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CN105355825B - 隔膜和电池 - Google Patents

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CN105355825B CN201510992753.XA CN201510992753A CN105355825B CN 105355825 B CN105355825 B CN 105355825B CN 201510992753 A CN201510992753 A CN 201510992753A CN 105355825 B CN105355825 B CN 105355825B
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梶田笃史
手岛由香子
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明涉及隔膜和电池。一种隔膜包含：具有第一主面和第二主面的第一层；和形成于第一主面和第二要面中至少之一上的第二层；其中第一层是包含第一聚合物树脂的微孔膜，而第二层是包含具有电绝缘性质的无机粒子和第二聚合物树脂的微孔膜。本发明还涉及包含该隔膜的电池。根据本发明，能够获得耐压性和离子渗透性都能够实现的隔膜。

Description

隔膜和电池
本发明是申请日2010年12月6日、发明名称为“隔膜和电池”、申请号为201010575693.9的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及隔膜和包含这种隔膜的电池，而更具体而言，涉及层压型隔膜。
背景技术
由于移动电子技术近来令人瞩目的发展，如移动电话和笔记本电脑的电子装置被认为是支持先进的信息社会的基本技术。实现这种电子装置的高水平功能性的研究和开发，已经取得长足进步，而这些电子装置的功耗也随之成正比升高。另一方面，对于这些电子装置持久的驱动力是必要的。因此，实现成为其驱动电源的高能量密度的二次电池必然是合乎需要的。另外，从安装于这些电子装置中的电池所占有的体积、质量等方面看，电池的能量密度尽其可能地高是合乎需要的。因此，近来，具有优异能量密度的锂离子二次电池已经内置于大多数装置中。
在锂离子二次电池中，通过隔膜相对而隔离正极和负极，同时实现了安全和电池容量。然而，考虑到实现高容量和高安全性，在相关技术中仅仅通过使用聚烯烃微孔膜很难获得足够的容量。换句话说，在根据电子装置功能性提高而实现的高容量的电池中，电极层的厚度也增大。因此，负极的膨胀充电过程之时也会增加。此时，压力施加于电池的内部，隔膜的孔道就会坍塌而降低离子渗透性。因此，在其中压缩电阻较低的情况下，很难获得足够的电池特性。
同时，例如正如在JP-A-2008-4536中，公开了采用在复合膜内压头载荷(indenterload)达到12kgf/cm2之时具有的动态硬度DH为1000或更高的隔膜的技术，这种复合膜通过在聚烯烃微孔膜至少一个面上形成由具有耐热性的聚合物多孔体形成的涂层而获得。
发明内容
由于负极混合物的厚度随着容量的增加而增加，施加于电池内部的压力进一步增加。然而，在JP-A-2008-4536中，并未检查隔膜在其中隔膜负载大于或等于12kgf/cm2的状态下是否保持其孔道。
因此，提供能够甚至在电极随着充/放电而发生电极膨胀的情况下维持隔膜孔道的隔膜以及包含这种隔膜的电池，是合乎需要的。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了隔膜，包括：具有第一主面和第二主面的第一层；和形成于第一主面和第二主面中至少一个上的第二层。第一层是包括聚合物树脂的微孔膜，而所述第二层是包括具有电绝缘性质的无机颗粒和聚合物树脂的微孔膜。
根据本发明另一具体实施方式，提供了电池，包括：正极(正电极)；负极(负电极)；电解质；和隔膜。隔膜包括具有第一主面和第二主面的第一层以及形成于第一主面和第二主面中至少一个上的第二层。第一层是包括聚合物树脂的微孔膜，而第二层是包括具有电绝缘性质的无机颗粒和聚合物树脂的微孔膜。
在以上所述的隔膜中，优选隔膜的透气度(值)和第一层的透气度(值)之差等于或小于60sec/100ml，而在50kgf/cm2下于60℃向隔膜施压两分钟时透气度(值)的透气度升高率，相对于压力载荷之前的透气度(值)，小于或等于35％。为了实现这种类型的隔膜，优选无机颗粒的平均颗粒直径D20大于第一层表面上的孔道开口的平均孔直径，而第一层表面上孔道开口的平均孔直径大于或等于0.03μm而小于或等于2.00μm。
根据本发明的具体实施方式，耐压性得以改进，而无机颗粒并不容许侵占第一层表面上形成的孔道。因此，很难压碎隔膜第一层的孔道。因此，高离子渗透性和高耐压性都能够实现。
根据本发明的具体实施方式，能够获得耐压性和离子渗透性都能够实现的隔膜。因此，能够获得具有高安全性和优异电池特性的电池。
附图说明
图1是表示根据本发明第一具体实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的截面视图。
图2是图1中所示卷绕电极体一部分的放大截面视图。
图3是表示根据本发明第一具体实施方式的隔膜的构造实例的截面视图。
图4是表示根据本发明第二具体实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的部件分解透视图。
图5是沿着线VI-VI的图4中所示卷绕电极体的截面视图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式将参照附图按照以下次序进行描述。
(1)第一具体实施方式(圆柱型电池的实例)
(2)第二具体实施方式(平板型电池的实例)
<1.第一具体实施方式>
[电池的构造]
图1是表示根据本发明第一具体实施方式的非水电解质二次电池的构造实例截面图。这种非水电解质二次电池就是所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量通过根据为电极反应物质的锂(Li)的嵌入(intercalation)或释放的容量分量(capacitancecomponent)表示。该非水电解质二次电池是一种所谓的圆柱型的二次电池并具有一个卷绕电极体20，其中一对条带形正极21和条带形负极22在具有基本上中空柱形形状的电池壳11内用间隔插入其间的隔膜23进行层叠和卷绕。卷绕电极体20是这种状态：隔膜23、负极22、隔膜23和正极21按这种次序层叠和卷绕，而在外侧的隔膜23端部暴露于卷绕电极体20的外周上并面对电池壳11的内壁。
电池壳11由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成。电池壳11的一端封闭，而其另一端敞开。在电池壳11内部，注入电解质溶液而使得用电解质溶液浸渍隔膜23。另外，一对绝缘板12和13垂直于卷绕外周面设置以便使卷绕电极体20夹在其间。
在电池壳11的敞开端中，电池盖14和设置于电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数器件(PTC器件)16都在通过密封衬垫17堵缝(caulk)而安装。因此，电池壳11的内部是气密性密封的。电池盖14，例如，是由与电池壳11的材料相同的材料构成。安全阀机构15电连接于电池盖14。因此，当电池内压由于内部短路，外部加热等而达到预定或更高水平时，圆盘形板15A就翻转，由此切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。密封衬垫17，例如，由绝缘材料构成，而其表面用沥青涂覆。
例如，中心销24插入于卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21；而由镍等制成的负极引线26连接至卷绕电极体20的负极22。正极引线25从卷绕电极体20延伸，其一端固定于正极21在卷绕中心侧的端部的而同时其另一端焊接至安全阀机构15，由此正极引线25电连接至电池盖14；而负极引线26从卷绕电极体20延伸，其一端固定于负极22外侧端而同时其另一端焊接至电池壳11，由此负极引线26电连接至电池壳11。
图2是图1中所示卷绕电极体20的一部分的放大截面视图。图3是表示隔膜构造实例的截面视图。下文中，构成根据本发明一种具体实施方式的二次电池的正极21、负极22、隔膜23和电解质溶液将会按序参照图2和图3进行描述。
[正极]
正极21具有这样的结构，其中，例如，正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两侧上。尽管在图中未显示，正极活性物质层21B可以设置于正极集电体21A的仅仅一侧上。正极集电体21A由金属箔如铝箔形成。除了正极集电体21A的两端之外，正极活性物质层21B设置于正极集电体21A上。正极引线25连接至其中没有设置正极活性物质层21B并暴露正极集电体21A的正极21的正极集电体21A的部分。
正极活性物质层21B被构造成含有，例如，一种或两种或更多种类型的能够嵌入和释放锂的构成正极的材料作为正极活性物质。必要时，正极活性物质层21B构造成含导电材料如石墨和粘合剂如聚偏氟乙烯。
作为能够嵌入和释放锂的构成正极的材料，例如，可以适当使用含锂的化合物，如氧化锂、磷酸锂、硫化锂或含锂层间化合物(interlayer compound)。另外，两种或更多种类型的上述材料可以以混合方式使用。为了增加能量密度，优选使用包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物，更优选使用包含选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)组成的组中至少之一作为过渡金属元素的上述含锂材料。作为这种含锂化合物的实例，有具有按照化学式(1)、化学式(2)或化学式(3)所示的分层岩盐型(layered rock salt type)结构的锂复合氧化物，具有化学式(4)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物，和具有化学式(5)中所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。尤其，还有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2，LiaCoO2(a≈1)，LibNiO2(b≈1)，Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1和0＜c2＜1)，LidMn2O4(d≈1)和LieFePO4(e≈1)。
