と交差する第２方向にピッチＰ２で並んで配置される。金属微細構造列４１が並ぶ数は、複数であればよく、好ましくは１０列以上である。

ここで、隣合う金属微細構造列４１の第２方向における重心間の距離をピッチＰ２と定義する。ピッチＰ２は、金属微細構造列４１が、複数の列から構成される場合には、複数の列の第２方向における重心の位置と、隣の金属微細構造列４１の複数の列の第２方向における重心の位置と、の間の距離を指す。

金属微細構造列４１間のピッチＰ２は、金属微細構造４０間のピッチＰ１よりも大きい。すなわち、ピッチＰ１及びピッチＰ２の間には、Ｐ１＜Ｐ２の関係がある。係る関係を有することにより、電場増強素子１００における金属微細構造４０の配置は、透光層２０の厚さ方向から見た場合に、異方性を有することとなる。

金属微細構造列４１間のピッチＰ２は、以下の「１．４．伝搬型プラズモン及び局在型プラズモン」で述べる条件に従い設定され得るが、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上２μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以上１３１０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下である。

金属微細構造列４１間のピッチＰ２が、６０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であると、４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長λ_ｉの励起光を用いて、１１００ｃｍ^−１未満のラマンシフトを示す試料を測定する際に、励起光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。

なお、金属微細構造列４１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属微細構造列４１にそれぞれ属する２つの金属微細構造４０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造４０を結ぶ線と、がなす角は、特に限定されず、直角であってもなくてもよい。例えば、図２に示すように、両者がなす角が直角であってもよいし、図５に示すように、両者がなす角が直角でなくてもよい。すなわち、厚さ方向から見た金属微細構造４０の配列を、金属微細構造４０の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。また、金属微細構造列４１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属微細構造列４１にそれぞれ属する２つの金属微細構造４０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造４０を結ぶ線と、がなす角が直角でない場合には、隣合う金属微細構造列４１にそれぞれ属する２つの金属微細構造４０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造４０の間の距離をピッチＰ２としてもよい。

１．４．伝搬型プラズモン及び局在型プラズモン
まず、伝搬型プラズモンについて説明する。図７は、励起光及び金の分散曲線を示す分散関係のグラフである。通常は、金属層１０に光を０〜９０度の入射角（照射角θ）で入射しても伝搬型プラズモンは発生しない。例えば、金属層１０がＡｕからなる場合には、
図７に示すように、ライトライン（ＬｉｇｈｔＬｉｎｅ）とＡｕのＳＰＰの分散曲線が交点を持たないからである。また、光が通過する媒体の屈折率が変化しても、ＡｕのＳＰＰも周辺の屈折率に応じて変化するため、やはり交点を持たないことになる。交点を持たせ伝搬型プラズモンを起こさせるためには、クレッチマン配置のようにプリズム上に金属層を設け、プリズムの屈折率により励起光の波数を増加させる方法や、回折格子によりライトラインの波数を増加させる方法がある。なお図７はいわゆる分散関係を示すグラフ（縦軸を角振動数［ω（ｅＶ）］、横軸を波数ベクトル［ｋ（ｅＶ／ｃ）］としたもの）である。

また、図７のグラフの縦軸の角振動数ω（ｅＶ）は、波長λ（ｎｍ）＝１２４０／ω（ｅＶ）の関係があり、波長に換算することができる。また、同グラフの横軸の波数ベクトルｋ（ｅＶ／ｃ）は、ｋ（ｅＶ／ｃ）＝２π・２／［波長λ（ｎｍ）／１００］の関係がある。したがって、例えば、波長λ＝６００ｎｍのとき、ｋ＝２．０９（ｅＶ／ｃ）となる。また、照射角は、励起光の照射角であって、金属層１０若しくは透光層２０の厚さ方向、又は金属微細構造４０の高さ方向からの傾斜角である。

図７にはＡｕのＳＰＰの分散曲線を示したが、一般には、金属層１０に入射される励起光の角振動数をω_ｉ、真空中の光速をｃ、金属層１０を構成する金属の誘電率をε_１（ω）、周辺の誘電率をε_２としたとき、その金属のＳＰＰの分散曲線は、式（３）
Ｋ_ＳＰＰ＝ω_ｉ／ｃ［ε_２・ε_１（ω_ｉ）／（ε_２＋ε_１（ω_ｉ））］^１／２ ・・・（３）
で与えられる。なお、本明細書の式における「・」又は「×」は、積の演算子を意味する。

