JP6323239B2 - 還元剤添加装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＮＯｘの還元に用いる還元剤を、排気通路のうち還元触媒の上流側へ添加する還元剤添加装置に関する。

内燃機関の排気通路にＮＯｘ浄化装置が設けられた燃焼システムに関し、特許文献１には、排気通路のうち還元触媒の上流側へ還元剤を添加する還元剤添加装置が開示されている。これによれば、添加された還元剤により、ＮＯｘ浄化装置が有する還元触媒上で排気中のＮＯｘが還元される。

ここで、排気中のＳＯｘが還元触媒に吸着されて残存することによりＮＯｘ浄化率が低下する、といった硫黄被毒の問題が従来より知られている。この問題に対し特許文献１では、還元剤として用いられている燃料をプラズマにより活性化させ、活性化した燃料を添加させる旨が開示されている。これによれば、還元触媒に吸着されている硫黄を還元触媒から脱離させることができ、硫黄被毒からの回復を図ることができる。

特開２００７−１００５７２号公報

しかしながら、上述の如く活性化燃料により硫黄が還元触媒から脱離するといった現象は、内燃機関の燃焼をリッチの状態にすることを要する。そのため、上記回復の手法では大幅な燃費悪化を招く。

しかも、リッチ燃焼時には硫黄が水素と結合して硫化水素が発生するが、該硫化水素は悪臭成分であるので、上述の如くリッチの状態にして硫化水素の発生量が増大することは望ましくない。

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、その目的は、硫化水素の発生を抑制するとともに燃費悪化の抑制を図った還元剤添加装置を提供することにある。

ここに開示される発明は上記目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。なお、特許請求の範囲およびこの項に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、発明の技術的範囲を限定するものではない。

開示される発明のひとつは、内燃機関（１０）の排気に含まれるＮＯｘを還元触媒上で浄化するＮＯｘ浄化装置（１５）が排気通路（１０ｅｘ）に備えられた燃焼システムに設けられ、排気通路のうち還元触媒の上流側へ炭化水素化合物である還元剤を添加する還元剤添加装置であることを前提とする。そして、還元剤を部分的に酸化させて改質する改質手段（２０、３０）と、還元触媒上でのＮＯｘ浄化が要求される浄化要求時に、改質手段により改質された還元剤を排気通路に添加させる浄化制御手段（８１ａ）と、硫黄被毒した還元触媒の回復が要求される回復要求時に、内燃機関がリーン燃焼していることを条件として、改質手段により改質された還元剤を排気通路に添加させる回復制御手段（８１ｂ）と、を備えることを特徴とする。

ここで、炭化水素化合物を部分的に酸化させた物質（部分酸化物）を還元触媒に流入させると、その部分酸化物が、還元触媒に吸着されている硫黄および排気中の酸素と化学反応して、還元触媒から硫黄を脱離させて還元させる現象が生じることが分かった。

この知見に基づき、上記発明では、炭化水素化合物（還元剤）を部分的に酸化させて改質し、その改質された還元剤（部分酸化物）をリーン燃焼時に添加させる。そのため、部分酸化物が硫黄および酸素と化学反応し、還元触媒から硫黄が脱離して還元されるといった上述の現象が生じることとなる。そのため、従来の如くリッチの状態にすることを不要にできるので、燃費悪化を抑制しつつ、硫黄被毒からの回復を図ることができる。また、リッチの状態にすることを不要にできるので、悪臭成分である硫化水素の発生を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る還元剤添加装置、およびその装置が適用される燃焼システムを示す模式図。 冷炎反応と熱炎反応の２段階で酸化反応が生じることを説明するグラフ。 冷炎反応の反応経路を説明する図。 雰囲気温度および当量比の、２段階酸化反応が生じる範囲を示す図。 図１に示す還元剤添加装置による、オゾン生成と改質燃料生成とを切り替える制御の手順を示すフローチャート。 図５の強部分酸化モードによる改質燃料生成の処理手順を示すフローチャート。 図１に示す還元剤添加装置において、Ｓ被毒回復処理の実施期間を制御する手順を示すフローチャート。 図７のＳ被毒回復処理の手順を示すフローチャート。 図１に示す還元剤添加装置による、Ｓ被毒回復の効果を表した試験結果のグラフ。 図１に示す還元剤添加装置による、Ｓ被毒回復の所要時間を表した試験結果のグラフ。 図８に係るＳ被毒回復処理を実施するにあたり、還元触媒温度に応じてＳ被毒回復の効果が異なることを表した試験結果のグラフ。 図１に示す還元剤添加装置による、Ｓ被毒回復の原理についての考察を説明する図。

図１に示す燃焼システムは、以下に詳述する内燃機関１０、過給機１１、微粒子捕集装置（ＤＰＦ１４）、ＤＰＦ再生装置（再生用ＤＯＣ１４ａ）、ＮＯｘ浄化装置１５、還元剤浄化装置（浄化用ＤＯＣ１６）および還元剤添加装置を備える。燃焼システムは車両に搭載されたものであり、当該車両は、内燃機関１０の出力を駆動源として走行する。内燃機関１０は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、燃焼に用いる燃料には、炭化水素化合物である軽油を用いている。

過給機１１は、タービン１１ａ、回転軸１１ｂおよびコンプレッサ１１ｃを備える。タービン１１ａは、内燃機関１０の排気通路１０ｅｘに配置され、排気の運動エネルギにより回転する。回転軸１１ｂは、タービン１１ａおよびコンプレッサ１１ｃの各インペラを結合することで、タービン１１ａの回転力をコンプレッサ１１ｃに伝達する。コンプレッサ１１ｃは、内燃機関１０の吸気通路１０ｉｎに配置され、吸気を圧縮して内燃機関１０へ過給する。

吸気通路１０ｉｎのうちコンプレッサ１１ｃの下流側には、コンプレッサ１１ｃで圧縮された吸気を冷却する冷却器１２が配置されている。冷却器１２により冷却された圧縮吸気は、スロットルバルブ１３により流量調整された後、吸気マニホールドにより内燃機関１０の複数の燃焼室へ分配される。

排気通路１０ｅｘのうちタービン１１ａの下流側には、再生用ＤＯＣ１４ａ（Diesel Oxidation Catalyst）、ＤＰＦ１４（Diesel Particulate Filter）、ＮＯｘ浄化装置１５、浄化用ＤＯＣ１６が順に配置されている。ＤＰＦ１４は、排気に含まれている微粒子を捕集する。再生用ＤＯＣ１４ａは、排気中の未燃燃料を酸化させて燃焼させる触媒を有する。この燃焼により、ＤＰＦ１４で捕集された微粒子を燃焼させて、ＤＰＦ１４を再生させて捕集能力を維持させる。なお、再生用ＤＯＣ１４ａへの未燃燃料供給による燃焼は、常時実施されるものではなく、再生が必要な時期に一時的に実施される。

排気通路１０ｅｘのうちＤＰＦ１４の下流側かつＮＯｘ浄化装置１５の上流側には、還元剤添加装置の供給管２６が接続されている。この供給管２６から排気通路１０ｅｘへ、還元剤添加装置により生成された改質燃料が還元剤として添加される。改質燃料とは、還元剤として用いる炭化水素化合物（燃料）を部分的に酸化して、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質したものであり、図３を用いて後に詳述する。