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk...(1)
(在该化学式中，M1表示选自由钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中至少一种，f、g、h、j和k是0.8≤f≤1.2，0＜g＜0.5，0≤h≤0.5，g+h＜1，-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1的各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且f的值表示完全放电状态的值。)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq...(2)
(在该化学式中，M2表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中至少之一，m、n、p和q是0.8≤m≤1.2，0.005≤n≤0.5，0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且m的值表示表示完全放电状态的值。)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu...(3)
(在该化学式中，M3表示选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中至少一种，r、s、t和u是0.8≤r≤1.2，0≤s＜0.5，0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且r的值表示完全放电状态的值。)
LivMn2-wM4wOxFy...(4)
(在该化学式中，M4表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中至少一种，v、w、x和y是0.9≤v≤1.1，0≤w≤0.6，3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且v的值表示完全放电状态的值。)
LizM5PO4...(5)
(在该化学式中，M5表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中至少一种，z是0.9≤z≤1.1范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且z的值表示完全放电状态的值。)
作为能够嵌入和释放锂的构成正极的材料，除了上述材料之外，还有不含锂的无机化合物如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[负极]
负极22具有这样的结构，例如，其中负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两侧上。尽管在图中未显示，负极活性物质层22B可以设置于负极集电体22A的仅一侧上。负极集电体22A由金属箔如铜箔形成。除了负极集电体22A的两端之外，负极活性物质层22B设置于负极集电体22A上。负极引线26连接至负极22其中没有设置负极活性物质层22B并暴露负极集电体22A的负极集电体22A的部分。
负极活性物质层22B构造成含有，例如，一种或两种或更多种类型的能够嵌入和释放锂的构成负极的材料作为负极活性物质。必要时，负极活性物质层22B构造成含有粘合剂，类似于正极活性物质层21B。
在这种二次电池中，能够嵌入和释放锂的构成负极的材料的电化学当量大于正极21材料的电化学当量。因此，在充电过程的中间，锂金属不会沉积在负极22中。
例如，这种二次电池设计成使得当该二次电池在满充电之时开路电压(即，电池电压)处于4.2V～4.6V的范围，而优选处于4.25V～4.5V的范围。在开路电压设计成处于4.25V～4.5V范围内的情况下，电极的膨胀大于具有4.20V开路电压的电池电极的膨胀。因此，获得了采用根据本发明的一种具体实施方式的隔膜的显著效应。另外，在其中开路电压经设计成处于4.25V～4.5V范围内的情况下，对于相同的正极活性物质，每单位质量的锂放电量增加。因此，正极活性物质和负极活性物质的量根据锂放电量进行调节。因此，能够获得高能量密度。
作为能够嵌入和释放锂的构成负极的材料，例如，还有碳材料，如非可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦碳、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维或活性碳。其中，作为焦碳，还有沥青焦碳、针状焦碳、石油焦碳等。本文中，有机聚合物化合物烧结体是指通过在合适温度下煅烧聚合物材料如酚醛树脂或呋喃树脂使之碳化而获得的材料。一些这种有机聚合物化合物烧结体分类为非可石墨化碳或可石墨化碳。作为聚合物材料，还有聚乙炔或聚吡咯等。根据这些碳材料，在晶体结构上存在非常小的变化，这在充电或放电之时就会发生，就能够获得大量的充电和放电的电，并能够获得良好的循环特性。因此，优选使用碳材料。具体而言，由于石墨具有高电化学当量并提供高的能量密度，因此优选使用石墨。另外，由于非可石墨化碳提供优异特性，则优选使用非可石墨化碳能够。而且，由于具有低充电/放电电势，尤其是接近锂金属的充电/放电电势的材料易于实现电池的高能量密度，则优选使用这种材料。
作为能够嵌入和释放锂的构成负极的材料，有能够嵌入和释放锂并含有至少一种金属元素和类金属(metalloid)元素作为其组成元素的材料。通过使用这种材料，就能够获得高能量密度。尤其是，当这种材料与碳材料一起使用时，优异循环特性能够连同高能量密度一起获得，这是更优选的。构成负极的材料可以是单质、合金、或者金属元素或类金属元素的化合物，并可以是在其至少一部分中具有一种或两种或更多种上述元素的相(facet)。在本文的描述中，除了两种或更多种金属元素形成的材料之外合金还包括含有一种或更多种金属元素和一种或更多种类金属元素的材料。另外，合金可以含有非金属元素。其结构可以是固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物、或其中两种或更多种这种结构共存的结构。
作为构成这样的负极材料的金属元素或类金属元素，例如，有镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。这种元素可以是晶体或无定形的。
构成负极的材料优选含有短周期周期表第4B族的金属元素或类金属元素，而更优选包含硅(Si)和锡(Sn)中至少一种作为其组成元素。原因是硅(Si)和锡(Sn)具有嵌入和释放锂(Li)的优异能力并能够实现高能量密度。
在锡(Sn)的合金中，例如，可以包含选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中至少一种作为除了锡(Sn)之外的第二组成元素。在硅(Si)的合金中，例如，可以包含选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中至少一种作为除了硅(Si)之外的第二组成元素。
在锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物中，例如，可以包含氧(O)或碳(C)。除了锡(Sn)或硅(Si)之外，可以包含上述第二组成元素。
作为能够嵌入和释放锂的构成负极的材料的实例，还有其它金属化合物和聚合物材料。作为其它金属化合物的实例，氧化物如MnO2、V2O5和V6O13，硫化物如NiS和MoS，以及氮化锂如LiN3。另外，作为聚合物材料的实例，有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
[隔膜]
图3是表示隔膜23构造实例的截面视图。隔膜23容许锂离子通过而同时通过将正极21和负极22相互分隔开而防止形成电流短路，这种电流短路是由于两个电极之间接触所致。隔膜23包括具有第一和第二主面的第一层23A和形成在第一层23A的两个主面至少一个上的第二层23B。从改进安全性的观点看，优选第二层23B形成于第一层23A的两个主面上。在其中第二层形成在第一层的至少一个面上的情况下，优选第二层形成于面对具有较高膨胀度的电极的面上。而且，在其中隔膜应用于圆柱型电池的情况下，电极膨胀至卷绕电极体的最外围侧。因此，优选第二层设置于隔膜的卷绕内侧面上。图3表示其中第二层23B形成于第一层两个主面上的一个实例。
在根据本发明一种具体实施方式的隔膜23中，构造隔膜23的多孔树脂层具有共连续相结构(co-continuous phase structure)以便对于电解质溶液具有优异耐受性。另外，隔膜是多孔的以便使之具有优异离子渗透性。而且，从离子渗透性的观点看，甚至对于50kgf/cm2或更高的情况下都能维持孔道。由这种观点，形成了包含成为压力缓冲体的无机材料的第二层。
在重负载之下，孔道被认为发生坍塌而由此降低了隔膜23的离子渗透性。电池的特性主要受到离子渗透性的影响。由此，作为电池内部压力变化的隔膜评价指数，隔膜的耐压性是很重要的。另外，要考虑其中第一层孔道被降低离子渗透性的无机材料堵塞的情况。因此，根据本发明的一种具体实施方式，为了检查离子渗透性，测定透气度而了解孔道状态，并发现具有优异电池特性的优异隔膜结构。下文中，将对第一层和第二层进行详细描述。