一方、励起光の照射角であって金属層１０若しくは透光層２０の厚さ方向、又は金属微細構造４０の高さ方向からの傾斜角をθとし、間隔Ｑを有する仮想的な回折格子を通過した光の波数Ｋは、式（４）
Ｋ＝ｎ_２・（ω_ｉ／ｃ）・ｓｉｎθ＋ｍ・２π／Ｑ （ｍ＝±１，±２，，） ・・・（４）
で表すことができ、この関係は、分散関係のグラフ上には、曲線ではなく直線で現れる。

なお、ｎ_２は、周辺屈折率であり、消光係数をκとすれば、光の振動数における比誘電率ε_２の実数部ε_２’と虚数部ε_２”は、それぞれ、ε_２’＝ｎ_２ ^２−κ_２ ^２、ε_２”＝２ｎ_２κ_２で与えられ、周辺の物質が透明であれば、κ_２〜０であるから、ε_２は実数で、ε_２＝ｎ_２ ^２となり、ｎ_２＝ε_２ ^１／２で与えられる。ｍは回折光の次数を示す。

分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線（上記式（３））と回折光の直線（上記式（４））とが交点を有する場合に、伝搬型プラズモンが励起される。すなわち、Ｋ_ＳＰＰ＝Ｋの関係が成立すると、金属層１０に伝搬型プラズモンが励起される。

したがって、上記式（３）及び式（４）から、以下の式（５）が得られ、
（ω_ｉ／ｃ）・｛ε_２・ε_１（ω_ｉ）／（ε_２＋ε_１（ω_ｉ））｝^１／２＝ε_２ ^１／２・（ω_ｉ／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ｍπ／Ｑ （ｍ＝±１，±２，，） ・・・（５）
この式（５）の関係を満たせば、金属層１０に伝搬型プラズモンが励起されることが理解される。この場合、図７のＡｕのＳＰＰの例でいえば、θ及びｍを変化させることにより、ライトラインの傾き及び／又は切片を変化させることができ、ＡｕのＳＰＰの分散曲線に対してライトラインの直線を交差させることができる。

なお、金属微細構造４０の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、金属層１０を構成する金属の誘電率をε（ω）、金属微細構造４０の周辺の誘電率をε、真空中の
光速をｃ、励起光の照射角であって金属層１０の厚さ方向からの傾斜角をθ、とすれば、（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，，） ・・・（２）
の関係となる。

次に、局在型プラズモンについて説明する。

金属微細構造４０に局在型プラズモンを生じさせる条件は、誘電率の実数部により、
Ｒｅａｌ［ε_１（ω）］＝−２ε_２ ・・・（６）
で与えられる。周辺の屈折率ｎ_２を１とすると、ε_２＝ｎ_２ ^２−κ_２ ^２＝１なので、Ｒｅａｌ［ε_１（ω）］＝−２、となる。

図８は、Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフである。例えば、Ａｇの誘電率は、図８のようであり、約４００ｎｍ以上の波長で局在型プラズモンが励起されることになるが、複数のＡｇ粒子がナノオーダーで近づく場合や、Ａｇ粒子と金属層１０（Ａｕ膜等）が透光層２０（ＳｉＯ_２等）によって隔てられて配置された場合には、そのギャップの影響により、局在型プラズモンの励起ピーク波長はレッドシフト（長波長側へシフト）する。このシフト量は、Ａｇ径、Ａｇ厚さ、Ａｇ粒子間隔、誘電体層厚さ等のディメンジョンに依るが、例えば５００ｎｍ〜９００ｎｍに局在型プラズモンがピークとなる波長特性を示すことになる。

また、局在型プラズモンは、伝搬型プラズモンと異なり、速度を持たず、移動しないプラズモンであり、分散関係のグラフにプロットすると、傾きがゼロ、すなわち、ω／ｋ＝０となる。

