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JP6332483B2 - セパレータおよび電池 - Google Patents

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由香子 手嶋
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Description

この発明は、セパレータおよびそれを備える電池に関する。詳しくは、積層型のセパレータに関する。
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。このため、現在では、優れたエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
リチウムイオン二次電池では、正極と負極とをセパレータを介して対向させることにより、安全性と電池性能とを両立している。しかしながら、高容量化、高安全化に向けた検討においては、従来のポリオレフィン微多孔性膜だけでは十分な性能が得られなくなっている。すなわち、電子機器の高機能化に伴って高容量化させた電池では電極層の厚みが増加し、充電時の負極膨張が大きくなる。このとき、セル内部に圧力がかかるためセパレータの細孔が潰れてイオン透過性が低下するため、耐圧縮特性が低いと十分な電池特性が得られない。
これに対して、例えば特許文献１のように、ポリオレフィン微多孔性膜の少なくとも片面に耐熱性高分子の多孔質体からなる被覆層を形成してなる複合膜において、圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ２に達するときのダイナミック硬度ＤＨが１０００以上であるセパレータを用いることが開示されている。
特開２００８−４５３６号広報
しかしながら、容量増加により負極合剤が厚くなることによりさらに電池内の圧力は上昇するが、特許文献１では、セパレータに対する負荷が１２ｋｇｆ／ｃｍ２以上の状態においてセパレータが細孔を維持しているかの確認は出来ていない。
したがって、この発明の目的は、充放電に伴う電極の膨張が生じた場合でも、セパレータの細孔を保持することができるセパレータおよびそれを備える電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
上記第１の主面および上記第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
を備え、
上記第１の層が、第１の高分子樹脂を含み、
上記第２の層が、無機粒子と、第２の高分子樹脂とを含み、
上記無機粒子の平均粒径Ｄ２０が、上記第１の層の表面に開口する細孔の平均細孔径よりも大きく、
上記無機粒子の平均粒径Ｄ９０が、２．００μｍ以上５．００μｍ以下であり、且つ、上記第１の層の膜厚の１／３以下である二次電池用セパレータである。
第２の発明は、
正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
上記セパレータは、
第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
上記第１の主面および上記第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
を備え、
上記第１の層が、第１の高分子樹脂を含み、
上記第２の層が、無機粒子と、第２の高分子樹脂とを含み、
上記無機粒子の平均粒径Ｄ２０が、上記第１の層の表面に開口する細孔の平均細孔径よりも大きく、
上記無機粒子の平均粒径Ｄ９０が、２．００μｍ以上５．００μｍ以下であり、且つ、上記第１の層の膜厚の１／３以下である二次電池である。
このセパレータは、第１の層の透気度との透気度の差が６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、また、６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間圧力をかけた時の透気度の、圧力負荷前の透気度に対する透気度上昇率が３５％以下であることが好ましい。このようなセパレータを実現するために、さらに、第１の層の表面に開口する細孔の平均細孔径が０．０３μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましい。
この発明では、耐圧性を向上させ、また、第１の層の表面の細孔に無機粒子が入り込まないようにする。これにより、セパレータの第１の層の細孔を潰れにくくし、高いイオン透過性と耐圧性とを両立することができる。
この発明によれば、耐圧性とイオン透過性とを両立したセパレータを得ることができ、高い安全性と電池特性を有する電池を得ることができる。
図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２は、図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図３は、この発明の第１の実施の形態によるセパレータの一構成例を示す断面図である。 図４は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図５は、図４に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
この発明の実施の形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
（１）第１の実施の形態（円筒型電池の例）
（２）第２の実施の形態（扁平型電池の例）
＜１．第１の実施の形態＞
[電池の構成]
図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。巻回電極体２０は、セパレータ２３、負極２２、セパレータ２３、正極２１が、この順番に積層され巻回された状態となっており、最外周はセパレータの外周側の端部が露出して、電池缶１１の内壁と対面している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、正極２１の巻回中心側端部に一端を固定されて、巻回電極体から延設され、他端を安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、負極２２の外周側端部に一端固定されて、巻回電極体２０から延設され、他端を電池缶１１に溶接され、電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。また、図３は、セパレータの一構成例を示す断面図である。以下、図２および図３を参照しながら、この発明の二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両端部を残して設けられている。正極２１の、正極活物質層２１Ｂが形成されていない集電体露出部では、正極集電体２１Ａに正極リード２５が接続されている。
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（１）、式（２）もしくは式（３）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（４）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（５）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉａＣｏＯ２（ａ≒１）、ＬｉｂＮｉＯ２（ｂ≒１）、Ｌｉｃ１Ｎｉｃ２Ｃｏ１−ｃ２Ｏ２（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）あるいはＬｉｅＦｅＰＯ４（ｅ≒１）などがある。
ＬｉｆＭｎ（１−ｇ−ｈ）ＮｉｇＭ１ｈＯ（２−ｊ）Ｆｋ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｍＮｉ（１−ｎ）Ｍ２ｎＯ（２−ｐ）Ｆｑ ・・・（２）
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｒＣｏ（１−ｓ）Ｍ３ｓＯ（２−ｔ）Ｆｕ ・・・（３）
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ４ｗＯｘＦｙ ・・・（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｚＭ５ＰＯ４ ・・・（５）
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両端部を残して設けられている。負極２２の、負極活物質層２２Ｂが形成されていない集電体露出部には、負極リード２６が接続されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内に設計されている場合には、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも電極の膨張が大きくなる。このため、この発明のセパレータを用いることによる効果をより顕著に得ることができる。なお、開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内に設計されている場合には、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