ＮＯｘ浄化装置１５は、還元触媒を担持するハニカム状の担体１５ｂと、担体１５ｂを内部に収容するハウジング１５ａとを備える。ＮＯｘ浄化装置１５は、排気中のＮＯｘを還元触媒上で改質燃料と反応させてＮ２に還元することで、排気に含まれているＮＯｘを浄化する。なお、排気中にはＮＯｘの他にＯ２（酸素）も含まれているが、改質燃料はＯ２存在下においてＮＯｘと選択的に反応する。

還元触媒には、ＮＯｘを吸着する機能を有したものが用いられている。詳細には、還元反応が可能となる活性化温度よりも触媒温度が低い場合に、還元触媒は排気中のＮＯｘを吸着する機能を発揮する。そして、触媒温度が活性化温度以上の場合には、吸着されていたＮＯｘは改質燃料により還元されて、還元触媒から放出される。例えば、担体１５ｂに担持された銀アルミナによる還元触媒により、ＮＯｘ吸着機能を有したＮＯｘ浄化装置１５が提供される。

浄化用ＤＯＣ１６は、酸化触媒を担持する担体をハウジング内に収容して構成されている。浄化用ＤＯＣ１６は、還元触媒上にてＮＯｘ還元に用いられずにＮＯｘ浄化装置１５から流出した還元剤を、酸化触媒上で酸化する。これにより、排気通路１０ｅｘの出口から還元剤が大気に放出されることを防止する。なお、酸化触媒の活性化温度（例えば２００℃）は、還元触媒の活性化温度（例えば２５０℃）よりも低い。

次に、改質燃料を生成して供給管２６から排気通路１０ｅｘへ添加する還元剤添加装置について説明する。還元剤添加装置は、以下に詳述する放電リアクタ２０、エアポンプ２０ｐ、空気管２３、反応容器２５、ヒータ３０および噴射弁４０等を備える。特に、放電リアクタ２０およびヒータ３０は、還元剤を部分的に酸化させて改質する「改質手段」を提供する。また、改質手段に含まれる放電リアクタ２０は、オゾンを生成する「オゾン生成装置」を提供し、改質手段に含まれるヒータ３０は、還元剤を加熱する「加熱手段」を提供する。

放電リアクタ２０は、内部に流通路２２ａを形成するハウジング２２を備え、流通路２２ａには複数の電極２１が配置されている。これらの電極２１は、互いに平行に対向するように配置された平板形状であり、高電圧が印加される電極と接地電圧の電極とが交互に配置されている。電極２１への電圧印加は、電子制御装置（ＥＣＵ８０）が備えるマイクロコンピュータ（マイコン８１）により制御される。

放電リアクタ２０のハウジング２２には、エアポンプ２０ｐにより送風された空気が流入する。エアポンプ２０ｐは電動モータにより駆動され、その電動モータはマイコン８１により制御される。エアポンプ２０ｐにより送風された空気は、ハウジング２２内の流通路２２ａに流入し、電極２１間の通路である電極間通路２１ａを流通する。

放電リアクタ２０の下流側部分には、空気通路２３ｂを内部に形成する空気管２３が接続され、電極間通路２１ａを流通した空気は空気通路２３ｂを流通する。空気管２３の下流側部分には供給管２６が接続されている。空気管２３には、逆止弁２４が取り付けられている。逆止弁２４は、エアポンプ２０ｐを駆動させるとスプリング（図示せず）の弾性力に抗して開弁作動し、エアポンプ２０ｐを停止させている時には閉弁作動して、供給管２６の側から放電リアクタ２０の側へ改質燃料が逆流することを防止する。

空気管２３のうち逆止弁２４の下流側部分には、内部に気化室２５ａを形成する反応容器２５が接続されている。気化室２５ａは、空気通路２３ｂから分岐して連通する袋小路の形状であり、空気管２３に形成された流入口２３ｃを通じて空気通路２３ｂと連通する。

反応容器２５には、ヒータ３０および噴射弁４０が取り付けられている。ヒータ３０は、通電により発熱する発熱部３１を有し、発熱部３１への通電はマイコン８１により制御される。具体的には、発熱部３１への電力供給量をマイコン８１がデューティ制御することにより、発熱量が制御される。発熱部３１は気化室２５ａに配置され、噴射弁４０から気化室２５ａへ噴射された燃料を加熱する。気化室２５ａの温度は温度センサ２７により検出される。温度センサ２７は、検出した温度の情報（検出温度）をＥＣＵ８０へ出力する。

噴射弁４０は、噴孔が形成されたボデー、電気アクチュエータおよび弁体を有する。電気アクチュエータを通電オンさせると、弁体が開弁作動して噴孔から気化室２５ａへ燃料が噴射され、通電オフさせると弁体が閉弁作動して燃料噴射が停止される。マイコン８１は、電気アクチュエータへの通電を制御することで、気化室２５ａへの単位時間当たりの燃料噴射量を制御する。燃料タンク７０ｔ内の液体燃料は、ポンプ７０ｐにより噴射弁４０へ供給される。燃料タンク７０ｔ内の燃料は、先述した燃焼用の燃料としても用いられており、内燃機関１０の燃焼に用いる燃料と、還元剤として用いる燃料は共用される。

噴射弁４０から気化室２５ａへ噴射された燃料は、発熱部３１に衝突し、加熱されて気化する。気化した燃料は、空気通路２３ｂに流入して空気と混合される。その結果、空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化され、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質される。このように改質された気体燃料（改質燃料）は、供給管２６を通じて排気通路１０ｅｘに流入する。

さて、放電リアクタ２０への通電を実施すると、電極２１から放出された電子が、電極間通路２１ａの空気中に含まれる酸素分子に衝突する。すると、酸素分子からオゾンが生成される。つまり、放電リアクタ２０は、放電により酸素分子をプラズマ状態にして、活性酸素としてのオゾンを生成する。したがって、放電リアクタ２０への通電時には、空気通路２３ｂを流通する空気にオゾンが含まれる。

空気通路２３ｂまたは気化室２５ａでは、空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化される冷炎反応が生じている。このように部分的に酸化された燃料（改質燃料）の具体例として、燃料（炭化水素化合物）の一部がアルデヒド基（ＣＨＯ）に酸化された状態の部分酸化物（例えばアルデヒド）が挙げられる。

ここで、冷炎反応について図２および図３を用いて詳述する。

図２は、燃料（ヘキサデカン）をヒータ３０に噴き付けて気化させ、気化した燃料がヒータ３０近傍に滞留して改質される現象を模擬したシミュレーション結果である。具体的には、気体燃料（ヘキサデカン）を４３０℃に暴露した場合における、暴露開始からの経過時間に対する各種物理量の変化を示す。すなわち、図中の（ａ）は雰囲気温度の変化を示す。（ｂ）は、燃料（ヘキサデカン）のモル濃度の変化を示す。（ｃ）は、酸化で消費された酸素分子、酸化で生成された水分子および二酸化炭素分子について、各々のモル濃度の変化を示す。（ｄ）は、冷炎反応により生成された改質燃料であるアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドのモル濃度の変化を示す。燃料噴射開始時点での初期条件は、１気圧、ヘキサデカン濃度２２００ｐｐｍ、酸素濃度２０％、二酸化炭素濃度９％、水濃度２％である。

図２に示されるように、燃料を噴射すると直ぐ、雰囲気温度が上昇するとともに燃料のモル濃度が減少し、かつ、改質燃料のモル濃度が増加している。この現象は、燃料が酸素に酸化されて発熱していることと、燃料から改質燃料が生成されていることを意味する。つまり、冷炎反応が生じていることを意味する。但し、このような温度上昇や各種モル濃度の変化は一時的なものであり、燃料噴射開始から４秒ほどの期間は、温度上昇やモル濃度の変化は現れない。