図９は、金属の分散曲線、局在型プラズモン及び励起光の分散関係の一例を示すグラフである。本実施形態の電場増強素子１００は、伝搬型プラズモンと局在型プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることにより、電場の極めて大きい増強度を得るものである。すなわち、本実施形態の電場増強素子１００は、分散関係のグラフにおいて、回折光の直線と金属のＳＰＰの分散曲線との交点を、任意の点とするのではなく、金属微細構造４０（金属微細構造列４１）に生じる局在型プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える点の近傍で両者を交差させることを特徴の一つとしている（図９参照）。

換言すると、本実施形態の電場増強素子１００では、分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線と、金属微細構造４０（金属微細構造列４１）に生じる局在型プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える励起光の角振動数（図９の分散関係のグラフ上で、ＬＳＰと付した横軸に平行な線）との交点の近傍を、回折光の直線が通過するように設計される。

ここで、交点の近傍とは、波長に換算した場合に、励起光の波長の±１０％程度の長さの波長の範囲内であり、又は、励起光の波長の±Ｐ１（金属微細構造４０の金属微細構造列４１内におけるピッチＰ１）程度の長さの波長の範囲内である。

上記式（３）、式（４）及び式（５）では、金属層１０に入射される励起光の角振動数をω_ｉとして、伝搬型プラズモンの励起される条件を示したが、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッド（相互作用）を生じさせるためには、本実施形態の電場増強素子１００では、上記式（３）、式（４）及び式（５）におけるω_ｉは、金属微細構造４０（金属微細構造列４１）に生じる局在型プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える励起光の角振動数もしくはその近傍の角振動数となる。

したがって、金属微細構造列４１に励起される局在型プラズモンの角振動数をωとした場合に、上記式（５）を満たせば、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができる。

よって、ピッチＰ１で金属微細構造４０が並んだ金属微細構造列４１に発生する局在型プラズモンの角振動数をωとし、分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線のωの位置の近傍に、照射角θで間隔Ｑの仮想的な回折格子に入射して回折された回折光（次数ｍ_ｄｉｆｆ）の直線が通るようにすれば（式（５）を満足させれば）、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができ、極めて大きい増強度を得ることができる。言換えると、図８に示す分散関係のグラフにおいて、ライトラインの傾き及び／又は切片を変化させて、ＳＰＰとＬＳＰとの交点の近傍を通るようにライトラインを変化させることにより、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができ、極めて大きい増強度を得ることができる。

金属微細構造列４１の間のピッチＰ２は、次のように設定される。垂直入射（入射角θ＝０）で、かつ、１次の回折光（ｍ＝１）を用いる場合には、ピッチＰ２を間隔Ｑとすれば式（５）を満たすことができる。しかし、選択する入射角θ及び回折光の次数ｍにより、式（５）を満たすことのできる間隔Ｑは、幅を有することになる。なお、この場合の入射角θは、厚さ方向から第２方向への傾斜角であることが好ましいが、第１方向の成分を含む方向への傾斜角としてもよい。

したがって、上記の交点近傍であること（±Ｐ１の幅）を考慮して、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることのできるピッチＰ２の範囲は、式（１）、
Ｑ−Ｐ１≦Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（７）
となる。

一方、ピッチＰ２は、金属微細構造列４１間の第２方向のピッチであるが、隣合う金属微細構造列４１に属する２つの金属微細構造４０の間のピッチは、２つの金属微細構造４０の選び方によって、これらを結ぶ線は第２方向に対して傾けることができる。すなわち、ピッチＰ２よりも長い間隔を有するように、隣合う金属微細構造列４１に属する２つの金属微細構造４０を選ぶことができる。図２には、このことを説明する補助線が描かれており、第２方向に対して傾いた方向に沿って、ピッチＰ２よりも長い距離で離間した２つの金属微細構造４０を、隣合う金属微細構造列４１から選択することができる。既に述べたように、隣合う金属微細構造列４１は、互いに同じ金属微細構造列４１であるため、厚さ方向から見た金属微細構造４０の配列を、金属微細構造４０の位置を格子点とした二次元格子とみなすことができる。そうすると、この二次元格子には、ピッチＰ２よりも長い間隔（回折格子）が存在することになる。