［セパレータ］
図３は、セパレータ２３の一構成例を示す断面図である。セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、第１の主面および第２の主面を有する第１層２３Ａと、この第１層２３Ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された第２層２３Ｂとを備える。安全性を向上する観点からすると、第１層２３Ａの両主面に第２層２３Ｂが形成することが好ましい。また、少なくとも一方の面に第２層を形成する場合には、膨張度合いの高い電極に対向する面に第２層を形成することが好ましい。さらに、円筒型電池に適用する場合には、電極が巻回電極体外周側に膨張することから、セパレータの巻回内側面に第２層を設けることが好ましい。なお、図３では、第１層の両主面に第２層２３Ｂが形成された例が示されている。
この発明のセパレータ２３は、セパレータ２３を構成する多孔性樹脂層が相互連続性相構造を有し、電解液の含浸性に優れ、また多孔性であることからイオン透過性に優れる特徴を有する。さらに、イオン透過性の観点から、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上においても細孔が維持している。このような観点から、圧力に対して緩衝材となりうる無機材料を含む第２層を形成する。
セパレータ２３は、大荷重が負荷された場合に細孔が潰れてイオン透過性の低下が生じることが考えられる。電池特性は、そのイオン透過性に影響されるところが大きい。よって、電池内部の圧力変化によるセパレータの評価指標としては、耐圧縮特性を知ることは重要である。また、無機材料による第１層の細孔の目詰まりが起こり、イオン透過性の低下が生じることも考えられる。よって、この発明においては、イオン透過性を把握するために透気度を測定して細孔の状態を明らかにし、優れた電池特性を有するセパレータ構造を見い出した。以下、第１層および第２層について、詳細に説明する。
［第１層］
第１層２３Ａは、例えば、高分子樹脂を主成分としている微多孔性膜である。高分子樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィンを主成分とする微多孔性膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池安全性向上を図ることができるからである。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンの単体またはそれらの混合体を用いることが好ましい。また、ポリプロピレンおよびポリエチレン以外にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、または混合することで用いることができる。
第１層２３Ａの平均膜厚は、１０．０μｍ以上３０．０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。平均膜厚が３０．０μｍを超えると、イオン透過性が悪化し、電池特性が低下する。また、電池内に占めるセパレータ２３の体積率が大きくなり過ぎ活物質の体積率が減少し電池容量が低下してしまう。巻回型電池の場合には、巻回電極体２０が電池缶１１内に収容できなくなることもある。平均膜厚が１０．０μｍ未満であると、機械強度が小さ過ぎ電池捲回時の不具合や、電池安全性の低下に繋がる。
第１層２３Ａの表面に開口する細孔の平均細孔径は、０．０３μｍ以上２．００μｍ以下の範囲であることが好ましい。表面細孔径が０．０３μｍ未満であると、イオン透過性が悪化し、電池特性が低下する。また、表面細孔径が２．００μｍ以上であると、機械強度が小さ過ぎ電池捲回時の不具合や、電池安全性の低下に繋がる。また、第２層に含まれる無機粒子が細孔内に入りやすくなり、目詰まりを起こしやすくなるおそれがある。
［第２層］
セパレ−タ２３の第２層２３Ｂは、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、高分子樹脂とを含む多孔性機能層である。高分子樹脂は、相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造（網目状構造）を有しており、例えばフィブリル化された状態であることが好ましい。無機粒子は、このネットワーク構造内に担持されていることが好ましい。
第１の実施の形態においては、第２層２３Ｂは、第１層２３Ａの各主面の全面に形成されている。したがって、巻回電極体２０の正極２１および負極２２は、セパレータ２３の第２層２３Ｂにより囲まれている。そして、第１層２３Ａの一方の主面に形成された第２層２３Ｂは、正極２１の正極活物質層２１Ｂに加えて、正極集電体露出部の正極集電体２１Ａ、および集電体露出部に接続された正極リード２５と対向している。また、第１層２３Ａの他方の主面に形成された第２層２３Ｂは、負極２２の負極活物質層２２Ｂに加えて、負極集電体露出部の負極集電体２２Ａ、および集電体露出部に接続された負極リード２６と対向している。そのため、正極集電体２１Ａや負極集電体２２Ａ、正極リード２５、負極リード２６は、いずれも、直接電池缶１１と対面することはなく、間にセパレータ２３の第２層２３Ｂが介在されている。
第２層２３Ｂが無機粒子を含むことで、圧力に対する緩衝材として機能し、第１層の細孔の潰れを抑制することができる。高分子樹脂が相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造を有することで、第２層２３Ｂ自身も空隙を維持することができる。このため、イオン透過性を阻害せず電池特性（サイクル特性）の劣化を抑制でき、且つ柔軟性も付与出来るため安全性を向上させることができる。高分子樹脂がフィブリル化されている場合、フィブリルの平均直径が１μｍ以下であると、フィブリルを構成する成分の組成比が少なくても、絶縁性を確保できるだけの粒子を確実に担持でき、安全性を向上できる。
高分子樹脂は、相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造を形成可能なものであればよく特に限定されるものではない。高分子樹脂の平均分子量は、５０万以上２００万以下の範囲であることが好ましい。平均分子量を５０万以上にすることで、上述のネットワーク構造を得ることができる。平均分子量を５０万以下では、粒子の保持力が弱く、粒子を含む層の剥離などが発生する。高分子樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートの単体またはそれらを２種以上含む混合体を用いることができる。
高分子樹脂としては、電気化学的な安定性の点からすると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、またはポリエチレンオキサイドが好ましい。また、高分子樹脂としては、熱安定性、電気化学的安定性の点からすると、フッ素樹脂を用いることが好ましい。また、高分子樹脂としては、第２層２３Ｂの柔軟性を向上させる点からすると、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。第２層２３Ｂの柔軟性が向上すると、電極とセパレータ２３との間に混入物が存在する場合に、第２層２３Ｂの混入物に対する形状追随性が向上し、安全性が向上する。
また、高分子樹脂として、耐熱性樹脂を用いるようにしてもよい。耐熱性樹脂を用いることで、絶縁性と耐熱性とを両立することができる。耐熱性樹脂としては、高温雰囲気化での寸法安定性の点から、ガラス転移温度の高い樹脂が好ましい。また、高分子樹脂として、流動による寸法変化や収縮を少なくする点からすると、融解エントロピーを持つ、融点を有しない樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、芳香族骨格を有するポリアミド、芳香族骨格を有しイミド結合を持つもの、またはそれらの共重合体が挙げられる。
無機粒子は、例えば、電気的に絶縁性を有する無機粒子である。無機粒子としては電気的に絶縁性を有するものではよく、種類は特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機酸化物を主成分とするものを用いることが好ましい。
第２層２３Ｂに含まれる無機粒子の平均粒径は、粒子径をもとにした２０％累積粒径である平均粒径Ｄ２０が第１層の表面に開口する細孔の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。第２層に含まれる無機粒子は、第２層形成時に第１層表面の開口から細孔内に入り込むおそれがある。平均粒径Ｄ２０が第１層の表面に開口する細孔の平均細孔径よりも大きいことにより、細孔内に入り込む無機粒子の量を顕著に減少させることができる。