[第一层]
第一层23A是一种微孔膜，例如具有作为其主要成分的聚合物树脂。优选聚烯烃基树脂(polyolefin-based resin)用作聚合物树脂。其原因是具有聚烯烃作为其主要成分的微孔膜具有防止形成短路的优异效果并能够实现电池基于关闭效应的安全性改进。作为聚烯烃基树脂，优选使用聚丙烯或聚乙烯的单一物质(simple substance)或其混合物。另外，除了聚丙烯和聚乙烯之外，通过与聚乙烯或聚丙烯共聚或混合而还能够使用具有化学稳定性的树脂。
第一层23A的平均膜厚度优选处于10.0μm至小于30.0μm的范围。在其中平均膜厚度超过30.0μm的情况下，离子渗透性退化，由此电池特性变差。另外，在这种情况下，隔膜23占据电池内部的体积分数变得太高，而活性物质的体积分数降低，由此电池容量降低。而且，在卷绕型电池的情况下，可能会很难将卷绕电极体20包纳于电池壳11之内。另一方面，在其中平均膜厚度小于10.0μm的情况下，机械强度变得太低，从而电池卷绕不方便或发生电池安全性降低。
优选至第一层23A表面上的孔道开口的平均直径在0.03至2.00μm的范围。在其中孔道的表面孔径低于0.03μm的情况下，离子渗透性降低，由此电池特性变差。另一方面，在其中孔道的表面孔径大于或等于2.00μm的情况下，机械强度变得太低，由此电池卷绕不便或电池安全性出现降低，另外，包含于第二层中的无机颗粒能够易于进入孔道，从而存在可能易于发生堵塞的问题。
[第二层]
隔膜23的第二层23B是包含具有电绝缘性质的无机颗粒和聚合物树脂的多功能多孔层。
在该实施方式中，第二层23B形成于第一层23A的每一主面的整个表面上。因此，卷绕电极体20的正极21和负极22间隔于隔膜23的第二层23B之间。形成在第一层23A的一个主面上的第二层23B面对正极集电体21A的暴露部分和连接至正极集电体21A暴露部分的正极引线25以及正极21的正极活性物质层21B。形成在第一层23A的另一主面上的第二层23B面对负极集电体22A的暴露部分和连接至负极集电体22A暴露部分的负极引线26以及负极22的负极活性物质层22B。因此，正极集电体21A、负极集电体22A、正极引线25和负极引线26都不直接面向电池壳11，而是隔膜23的第二层23B间隔插入其间。
聚合物树脂具有通过连续互联(continuous mutual connection)而形成的三维网络结构(筛孔形结构)。优选第二层23B，例如，处于被原纤维化(fibrillated)的状态。另外，优选无机颗粒负载于网络结构中。
通过在第二层23B中包含无机颗粒，无机颗粒起到压力缓冲体的作用，由此能够抑制第一层孔道的坍塌。另外，由于聚合物树脂具有通过连续互联而形成的三维网络结构，则孔道空间能够通过第二层23B保持于第二层23B中。因此，电池特性(循环特性)变差能够被抑制而不会降低离子渗透性，并能够提供柔性，由此能够改进安全性。在其中聚合物树脂被原纤维化的情况下，当纤维丝的平均直径小于或等于1μm时，甚至在构成纤维丝的成分组成比率低时也能够可靠地承载足以获得绝缘性的颗粒，由此安全性得以改进。
聚合物树脂，只要其能够形成通过连续互连接获得三维网络结构，并不受特别限制。优选聚合物树脂的平均分子量在500,000至2,000,000的范围。通过将平均分子量设置成大于或等于500,000，就能够获得上述网络结构。当平均分子量小于或等于500,000时，颗粒维持力较低，而含有颗粒等的层就会发生剥离。作为聚合物树脂，例如，能够使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯的单一物质，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚磷腈，聚硅氧烷，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁腈橡胶，聚苯乙烯，或聚碳酸酯或含有两种或更多种上述材料的混合物。
作为聚合物树脂，从电化学稳定性的观点讲，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。另一方面，从热稳定性和电化学稳定性的角度讲，作为聚合物树脂，优选使用氟化物树脂。另外，从第二层23B的柔性改进的角度讲，作为聚合物树脂，优选使用聚偏氟乙烯。当第二层23B的柔性改进时，在其中电极和隔膜23之间存在杂质的情况下，对于第二层23B的杂质，形状决定的性能得以改进，由此改进了安全性。
作为聚合物树脂，可以使用耐热性树脂。通过使用耐热性树脂，绝缘性和耐热性都能够获得。作为耐热性树脂，从高温环境下尺寸稳定性的角度而言，具有高玻璃转化温度的树脂是优选的。另外，作为聚合物树脂，从降低尺寸的变化或由于流度的收缩的角度而言，具有熔化熵(melting entropy)而没有熔点的树脂优选使用。作为这种树脂，例如，有具有芳族骨架的聚酰胺，具有芳族骨架并具有酰亚胺键连的树脂或其共聚物。
无机颗粒，例如，是具有电绝缘性质的无机颗粒。无机颗粒可以具有电绝缘性而没有特殊限制。然而，优选使用具有无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化钛作为其主要成分的无机颗粒。
关于第二层23B中所含的无机颗粒的平均颗粒直径，平均颗粒直径D20，其是基于粒径的20％累积直径(cumulative diameter)，大于开口于第一层表面的孔道的平均直径。存在第二层中所含无机颗粒可能在第二层形成时从形成于第一层表面上的开口侵入孔道的内部的问题。然而，通过将平均颗粒直径D20构造成大于第一层表面上的孔道开口的平均直径，就能够显著降低侵入孔道内部的无机颗粒的量。
另外，关于第二层23B中所含无机颗粒的平均颗粒直径，平均颗粒直径D90，其是90％累积颗粒直径，优选小于或等于第一层膜厚度的1/3。当包含具有大粒径的颗粒作为无机颗粒时，存在第一层中由于无机颗粒而发生破坏或断裂的问题。另外，当包含具有大粒径的无机颗粒时，存在在大颗粒附近不能形成第二层的问题。其原因是，采用例如含有无机颗粒和聚合物树脂的涂层材料实施涂覆第二层的工艺，而涂层材料在涂覆方向上没有铺展到各个大颗粒的侧面区域。因此，通过尽可能地不包含具有大直径的无机颗粒，就能够以稳定的方式形成第二层。
优选每单位面积的第二层23B的面密度(area density)大于或等于0.2mg/cm2而小于或等于1.8mg/cm2。在其中每单位面积的面密度低于0.2mg/cm2时，短时间电阻降低而增加了形成短路时的发热量，由此其安全性降低。另外，在第二层中出现不均匀的涂层或涂层材料的涂层破裂，而存在难以形成根据本发明一个具体实施方式的隔膜的问题。另一方面，在其中每单位面积的面密度超过1.8mg/cm2的情况下，就能够确保安全。然而，隔膜23的厚度增加而过度增加了隔膜23在电池内所占的体积分数，降低了活性材料的体积分数，由此电池容量降低，这不是优选的。而且，在圆柱型电池的情况下，卷绕电极体20的组件直径增加，而存在难以将卷绕电极体20插入到电池壳11中的问题。
优选第二层23B中无机颗粒的混合量(体积分数)大于或等于60vol％而小于或等于95vol％。在其中无机颗粒的混合量低于60vol％的情况下，隔膜的耐压性将会降低，而树脂的混合量变大，由此在第一层表面上形成的孔道可能易于被树脂压塌。另外，在其中无机颗粒的混合量为0vol％时的情况下，循环特性也降低。另一方面，在其中无机颗粒的混合量超过95vol％的情况下，树脂的颗粒维持力降低。因此，发生剥离，即无机颗粒粉化。
在这种隔膜23中，优选在形成第二层23B之后透气度的变化量(即，第二层形成之前的透气度和第二层形成之后的透气度之差)小于或等于60sec/100ml。其中第二层23B形成于第一层23A表面上的隔膜23的透气度高于其中仅设置第一层23A情况下的隔膜透气度。然而，优选形成第二层23B之后的透气度变化量较小。随着侵入第一层表面孔道的无机颗粒数增加，仅第一层的透气度和形成第二层之后的透气度之差增加。换句话说，为了抑制无机颗粒对隔膜23的堵塞而维持高离子渗透性，优选仅第一层的透气度和形成第二层之后的透气度之差较小。
本文中，透气度能够通过例如采用格里(Gurley)-型透气度测定仪进行测定。
另外，优选在当形成第二层之后隔膜置于60℃环境和随后向在形成第二层后的隔膜施加50kgf/cm2的压力两分钟时的透气度(在第二层压力载荷之后的透气度)升高率小于或等于35％。优选在第二层23B形成之后向隔膜施加压力之时透气度的升高率较低。在其中施加压力的情况下，随着隔膜23的孔道坍塌，压力负载之时的透气度升高率尽可能地降低。换句话说，为了维持隔膜23的高耐压性，优选在压力载荷施加之前的透气度和压力载荷施加之后的透气度的透气度升高率较低。
[电解质溶液]
为液相电解质的电解质溶液浸渍于隔膜23中。电解质溶液含有溶剂和溶解于溶剂中的电解质盐。
作为溶剂，能够使用环状酯碳酸酯如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯。优选使用碳酸乙二酯和碳酸丙二酯中的一种，和特别是，碳酸乙二酯和碳酸丙二酯二者的混合物。其原因是能够改善循环特性。
作为溶剂，优选将链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，或碳酸甲丙酯混合到上述环状酯碳酸酯中。对此的理由是能够获得高离子传导性。
优选溶剂进一步含有2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。其原因是2，4-二氟苯甲醚能够改进放电量，而碳酸亚乙烯酯能够改进循环特性。因此，通过使用由上述物质混合而获得的溶剂，放电量和循环特性都能改进，这是优选的。
作为除了上述物质的溶剂实例，还有碳酸丁二酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpiroridinon)、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯等。