したがって、ピッチＰ１及びピッチＰ２で配列された金属微細構造４０のマトリックスは、そのピッチＰ２よりも大きい間隔を有する回折格子による回折光が期待できる。そのため、上記式（７）の左側の不等式は、Ｐ１＜Ｐ２とすることができる。換言すると、式（７）において、ピッチＰ２が、Ｑ−Ｐ１よりも小さい場合でも、式（５）を満たすことのできる間隔Ｑを有する回折格子が存在しうるため、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができる。したがってピッチＰ２は、Ｑ−Ｐ１よりも小さい値であってもよく、Ｐ１＜Ｐ２の関係を満たせばよいことになる。

以上のことから、本実施形態の電場増強素子１００における金属微細構造列４１の間のピッチＰ２は、下記式（１）
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
の関係を満たせば、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとの良好なハイブリッドを生じさせることができることになる。

１．５．励起光
電場増強素子１００に入射される励起光の波長λ_ｉは、局在型プラズモンを生じ、かつ、上述の式（５）又は式（２）の関係を満足させることができる限り、限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。本実施形態では、励起光は、第１方向と同じ方向の直線偏光光であって、波長λ_ｉの光である。本実施形態では、励起光は、電場が電場増強素子１００の第１方向（金属微細構造列４１の伸びる方向）と同じ方向の直線偏光光である。このようにすれば、電場増強素子１００によって非常に大きい光の増強度を得ることができる。

励起光の波長λ_ｉは、例えば、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは６３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることができる。このようにすれば、ラマンシフト１１００ｃｍ^−１の試料を測定する際に、励起光及びラマン散乱光の両者の増強度をより高めることができる。

１．６．増強度
ＦＤＴＤ計算のメッシュ位置により、Ｘ方向（第１方向）の電場ＥｘとＺ方向（厚さ方向）の電場Ｅｚの大きさの関係、つまりベクトルが変化する。Ｘ方向の直線偏光光を励起光として用いた場合、Ｙ方向（第２方向）の電場Ｅｙはほとんど無視できる。そのため、増強度はＥｘとＥｚの二乗和の平方根、即ちＳＱＲＴ（Ｅｘ^２＋Ｅｚ^２）を用いて把握することができる。このようにすれば、局所電場のスカラーとして互いに比較することができる。

なお、本明細書の実験例や図等において、第１方向をＸ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｘ」なる表記によって表現する場合がある。また、第２方向をＹ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｙ」なる表記によって表現する場合がある。また、素子の厚さ方向をＺ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｚ」なる表記によって表現する場合がある。

ＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）効果は、ＳＥＲＳ ＥＦ（Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）として、励起光の波長における電場増強度をＥｉ、ラマン散乱後の波長における電場増強度をＥｓとし、ホットスポット密度（ＨＳＤ）を用いて、下記式（ａ）
ＳＥＲＳ ＥＦ＝Ｅｉ^２×Ｅｓ^２×ＨＳＤ ・・・（ａ）
で表される。

電場増強素子１００の増強度を考える場合には、いわゆるホットスポット密度（ＨＳＤ）を考慮する必要がある。すなわち、電場増強素子１００による光の増強度は、電場増強素子１００の単位面積あたりの金属微細構造層３０の数に依存する。本実施形態の電場増強素子１００においては、上述の式（１）、式（２）の関係が満たされるようにピッチＰ１、ピッチＰ２が配置される。したがって、ＨＳＤを考慮すると、電場増強素子１００のＳＥＲＳ増強度は、（Ｅｉ^２＋Ｅｓ^２）／（Ｐ１・Ｐ２）に比例することになる。なお、後述の実験例においては、同一のＨＳＤにおける比較のため、上記式（ａ）に関し、簡単のため、ＳＥＲＳ ＥＦ＝Ｅｉ^２×Ｅｓ^２と定義している。

１．７．その他
上記説明では、金属微細構造を楕円柱としたが、形状は限定されず、角柱、回転楕円体
、ランダム形状であっても、ｄ１、ｄ２、ｄ３を同様に定義することができる。また、複数の金属微細構造のサイズは、互いに必ずしも厳密に揃える必要はない。また、金属微細構造の第１方向の寸法（ｄ１）は入射光（励起光）の波長より小さければよい。さらに、金属微細構造と金属層の材質は、表面プラズモン共鳴を持つものであればよく、互いに同じでも異なってもよい。さらに、基板の各要素（金属層、透光層、金属微細構造）の製造方法は限定されない。