また、第２層２３Ｂに含まれる無機粒子の平均粒径は、９０％累積粒径である平均粒径Ｄ９０が第１層の膜厚の１／３以下であることが好ましい。無機粒子として粒径の大きい粒子が含まれている場合、無機粒子によって第１層の損傷や破断が生じるおそれがある。また、粒径の大きな無機粒子が含まれることで、大粒子近傍に第２層が形成されない領域が生じるおそれがある。第２層は、例えば無機粒子と高分子樹脂とを含む塗料を塗布する工程を有するため、大粒子の塗布方向脇の領域に塗料が行き渡らないためである。このため、粒径の大きな無機粒子をできるだけ含まないようにすることで、第２層を安定して形成することができる。
第２層２３Ｂの単位面積あたりの面積密度は、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１．８ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。単位面積あたりの面積密度が０．２ｍｇ／ｃｍ２未満であると、ショート時抵抗が小さくなり、ショート時発熱量が大きくなるため、安全性が低下する。また、第２層の塗料の塗布むらや塗布切れが生じ、この発明のセパレータを形成することができなくなるおそれがある。単位面積あたりの面積密度が１．８ｍｇ／ｃｍ２を超えると、安全性は確保できるが、セパレータ２３が厚くなり電池内に占めるセパレータ２３の体積率が大きくなり過ぎ活物質の体積率が減少し電池容量が低下してしまうため好ましくない。円筒型電池においては、巻回電極体２０の素子径が大きくなり、電池缶１１に挿入できなくなるおそれもある。
第２層２３Ｂにおける無機粒子の混合量（体積分率）が、６０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。無機粒子の混合量が６０ｖｏｌ％未満であると、セパレータの耐圧性が低下するとともに、樹脂の混合量が多いことから樹脂によって第１層の表面の細孔が潰れやすくなる。また、無機粒子の混合量が０ｖｏｌ％であるときには、サイクル特性も低下する。無機粒子の混合量が９５ｖｏｌ％を超えると、樹脂の粒子保持力が低下し、無機粒子の剥落、すなわち粉落ちが発生する。
このようなセパレータ２３では、第２層２３Ｂ形成後の透気度の変化量（すなわち、第２層形成前後での透気度の差）が６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。第１層２３Ａ表面に第２層２３Ｂを形成したセパレータ２３の透気度が、第１層２３Ａ単独での透気度よりも高くなるが、第２層２３Ｂ形成後の透気度の変化量は小さい方が好ましい。第１層表面の細孔に入り込む無機粒子が多くなるにつれて、第１層のみと第２層形成後との透気度差が大きくなる。すなわち、セパレータ２３が無機粒子の目詰まりが抑制されて高いイオン透過性を維持するためには、第１層のみと第２層形成後との透気度差が小さい方が好ましい。
ここで、透気度は例えばガーレー式デンソメーターを用いて測定することができる。
また、第２層形成後のセパレータを６０℃の環境下に載置し、第２層形成後のセパレータに対して５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を２分間かけた時点での透気度（第２層の圧力負荷後の透気度）上昇率が３５％以下となることが好ましい。第２層２３Ｂ形成後のセパレータに対して圧力をかけた際の透気度上昇率は、小さい方が好ましい。圧力がかかった場合にセパレータ２３の細孔の潰れが大きくなるほど、圧力負荷時の透気度上昇率が低下する。すなわち、セパレータ２３が高い耐圧性を維持するためには、圧力負荷前後での透気度上昇率が小さい方が好ましい。
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ≡］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［電池の製造方法］
次に、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
この第１の実施の形態による二次電池では、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内である。４．２５Ｖ以上にすると正極活物質の利用率を増加することができ、より多くのエネルギーを取り出すことが可能となり、４．５Ｖ以下にするとセパレータ２３の酸化や電解液の化学変化などを抑えることができるからである。
この第１の実施の形態による二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
第１の実施の形態によるセパレータでは、電池の充放電に伴って電極が膨張した場合でも、高い耐圧性を備えているためセパレータの細孔を潰すことなく高いイオン透過性を維持することができる。これに対して、従来の単層のポリオレフィンセパレータでは、電極の膨張に伴って細孔が潰れ、電池特性が低下する。
加えて、第１の実施形態では、巻回電極体２０の最外周がセパレータ２３となっており、かつセパレータ２３の第２層２３Ｂが配置されていることから、負極２２の外周端部と電池缶１１との間に無機粒子が介在する。そのため、巻回電極体２０と電池缶１１との間での短絡を良好に回避し、高い安全性を実現することが可能である。
また、電池の充電にともなう巻回電極体２０の膨張によって、巻回電極体２０は電池缶１１に押し付けられる。さらに、この発明の様に、正極２１または負極２２（第１の実施の形態では負極２２）の外周端部にリード（第１の実施の形態では負極リード２６）を配置している場合、リードのエッジに応力が集中し易い。そのため、セパレータ２３の外周側端部が傷んでしまう可能性がある。しかし、第１の実施の形態では、この部分にセパレータ２３の第２層２３Ｂの無機粒子が対面していることにより、このようなセパレータ２３の破膜リスクが低減され、この点からも安全性が向上する。
＜２．第２の実施の形態＞
［電池の構成］
図４は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［電池の製造方法］
次に、この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
この第２の実施の形態による非水電解質二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。
以下、この発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
［実施例１］
実施例１では、基材である第１層の表面に第２層を設けたセパレータにおいて、第１層の表面の細孔の平均細孔径と、第２層に混合する無機粒子の平均粒径Ｄ２０とをそれぞれ変化させて作製したセパレータを用いて電池を作製し、セパレータと電池特性を評価した。
＜実施例１−１＞
［セパレータの作製］
＜塗料の調製＞
まず、平均分子量が約１００万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を、２ｗｔ％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。次に、得られたＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液中に、無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．２１μｍ、平均粒径Ｄ９０が３．１８μｍのアルミナ粒子を体積比でＰＶｄＦ：アルミナ粒子＝５：９５（体積分率９５．０ｖｏｌ％）となるよう投入し、均一なスラリーとなるまで攪拌した後、メッシュパスを行い塗料とした。なお、体積分率は、無機粒子の体積比および樹脂の体積比を用いて、以下の式から求めた。
体積分率［ｖｏｌ％］＝（（無機粒子の体積比）／（無機粒子の体積比＋樹脂の体積比））×１００
＜塗布工程＞
次に、厚さ１６μｍで、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０５μｍであるポリエチレン微多孔性膜（第１層）の両面に、上述の塗料を卓上コーターにて塗布した。このとき、塗料が面積密度０．６０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、第１層であるポリエチレン微多孔性膜の両面にアルミナ粒子を含む第２層を形成し、セパレータを得た。
＜実施例１−２＞
塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−３＞
塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を８２．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−４＞
塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を６９．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−５＞
塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を６０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−６＞
塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が０．８０μｍ、平均粒径Ｄ９０が２．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−７＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．１０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用い、シリカ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−８＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．５０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用い、シリカ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−９＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が１．５０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用い、シリカ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例１−１０＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が２．００μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用い、シリカ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例１−１＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．２１μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用いた以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例１−２＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．２１μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例１−３＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．２１μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を８２．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例１−４＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．２１μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を６９．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例１−５＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．２１μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に、アルミナ粒子の混合量を６０．０ｖｏｌ％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例１−６＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が２．２０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を混合量が９０．０ｖｏｌ％となるように混合した以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例１−７＞
第２層を設けない以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。
［評価］
（ａ）セパレータの透気度差
第２層形成前の第１層の透気度を測定した。続いて、第２層形成後のセパレータの透気度を、第１層と同様にして測定した。第１層の透気度と、第２層形成後のセパレータの透気度の差を、下記の式から算出した。
透気度差［ｓｅｃ／１００ｍｌ］＝第１層の透気度−第２層形成後のセパレータの透気度
なお、透気度の測定は、ガーレー式デンソメーター（東洋精機社製）を用いて測定した。
（ｂ）セパレータの透気度上昇率
第２層形成後のセパレータを６０℃の環境下に載置し、第２層形成後のセパレータに対して５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を２分間かけた時点での透気度（第２層の圧力負荷後の透気度）を測定した。そして、上記条件下での圧力負荷後の透気度上昇率を、下記の式から算出した。
透気度上昇率［％］＝（第２層の圧力負荷後の透気度−第２層の透気度）／第２層の透気度×１００
なお、透気度上昇率の測定試験では、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重がかかった時点での目詰まりの度合いを測ることができる。一定圧力下での透気度上昇率が高い程、その圧力がかかった場合の細孔の潰れが大きいと判断できる。
（ｃ）容量維持率
上述のセパレータを用いて円筒型電池を作製し、１００サイクル目での容量維持率を測定した。各実施例および比較例の円筒型電池を２５℃の恒温槽中に載置し、０．２Ｃで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替えた。その後、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電容量（初回容量）を測定した。
上述の充放電条件にて１００サイクルの充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定した。１００サイクル目での容量維持率を、以下の式から算出した。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
なお、円筒型電池は以下のようにして作製した。
＜円筒型電池の作製＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９２重量％と、導電剤として黒鉛粉末５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを均一に混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。続いて、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとした。
［負極の作製］
人造黒鉛９１重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）９重量％とを均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。続いて、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとした。
［電解液の作製］
電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを２：２：６の体積比で混合した混合溶媒と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とを含むものを用いた。電解液中における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３とした。
［電池の組み立て］
上述の方法で作製した正極集電体に正極リードを溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体に負極リードを溶接により取り付けた。次に、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、正極リードの先端部を安全弁機構に溶接するとともに、負極リードの先端部を電池缶に溶接して、巻回した正極および負極を一対の絶縁板で挟み電池缶の内部に収納した。正極および負極を電池缶の内部に収納した後、電解液を電池缶の内部に注入し、セパレータに含浸させた。その後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、１８６５０サイズの円筒型電池が得られた。