另外，通过用氟取代上述非水性溶剂的至少一部分氢而获得的化合物可以改进电极反应的可逆性，这要取决于所结合的电极类型，这可以是优选的。
作为电解质盐的实例，有锂盐。因此，可以单独使用一种类型的锂盐，或通过将其混合到一起而可以使用两种或更多种类型的锂盐。作为锂盐的实例，有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸根合O，O’]硼酸锂、锂-二(草酸)硼酸、LiBr等。在这些物质中，LiPF6是优选的，因为能够获得高离子传导性并能够改善循环特性。
[电池生产的方法]
接着，将对生产根据本发明第一具体实施方式的非水电解质二次电池的方法的实例进行描述。
首先，例如，正极混合物通过将正极材料、导电性材料和粘合剂混合而制备，而正极混合物分散于溶剂介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备具有膏状形式的正极混合物浆料。接着，通过用正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，干燥溶剂介质并通过采用辊压机器等对所涂覆的正极集电体21A实施压制成型而形成正极活性物质层21B以形成正极21。
另外，例如，负极混合物通过将负极活性物质和粘合剂混合而制备，而负极混合物分散于溶剂介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备具有膏状形式的负极混合物浆料。接着，通过用负极混合物浆料涂覆负极集电体22A，干燥溶剂介质并通过采用辊压机器等对所涂覆的负极集电体21A实施压制成型而形成负极活性物质层22B以形成负极22。
接着，正极引线25通过实施焊接工艺等而安装于正极集电体21A，而负极引线26通过实施焊接工艺等而安装于负极集电体22A。接着，正极21和负极22用隔膜23插入间隔其间而进行卷绕。接着正极引线25的前端部分焊接至安全阀机构15，而负极引线26的前端部分焊接至电池壳11。随后，已经卷绕的正极21和负极22插入一对绝缘板12和13其间而装入电池壳11内部。接着，正极21和负极22装入电池壳11内部之后，电解质溶液注入到电池壳11内部以便浸渍隔膜23。接着，电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16以堵缝模式通过密封衬垫17固定于电池壳11开口的末端部分。因此，能够获得图1中所示的二次电池。
在根据第一具体实施方式的二次电池中，处于满充电状态的开路电压处于，例如，4.2V～4.6V，而优选处于4.25V～4.5V的范围。其原因是，在其中开路电压大于或等于4.25V的情况下，正极活性物质的使用率能够增加，而能够获取更多能量。另外，在其中开路电压等于或小于4.5V时，隔膜23的氧化、电解质溶液的化学变化等就能够被抑制。
在根据第一具体实施方式的二次电池中，当实施充电过程时，锂离子从正极活性物质层21B释放出来而通过电解质溶液嵌入到能够嵌入和释放负极活性物质层22B中所含的锂的构成负极的材料中。接着，当实施放电过程时，嵌入到能够嵌入和释放负极活性物质层22B中所含的锂的构成负极的材料中的锂离子释放出来而通过电解质溶液嵌入到正极活性物质层21B。
根据第一具体实施方式的隔膜，甚至当电极随电池充电/放电发生膨胀时，获得高耐压性，由此能够维持高离子渗透性，而不会压塌隔膜的孔道。相比而言，根据相关技术中的单层聚烯烃隔膜，其孔道随电极膨胀而崩塌，由此电池特性降低。
另外，在第一具体实施方式中，由于隔膜23存在于卷绕电极体20外周上而隔膜23的第二层23B设置于其上，无机颗粒介于负极22外端和电池壳11之间。因此，卷绕电极体20和电池壳11之间的短路有效地被防止而能够实现高安全性。
卷绕电极体20由于电池充电所伴随的卷绕电极体20的膨胀而推压电池壳11。而且，当引线(在该具体实施方式中负极引线26)设置于正极21或负极22(在该具体实施方式中的负极22)的外端，应力易于集中于引线的边沿。因此，存在隔膜23外端损坏的可能性。然而，在该具体实施方式中，由于隔膜23的第二层23B中的无机颗粒面对该部分，撕扯隔膜23的风险就降低而安全性的程度就因此而增加。
<2.第二具体实施方式>
[电池的构造]
图4是表示根据本发明的第二具体实施方式的非水电解质二次电池的构造实例。在二次电池中，正极引线31和负极引线32安装到其上的卷绕电极体30，容纳于膜形外组件40之内。因此，外组件40的小型化、轻量和厚度就能够实现。
正极引线31和负极引线32从外组件40的内部向其外部设置，例如，而使之在相同的方向导出。正极引线31和负极引线32由金属材料如铝、铜、镍和不锈钢构成而分别形成薄板形或筛孔形。
外部组件40，例如，由矩形铝层压膜构造，其中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜按照上述次序结合至一起。在外部组件40中，例如，聚乙烯膜侧和卷绕电极体30设置成彼此相对，而其外框架部分通过焊接或通过使用粘合剂而相互紧密接触到一起。外部组件40与正极引线31和负极引线32之间插入用于防止外部空气渗入的粘附膜。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附作用的材料构成，例如，由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等形成的聚烯烃树脂。
代替上述铝层压膜，外部组件40可以通过具有不同结构的层压膜，由聚丙烯等形成的聚合物膜，或金属膜进行构造。
图5是如图4中所示沿着线VI-VI截取的卷绕电极体30的截面视图。卷绕电极体30通过层叠正极33和负极34而隔膜35和电解质层36插入其间以进行卷绕而获得，其最外周部分通过保护带37保护。
正极33具有一种结构，其中正极活性物质层33B设置于正极集电体33A的一侧或两侧。负极34具有的结构中负极活性物质层34B设置于负极集电体34A的一侧或两侧，而负极活性物质层34B和正极活性物质层33B设置成相互面对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔膜35的构造结构，与第一具体实施方式的正极集电体21A，正极活性物质层21B，负极集电体22A，负极活性物质层22B和隔膜23的构造结构相同。
电解质层36包含电解质溶液和成为保持电解质溶液的保持体的聚合物化合物而形成为凝胶。凝胶状电解质层36能够获得高离子传导性并防止电池泄漏，这是优选的。电解质溶液(即，溶剂，电解质盐等)的组成与根据第一实施方式的二次电池相同。作为聚合物化合物的实例，有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。尤其是，从电化学稳定性的观点而言，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
[生产电池的方法]
接着，将对生产根据本发明第二具体实施方式的非水电解质二次电池的方法的实例进行描述。
首先，电解质层36通过用含有溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂介质的前体溶液涂覆正极33和负极34并挥发混合溶剂介质而形成。下文中，正极引线31通过实施焊接工艺等安装于正极集电体33A的末端部分，而负极引线32通过实施焊接工艺等而安装于负极集电体34A的末端部分。接着，卷绕电极体30通过以下形成：层叠正极33和负极34(其中形成电解质层36)而隔膜35插入其间，随后在其长度方向上卷绕层叠体并将保护带37结合至其最外周边部分。最后，例如，采用卷绕电极体30插入外部组件40，外部组件40的外部框架部分变得相互紧密接触而通过实施热焊接工艺等而进行密封。此时，在正负极引线31和32与外部组件40之间插入粘附膜41。因此，能够获得图4和5中所示二次电池。
另外，二次电池可以如下制备。首先，如上所述制备正极33和负极34，而正极引线31和负极引线32安装于正极33和负极34。接着，卷绕体(其是卷绕电极体30的前体)通过以下形成：层叠正极33和负极34而隔膜35插入间隔于其间，随后卷绕层叠体并将保护带37结合至其最外周边部分。接着，卷绕体夹在外部组件40之间，而外周边部分除了一侧之外都进行热焊接而形成袋状，并将卷绕体装入外部组件40内部。接着，含有溶剂、电解质盐、为聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂和其它物质如聚合抑制剂的电解质组合物材料按需要制备。而电解质组合物材料注入外部组件40的内部。
电解质组合物材料注入之后，外部部分40的开口部分在真空气氛下热焊接而密封。接着，通过向其加热使聚合单体而形成聚合物化合物，由此电解质层作为凝胶形成。如图4中所示二次电池能够通过实施上述工艺而获得。
根据第二具体实施方式的非水电解质二次电池的操作和优点与根据第一具体实施方式的非水电解质二次电池相同。
实施例
下文中，本发明的具体实施方式将基于具体实验结果进行详细描述。然而，本发明具体实施方式并不限于以下描述的实施例而可以在本发明范围内适当变化，而不会偏离本发明的原理。
[实施例1]
在实施例1中，关于其中第二层设置于作为基础组件的第一层表面上的隔膜，通过采用改变形成于第一层表面上的孔道的平均孔直径和混入第二层中的无机颗粒的平均颗粒直径D20而制备的隔膜，制备电池，并评价隔膜以及电池特性。
<实施例1-1>
[隔膜的制备]
<涂层材料的制备>
首先，将具有平均分子量约1,000,000的聚偏氟乙烯(PVdF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而达到2wt％。接着，在所获得的PVdF/NMP溶液中，按照体积比PVdF∶氧化铝颗粒＝5∶95(体积分数95.0vol％)放入平均颗粒直径D20为0.21μm和平均颗粒直径D90为3.18μm的氧化铝颗粒作为无机颗粒。随后，搅拌溶液直至形成均匀的浆料，通过实施过筛(meshpass)而完成涂覆工艺。体积分数通过使用采用无机颗粒的体积比和树脂的体积比的以下方程获得。