２．分析装置
本実施形態の分析装置は、上述の電場増強素子と、光源と、検出器と、を備える。以下、分析装置がラマン分光装置である場合を例として説明する。

図１０は、本実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。ラマン分光装置２００は、標的物質からのラマン散乱光を検出して分析（定性分析、定量分析）するものであって、図１０に示すように、光源２１０と、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０及び制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係る電場増強素子を含む。以下では、上述の電場増強素子１００を含む例について説明する。

気体試料保持部１１０は、電場増強素子１００と、電場増強素子１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図１０に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。

ラマン分光装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４及び排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４及び排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、電場増強素子１００の金属微細構造４０と接触する。

吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。

吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。

ラマン分光装置２００では、光源２１０は、電場増強素子１００に励起光を照射する。光源２１０は、電場増強素子１００の第１方向（金属微細構造４０の並ぶ方向であって、金属粒子列３１の伸びる方向）に直線偏光した光（第１方向と同じ方向の直線偏光光）を照射できるように配置される。図示しないが、光源２１０から照射される励起光の入射角θは、電場増強素子１００の表面プラズモンの励起条件に応じて適宜変化させることができるようにしてもよい。光源２１０は、図示しないゴニオメーター等に設置されてもよい
。

光源２１０が照射する光は、「１．５．励起光」の項で述べたと同様である。具体的には、光源２１０としては、半導体レーザー、気体レーザー、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、キセノンランプなどに、適宜、波長選択素子、フィルター、偏光子などを設けたものを例示することができる。

光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４及びレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１００に入射する。電場増強素子１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、及びレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、電場増強素子１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。

光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。

なお、ラマン分光装置２００は、電場増強素子１００、光源２１０、及び光検出器２２０を含み、電場増強素子１００に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。

また、レイリー散乱光を検出する場合は、ラマン分光装置２００は、フィルター１２６を有さず、分光器によって、レイリー散乱光とラマン散乱光とを分光してもよい。

ラマン分光装置２００では、上述の電場増強素子１００を含む。このようなラマン分光装置２００（分析装置）によれば、増強度（反射率）スペクトルにおいて、非常に高い増強度が得られ、標的物質を高感度に検出・分析することができる。

３．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係る分析装置（ラマン分光装置）を含むことができる。以下では、本発明に係る分析装置として上述のラマン分光装置２００を含む例について説明する。

電子機器３００は、図１１に示すように、ラマン分光装置２００と、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。

演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器２２０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。

記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。

表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示又は発報する。

健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。

電子機器３００では、上述のラマン分光装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、微量物質の検出を高感度で効率よく行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。

例えば、本発明に係る電場増強素子は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸着を高感度に検出することができる。

４．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。

実験例１−３では、ＦＤＴＤシミュレーションで近接場解（増強電場の分布）を求めた。計算はＲｓｏｆｔ社（現サイバネットシステム株式会社）のＦＤＴＤ ｓｏｆｔ ＦｕｌｌＷＡＶＥを用いた。励起光は、Ｘ方向の直線偏光光とし、Ｚ方向（基板の厚さ方向）に平行な垂直入射とした。

また、金属層として、光が透過しない程度に十分厚い金（Ａｕ）層を用い、当該金属層（金）上に、透光層として、屈折率１．４６のＳｉＯ_２層（実験例１、２）、及び屈折率１．６４のＡｌ_２Ｏ_３層（実験例３）を用い、透光層上に金属微細構造として、楕円柱状の金を一定の周期で形成したＧＳＰＰ（Ｇａｐ ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）モデルとした。なお、金属層、金属微細構造の材質は、限定されず、励起光の波長領域において、誘電率の実数部が負で大きく、虚数部が実数部より小さい金属であればプラズモンを生じさせることができる。なお、金属微細構造の寸法は、ＬＳＰとＰＳＰとの相互作用が大きくなるように選んだ。

図１２に各実験例で使用した計算モデルを示す。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に模式的に示すように、金属微細構造は、Ｘ幅がｄ１、金属微細構造Ｙ幅がｄ２、金属微細構造の高さがｄ３である。

実験例１〜３の共通のパラメーターを示す。
・金属層は、厚さ１５０ｎｍの金とした。
・Ｘ方向（第１方向）におけるピッチＰ１は１４０ｎｍ、Ｙ方向（第２方向）におけるピッチＰ２は４００ｎｍとした。
・金属微細構造の材質は金とした。
・金の屈折率は、ローレンツドルーデモデルを用いた。