以下の表１に、評価結果を示す。
Figure 0006332483
 なお、表１では、容量維持率が８０％以上となった場合には「○」、８０％未満となった場合には「×」で示す。
表１から分かるように、第１層の表面の細孔の平均細孔径よりも大きい平均粒径Ｄ２０の無機粒子を含む第２層を形成したセパレータを用いた実施例１−１ないし１−１０では、容量維持率が８０％以上となった。
これに対して、第１層の表面の細孔の平均細孔径と同等の無機粒子を含む第２層を形成したセパレータを用いた比較例１−１ないし１−６では、容量維持率が８０％未満となった。
また、第２層を設けない比較例１−７でも容量維持率が低下してしまった。これは、電極の膨張により第１層、すなわちセパレータであるポリエチレン微多孔性膜の空孔が潰れてしまい、イオン透過性が低下したためであると考えられる。
各比較例では、第２層に含まれる無機粒子の粒径が全体的に小さいことから、塗料の塗布工程において第１層の表面に開口する細孔内に入り込む無機粒子の量が多くなった。このため、第１層の開口径が小さくなる、または表面に開口する細孔が詰まり、イオン透過性が低下した。
この発明のセパレータは、第１層表面に無機粒子を含む第２層を形成するため、第１層よりも第２層形成後の方が透気度が高くなる。第１層表面の細孔に入り込む無機粒子が多くなるにつれて、第１層のみと第２層形成後との透気度差が大きくなる。すなわち、高いイオン透過性を維持するためには、第１層のみと第２層形成後との透気度差が小さくなる方が良いことが分かった。
表１から分かるように、透気度の差が７０ｓｅｃ／１００ｍｌであるセパレータを用いた各比較例では、容量維持率が低下した。このため、透気度の差は６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下となることが好ましいことが分かった。同様に、透気度上昇率の観点からは、透気度上昇率が３５％以下となることが好ましいことが分かった。
［実施例２］
実施例２では、第１層の表面の細孔の平均細孔径を変化させて作製したセパレータを用いて電池を作製し、セパレータと電池特性を評価した。
＜実施例２−１＞
［セパレータの作製］
＜塗料の調製＞
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂に分散する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．２１μｍ、平均粒径Ｄ９０が３．１８μｍのアルミナ粒子を用い、アルミナ粒子の混合量が９０．０ｖｏｌ％となるようにして塗料とした。
＜塗布工程＞
次に、厚さ１６μｍで、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０５μｍであるポリエチレン微多孔性膜（第１層）の両面に、上述の塗料を卓上コーターにて塗布した。このとき、塗料が面積密度０．６０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、第１層であるポリエチレン微多孔性膜の両面にアルミナ粒子を含む第２層を形成し、セパレータを得た。
＜実施例２−２＞
厚さ９．０μｍ、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０４μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が０．１３μｍ、平均粒径Ｄ９０が２．４８μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例２−３＞
厚さ１２．０μｍ、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０３μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が０．１３μｍ、平均粒径Ｄ９０が２．４８μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例２−４＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．１０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例２−５＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．５０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例２−６＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が１．５０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例２−７＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が２．００μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例２−１＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０１μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例２−２＞
表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が２．２０μｍのポリエチレン微多孔性膜を第１層として用い、塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が３．００μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。
［評価］
実施例１と同様にして、
（ａ）セパレータの透気度差
透気度差［ｓｅｃ／１００ｍｌ］＝第１層の透気度−第２層形成後のセパレータの透気度
（ｂ）セパレータの透気度上昇率
透気度上昇率［％］＝（第２層の圧力負荷後の透気度−第２層の透気度）／第２層の透気度×１００
（ｃ）容量維持率
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
を求めた。
以下の表２に、評価結果を示す。
Figure 0006332483
 なお、表２では、容量維持率が８０％以上となった場合には「○」、８０％未満となった場合には「×」で示す。
実施例２では、第１層の表面の細孔の平均細孔径よりも大きい平均粒径Ｄ２０の無機粒子を含む第２層を形成したセパレータを用いた。表２から分かるように、実施例２−１ないし２−７のように第１層の平均細孔径が０．０３μｍ以上２．００μｍ以下の場合、容量維持率が８０％以上となった。
これに対して、比較例２−１のように第１層の表面の細孔の平均細孔径が０．０１μｍと小さすぎる場合、第２層に含まれる無機粒子の平均粒径Ｄ２０に関係なく、容量維持率が低下することが分かった。この場合、細孔への無機粒子の詰まりに関係なくイオン透過性が低下してしまうため、電池性能が低下した。また、比較例２−２のように第１層の表面の細孔の平均細孔径が２．２０μｍと大きすぎる場合、基材である第１層の強度が著しく低下し、巻回電極体作製時にセパレータの切れが生じた。また、充電時にリチウムデンドライトの析出が生じるため、円筒型電池の作製ができた場合でも、リチウムデンドライトにより短絡が生じた。
実施例２より、第１層の表面の細孔の平均細孔径が０．０３μｍ以上２．０μｍ以下が好ましいことが分かった。
［実施例３］
実施例３では、第２層に含まれる無機粒子の混合量を変化させて作製したセパレータを用いて電池を作製し、セパレータと電池特性を評価した。
＜実施例３−１＞
［セパレータの作製］
＜塗料の調製＞
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂に分散する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．２１μｍ、平均粒径Ｄ９０が３．１８μｍのアルミナ粒子を用い、アルミナ粒子の混合量が９５．０ｖｏｌ％となるようにして塗料とした。
＜塗布工程＞
次に、厚さ１６μｍで、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０５μｍであるポリエチレン微多孔性膜（第１層）の両面に、上述の塗料を卓上コーターにて塗布した。このとき、塗料が面積密度０．６０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、第１層であるポリエチレン微多孔性膜の両面にアルミナ粒子を含む第２層を形成し、セパレータを得た。
＜実施例３−２＞
アルミナ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％とした以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例３−３＞