体积分数比率[vol％]＝((无机颗粒的体积比率)/(无机颗粒的体积比率+树脂体积比率))×100
<涂覆工艺>
接着，聚乙烯微孔膜(第一层)的两个侧面，其中表面上暴露的多个孔道的平均孔直径为0.05μm，用上述涂层材料以厚度16μm进行涂层。此时，涂层材料经过调节而使面密度为0.60mg/cm2。接着，通过实施相分离经过水浴尔后实施干燥工艺在作为第一层的聚乙烯微孔膜的两侧上形成含有氧化铝颗粒的第二层。因此，获得隔膜。
<实施例1-2>
除了将氧化铝颗粒的混合量在制备涂层材料之时调节至90.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-3>
除了将氧化铝颗粒的混合量在制备涂层材料之时调节至82.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-4>
除了将氧化铝颗粒的混合量在制备涂层材料之时调节至69.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-5>
除了将氧化铝颗粒的混合量在制备涂层材料之时调节至60.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-6>
除了制备涂层材料之时采用平均颗粒直径D20为0.80μm和平均颗粒直径D90为2.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-7>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为0.10μm的聚乙烯微孔膜作为第一层，在制备涂层材料之时采用平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒，并将氧化硅颗粒的混合量调节至90.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-8>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为0.50μm的聚乙烯微孔膜作为第一层，在制备涂层材料之时采用平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒，并将氧化硅颗粒的混合量调节至90.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-9>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为1.50μm的聚乙烯微孔膜作为第一层，在制备涂层材料之时采用平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒，并将氧化硅颗粒的混合量调节至90.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<实施例1-10>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为2.00μm的聚乙烯微孔膜作为第一层，在制备涂层材料之时采用平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒，并将氧化硅颗粒的混合量调节至90.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<对比例1-1>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为0.21μm的聚乙烯微孔膜作为第一层之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<对比例1-2>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为0.21μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时将氧化铝颗粒的混合量调节至90.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<对比例1-3>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为0.21μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时将氧化铝颗粒的混合量调节至82.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<对比例1-4>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为0.21μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时将氧化铝颗粒的混合量调节至69.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<对比例1-5>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为0.21μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时将氧化铝颗粒的混合量调节至60.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<对比例1-6>
除了使用暴露于表面上的多个孔道平均孔直径为2.20μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时混合平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒而将氧化硅颗粒的混合量调节至90.0vol％之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
<对比例1-7>
除了不设置第二层之外，按照实施例1-1的相同方式制备隔膜。
[评价]
(a)隔膜透气度之差
在形成第二层之前测定第一层的透气度。随后，在形成第二层之后按照第一层透气度测定相同的方式测定隔膜的透气度。然后，隔膜的透气度和第一层的透气度之差通过采用以下方程计算。
透气度之差[sec/100ml]＝形成第二层之后隔膜的透气度-第一层透气度
本文中，透气度通过采用格里(Gurley)-型透气度测定仪(ToYo Seiki Co.，Ltd.生产)进行测定。
(b)隔膜透气度升高率
第二层形成之后隔膜放置于60℃的环境中，而当50kgf/cm2压力施加于形成第二层之后的隔膜两分钟的时刻测定透气度(隔膜压力载荷之后的透气度)。随后，在上述条件下压力载荷之后透气度升高率通过采用以下方程进行计算。
透气度升高率[％]＝(隔膜压力载荷之后的透气度-隔膜压力载荷之前的透气度)/隔膜压力载荷之前的透气度
另外，在透气度升高率的检测中，能够测定在施加负载50kgf/cm2时刻的堵塞程度。由于恒压的透气度升高率增加，在施加压力的情况下孔道压塌的程度就能确定是增加的。
(c)容量维持率
圆柱型电池通过采用上述隔膜进行生产，测定在第100次循环时容量维持率。实施例和对比例的圆柱型电池放置于25℃下的恒温浴中，并用恒定电流0.2C充电。随后，将圆柱型电池切换成当电池电压变为4.2V时刻的恒压充电。此后，以0.2C放电电流恒流放电直至电池电压变为3.0V，而随后测定放电电流量(首次容量)。
在上述充/放电条件下，重复100次充/放电循环，而测定第100次循环时放电电量。在第100次循环时的容量维持率通过使用以下方程计算。
容量维持率[％]＝(第100次循环时放电电量/首次容量)×100
另外，这种圆柱型电池按照如下制备。
<圆柱型电池的制备>
[正极的制备]
作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)92wt％，作为导电材料的石墨粉5wt％和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3wt％均匀地混合到一起，而混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备成浆料状态的正极混合物。然后，作为正极集电体的铝箔两侧用正极混合物均匀涂覆，而涂覆的铝箔减压并在100℃下干燥24h，由此形成正极活性物质层。随后，正极活性物质层通过辊压机压制成型而制成正极片。
[负极的制备]
合成石墨91wt％和聚偏氟乙烯(PVdF)9wt％均匀地混合到一起，而混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备成浆料状态的负极混合物。然后，作为负极集电体的铜箔两侧用负极混合物均匀涂层，而涂覆的铜箔减压并在120℃下干燥24h，由此形成负极活性物质层。随后，负极活性物质层通过辊压机压制成型而制成负极片。
[电解质溶液的制备]
使用含有通过按2∶2∶6的体积比混合将碳酸乙二酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)而获得的混合溶剂作为电解质溶液和六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐。在电解质溶液中六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1mol/dm3。
[电池的组装]
正极引线通过实施焊接工艺等安装于按照以上描述制备的正极集电体上，而负极引线通过实施焊接工艺安装于负极集电体。接着，正极和负极与插入其间的隔膜进行卷绕。正极引线的前端部分焊接至安全阀机构，而负极引线的前端部分焊接至电池壳。然后，已经卷绕的正极和负极夹在一对绝缘板其间而容纳于电池壳内。在正极和负极安装于电池壳内之后，将电解质溶液注入电池壳的内部以浸渍隔膜。此后，通过电池盖封盖电池壳以衬垫堵缝，就获得了具有尺寸18650的圆柱型电池。