ＳＥＲＳの増強効果は、励起光の波長における電場増強度をＥｉ、ラマン散乱後の波長における電場増強度をＥｓとし、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２に比例することが知られている。実験例１〜３は、励起波長を６３３ｎｍとし、散乱波長６７７ｎｍに対して、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２が最も高くなるように設計した。このように設計すれば、ラマンシフトがおよそ１１００ｃｍ^−１未満のラマンピークを増幅可能である。

４．１．実験例１ （ｄ１／ｄ２を変化）
図１２の計算モデルで、透光層の誘電体の屈折率を１．４６（ＳｉＯ_２を想定）とし、ｄ３＝３０ｎｍ、及び５０ｎｍに対して、ｄ１／ｄ２＝２、３、４・・・と変化させた。この時、ｄ１／ｄ２の比を維持しながらｄ１とｄ２の寸法を変え、また、透光層の膜厚を変えて、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２が最大となる条件を求めた。また、比較として、ｄ１／ｄ２＝１としたモデル（円柱モデル）を計算した。

図１３及び図１４にｄ３＝３０ｎｍとした場合の結果を示す。また、表１には各パラメーターの数値を示す。図１３は、ｄ１／ｄ２に対してＥｉ^２×Ｅｓ^２をプロットしたグラフである（ｄ３＝３０ｎｍで固定）。図１４は、ｄ１／ｄ２に対してｄ１／ｄ３をプロットしたグラフである。

図１３をみると、ｄ１／ｄ２の値が大きくなるに従って、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の値は増加し、ある値で減少に転じることがわかる。しかし、ｄ１／ｄ２＝１（円柱状の金属微細構造）に比べれば、ｄ１／ｄ２＝６程度までは、より高い電場増強度が得られることが判明した。

また、図１４をみると、ｄ１／ｄ２の値が大きくなるにつれて、ｄ１／ｄ３の値が単調に小さくなることが分かった。両者の値は、線形的に相関しており、関係式は、図１４中に示した破線のようになった。これは、表１に示すように、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２が最大となる条件を追求した結果、ｄ１／ｄ２が大きくなるほど、ｄ１の値が小さくなるためである。すなわち金属微細構造の形状が、第１方向に延びる（細長くなる）につれて、プラズモン共鳴波長が長波長にシフトするため、ｄ１を減少させて共鳴波長を維持したことによる。

図１５及び図１６には、ｄ３＝５０ｎｍとした場合の結果を示す。また、表２には各パラメーターの数値を示す。図１５は、ｄ１／ｄ２に対してＥｉ^２×Ｅｓ^２をプロットしたグラフである（ｄ３＝５０ｎｍで固定）。図１６は、ｄ１／ｄ２に対してｄ１／ｄ３をプロットしたグラフである。

図１５をみると、ｄ３＝５０ｎｍとした場合も、ｄ３＝３０ｎｍの場合と同様に、ｄ１／ｄ２の値が大きくなるに従って、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の値は増加し、ある値で減少に転じることがわかる。しかし、ｄ１／ｄ２＝１（円柱状の金属微細構造）に比べれば、ｄ１／ｄ２＝６程度までは、より高い電場増強度が得られることが判明した。

また、図１６をみると、ｄ３＝５０ｎｍとした場合も、ｄ３＝３０ｎｍの場合と同様に、ｄ１／ｄ２の値が大きくなるにつれて、ｄ１／ｄ３の値が単調に小さくなることが分かった。両者の値は、線形的に相関しており、関係式は、図１６中に示した破線のようになった。これは、表２に示すように、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２が最大となる条件を追求した結果、ｄ１／ｄ２が大きくなるほど、ｄ１の値が小さくなるためである。すなわち金属微細構造の形状が、第１方向に延びる（細長くなる）につれて、プラズモン共鳴波長が長波長にシフトするため、ｄ１を減少させて共鳴波長を維持したことによる。

図１３、図１５、表１、表２に示したように、金属微細構造の形状が、第１方向に延びる（細長くなる）につれて、より高い電場増強度が得られる一方、第１方向に延びすぎる（非常に細長くなる）と、電場増強度が低下してしまうことが分かった。