アルミナ粒子の混合量を８２．０ｖｏｌ％とした以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例３−４＞
アルミナ粒子の混合量を６９．０ｖｏｌ％とした以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例３−５＞
アルミナ粒子の混合量を６０．０ｖｏｌ％とした以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例３−６＞
塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が０．８０μｍ、平均粒径Ｄ９０が２．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例３−７＞
塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用い、シリカ粒子の混合量を９０．０ｖｏｌ％とした以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例３−１＞
アルミナ粒子の混合量を９８．０ｖｏｌ％とした以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例３−２＞
アルミナ粒子の混合量を５０．０ｖｏｌ％とした以外は実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。
［評価］
実施例１と同様にして、
（ａ）セパレータの透気度差
透気度差［ｓｅｃ／１００ｍｌ］＝第１層の透気度−第２層形成後のセパレータの透気度
（ｂ）セパレータの透気度上昇率
透気度上昇率［％］＝（第２層の圧力負荷後の透気度−第２層の透気度）／第２層の透気度×１００
（ｃ）容量維持率
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
を求めた。
以下の表３に、評価結果を示す。
Figure 0006332483
 なお、表３では、容量維持率が８０％以上となった場合には「○」、８０％未満となった場合には「×」で示す。
表３から分かるように、実施例３−１ないし３−７のように無機粒子（アルミナ）の混合量が６０．０ｖｏｌ％以上９５．０ｖｏｌ％以下の場合、容量維持率が８０％以上となった。
これに対して、比較例３−１のように無機粒子の混合量が多すぎる場合、無機粒子の剥落等が生じた。また、比較例３−２のように無機粒子の混合量が少なすぎる場合、混合する樹脂（ＰＶｄＦ）の量が多くなるため、樹脂が第１層の表面から細孔に入り込み、細孔を潰す可能性がある。このため、セパレータの透気度上昇率が著しく大きくなり、イオン透過性が低下して容量維持率が低下したと考えられる。
実施例３より、第２層における無機粒子の混合量は、６０．０ｖｏｌ％以上９５．０ｖｏｌ％以下が好ましいことが分かった。
［実施例４］
実施例４では、第１層の厚みを変えて作製したセパレータを用いて電池を作製し、セパレータと電池特性を評価した。
＜実施例４−１＞
［セパレータの作製］
＜塗料の調製＞
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂に分散する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．２１μｍ、平均粒径Ｄ９０が３．１８μｍのアルミナ粒子を用い、アルミナ粒子の混合量が９０．０ｖｏｌ％となるようにして塗料とした。
＜塗布工程＞
次に、厚さ１０μｍで、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０５μｍであるポリエチレン微多孔性膜（第１層）の両面に、上述の塗料を卓上コーターにて塗布した。このとき、塗料が面積密度０．６０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、第１層であるポリエチレン微多孔性膜の両面にアルミナ粒子を含む第２層を形成し、セパレータを得た。
＜実施例４−２＞
第１層の厚みを１２．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例４−３＞
第１層の厚みを１４．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例４−４＞
第１層の厚みを１６．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例４−５＞
第１層の厚みを１８．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例４−６＞
第１層の厚みを２０．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例４−７＞
第１層の厚みを２４．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例４−８＞
第１層の厚みを２８．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例４−１＞
第１層の厚みを９．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例４−２＞
第１層の厚みを３０．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例４−３＞
第１層の厚みを４０．０μｍとした以外は実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。
［評価］
実施例１と同様にして、
（ａ）セパレータの透気度差
透気度差［ｓｅｃ／１００ｍｌ］＝第１層の透気度−第２層形成後のセパレータの透気度
（ｂ）セパレータの透気度上昇率
透気度上昇率［％］＝（第２層の圧力負荷後の透気度−第２層の透気度）／第２層の透気度×１００
（ｃ）容量維持率
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
を求めた。
以下の表４に、評価結果を示す。
Figure 0006332483
 なお、表４では、容量維持率が８０％以上となった場合には「○」、８０％未満となった場合には「×」で示す。
表４から分かるように、実施例４−１ないし４−８のように第１層の厚みが１０．０μｍ以上３０．０μｍ未満のセパレータを用いた場合、容量維持率が８０％以上となった。
これに対して、比較例４−１のように第１層の厚みが９．０μｍと薄い場合、セパレータの強度が低下し、セパレータに切れが生じた。また、比較例４−２、比較例４−３のように第１層の厚みが３０．０μｍ以上となった場合、巻回して作製した巻回電極体の素子径が増大し、電池缶への挿入ができなかった。
実施例４より、第１層の厚みは１０．０μｍ以上３０．０μｍ未満が好ましいことが分かった。
［実施例５］
実施例５では、第２層形成時に塗料の塗布面積密度を変えて作製したセパレータを用いて電池を作製し、セパレータと電池特性を評価した。
＜実施例５−１＞
［セパレータの作製］
＜塗料の調製＞
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂に分散する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．２１μｍ、平均粒径Ｄ９０が３．１８μｍのアルミナ粒子を用い、アルミナ粒子の混合量が９０．０ｖｏｌ％となるようにして塗料とした。
＜塗布工程＞
次に、厚さ１６μｍで、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０５μｍであるポリエチレン微多孔性膜（第１層）の両面に、上述の塗料を卓上コーターにて塗布した。このとき、塗料が面積密度０．２０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、第１層であるポリエチレン微多孔性膜の両面にアルミナ粒子を含む第２層を形成し、セパレータを得た。
＜実施例５−２＞
塗料の塗布面積密度が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例５−３＞
塗料の塗布面積密度が０．６０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例５−４＞
塗料の塗布面積密度が０．８０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例５−５＞
塗料の塗布面積密度が１．８０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例５−６＞
塗料の作製時に混合する無機粒子として、平均粒径Ｄ２０が０．８０μｍ、平均粒径Ｄ９０が２．００μｍのシリカ粒子を用い、シリカ粒子の混合量が９５．０ｖｏｌ％、塗料の塗布面積密度が０．６０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例５−１＞