そして、約４秒経過した時点で、雰囲気温度がさらに上昇するとともに改質燃料のモル濃度が減少し、かつ、二酸化炭素および水の生成量と、酸素の消費量が増加している。この現象は、改質燃料が酸素に酸化されて発熱していることと、改質燃料が完全燃焼して二酸化炭素および水が生成されていることを意味する。つまり、熱炎反応が生じていることを意味する。なお、冷炎反応による温度上昇量は、熱炎反応による温度上昇量よりも小さい。また、冷炎反応による酸素消費量は、熱炎反応による酸素消費量よりも少ない。

２段階で酸化反応が生じる場合には、冷炎反応が為されてから熱炎反応が開始されるまでの期間に、改質燃料が中間生成物として現れる。中間生成物には、アルデヒドやケトン等、様々な炭化水素化合物が具体例として挙げられる。図３では、アルデヒドが生成される主要な反応経路の一例を示す。

先ず、図中の（１）に示すように、炭化水素（軽油）が酸素分子と反応して炭化水素ペルオキシラジカルが生成される。この炭化水素ペルオキシラジカルは、アルデヒドと炭化水素ラジカルに分解される（（２）参照）。この炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応して別の炭化水素ペルオキシラジカルが生成される（（３）参照）。この炭化水素ペルオキシラジカルは、アルデヒドと炭化水素ラジカルに分解される（（４）参照）。この炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応して別の炭化水素ペルオキシラジカルが生成される（（５）参照）。このように、炭素数を減らしながら繰り返し炭化水素ペルオキシラジカルが生成され、その生成の都度、アルデヒドが生成されていく。なお、熱炎反応では、燃料が完全燃焼して二酸化炭素と水が生成され、中間生成物は現れない。すなわち、冷炎反応により生成された中間生成物は、酸化されて二酸化炭素と水になる。

図２に示すシミュレーションでは、暴露温度を４３０℃としていた。これに対し、さらに本発明者らは、暴露温度を異ならせてシミュレーションによる解析を実施した。その結果、暴露温度が５３０℃の場合には冷炎反応で留まる期間が殆ど無く、１段で酸化反応が完了する。暴露温度を３３０℃にすると、４３０℃にした場合に比べて冷炎反応の開始時期が遅くなる。暴露温度を２３０℃以下にすると、冷炎反応および熱炎反応のいずれもが生じなくなり、酸化反応が生じない。

図２に示すシミュレーションでは、噴射した燃料と供給される空気の比率である当量比を０．２３としていた。これに対し、さらに本発明者らは、当量比を異ならせてシミュレーションによる解析を実施した。なお、当量比を厳密に定義すると、「実際の混合気が含む燃料の重量」を、「完全燃焼できる燃料の重量」で除算した値である。当量比を１．０にすると、冷炎反応で留まる期間が殆ど無く、１段で酸化反応が完了する。また、当量比を０．３７にすると、当量比を０．２３にした場合に比べて、冷炎反応の開始時期が早くなる。また、冷炎反応速度が速くなり、冷炎反応期間が短くなる。また、冷炎反応が終了した時点での雰囲気温度が高くなる。

図４は、これらの解析結果をまとめて表したものである。つまり暴露温度（雰囲気温度）および当量比と、冷炎反応発生有無との関係を表しており、図４の横軸はヒータ温度（雰囲気温度）、縦軸は当量比を示す。図中のドットを付した領域は、２段酸化反応が生じる領域を表す。図示されるように、雰囲気温度が下限値よりも低い領域では、酸化反応が生じない無反応領域となる。雰囲気温度が下限値よりも高い場合であっても、当量比が１．０以上の領域であれば、１段で酸化反応が完了する１段酸化反応領域となる。

また、２段酸化反応領域と１段酸化反応領域との境界線は、雰囲気温度および当量比に応じて変化する。つまり、雰囲気温度が所定の温度範囲であり、かつ、当量比が所定の当量比範囲である場合に、２段酸化反応が生じる。これらの温度範囲および当量比範囲は、図４中のドットを付した領域の範囲に相当する。所定の温度範囲のうち最適温度（例えば３７０℃）に雰囲気温度を調整すると、上記境界線における当量比が最大値（例えば１．０）となる。したがって、冷炎反応を早期に生じさせるには、ヒータ温度を最適温度に調整し、当量比を１．０にすればよい。但し、当量比が１．０を超えると冷炎反応が生じなくなるので、１．０よりも余裕分だけ小さい値に当量比を調整することが望ましい。

図２に示すシミュレーションでは、空気中のオゾン濃度をゼロにしている。これに対し、さらに本発明者らは、空気中のオゾン濃度を異ならせたシミュレーションによる解析を実施した。このシミュレーションでの初期条件は、１気圧、ヘキサデカン濃度２２００ｐｐｍ、雰囲気温度３３０℃である。その結果、オゾン濃度が大きいほど、冷炎反応の開始時期が早くなることが確認された。このようなオゾンによる現象は以下の理由により生じる。すなわち、図３中の（１）（３）（５）では、炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応しているが、空気中にオゾンが含まれている場合にはこの反応が促進され、アルデヒドが短時間で生成されることとなる。

ＥＣＵ８０が備えるマイコン８１は、プログラムを記憶する記憶装置と、記憶されたプログラムにしたがって演算処理を実行する中央演算処理装置と、を備える。ＥＣＵ８０は、各種センサの検出値に基づき内燃機関１０の作動を制御する。上記各種センサの具体例として、アクセルペダルセンサ９１、機関回転速度センサ９２、スロットル開度センサ９３、吸気圧センサ９４、吸気量センサ９５、排気温度センサ９６等が挙げられる。

アクセルペダルセンサ９１は、ユーザのアクセルペダル踏込量を検出する。機関回転速度センサ９２は、内燃機関１０の出力軸１０ａの回転速度（エンジン回転数）を検出する。スロットル開度センサ９３はスロットルバルブ１３の開度を検出する。吸気圧センサ９４は、吸気通路１０ｉｎのうちスロットルバルブ１３の下流側の圧力を検出する。吸気量センサ９５は吸気の質量流量を検出する。

概略、ＥＣＵ８０は、出力軸１０ａの回転速度および内燃機関１０の負荷に応じて、図示しない燃料噴射弁から噴射される燃焼用燃料の噴射量および噴射時期を制御する。さらにＥＣＵ８０は、排気温度センサ９６により検出された排気温度に基づき、還元剤添加装置の作動を制御する。すなわち、マイコン８１は、図５に示す手順のプログラムを所定周期で繰り返し実行することで、改質燃料の生成とオゾンの生成を切り替えるように制御する。上記プログラムは、イグニッションスイッチがオン操作されたことをトリガとして始動し、内燃機関１０の運転期間中は常時実行される。

先ず、図５のステップＳ５において、内燃機関１０が運転中であるか否かを判定する。運転中でないと判定されれば、ステップＳ１８において還元剤添加装置の作動を停止させる。具体的には、放電リアクタ２０、エアポンプ２０ｐ、噴射弁４０、およびヒータ３０への通電が為されていた場合、それらの通電を停止させる。また、ＮＯｘ触媒温度が活性化温度未満であり、かつ、ＮＯｘ吸着量が飽和状態になっている場合や、ＮＯｘ触媒温度が還元可能範囲を超えて高温になっている場合にも、ステップＳ１８により装置の作動を停止させる。