本実験例の結果から、金属微細構造の形状として、ｄ１／ｄ２＞１（すなわちｄ１／＞ｄ２）の領域で、異方性のない形状の金属微細構造よりも高い電場増強度が得られることが判明した。また、ｄ１／ｄ２が１．５以上５．５以下であればより高い電場増強度が得られ、さらにｄ１／ｄ２が２．５以上５以下であるとさらに高い電場増強度が得られることが分かった。

また、金属微細構造の高さ（ｄ３）についても、ｄ１／ｄ３＞１．１以上で高い電場増強度が得られることが判明した。さらに、表１及び表３をみると、ｄ１＞ｄ３＞ｄ２とした場合のほうが、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３とした場合よりも高い電場増強度が得られることがわかる。

４．２．実験例２ （ｄ３を変化）
図１２の計算モデルにて、透光層の屈折率を、１．４６（ＳｉＯ_２を想定）とし、ｄ１／ｄ２＝２に対して、ｄ３＝２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ及び６０ｎｍとなるようにした。ｄ１、ｄ２及びｄ３の寸法及び透光層の膜厚を変え、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２が最大となる条件を求めた。図１７にその結果をプロットした。また、表３には各パラメーターの数値を示す。図１７は、ｄ１／ｄ３に対してＥｉ^２×Ｅｓ^２をプロットしたグラフである（ｄ１／ｄ２＝２で固定）。

図１７及び表３から、ｄ３を大きくすると、ｄ３＝５０ｎｍでＥｉ^２×Ｅｓ^２が最大値を示すことがわかる。ｄ３＝６０ｎｍではＥｉ^２×Ｅｓ^２は若干低下することが分かった。

４．３．実験例３ （実験例１、２のまとめ）
図１８に、上記実験例１及び実験例２のデータを、横軸にｄ１／ｄ２をとり、縦軸にｄ１／ｄ３をとり、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の相対的な強度を円の大きさで表したプロットを示す（Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の値は、各表に示した通りである。）。なお、ｄ１／ｄ２＝１．５及びｄ１／ｄ３＝３のプロットは、図１５及び図１６のプロットから補完して得た、ｄ３＝５０ｎｍのプロットである。

図１８をみると、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の強度は、ｄ１／ｄ２＞１の全領域で高くなっている。すなわち、図１８のグラフにおけるｄ１／ｄ２＝１のライン上にある２点よりも、他の全ての点における電場増強度が高かった。また、ｄ１／ｄ３については、１．１以上の領域で電場増強度が高く、２．５以下あるいは１．７以下の領域で電場増強度が高かった。

図１９は、上記実験例１及び実験例２のデータを、横軸にｄ１／ｄ２をとり、縦軸にｄ１／ｄ３をとり、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の相対的な強度をプロットの色の濃さで表したプロットを示す（Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の値は、各表に示した通りである。）。

図１９に補助線を描いた通り、より高い電場増強度が得られる領域は、ｄ１／ｄ２＞１、かつ、ｄ１／ｄ３＞１．１、かつ、ｄ１＞ｄ３＞ｄ２であることがわかった。

４．４．実験例３ （透光層の屈折率を変化）
図１２の計算モデルで、透光層の屈折率を、１．６４（Ａｌ_２Ｏ_３を想定）とし、ｄ３＝３０ｎｍに対して、ｄ１／ｄ２＝２、３、４・・・となるようにした。ここでは、ｄ１／ｄ２の値を維持しながら、ｄ１及びｄ２の寸法及び透光層の膜厚を変化させ、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２が最大となる条件を求めた。また、比較として、ｄ１／ｄ２＝１としたモデル（円柱モデル）を計算した。

図２０及び図２１にｄ３＝３０ｎｍとした場合の結果を示す。また、表４には各パラメーターの数値を示す。図２０は、ｄ１／ｄ２に対してＥｉ^２×Ｅｓ^２をプロットしたグラフである（ｄ３＝３０ｎｍで固定）。図２１は、ｄ１／ｄ２に対してｄ１／ｄ３をプロットしたグラフである。