塗料の塗布面積密度が０．１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例５−２＞
塗料の塗布面積密度が２．００ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例５−３＞
第２層を設けない以外は実施例５−１と同様にしてセパレータを作製した。
［評価］
実施例１と同様にして、
（ａ）セパレータの透気度差
透気度差［ｓｅｃ／１００ｍｌ］＝第１層の透気度−第２層形成後のセパレータの透気度
（ｂ）セパレータの透気度上昇率
透気度上昇率［％］＝（第２層の圧力負荷後の透気度−第２層の透気度）／第２層の透気度×１００
（ｃ）容量維持率
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
を求めた。
以下の表５に、評価結果を示す。
Figure 0006332483
 なお、表５では、容量維持率が８０％以上となった場合には「○」、８０％未満となった場合には「×」で示す。
表５から分かるように、実施例５−１ないし５−６のように第２層の塗布面積密度を０．２０ｍｇ／ｃｍ２以上１．８０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、第１層の平均細孔径が０．０３μｍ以上２．００μｍ以下の場合、容量維持率が８０％以上となった。
これに対して、比較例５−１のように第２層の塗布面積密度が０．１０ｍｇ／ｃｍ２と小さい場合、第２層の塗布むらや、塗布切れが生じ、この発明のセパレータを形成することができなかった。また、比較例５−２のように第２層の塗布面積密度が２．００ｍｇ／ｃｍ２と大きい場合、巻回して作製した巻回電極体の素子径が増大し、電池缶への挿入ができなかった。第２層を設けない比較例５−３でも容量維持率が低下してしまった。これは、電極の膨張により第１層、すなわちセパレータであるポリエチレン微多孔性膜の空孔が潰れてしまい、イオン透過性が低下したためであると考えられる。
実施例５より、第１層表面に対する第２層の塗布面積密度は、０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上１．８０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましいことが分かった。
［実施例６］
実施例６では、第１層の厚みと第２層に混合する無機粒子の平均粒径Ｄ９０とをそれぞれ変化させて作製したセパレータを用いて電池を作製し、セパレータと電池特性を評価した。
＜実施例６−１＞
＜塗料の調製＞
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂に分散する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．２１μｍ、平均粒径Ｄ９０が３．１８μｍのアルミナ粒子を用い、アルミナ粒子の混合量が９０．０ｖｏｌ％となるようにして塗料とした。
＜塗布工程＞
次に、厚さ１６μｍで、表面に露出する複数の細孔の平均細孔径が０．０５μｍであるポリエチレン微多孔性膜（第１層）の両面に、上述の塗料を卓上コーターにて塗布した。このとき、塗料が面積密度０．６０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、第１層であるポリエチレン微多孔性膜の両面にアルミナ粒子を含む第２層を形成し、セパレータを得た。
＜実施例６−２＞
第１層を厚みを９．０μｍ、表面の平均細孔径を０．０４μｍとし、第２層に混合する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．１３μｍ、平均粒径Ｄ９０が２．４８μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例６−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例６−３＞
第１層を厚みを１２．０μｍ、表面の平均細孔径を０．０３μｍとし、第２層に混合する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が０．１３μｍ、平均粒径Ｄ９０が２．４８μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例６−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜実施例６−４＞
第１層の表面の平均細孔径１．５０μｍとし、第２層に混合する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が２．１０μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例６−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例６−１＞
第１層の厚みを９．０μｍとした以外は実施例６−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例６−２＞
第１層の厚みを９．０μｍ、平均細孔径を０．０４μｍとし、第２層に混合する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が１．００μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例６−１と同様にしてセパレータを作製した。
＜比較例６−３＞
第１層の厚みを１２．０μｍ、平均細孔径を０．０３μｍとし、第２層に混合する無機粒子として平均粒径Ｄ２０が１．００μｍ、平均粒径Ｄ９０が５．００μｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例６−１と同様にしてセパレータを作製した。
［評価］
実施例１と同様にして、
（ａ）セパレータの透気度差
透気度差［ｓｅｃ／１００ｍｌ］＝第１層の透気度−第２層形成後のセパレータの透気度
（ｂ）セパレータの透気度上昇率
透気度上昇率［％］＝（第２層の圧力負荷後の透気度−第２層の透気度）／第２層の透気度×１００
（ｃ）容量維持率
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
を求めた。
以下の表６に、評価結果を示す。
Figure 0006332483
 なお、表６では、容量維持率が８０％以上となった場合には「○」、８０％未満となった場合には「×」で示す。
表６から分かるように、実施例６−１ないし６−４のように、第２層に含まれる無機粒子の平均粒径Ｄ９０が第１層の厚みの１／３以下である場合には、巻回電極体の作製時に不具合が生じず、容量維持率が８０％以上となった。
これに対して、第２層に含まれる無機粒子の平均粒径Ｄ９０が第１層の厚みの１／３を超える場合には、第２層の無機粒子が第１層を突き破ってセパレータの切れが生じる。また、無機粒子が大きすぎるために、第２層形成時に塗料の糸引きが生じる、すなわち塗料が塗布されない部分（無機粒子脇に塗料が行き渡らない部分）が生じてしまう。このため、この発明のセパレータを作製することができなかった。
実施例６より、無機粒子の平均粒径Ｄ９０は、第１層の厚みの１／３以下が好ましいことが分かった。
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態では、リチウムイオン電池に対してこの発明を適用した例を示したが、この発明は電池の種類に限定されるものではなく、セパレータを有する電池であれば適用可能である。例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池などの各種電池に対してこの発明を適用可能である。
また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対してもこの発明は適用可能である。
また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対しても本発明は適用可能である。
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２３Ａ・・・第１層
２３Ｂ・・・第２層
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (36)

  1. 正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
    上記セパレータは、
    第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
    上記第１の主面および上記第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