一方、内燃機関１０が運転中であると判定されれば、次のステップＳ１０において、後述するＳ被毒回復処理（図８参照）を実施している期間中であるか否かを判定する。Ｓ被毒回復処理中でないと判定された場合、ＮＯｘ浄化装置１５が有する還元触媒の温度（ＮＯｘ触媒温度）に応じて還元剤添加装置を以下の如く作動させる。

すなわち、先ずステップＳ１１において、ＮＯｘ触媒温度が所定温度Ｔ１より高温であるか否かを判定する。所定温度Ｔ１より低温であると判定された場合、続くステップＳ１２において、ＮＯｘ触媒温度が第２所定温度Ｔ２より高温であるか否かを判定する。第２所定温度より低温であると判定された場合、続くステップＳ１３において、ＮＯｘ触媒温度が活性化温度Ｔ３より高温であるか否かを判定する。

所定温度Ｔ１および第２所定温度Ｔ２は、活性化温度Ｔ３より高温に設定されている。所定温度Ｔ１は、第２所定温度Ｔ２より高温に設定されている。例えば、活性化温度Ｔ３が２５０℃である場合、第２所定温度Ｔ２を３５０℃、所定温度Ｔ１を４００℃に設定する。ＮＯｘ触媒温度は、排気温度センサ９６により検出された排気温度から推定される。ここで、還元触媒の活性化温度Ｔ３とは、還元触媒上でＮＯｘを還元浄化できる最低温度のことである。

ステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３の判定により、触媒温度が活性化温度Ｔ３より低温と判定された場合、ステップＳ１４において、オゾン生成モードで還元剤添加装置を作動させる。触媒温度が活性化温度Ｔ３より高温、かつ第２所定温度Ｔ２より低温と判定された場合、ステップＳ１５において、強部分酸化モードで還元剤添加装置を作動させる。触媒温度が第２所定温度Ｔ２より高温、かつ所定温度Ｔ１より低温と判定された場合、ステップＳ１６において、弱部分酸化モードで還元剤添加装置を作動させる。触媒温度が所定温度Ｔ１より高温と判定された場合、ステップＳ１７において、酸化停止モードで還元剤添加装置を作動させる。

図５のステップＳ１４にてオゾン生成モードに設定されると、予め設定されている電力量でエアポンプ２０ｐを作動させるとともに、予め設定されている電力量で放電リアクタ２０の電極２１へ通電して放電を生じさせる。また、ヒータ３０への通電を停止させるとともに、噴射弁４０への通電を停止させて燃料噴射を停止させる。したがって、オゾン生成モードによれば、放電リアクタ２０でオゾンが生成され、生成されたオゾンは、空気管２３および供給管２６を通じて排気通路１０ｅｘへ添加される。

ここで、ヒータ３０への通電を実施していると、オゾンは加熱されて崩壊する。また、燃料噴射を実施していると、オゾンは燃料と反応してしまう。これらの点を鑑み、オゾン生成モードではヒータ３０による加熱を停止させ、かつ、燃料噴射を停止させているので、オゾンが燃料と反応することや加熱崩壊を回避できる。よって、生成したオゾンがそのまま排気通路１０ｅｘへ添加されることとなる。

図５のステップＳ１５にて強部分酸化モードに設定されると、図６のサブルーチン処理が開始される。

この処理の概略を図中の一点鎖線にしたがって説明すると、先ずステップＳ３０において、反応容器２５内の温度を所定の温度範囲に調整する。次に、ステップＳ４０において、燃料と空気の比率である当量比を所定の当量比範囲に調整する。これらの温度範囲および当量比範囲は、図４中のドットに示される２段酸化反応領域の範囲である。これにより、冷炎反応を生じさせて先述した改質燃料を生成する。

温度範囲の下限は、１段酸化領域および２段酸化領域と無反応領域との境界線となる２６０℃に設定されている。温度範囲の上限は、１段酸化領域と２段酸化領域の境界線のうちの最大温度に設定されている。当量比範囲の上限は、１段酸化領域と２段酸化領域の境界線のうちの最大値であって、３７０℃に対応する当量比に設定されている。

さらに、ステップＳ５０において、反応容器２５内での燃料の濃度に応じて、放電リアクタ２０への供給電力を制御する。これにより、オゾンが生成され、そのオゾンが反応容器２５内に供給されるので、冷炎反応の開始時期の早期化と冷炎反応時間の短縮化が図られる。よって、反応容器２５内での燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２５を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２５の小型化を図ることができる。

なお、ステップＳ３０の処理を実行している時のマイコン８１は、気化室２５ａの温度を所定の温度範囲に調整する「温度調整手段」を提供する。ステップＳ４０の処理を実行している時のマイコン８１は、気化室２５ａへ供給される燃料と空気の比率である当量比を所定の当量比範囲に調整する「当量比調整手段」を提供する。

以下、これらのステップＳ３０、Ｓ４０、Ｓ５０の詳細について、図６を用いて説明する。

先ず、温度調整手段に係るステップＳ３０の処理について説明する。先ずステップＳ３１において、還元剤添加装置内の温度、つまり反応容器２５内の温度を取得する。具体的には、温度センサ２７による検出温度Ｔａｃｔを取得する。続くステップＳ３２では、予め設定しておいた目標温度Ｔｔｒｇよりも検出温度Ｔａｃｔが高い値であるか否かを判定する。具体的には、検出温度Ｔａｃｔから目標温度Ｔｔｒｇを減算して得られた差分値ΔＴが、ゼロより大きいか否かを判定する。

ΔＴ＞０でないと否定判定されれば、ステップＳ３３に進み、ヒータ３０による加熱量を増加させる。具体的には、ヒータ３０への通電デューティ比を、差分値ΔＴの絶対値が大きいほど増大させる。一方、ΔＴ＞０であると肯定判定されれば、続くステップＳ３４にて差分値ΔＴが上限値（例えば５０℃）を超えているか否かを判定する。上限値を超えていないと否定判定されれば、ステップＳ３５に進み、ヒータ３０による加熱量を低減させる。具体的には、ヒータ３０への通電デューティ比を、差分値ΔＴの絶対値が大きいほど減少させる。但し、上限値を超えていると肯定判定された場合には、ステップＳ３６に進み、ヒータ３０への通電を停止させる。これにより、雰囲気温度を迅速に低下させることを図る。

ステップＳ３２で用いる目標温度Ｔｔｒｇは、図４に示す２段酸化反応領域のうち、当量比が最大となる雰囲気温度（例えば３７０℃）に設定されている。なお、気化室２５ａの温度は冷炎反応により上昇するので、ヒータ３０自体の温度は、冷炎反応による温度上昇分だけ目標温度Ｔｔｒｇよりも低い値に制御されることとなる。

次に、当量比調整手段に係るステップＳ４０の処理について説明する。ステップＳ４０の処理では、差分値ΔＴが５０℃以下であればステップＳ４１に進み、検出温度Ｔａｃｔに対応する、冷炎反応を生じさせる当量比の最大値φｍａｘを算出する。具体的には、２段酸化反応領域における当量比の最大値φｍａｘであって、雰囲気温度に対応する当量比の最大値φｍａｘ、またはその最大値φｍａｘから所定の余裕分だけ減算した値を、目標当量比φｔｒｇとしてマイコン８１に記憶させておく。例えば、図４に示す２段酸化反応領域における当量比の最大値φｍａｘであって、雰囲気温度に対応する当量比の最大値φｍａｘを、マップ化してマイコン８１に記憶させておく。そして、検出温度Ｔａｃｔに対応する当量比の最大値φｍａｘを、マップを参照して算出する。