図２０、図２１及び表４をみると、透光層の屈折率を変えた場合でも、実験例１、２とと同様に、ｄ１／ｄ２の値が大きくなるに従って、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２の値は増加し、ある値で減少に転じることがわかる。しかし、ｄ１／ｄ２＝１（円柱状の金属微細構造）に比べれば、ｄ１／ｄ２＝５程度までは、より高い電場増強度が得られることが判明した。

また、図２１をみると、ｄ１／ｄ２の値が大きくなるにつれて、ｄ１／ｄ３の値が単調に小さくなることが分かった。両者の値は、線形的に相関しており、関係式は、図２１中に示した破線のようになった。これは、表４に示すように、Ｅｉ^２×Ｅｓ^２が最大となる条件を追求した結果、ｄ１／ｄ２が大きくなるほど、ｄ１の値が小さくなるためである。

透光層の屈折率が１．４６（実験例１、２）から１．６４に増大させた結果、ｄ１の値は、実験例１、２の場合に比較して小さい値となった。これは、プラズモン共鳴波長が長波長シフトしたためと考えられる。

本実験例の結果から、透光層の屈折率を、１．６４とした場合でも、金属微細構造の形状として、ｄ１／ｄ２＞１（すなわちｄ１／＞ｄ２）の領域で、異方性のない形状の金属微細構造よりも高い電場増強度が得られることが判明した。また、ｄ１／ｄ２が１．５以上４．５以下であればより高い電場増強度が得られ、さらにｄ１／ｄ２が２以上４以下であるとさらに高い電場増強度が得られることが分かった。

また、金属微細構造の高さ（ｄ３）についても、ｄ１／ｄ３＞１．１以上で高い電場増強度が得られることが判明した。さらに、表４をみると、ｄ１＞ｄ３＞ｄ２とした場合のほうが、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３とした場合よりも高い電場増強度が得られることがわかった。

なお、上記実験例では、いずれも金属微細構造の形状として、楕円柱を想定しているが、ｄ１、ｄ２、ｄ３を定義することができ、異方性を有すればどのような形状でもよく、例えば、楕円の長軸を軸として回転した回転楕円体（この場合長軸がｄ１となる。）や、葉巻型、針状、ロッド状、不定形等を組み合わせた形状であってもよい。

以上の実験例から、ｄ１、ｄ２、ｄ３を適切に選ぶことにより、共鳴波長の長波長化を起こさず、かつ強い増強電場をもつ構造を実現できることが判明した。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…基板、１０…金属層、２０…透光層、３０…金属微細構造層、４０…金属微細構造、４１…金属微細構造列、１００…電場増強素子、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部

Claims (7)

1. 金属層と、前記金属層上に設けられ励起光を透過する透光層と、前記透光層上に設けられ、第１方向に第１ピッチで配列され、前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチで配列された複数の金属微細構造と、を含む電場増強素子と、
   前記第１方向に偏光した直線偏光光を前記励起光として前記電場増強素子に照射する光源と、
   前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
   を備え、
   前記電場増強素子の前記金属微細構造の配置は、下記式（１）の関係を満たし、
   Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１ ・・・（１）
   ［ここで、Ｐ１は前記第１ピッチ、Ｐ２は前記第２ピッチ、Ｑは、前記金属微細構造の列に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属微細構造の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記励起光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）を満たす回析格子のピッチを表す。
   （ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝^１／２＝ε^１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ａπ／Ｑ （ａ＝±１，±２，，） ・・・（２）］
   前記金属微細構造の前記第１方向及び前記第２方向の寸法をそれぞれ、ｄ１及びｄ２としたとき、ｄ１＞ｄ２の関係を満たす、分析装置。
2. 請求項１において、
   前記励起光は、６２０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の光を含み、
   前記金属微細構造の前記第１方向及び前記第２方向に交差する第３方向の寸法をｄ３としたとき、１．１＜（ｄ１／ｄ３）の関係を満たす、分析装置。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記透光層の屈折率は、１．４以上１．７以下である、分析装置。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
   前記金属微細構造の前記第１方向及び前記第２方向に交差する第３方向の寸法をｄ３としたとき、
   ｄ１＞ｄ３＞ｄ２の関係を満たす、分析装置。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
   前記金属微細構造の前記第１方向及び前記第２方向に交差する第３方向の寸法をｄ３としたとき、
   ｄ３は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、分析装置。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
   前記透光層の材質は、酸化シリコン又は酸化アルミニウムである、分析装置。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。