在以下所示表1中，描述了评价结果。
在表1中，其中容量维持率大于或等于80％的情况标识为“O”，而其中容量维持率小于80％的情况标识为“X”。
由表1显而易见，在实施例1-1至1-10中采用的隔膜中形成的第二层含有的无机颗粒所具有的平均颗粒直径D20大于第一层表面孔的平均孔直径，容量维持率大于或等于80％。
相比而言，在对比例1-1至1-6中采用的隔膜中形成的第二层含有的无机颗粒所具有的平均颗粒直径等于第一层表面孔的平均孔直径，容量维持率低于80％。
另外，也在其中未设置第二层的对比例1-7中，容量维持率降低。这被认为其原因是由第一层(即作为隔膜的聚乙烯微孔膜)的孔道由于电极膨胀压塌所致的离子渗透性降低。
在各个对比例中，由于在第二层中所含无机颗粒的粒径整体上较小，则在涂层材料涂覆工艺中侵入第一层表面上的孔道开口中的无机颗粒数目增加。因此，第一层的开口直径降低或表面上的孔道开口被堵塞，由此离子渗透性降低。
根据本发明一种具体实施方式的隔膜，含有无机颗粒的第二层形成于第一层的表面上。因此，在形成第二之后的透气度高于第一层的透气度。因此，随着侵入第一层表面孔道的无机颗粒数量增加，仅第一层的透气度和形成第二层之后的隔膜透气度之差增加。换句话说，这是已知的，为了保持高离子渗透性，期望仅第一层的透气度和形成第二层之后的隔膜透气度之差降低。
由表1显而易见，在每一对比例中采用的隔膜中透气度之差为70sec/100mL，容量维持率降低。因此，据发现，透气度之差小于或等于60sec/100mL是合乎需要的。类似地，据发现，从透气度升高率的角度看，透气度升高率小于或等于35％是合乎需要的。
[实施例2]
在实施例2中，通过采用以变化第一层表面孔道的平均孔直径而制备的隔膜制备电池，并评价隔膜和电池特性。
<实施例2-1>
[隔膜的制备]
<涂层材料的制备>
首先，作为分散于聚偏氟乙烯(PVdF)树脂中的无机颗粒，使用了平均颗粒直径D20为0.21μm和平均颗粒直径D90为3.18μm氧化铝颗粒，而氧化铝颗粒的混合量调节至90vol％并作为涂层材料使用。
<涂覆工艺>
接着，聚乙烯微孔膜(第一层)的两个侧面，其中暴露于表面上的多个孔道的平均孔直径为0.05μm，用上述涂层材料以厚度16μm在台式涂覆机(table coater)中进行涂覆。此时，调节涂层材料使得面密度为0.60mg/cm2。接着，通过实施相分离经过水浴然后实施干燥工艺在作为第一层的聚乙烯微孔膜的两侧上形成含有氧化铝颗粒的第二层。因此，获得隔膜。
<实施例2-2>
除了使用厚度为9.0μm且其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.04μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在采用具有平均颗粒直径D20为0.13μm和平均颗粒直径D90为2.48μm的氧化硅颗粒作为制备涂层材料之时混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
<实施例2-3>
除了使用厚度为12.0μm且其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.03μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并采用具有平均颗粒直径D20为0.13μm和平均颗粒直径D90为2.48μm的氧化硅颗粒作为在制备涂层材料之时混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
<实施例2-4>
除了使用其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.10μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并采用具有平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为在制备涂层材料之时混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
<实施例2-5>
除了使用其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.50μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时采用具有平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
<实施例2-6>
除了使用其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为1.50μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时采用具有平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
<实施例2-7>
除了使用其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为2.00μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时采用具有平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
<对比例2-1>
除了使用其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.01μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时采用具有平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
<对比例2-2>
除了使用其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为2.20μm的聚乙烯微孔膜作为第一层并在制备涂层材料之时采用具有平均颗粒直径D20为3.00μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒之外，按照实施例2-1的相同方式制备隔膜。
[评价]
类似于实施例1，按照以下进行计算。
(a)隔膜透气度之差
透气度之差[sec/100ml]＝形成第二层之后隔膜的透气度-第一层的透气度
(b)隔膜透气度升高率
透气度升高率[％]＝(隔膜压力载荷之后的透气度-隔膜压力载荷之前的透气度)/隔膜压力载荷之前的透气度
(c)容量维持率
容量维持率[％]＝(第100次循环时放电电量/首次容量)×100
在以下所示的表2中，描述了评价结构。
在表2中，其中容量维持率大于或等于80％的情况标识为“O”，而其中容量维持率小于80％的情况标识为“X”。
在实施例2中，采用了其中形成了含有平均颗粒直径D20大于第一层表面孔道平均孔直径的无机颗粒的第二层的隔膜。由表2显而易见，在其中第一层的平均孔直径大于或等于0.03μm而小于或等于2.00μm的情况下，如实施例2-1～2-7中，容量维持率大于或等于80％。
相比而言，发现，在其中第一层表面孔道平均孔直径太小如0.01μm，如对比例2-1的情况，无论第二层中所含无机颗粒的平均颗粒直径D20如何，容量维持率都降低。在这种情况下，由于无论无机颗粒是否堵塞孔道离子渗透率都降低，电池容量降低。另一方面，在其中第一层表面孔道的平均颗粒直径太大如2.20μm，如对比例2-2中的情况，作为基础组件的第一层的强度显著降低，由此当制备卷绕电极体时隔膜破裂。另外，由于在充电过程的时间内发生锂枝状物的沉积，甚至在其中能够制备圆柱型电池的情况下，由于锂枝状物而形成短路。
由实施例2，发现第一层表面孔道的平均孔直径优选等于或大于0.03μm而小于或等于2.0μm。
[实施例3]
在实施例3中，通过采用以变化第二层所含无机颗粒混合量而制备的隔膜制备电池，并评价隔膜和电池特性。
<实施例3-1>
[隔膜的制备]
<涂层材料的制备>
首先，作为分散于聚偏氟乙烯(PVdF)树脂中的无机颗粒，使用了平均颗粒直径D20为0.21μm和平均颗粒直径D90为3.18μm氧化铝颗粒，而氧化铝颗粒的混合量调节至95.0vol％以作为涂层材料使用。
<涂覆工艺>
接着，聚乙烯微孔膜(第一层)的两个侧面，其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.05μm，用上述涂层材料以厚度16μm在台式涂覆机(table coater)中进行涂覆。此时，调节涂层材料使得面密度为0.60mg/cm2。接着，通过实施相分离经过水浴然后实施干燥工艺在作为第一层的聚乙烯微孔膜的两侧上形成含有氧化铝颗粒的第二层。因此，获得隔膜。
<实施例3-2>
除了设定氧化铝颗粒的混合量为90.0vol％之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
<实施例3-3>
除了设定氧化铝颗粒的混合量为82.0vol％之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
<实施例3-4>
除了设定氧化铝颗粒的混合量为69.0vol％之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
<实施例3-5>
除了设定氧化铝颗粒的混合量为60.0vol％之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
<实施例3-6>
除了在制备涂层材料之时使用平均颗粒直径D20为0.80μm和平均颗粒直径D90为2.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
<实施例3-7>