続くステップＳ４２では、ステップＳ４１で算出した当量比の最大値φｍａｘに基づき、目標当量比φｔｒｇを設定する。具体的には、所定の余裕分だけ最大値φｍａｘから減算した値を目標当量比φｔｒｇとして設定する。これにより、実際の当量比が目標当量比φｔｒｇより大きくなったとしても、最大値φｍａｘを超えるおそれを低減でき、冷炎反応にとどまらず熱炎反応にまで至るおそれを低減できる。

一方、差分値ΔＴが５０℃より大きく、上記ステップＳ３６にてヒータ３０を停止させている場合には、ステップＳ４３に進み、予め設定しておいた空冷用の値に目標当量比φｔｒｇを設定する。この空冷用の値は、目標温度Ｔｔｒｇに対応する当量比の最大値φｍａｘよりも小さい値に設定されている。つまり、ステップＳ４２の場合に比べて空気の流量を増大させることで、雰囲気温度の迅速な低下を促進させることを図る。

続くステップＳ４４では、ＮＯｘ浄化装置１５へ流入したＮＯｘの全てを還元するのに必要な燃料を、過不足なくＮＯｘ浄化装置１５へ供給するための値を、目標燃料流量Ｆｔｒｇとして設定する。上記目標燃料流量Ｆｔｒｇとは、単位時間当たりにＮＯｘ浄化装置１５へ供給する燃料の質量である。

具体的には、以下に説明するＮＯｘ流入流量およびＮＯｘ触媒温度に基づき、目標燃料流量Ｆｔｒｇを設定する。上記ＮＯｘ流入流量とは、単位時間当たりにＮＯｘ浄化装置１５へ流入するＮＯｘの質量である。例えば、内燃機関１０の運転状態に基づき、ＮＯｘ流入流量を推定できる。上記ＮＯｘ触媒温度とは、ＮＯｘ浄化装置１５が有する還元触媒の温度のことである。例えば、排気温度センサ９６により検出された温度に基づき、ＮＯｘ触媒温度を推定できる。

そして、ＮＯｘ流入流量が多いほど、目標燃料流量Ｆｔｒｇを増大させる。また、ＮＯｘ触媒温度に応じて還元触媒上でＮＯｘが還元される量（還元力）が異なってくるので、ＮＯｘ触媒温度による還元力の違いに応じて目標燃料流量Ｆｔｒｇを設定する。

続くステップＳ４５では、ステップＳ４２またはステップＳ４３で設定した目標当量比φｔｒｇ、およびステップＳ４４で設定した目標燃料流量Ｆｔｒｇに基づき、目標空気流量Ａｔｒｇを算出する。具体的には、φｔｒｇ＝Ｆｔｒｇ／Ａｔｒｇとなるように目標空気流量Ａｔｒｇを算出する。

続くステップＳ４６では、ステップＳ４５で算出した目標空気流量Ａｔｒｇに基づき、エアポンプ２０ｐの作動を制御する。具体的には、目標空気流量Ａｔｒｇが大きいほど、エアポンプ２０ｐへの通電デューティ比を増大させる。続くステップＳ４７では、ステップＳ４４で設定した目標燃料流量Ｆｔｒｇに基づき、噴射弁４０の作動を制御して燃料噴射を実施する。具体的には、目標燃料流量Ｆｔｒｇが大きいほど噴射弁４０の開弁時間を長くする。或いは、今回の噴射終了から次回の噴射開始までのインターバルを短くする。

次に、放電電力制御手段に係るステップＳ５０の処理について説明する。先ずステップＳ５１において、ステップＳ４４で設定した目標燃料流量Ｆｔｒｇに基づき、目標オゾン流量Ｏｔｒｇを算出する。具体的には、気化室２５ａにおけるオゾン濃度の燃料濃度に対する比率が所定値（例えば０．２）となるように、目標オゾン流量Ｏｔｒｇを算出する。例えば、所定時間（例えば０．０２秒）内に冷炎反応を完了させるよう、上記比率を設定する。さらにステップＳ５１では、還元触媒が低温であるほど目標オゾン流量Ｏｔｒｇを増加させるように設定する。

続くステップＳ５２では、ステップＳ４５で算出した目標空気流量Ａｔｒｇ、およびステップＳ５１で算出した目標オゾン流量Ｏｔｒｇに基づき、放電リアクタ２０への目標通電量Ｐｔｒｇを算出する。具体的には、目標空気流量Ａｔｒｇが多いほど、電極間通路２１ａでの空気の滞留時間が短くなるので、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。また、目標オゾン流量Ｏｔｒｇが多いほど、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。続くステップＳ５３では、ステップＳ５２で算出した目標通電量Ｐｔｒｇに基づき、放電リアクタ２０への通電量を制御する。具体的には、目標通電量Ｐｔｒｇが大きいほど、放電リアクタ２０への通電デューティ比を増大させる。或いは、今回の通電終了から次回の通電開始までのインターバルを短くする。

以上により、図６に示す強部分酸化モードによれば、放電リアクタ２０で生成されたオゾン、空気中の酸素、およびヒータ３０により気化された燃料が、空気中の酸素と混合され、オゾンが存在する環境下で燃料が部分酸化される。これに対し、図５のステップＳ１６による弱部分酸化モードでは、オゾンの生成を停止させて、ヒータ３０により気化された燃料および空気中の酸素が混合され、オゾンが存在しない環境下で燃料が部分酸化される。

詳細には、弱部分酸化モードでは、図６に示すステップＳ３０、Ｓ４０と同様の処理を実施しつつ、ステップＳ５０の処理を廃止している。つまり、ステップＳ３０にて所定の温度範囲に調整するとともに、ステップＳ４０にて所定の当量比範囲に調整する。但し、ステップＳ５０によるオゾン生成を実施せず、放電リアクタ２０への通電を停止させる。

また、図５のステップＳ１７による酸化停止モードでは、図６に示すステップＳ３０と同様の処理を実施しつつ、図６のステップＳ４０、Ｓ５０の処理を廃止している。つまり、ステップＳ３０にて所定の温度範囲に調整する。但し、ステップＳ４０による当量比の調整およびステップＳ５０によるオゾン生成を実施せず、放電リアクタ２０への通電を停止させる。また、エアポンプ２０ｐの作動を停止させて、気化室２５ａおよびガイド面５３ａ上への空気（酸素）の供給を停止させる。但し、燃料を気化室２５ａへ供給してヒータ３０により気化させることは実施する。そのため、酸素やオゾンによる酸化が為されることなく部分酸化していない気体燃料が、排気通路１０ｅｘへ添加される。

マイコン８１は、図５に示す各種モードの処理とは別に、図７に示す処理を所定周期で繰返し実施している。

図７の処理では、先ずステップＳ６１において、ＤＰＦ１４の再生要求が為されているか否かを判定する。ＤＰＦ再生要求とは、ＤＰＦ１４に付着して目詰りを生じさせている微粒子成分（煤）を燃焼させて、ＤＰＦ１４の微粒子捕集能力を再生させる要求である。なお、マイコン８１は、図７とは別の判定処理を実行することで、ＤＰＦ再生要求のフラグをオンに設定してＤＰＦ１４の再生を要求するか否かを判定する。