    を備え、
    上記第１の層が、第１の高分子樹脂を含み、
    上記第２の層が、無機粒子と、第２の高分子樹脂とを含み、
    上記無機粒子の平均粒径Ｄ２０が、上記第１の層の表面に開口する細孔の平均細孔径よりも大きく、
    上記無機粒子の平均粒径Ｄ９０が、２．００μｍ以上５．００μｍ以下であり、且つ、上記第１の層の膜厚の１／３以下である二次電池。
  2. 上記第１の層の表面の細孔の平均細孔径が０．０３μｍ以上２．００μｍ以下である請求項１に記載の二次電池。
  3. 上記第２の層の無機粒子の混合量が、６０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 上記第２の層の無機粒子の平均粒径Ｄ２０が、０．１３μｍ以上２．１０μｍ以下である請求項１または２に記載の二次電池。
  5. 上記第１の層の透気度と、上記セパレータ全体の透気度の差が、６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である請求項１乃至４のいずれか一に記載の二次電池。
  6. ６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間圧力をかけた時の上記第２の層形成後のセパレータの透気度の、圧力負荷前の上記第２の層形成後のセパレータの透気度に対する透気度上昇率が１５％以下である請求項１乃至５のいずれか一に記載の二次電池。
  7. 上記第１の層の平均膜厚が、１０．０μｍ以上３０．０μｍ未満である請求項１乃至６のいずれか一に記載の二次電池。
  8. 上記第２の層の無機粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアのうち少なくとも一種を含む請求項１乃至７のいずれか一に記載の二次電池。
  9. 上記第２の層の単位面積あたりの面積密度が、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上１．８ｍｇ／ｃｍ2以下である請求項１乃至７のいずれか一に記載の二次電池。
  10. 満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内である請求項１乃至９のいずれか一に記載の二次電池。
  11. 上記正極、上記負極、および上記セパレータが、積層され巻回されて巻回電極体を構成しており、
    上記巻回電極体の最外周はセパレータの外周側端部が露出して配置され、
    上記セパレータは、少なくともその外周側端部に、上記第２の層を有する請求項１乃至１０のいずれか一に記載の二次電池。
  12. 上記正極および負極のうちの少なくとも一方の上記外周側端部に、リードが接続されている請求項１１に記載の二次電池。
  13. 上記正極および負極のうちの少なくとも一方の上記外周側端部は、内方側または外方側の少なくとも一方の主面側の集電体が露出されており、該集電体の露出した部分に上記リードが接続されている請求項１２に記載の二次電池。
  14. 上記正極と上記負極を折り畳んだ構造、または、上記正極と上記負極を積み重ねた構造を有する請求項１乃至１３のいずれか一に記載の二次電池。
  15. 円筒型、扁平型、コイン型、ボタン型または角型の形状を有する請求項１乃至１４のいずれか一に記載の二次電池。
  16. 上記第１の高分子樹脂はポリエチレンを含む請求項１乃至１５のいずれか一に記載の二次電池。
  17. 上記第２の高分子樹脂はフィブリル化されており、該フィブリルの平均直径が１μｍ以下である請求項１乃至１６のいずれか一に記載の二次電池。
  18. 上記第２の高分子樹脂の平均分子量は、５０万以上２００万以下である請求項１乃至１７のいずれか一に記載の二次電池。
  19. 上記第２の高分子樹脂は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートの単体またはそれらを２種以上含む混合体を含む請求項１乃至１８のいずれか一に記載の二次電池。
  20. 上記正極は正極材料としてリチウムと、遷移金属元素と、酸素を含み、該遷移金属元素として、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうち少なくとも１種を含む請求項１乃至１９のいずれか一に記載の二次電池。
  21. 上記負極は負極材料としてスズの化合物またはケイ素の化合物を含み、該化合物は酸素または炭素を含む請求項１乃至２０のいずれか一に記載の二次電池。
  22. 上記スズの化合物または上記ケイ素の化合物は、第２の構成元素として、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうち少なくとも１種を含む請求項２１に記載の二次電池。
  23. 上記電解質は、電解液と、該電解液を保持する高分子化合物を含み、該高分子化合物は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートを含む請求項１乃至２２のいずれか一に記載の二次電池。
  24. 第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
    上記第１の主面および上記第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
    を備え、
    上記第１の層が、第１の高分子樹脂を含み、
    上記第２の層が、無機粒子と、第２の高分子樹脂とを含み、
    上記無機粒子の平均粒径Ｄ２０が、上記第１の層の表面に開口する細孔の平均細孔径よりも大きく、
    上記無機粒子の平均粒径Ｄ９０が、２．００μｍ以上５．００μｍ以下であり、且つ、上記第１の層の膜厚の１／３以下である二次電池用セパレータ。
  25. 上記第１の層の表面の細孔の平均細孔径が０．０３μｍ以上２．００μｍ以下である請求項２４に記載の二次電池用セパレータ。
  26. 上記第２の層の無機粒子の混合量が、６０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である請求項２４または２５に記載の二次電池用セパレータ。
  27. 上記第２の層の無機粒子の平均粒径Ｄ２０が、０．１３μｍ以上２．１０μｍ以下である請求項２４または２５に記載の二次電池用セパレータ。
  28. 上記第１の層の透気度と、上記セパレータ全体の透気度の差が、６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である請求項２４乃至２７のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  29. ６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ 2 で２分間圧力をかけた時の上記第２の層形成後のセパレータの透気度の、圧力負荷前の上記第２の層形成後のセパレータの透気度に対する透気度上昇率が１５％以下である請求項２４乃至２８のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  30. 上記第１の層の平均膜厚が、１０．０μｍ以上３０．０μｍ未満である請求項２４乃至２９のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  31. 上記第２の層の無機粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアのうち少なくとも一種を含む請求項２４乃至３０のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  32. 上記第２の層の単位面積あたりの面積密度が、０．２ｍｇ／ｃｍ 2 以上１．８ｍｇ／ｃｍ 2 以下である請求項２４乃至３０のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  33. 上記第１の高分子樹脂はポリエチレンを含む請求項２４乃至３２のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  34. 上記第２の高分子樹脂はフィブリル化されており、該フィブリルの平均直径が１μｍ以下である請求項２４乃至３３のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  35. 上記第２の高分子樹脂の平均分子量は、５０万以上２００万以下である請求項２４乃至３４のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
  36. 上記第２の高分子樹脂は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートの単体またはそれらを２種以上含む混合体を含む請求項２４乃至３５のいずれか一に記載の二次電池用セパレータ。
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