除了在制备涂层材料之时使用平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化铝颗粒作为混合的无机颗粒并设置氧化硅颗粒的混合量为90.0vol％之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
<对比例3-1>
除了设定氧化铝颗粒的混合量为98.0vol％之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
<对比例3-2>
除了设定氧化铝颗粒的混合量为50.0vol％之外，按照实施例3-1的相同方式制备隔膜。
[评价]
类似于实施例1，按照以下进行计算。
(a)隔膜透气度之差
透气度之差[sec/100ml]＝形成第二层之后隔膜的透气度-第一层的透气度
(b)隔膜的透气度升高率
透气度升高率[％]＝(隔膜压力载荷之后的透气度-隔膜压力载荷之前的透气度)/隔膜压力载荷之前的透气度
(c)容量维持率
容量维持率[％]＝(第100次循环时放电电量/首次容量)×100
在以下所示表3中描述了评价结果。
在表3中，其中容量维持率大于或等于80％的情况标识为“O”，而其中容量维持率小于80％的情况标识为“X”。
由表3显而易见，在其中无机颗粒(氧化铝)混合量大于或等于60.0vol％而小于或等于95.0vol％的情况下，如实施例3-1～3-7中的情况，容量维持率大于或等于80％。
相比而言，在其中无机颗粒混合量太大，如对比例3-1中的情况，无机颗粒等就发生剥离。另一方面，在其中无机颗粒的混合量太小的情况下，如对比例3-2中，混合的树脂(PVdF)用量增加。因此，树脂侵入第一层表面孔道而堵塞孔道。因此，隔膜的透气度升高率显著变高而降低离子渗透性，由此降低了容量维持率。
由实施例3，据发现，优选在第二层中无机颗粒的混合量大于或等于60.0vol％而小于或等于95.0vol％。
[实施例4]
在实施例4中，通过采用以变化第一层厚度而制备的隔膜制备电池，并评价隔膜和电池特性。
<实施例4-1>
[隔膜的制备]
<涂层材料的制备>
首先，作为分散于聚偏氟乙烯(PVdF)树脂中的无机颗粒，使用了平均颗粒直径D20为0.21μm和平均颗粒直径D90为3.18μm氧化铝颗粒，而氧化铝颗粒的混合量调节至95.0vol％并作为涂层材料使用。
<涂覆工艺>
接着，聚乙烯微孔膜(第一层)的两个侧面，其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.05μm，在台式涂布机中用上述涂层材料以厚度10μm进行涂覆。此时，调节涂层材料使得面密度为0.60mg/cm2。接着，通过实施相分离经过水浴然后实施干燥工艺在作为第一层的聚乙烯微孔膜的两侧上形成含有氧化铝颗粒的第二层。因此，获得隔膜。
<实施例4-2>
除了设置第一层的厚度为12.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<实施例4-3>
除了设置第一层的厚度为14.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<实施例4-4>
除了设置第一层的厚度为16.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<实施例4-5>
除了设置第一层的厚度为18.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<实施例4-6>
除了设置第一层的厚度为20.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<实施例4-7>
除了设置第一层的厚度为24.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<实施例4-8>
除了设置第一层的厚度为28.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<对比例4-1>
除了设置第一层的厚度为9.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<对比例4-2>
除了设置第一层的厚度为30.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
<对比例4-3>
除了设置第一层的厚度为40.0μm之外，按照实施例4-1的相同方式制备隔膜。
[评价]
类似于实施例1，按照以下进行计算。
(a)隔膜透气度之差
透气度之差[sec/100ml]＝形成第二层之后隔膜的透气度-第一层的透气度
(b)隔膜透气度升高率
透气度升高率[％]＝(隔膜压力载荷之后的透气度-隔膜压力载荷之前的透气度)/隔膜压力载荷之前的透气度
(c)容量维持率
容量维持率[％]＝(第100次循环时放电电量/首次容量)×100
在以下所示表4中描述了评价结果。
在表4中，其中容量维持率大于或等于80％的情况标识为“O”，而其中容量维持率小于80％的情况标识为“X”。
由表4显而易见，在其中使用了第一层厚度大于或等于10.0μm而小于30.0μm的隔膜的情况下，如实施例4-1～4-8中的情况，容量维持率大于或等于80％。
相比而言，在其中第一层厚度较小，比如9.0μm，如对比例4-1中的情况下，隔膜强度降低，而隔膜破裂。另一方面，在其中第一层厚度大于或等于30.0μm，如在对比例4-2和4-3中的情况下，通过卷绕制备的卷绕电池体的组件直径增加，而因此很难讲卷绕电极体插入到电池壳中。
由实施例4可发现，优选第一层厚度大于或等于10.0μm而小于30.0μm。
[实施例5]
在实施例5中，通过采用在形成第二层之时变化涂层材料的涂层面密度而制备的隔膜制备电池，并评价隔膜和电池特性。
<实施例5-1>
[隔膜的制备]
<涂层材料的制备>
首先，作为分散于聚偏氟乙烯(PVdF)树脂中的无机颗粒，使用了平均颗粒直径D20为0.21μm和平均颗粒直径D90为3.18μm氧化铝颗粒，而氧化铝颗粒的混合量调节至90.0vol％并作为涂层材料使用。
<涂覆工艺>
接着，聚乙烯微孔膜(第一层)的两个侧面，其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.05μm，在台式涂布机中用上述涂层材料以厚度16μm进行涂覆。此时，调节涂层材料使得面密度为0.20mg/cm2。接着，通过实施相分离经过水浴然后实施干燥工艺在作为第一层的聚乙烯微孔膜的两侧上形成含有氧化铝颗粒的第二层。因此，获得隔膜。
<实施例5-2>
除了调节涂层材料的涂层面密度为0.40mg/cm2之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
<实施例5-3>
除了调节涂层材料的涂层面密度为0.60mg/cm2之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
<实施例5-4>
除了调节涂层材料的涂层面密度为0.80mg/cm2之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
<实施例5-5>
除了调节涂层材料的涂层面密度为1.80mg/cm2之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
<实施例5-6>
除了通过在制备涂层材料之时使用平均颗粒直径D20为0.80μm和平均颗粒直径D90为2.00μm的氧化硅颗粒作为混合的无机颗粒而调节氧化硅颗粒的混合量为95.0vol％和涂层材料的涂层面密度为0.60mg/cm2之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
<对比例5-1>
除了调节涂层材料的涂层面密度为0.10mg/cm2之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
<对比例5-2>
除了调节涂层材料的涂层面密度为2.00mg/cm2之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
<对比例5-3>
除了不设置第二层之外，按照实施例5-1的相同方式制备隔膜。
[评价]
类似于实施例1，按照以下进行计算。
(a)隔膜透气度之差
透气度之差[sec/100ml]＝形成第二层之后隔膜的透气度-第一层的透气度
(b)隔膜透气度升高率
透气度升高率[％]＝(隔膜压力载荷之后的透气度-隔膜压力载荷之前的透气度)/隔膜压力载荷之前的透气度
(c)容量维持率
容量维持率[％]＝(第100次循环时放电电量/首次容量)×100
在以下所示表5中描述了评价结果。
在表5中，其中容量维持率大于或等于80％的情况标识为“O”，而其中容量维持率小于80％的情况标识为“X”。
由表5显而易见，通过调节第二层涂层面密度大于或等于0.20mg/cm2而小于或等于1.80mg/cm2，如实施例5-1～5-6中的情况，其中在第一层平均孔直径大于或等于0.03μm而小于或等于2.00μm的情况下，容量维持率大于或等于80％。
相比而言，如在对比例5-1中的情况，在其中第二层涂层面密度较低，如为0.10mg/cm2的情况下，发生第二层涂层不均或涂层破裂。因此，很难形成根据本发明具体实施方式的隔膜。另一方面，正如在对比例5-2中，在其中第二层涂层面密度较高如2.00mg/cm2的情况下，通过卷绕制备的卷绕电极体的组件直径增加。因此，很难将卷绕电极体插入电池壳。还有在对比例5-3中，没有设置第二层，容量维持率降低。其原因被认为是由于作为第一层，即隔膜的聚乙烯微孔膜的孔道压塌导致离子渗透性降低，这是由于电极膨胀所致。
由实施例5可以发现，考虑到第一层表面优选第二层的涂层面密度等于或大于0.20mg/cm2而小于或等于1.8010mg/cm2。
[实施例6]
在实施例6中，通过采用以分别改变第一层的厚度和混合到第二层中的无机颗粒的平均颗粒直径而制备的隔膜来制备电池，并评价隔膜和电池特性。
<实施例6-1>
[隔膜的制备]
<涂层材料的制备>