このＤＰＦ再生要求の判定では、例えば、排気通路１０ｅｘのうちＤＰＦ１４の上流側と下流側との圧力差をセンサで検出し、その差圧が所定以上になっていればＤＰＦ再生要求フラグをオンに設定する。或いは、車両の走行距離が所定距離に達した場合や、内燃機関１０の運転時間が所定時間に達した場合に、ＤＰＦ再生要求フラグをオンに設定する。そして、上記差圧が所定未満になった場合、或いは、ＤＰＦ１４の再生処理が所定時間実施された場合に、ＤＰＦ再生要求フラグをオフに設定して、ＤＰＦ再生の要求を停止させる。

図７の説明に戻り、ＤＰＦ再生要求が為されていると判定された場合（Ｓ６１：ＹＥＳ）には、次のステップＳ６２において、ＤＰＦ１４の温度が、煤が燃焼する再生処理温度（例えば６５０℃）に達しているか否かを判定する。再生処理温度に達していないと判定された場合（Ｓ６２：ＮＯ）、続くステップＳ６３において、ＤＰＦ１４の温度を上昇させる。具体的には、燃焼室へ燃料を噴射するタイミングを遅らせるように燃料噴射弁（図示せず）の作動を制御することで、排気の温度を昇温させる。この昇温の結果、ＤＰＦ１４の温度が再生処理温度に達すると、ＤＰＦ１４に付着している煤が燃焼して、ＤＰＦ１４の再生処理が開始されることとなる。

また、本実施形態にかかる内燃機関１０は圧縮自着火式であるため、ＤＰＦ再生処理を実施していない通常運転時において、基本的にはリーン状態で燃焼させるように内燃機関１０を作動させている。そして、ＤＰＦ再生処理時においても、通常運転時と同様にしてリーン状態で燃焼させている。つまり、燃焼室に噴射された燃料と燃焼室に吸入される空気との比率である空燃比が、空気過剰に設定された状態で燃焼（リーン燃焼）させている。

ＤＰＦ１４の温度が再生処理温度に達したと判定された場合（Ｓ６２：ＹＥＳ）、続くステップＳ６４において、ＤＰＦ１４の温度が再生処理温度に維持されるように、燃料噴射タイミングおよび燃料噴射量を制御する。

続くステップＳ６５では、Ｓ被毒回復要求が為されているか否かを判定する。Ｓ被毒回復要求とは、排気中のＳＯｘが還元触媒に吸着されて残存することによりＮＯｘ浄化率が低下する硫黄被毒の状態から、還元触媒を回復させる要求である。なお、マイコン８１は、図７とは別の判定処理を実行することで、Ｓ被毒回復要求のフラグをオンに設定して還元触媒の回復を要求するか否かを判定する。

このＳ被毒回復要求の判定では、例えば、前回のＳ被毒回復処理の実施終了の後、車両の走行距離が所定距離に達した場合に、Ｓ被毒回復要求フラグをオンに設定する。或いは、前回のＳ被毒回復処理の実施終了の後、内燃機関１０の運転時間が所定時間に達した場合や、内燃機関１０の燃焼に用いる燃料の噴射量が所定量に達した場合に、Ｓ被毒回復要求フラグをオンに設定する。そして、ステップＳ６５によるＳ被毒回復処理が所定時間以上実施された場合に、Ｓ被毒回復要求フラグをオフに設定する。或いは、今回のＳ被毒回復処理の実施開始以降、噴射弁４０からの燃料の噴射量が所定量に達した場合に、Ｓ被毒回復要求フラグをオフに設定する。

Ｓ被毒回復要求が為されていると判定された場合（Ｓ６５：ＹＥＳ）には、次のステップＳ６６において、図８に示すＳ被毒回復処理を実施するよう、還元剤添加装置を作動させる。Ｓ被毒回復処理の実施期間中は、図５によるＮＯｘ浄化処理を停止させる。なお、ＮＯｘ浄化処理を実施している時のマイコン８１は、還元触媒上でのＮＯｘ浄化が要求される浄化要求時に、改質燃料を排気通路１０ｅｘに添加させる浄化制御手段８１ａ（図１参照）を提供する。また、Ｓ被毒回復処理を実施している時のマイコン８１は、Ｓ被毒回復要求時に改質燃料を排気通路１０ｅｘに添加させる回復制御手段８１ｂを提供する。また、図７のステップＳ６２、Ｓ６３、Ｓ６４によるＤＰＦ再生処理を実施している時のマイコン８１は、ＤＰＦ１４を温度上昇させることによりＤＰＦ１４に堆積した微粒子を燃焼除去させる燃焼除去制御手段８１ｃを提供する。

図８に示すＳ被毒回復処理では、先ずステップＳ７１において、気化室２５ａの温度が所定温度となるように、予め設定しておいた通電量でヒータ３０を作動させる。続くステップＳ７２では、空気通路２３ｂに送風される空気流量が所定流量となるように、予め設定しておいた通電量でエアポンプ２０ｐを作動させる。

なお、ＤＰＦ再生処理がリーン燃焼で実施されることは先述した通りである。したがって、Ｓ被毒回復処理は、リーン燃焼による排気が還元触媒に流入してくる環境下で実施される。また、ＤＰＦ再生処理では、内燃機関１０の通常制御時に比べて排気温度を上昇させて、ＤＰＦ温度を再生処理温度（例えば６５０℃）にまで上昇させることは先述した通りである。したがって、Ｓ被毒回復処理は、通常制御時よりも高温の排気が還元触媒に流入してくる環境下で実施される。

続くステップＳ７３では、気化室２５ａへの単位時間当たりの燃料噴射量が所定量となるように、予め設定しておいた開弁時間および噴射インターバルで噴射弁４０を作動させる。続くステップＳ７４では、空気に含まれるオゾンの量が所定量となるように、予め設定しておいた通電量で放電リアクタ２０を作動させる。要するに、図８のＳ被毒回復処理では、図５のステップＳ１５による強部分酸化モードと同様にして、オゾンが存在する環境下で燃料が部分酸化される。

但し、Ｓ被毒回復処理では、予め設定しておいた制御量で、ヒータ３０、エアポンプ２０ｐ、噴射弁４０および放電リアクタ２０を作動させる。また、Ｓ被毒回復処理では、強部分酸化モード、弱部分酸化モード、および酸化停止モードの切り替えを実施せず、触媒温度に拘らず、オゾン環境下部分酸化させた燃料を排気通路１０ｅｘに添加する。

図７の説明に戻り、ステップＳ６７において、ＤＰＦ再生処理が終了したか否かを判定する。具体的には、先述したＤＰＦ再生要求フラグがオフに切り替わっていれば、ＤＰＦ再生処理が終了したと判定する。なお、ＤＰＦ再生要求フラグがオンからオフに切り替わると、排気温度を昇温させてＤＰＦ再生処理温度に維持させるように燃料噴射弁の作動を制御することを終了させて、ＤＰＦ再生処理を終了させる。その結果、ＤＰＦ１４の温度は降下して再生処理温度よりも低くなる。

ＤＰＦ再生処理が終了していないと判定（Ｓ６７：ＮＯ）された場合には、処理はステップＳ６４に戻り、ＤＰＦ再生処理が継続される。ＤＰＦ再生処理が終了したと判定（Ｓ６７：ＹＥＳ）された場合には、Ｓ被毒回復要求が為されているか否かに拘らず、ＤＰＦ再生処理を終了させることとなる。したがって、ＤＰＦ再生処理の実施期間中（Ｓ６７：ＮＯ）であり、かつ、Ｓ被毒回復要求が為されている期間中（Ｓ６５：ＹＥＳ）は、Ｓ被毒回復処理も継続される。