首先，作为分散于聚偏氟乙烯(PVdF)树脂中的无机颗粒，使用了平均颗粒直径D20为0.21μm和平均颗粒直径D90为3.18μm氧化铝颗粒，而氧化铝颗粒的混合量调节至90.0vol％并作为涂层材料使用。
<涂覆工艺>
接着，聚乙烯微孔膜(第一层)的两个侧面，其中暴露于表面上的诸多孔道的平均孔直径为0.05μm，在台式涂布机中用上述涂层材料以厚度16μm进行涂覆。此时，调节涂层材料使得面密度为0.60mg/cm2。接着，通过实施相分离经过水浴然后实施干燥工艺在作为第一层的聚乙烯微孔膜的两侧上形成含有氧化铝颗粒的第二层。结果，获得隔膜。
<实施例6-2>
除了设置第一层厚度为9.0μm和第一层表面的平均孔直径为0.04μm并使用平均颗粒直径D20为0.13μm和平均颗粒直径D90为2.48μm的氧化硅颗粒作为混入第二层的无机颗粒之外，按照实施例6-1的相同方式制备隔膜。
<实施例6-3>
除了设置第一层厚度为12.0μm和第一层表面的平均孔直径为0.03μm并使用平均颗粒直径D20为0.13μm和平均颗粒直径D90为2.48μm的氧化硅颗粒作为混入第二层的无机颗粒之外，按照实施例6-1的相同方式制备隔膜。
<实施例6-4>
除了设置第一层表面的平均孔直径为1.50μm并使用平均颗粒直径D20为2.10μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混入第二层的无机颗粒之外，按照实施例6-1的相同方式制备隔膜。
<对比例6-1>
除了设置第一层厚度为9.0μm之外，按照实施例6-1的相同方式制备隔膜。
<对比例6-2>
除了设置第一层厚度为9.0μm和平均孔直径为0.04μm并使用平均颗粒直径D20为1.00μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混入第二层的无机颗粒之外，按照实施例6-1的相同方式制备隔膜。
<对比例6-3>
除了设置第一层厚度为12.0μm和平均孔直径为0.03μm并使用平均颗粒直径D20为1.00μm和平均颗粒直径D90为5.00μm的氧化硅颗粒作为混入第二层的无机颗粒之外，按照实施例6-1的相同方式制备隔膜。
[评价]
类似于实施例1，按照以下进行计算。
(a)隔膜透气度之差
透气度之差[sec/100ml]＝形成第二层之后隔膜的透气度-第一层的透气度
(b)隔膜的透气度升高率
透气度升高率[％]＝(隔膜压力载荷之后的透气度-隔膜压力载荷之前的透气度)/隔膜压力载荷之前的透气度
(c)容量维持率
容量维持率[％]＝(第100次循环时放电电量/首次容量)×100
在以下所示表6中描述了评价结果。
在表6中，其中容量维持率大于或等于80％的情况标识为“O”，而其中容量维持率小于80％的情况标识为“X”。
由表6显而易见，如在实施例6-1～6-4中，在其中第二层中所含无机颗粒平均颗粒直径D90小于或等于第一层厚度的1/3的情况下，并不存在制备卷绕电极体的不便，而容量维持率等于或大于80％。
相比而言，在其中第二层中所含无机颗粒的平均颗粒直径D90超过第一层厚度的1/3的情况下，第二层的无机颗粒穿过第一层。因此，隔膜破裂。另外，由于无机颗粒太大，发生网纹化(cobwebbing)，即，在形成第二层之时形成涂层材料未涂覆的部分(其中涂层并未铺展到无机颗粒侧面上的部分)。因此，很难制备根据本发明具体实施方式的隔膜。
从实施例6可以发现，优选无机颗粒的平均颗粒直径D90小于或等于第一层厚度的1/3。
如上述，本发明的具体实施方式按照具体的方式进行了描述。然而，本发明并不限于以上描述的具体实施方式，而可以基于本发明的技术思想在其中作出形式的各种变化。
例如，以上所述的具体实施方式的构造结构、形状、材料和数值仅仅是实例。因此，按照所需，除了这些之外的构造、形状、材料或数值都可以使用。
另外，在以上所述的具体实施方式中，描述了其中本发明具体实施方式适用于锂离子电池的实施例。然而，本发明的具体实施方式并不限于该类型的电池，而可以适用于具有隔膜的任何电池。例如，本发明具体实施方式能够适用于各种电池，如镍氢电池、锂镉电池，锂-二氧化锰电池和锂-硫化铁电池。
另外，在以上所述的具体实施方式中，描述了其中本发明具体实施方式适用于具有卷绕结构的电池的实施例。然而，电池的结构并不仅限于此。因此，本发明的具体实施方式能够适用于具有其中正极和负极折叠的结构、其中正极和负极交叠的结构等的电池。
另外，在以上所述的具体实施方式中，描述了其中本发明具体实施方式适用于具有圆柱形或平板型形状的电池的实施例。然而，电池的形状并不仅限于此。因此，本发明的具体实施方式能够适用于具有硬币形、纽扣形、拐角形(corner shape)等形状的电池。
本申请包含有关在2009年12月4日提交日本专利局的日本优先权专利申请JP2009-277071中公开的主题物质，其全部内容结合于本文中作为参考。
在本技术领域技术人员应该理解到，根据设计要求和其它因素在其所附权利要求或其等价物的范围内，可以产生各种修改、组合、子组合和替代。

Claims (19)

1.一种用于锂离子二次电池的隔膜，包括：
具有第一主面和第二主面的第一聚合物层；和
形成于所述第一主面和所述第二主面中至少之一上的第二聚合物层；
其中所述第二聚合物层包括无机颗粒和氟化物树脂；
其中，所述无机颗粒的平均颗粒直径D20大于所述第一聚合物层的表面上的孔道开口的平均孔直径，
其中，所述第二聚合物层中所述颗粒的体积分数大于或等于60vol％而小于或等于95vol％，
其中，所述第二聚合物层的单位面积的面密度大于或等于0.2mg/cm2而小于或等于1.8mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的隔膜，其中，所述聚合物树脂具有网孔形结构。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的隔膜，其中，所述隔膜的透气度和所述第一聚合物层的透气度之差等于或小于60sec/100ml。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的隔膜，其中，在50kgf/cm2下于60℃向所述隔膜施压两分钟时透气度相对于加压之前的透气度的透气度升高率等于或小于35％。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的隔膜，其中，所述第一聚合物层的所述表面上的所述孔道开口的所述平均孔直径大于或等于0.03μm而小于或等于2.00μm。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的隔膜，其中，所述第一聚合物层的平均厚度大于或等于10.0μm而小于30.0μm。
7.根据权利要求6所述的用于锂离子二次电池的隔膜，其中，所述无机颗粒的所述平均颗粒直径D90等于或小于所述第一聚合物层的平均厚度的1/3。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的隔膜，其中，所述无机颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化钛。
9.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；
电解质；和
隔膜，
其中，所述隔膜包括：
具有第一主面和第二主面的第一聚合物层，和
形成于所述第一主面和所述第二主面中至少之一上的第二聚合物层，
其中所述第二聚合物层包括无机颗粒和氟化物树脂；
其中，所述无机颗粒的平均颗粒直径D20大于所述第一聚合物层的表面上的孔道开口的平均孔直径，
其中，所述第二聚合物层中所述颗粒的体积分数大于或等于60vol％而小于或等于95vol％，
其中，所述第二聚合物层的单位面积的面密度大于或等于0.2mg/cm2而小于或等于1.8mg/cm2。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，在满充电状态下的开路电压在4.2V至4.6V的范围。
11.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述聚合物树脂具有网孔形结构。
12.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述隔膜的透气度和所述第一聚合物层的透气度之差等于或小于60sec/100ml。
13.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，在50kgf/cm2下于60℃向所述隔膜施压两分钟时透气度相对于对所述隔膜加压之前的透气度的透气度升高率小于或等于35％。
14.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述第一聚合物层的所述表面上的所述孔道开口的所述平均孔直径大于或等于0.03μm而小于或等于2.00μm。
15.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述第一聚合物层的平均膜厚度大于或等于10.0μm而小于30.0μm。
16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中，所述无机颗粒的所述平均颗粒直径D90等于或小于所述第一聚合物层的平均厚度的1/3。
17.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述正极、所述负极和所述隔膜被层叠和卷绕而构成卷绕电极体，所述隔膜的外端暴露在所述卷绕电极体的外周上。
18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其中，引线连接至所述正极和所述负极的外端中的至少之一上。
19.根据权利要求18所述的锂离子二次电池，其中，所述正极或所述负极的集电体的内主面和外主面中的至少一个暴露于所述正极和所述负极的外端中的至少之一处，而所述引线连接至所述集电体的暴露部分。
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