ＤＰＦ再生処理の実施期間中（Ｓ６７：ＮＯ）にＳ被毒回復処理が終了することを想定しているが、仮に、Ｓ被毒回復要求が為されている状態でＤＰＦ再生処理が終了した場合には、Ｓ被毒回復処理を強制的に終了させる。また、このようにＳ被毒回復処理を強制終了させた場合には、次回のＳ被毒回復処理を実施する際に、強制終了させたことを加味してＳ被毒回復要求フラグのオンオフを設定する。

次に、図８のＳ被毒回復処理による効果について説明する。

図９は、以下の如く試験条件を異ならせた場合のＮＯｘ浄化率を示す。すなわち、Ｓ被毒していない新品の還元触媒を用いてＮＯｘ浄化率を計測する試験１を実施したところ、ＮＯｘ浄化率は９１％であった。その後、この新品の還元触媒を、車両走行距離が８００００ｋｍに達するまで使用してＳ被毒させ、その状態でＮＯｘ浄化率を計測する試験２を実施したところ、ＮＯｘ浄化率は６５％にまで低下したことが確認された。その後、このＳ被毒した還元触媒に対して、図８のＳ被毒回復処理を実施し、その状態でＮＯｘ浄化率を計測する試験３を実施したところ、ＮＯｘ浄化率は９０％にまで向上したことが確認された。したがって、上記Ｓ被毒回復処理によれば、ＮＯｘ浄化率をほぼ回復できることが確認された。

上記試験３に係るＳ被毒回復処理の実施時間は１５分であり、この１５分間において、還元触媒から脱離したＳＯ_２の濃度を計測した試験結果を図１０は示す。図示されるように、Ｓ被毒回復処理の実施直後に、脱離ＳＯ_２の濃度が急上昇し、実施経過約１分で脱離ＳＯ_２の濃度が最大となる。その後、脱離ＳＯ_２の濃度が急降下し、１５分経過時点では脱離ＳＯ_２の濃度が１ｐｐｍ未満となっている。したがって、Ｓ被毒回復処理を１５分実施すれば、還元触媒の残存ＳＯ_２を十分に低下できることが確認された。

図９および図１０に係る試験では、還元触媒の温度が後述する最適温度（例えば５５０℃）になっている。具体的には、ＤＰＦ再生処理の実施に伴いＤＰＦ温度を上昇させると、排気および排気管を通じてＤＰＦ１４の熱が還元触媒に伝わり、還元触媒の温度が上昇する。よって、排気通路１０ｅｘにおけるＮＯｘ浄化装置１５とＤＰＦ１４との離間距離Ｌ（図１参照）に応じて、ＤＰＦ再生処理時の還元触媒温度は異なってくる。この点を鑑み、ＤＰＦ１４が再生処理温度（例えば６５０℃）に維持されている時に還元触媒が最適温度（例えば５５０℃）になるように、上記離間距離Ｌが設定されている。

図１１は、上記最適温度が存在することを示す試験結果である。この試験では、排気温度を異ならせてＳ被毒回復処理を１５分間実施し、排気温度を異ならせた試験毎にＳＯ_２の脱離量を計測している。つまり、図１１の試験結果は、還元触媒温度とＮＯｘ浄化率との関係を表している。また、図１１の最も右側に示すＳＯ_２の脱離量は、ヒータ３０および放電リアクタ２０を停止させつつ噴射弁４０から燃料を噴射して試験している。つまり、噴射した燃料を、部分酸化させてアルデヒドに改質させることなく還元触媒へ供給させた場合について、ＳＯ_２脱離量を計測している。

図１１の試験結果は、燃料を部分酸化させてアルデヒドに改質させない場合には、還元触媒温度が５５０℃では十分にＳ被毒回復できないのに対し、部分改質すれば、還元触媒温度が５００℃以上の領域で十分にＳ被毒回復できることを表している。また、５００℃以上の領域において高温で有るほどＳ被毒回復が促進される訳ではなく、最適温度（５５０℃）が存在しており、最適温度より高温にすると却ってＮＯｘ浄化率が低下することを表している。つまり、還元触媒温度を５００℃〜６００℃の範囲にすることが、十分にＳ被毒回復させる上で望ましく、還元触媒温度を５２５℃〜６００℃の範囲にすることがより望ましい。

最適温度より高温にすると却ってＮＯｘ浄化率が低下する理由について、本発明者らは次のように考察している。すなわち、最適温度より高温にすると排気通路１０ｅｘ内が過剰に高温になり、その結果、排気通路１０ｅｘに添加された還元剤が、還元触媒に到達するまでに排気通路１０ｅｘ内で燃焼してしまう。

また、燃料を部分酸化させて改質させると、改質させない場合に比べて低温環境下でＳＯ_２を還元触媒から脱離できる理由について、本発明者らは次のように考察している。以下、図１２を用いて、担体１５ｂ（酸化アルミナ）上の還元触媒（銀触媒）に吸着されているＳＯ_２が、リーン環境下で改質燃料と反応して脱離するメカニズム、つまり還元触媒がＳ被毒回復するメカニズムについて説明する。

図１２中の（ａ）に示すように、先ず、排気通路１０ｅｘへ添加されたアルデヒドは銀触媒に吸着される。この時の銀触媒は、アルデヒドの他にも硫黄を吸着した状態（Ｓ被毒した状態）である。このＳ被毒回復処理はリーン燃焼時に実施されるため、銀触媒に接触する排気中には酸素分子が含まれている。この酸素分子により、銀触媒に吸着されたアルデヒドは酸化され、（ｂ）に示す如くアセテートに変化する。このように銀触媒上で生成されたアセテートは、硫黄成分と結合しやすい物質である。そのため、銀触媒に吸着された状態のアセテートは、（ｃ）に示す如く、銀触媒に吸着されている硫黄成分と結合して、Ｒ−ＳＣＯに変化する。その後、銀触媒に吸着されたＲ−ＳＣＯは、（ｄ）に示す如く排気中の酸素分子により酸化され、その結果、ＳやＳＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２に分解されて銀触媒から脱離する。

要するに、「リーン環境下で部分酸化物を還元触媒に流入させると、その部分酸化物が、還元触媒に吸着されている硫黄および排気中の酸素と化学反応して、還元触媒から硫黄を脱離させて還元させる現象が生じる」といった知見を本発明者らは得た。この知見に鑑み、本実施形態では、Ｓ被毒回復要求時に、内燃機関１０がリーン燃焼していることを条件として、部分酸化された改質燃料を排気通路１０ｅｘに添加させる。

そのため、従来の如くリーン燃焼からリッチ燃焼に切り替える制御（リッチ切替制御）を不要にしつつ、上記知見の現象が生じさせて、Ｓ被毒回復を実施することができる。よって、従来のリッチ切替制御による燃費悪化を回避できる。また、本実施形態に反してリッチ環境下で還元触媒から硫黄を脱離させる場合には悪臭成分である硫化水素が発生するが、本実施形態ではリーン環境下で硫黄を脱離させるので、硫化水素の発生を抑制できる。

還元触媒から硫黄を脱離させるためには、内燃機関１０の排気を通常制御時よりも高温にして還元触媒を高温にすることを要するが、本実施形態によれば、従来のリッチ切替制御に比べて低い温度で硫黄を脱離させることができる。これらの効果は実験により確認された事実であるが、図１２の如く部分酸化物が反応することに起因するものであると本発明者らは考察する。

さらに本実施形態によれば、ＤＰＦ１４および燃焼除去制御手段８１ｃを備えた燃焼システムに適用され、燃焼除去制御手段８１ｃによる燃焼除去（ＤＰＦ再生）の実施期間中であることを条件として、回復制御手段８１ｂによる還元剤の添加を実施する。そのため、ＤＰＦ再生とは別にＳ被毒回復の目的で排気温度を上昇させることを不要にでき、燃費向上を促進できる。なお、低温で硫黄脱離できる先述した効果により、ＤＰＦ再生時の排気温度でＳ被毒回復させることが実現可能となっている。

さて、ＤＰＦ再生処理のためのＤＰＦ温度には最適温度が存在し、Ｓ被毒回復処理のための還元触媒温度にも最適温度が存在する。この点を鑑みた本実施形態によれば、ＤＰＦ再生処理による温度上昇に伴い還元触媒が温度上昇して、該還元触媒の温度がＳ被毒回復に適した温度範囲になるよう、排気通路１０ｅｘにおけるＤＰＦ１４とＮＯｘ浄化装置１５との離間距離Ｌが設定されている。そのため、ＤＰＦ温度および還元触媒温度をともに最適温度にすることを同時に実現できる。よって、ＤＰＦ再生時の排気温度でＳ被毒回復させるにあたり、ＤＰＦ再生とＳ被毒回復の両方を高効率で実施できる。

さらに本実施形態では、少なくとも銀を含む物質を還元触媒として用いている。これによれば、より低温かつ短時間でＳ被毒回復できることが確認された。このことは、先述した「部分酸化物が、還元触媒に吸着されている硫黄および排気中の酸素と化学反応して、還元触媒から硫黄を脱離させて還元させる現象」が、銀触媒を用いると活発に生じるからである、と本発明者らは考察する。

該考察をより詳細に説明すると、触媒に白金を用いた場合、白金は銀に比べて酸化力が強いので、触媒に流入した部分酸化物は、図１２（ｂ）に示すアセテートの状態になる過程を経ること無く完全に酸化して、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２に分解される。これに対し、触媒に銀を用いた場合、銀は白金に比べて酸化力が弱いので、触媒に流入した部分酸化物は、完全に酸化する前に、一旦アセテートの状態になる（図１２（ｂ）参照）。そのため、還元剤（アセテート）が硫黄と結合する反応を生じさせることができ、硫黄と結合した状態で還元剤が完全に酸化して、硫黄とともに分解する。このように、程よい酸化力の銀触媒を用いることで、上記現象が活発に生じると本発明者らは考察する。

さて、高温環境下の燃料は、大気圧であっても、周囲の空気に含まれる酸素と酸化反応して自着火燃焼する。このような自着火燃焼による酸化反応は、発熱しながら二酸化炭素と水が生成される熱炎反応とも呼ばれている。但し、燃料と空気の比率（当量比）および雰囲気温度が所定範囲にある場合には、以下に説明する冷炎反応で留まる期間が長くなり、その後に熱炎反応が生じる。つまり、冷炎反応と熱炎反応の２段階で酸化反応が生じる（図４参照）。

この冷炎反応は、雰囲気温度が低く当量比が小さい場合に生じやすい反応であり、周囲の空気に含まれる酸素により燃料が部分的に酸化される反応である。そして、冷炎反応による発熱で雰囲気温度が上昇し、その後一定の時間が経過すると、部分酸化された燃料（例えばアルデヒド）が酸化されて先述の熱炎反応が生じる。そして、冷炎反応により生成されたアルデヒド等の部分酸化燃料をＮＯｘ浄化用の還元剤として用いると、部分酸化されていない燃料を用いた場合に比べてＮＯｘ浄化率が向上する。

この点を鑑みた本実施形態では、ヒータ３０により所定温度以上に加熱された炭化水素化合物（還元剤）を、空気中に含まれる酸素により部分的に酸化させて改質する。そのため、冷炎反応により炭化水素化合物をアルデヒド等に改質し、その改質燃料をＮＯｘ浄化用の還元剤として用いるので、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。そして、このようにＮＯｘ浄化用の還元剤として用いる部分酸化物（アルデヒド等）をＳ被毒回復に用いるので、Ｓ被毒回復専用のハード構成を不要にできる。

また、本発明者らは、雰囲気温度および当量比を所定範囲に調整すれば、熱炎反応の前に冷炎反応が生じるとの知見を得た。この知見に基づき為された本実施形態では、空気中の酸素により燃料を酸化反応させる気化室２５ａを内部に形成する反応容器２５を備える。そして、冷炎反応が生じるように気化室２５ａの温度および当量比が調整され、冷炎反応により部分的に酸化された燃料が、ＮＯｘ浄化用の還元剤として用いられる。そのため、部分酸化されていない燃料を還元剤としてそのまま用いる場合に比べて、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。

さて、先述した強部分酸化モード、弱部分酸化モード、および酸化停止モードのいずれで還元剤を添加した場合であっても、ＮＯｘ触媒温度に応じてＮＯｘ浄化率は変化する。そして、いずれのモードにおいても、浄化率が最大となる場合の触媒温度（ピーク温度）が存在する。但し、そのピーク温度はモードによって異なる。したがって、所定温度Ｔ１（第１境界温度）より高温側の領域では、部分酸化された改質燃料の一部が、ＮＯｘを還元する前に完全に酸化して二酸化炭素および水に変化（酸化変質）し、ＮＯｘ還元能力を失う。そのため、部分酸化による改質を行わない方が却って浄化率が高くなる。所定温度Ｔ２（第２境界温度）より高温側の領域においても同様にして、部分酸化された改質燃料の一部が酸化変質してＮＯｘ還元能力を失うこととなり、触媒温度が高温であるほど酸化変質する度合いが高くなる。よって、オゾンを供給しない方が却って浄化率が高くなる。但し、第２境界温度より低温側の領域においては、オゾンを供給して部分酸化を促進させても上記酸化変質が殆ど生じなくなるので、オゾンを供給した方が浄化率は高くなる。

以上の考察に基づき、本実施形態によれば、還元触媒温度が所定温度Ｔ１より高温である場合に、酸化停止モードに切り替えて改質を停止させる。そのため、例えば触媒温度が上昇して第１境界温度の低温側から高温側に移行した場合には、弱部分酸化モードから酸化停止モードに切り替えられる。よって、部分酸化した燃料が酸化変質してＮＯｘ還元能力を失うといった事態に陥る機会が低減されて、浄化率が向上する。また、例えば触媒温度が上昇して第２境界温度の低温側から高温側に移行した場合には、高部分酸化モードから弱部分酸化モードに切り替えられる。よって、部分酸化した燃料が酸化変質してＮＯｘ還元能力を失うといった事態に陥る機会が低減されて、浄化率が向上する。

さらに本実施形態では、放電リアクタ２０を備え、冷炎反応を生じさせる時には、放電リアクタ２０により生成されたオゾンを供給する。そのため、冷炎反応の開始時期の早期化と、冷炎反応時間の短縮化を図ることができる。よって、反応容器２５内での燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２５を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２５の小型化を図ることができる。そして、このような改質に用いる放電リアクタ２０をＳ被毒回復に用いるので、Ｓ被毒回復専用のハード構成を不要にできる。

さらに本実施形態では、還元触媒が活性化温度Ｔ３未満である場合には、噴射弁４０による燃料噴射を停止させつつ、放電リアクタ２０により生成されたオゾンを空気通路２３ｂへ供給させることで、排気通路１０ｅｘへオゾンを添加する。これによれば、ＮＯｘ浄化装置１５の還元触媒が活性化していないにも拘わらず、還元剤としての改質燃料を添加することを防止できる。そして、オゾンの添加により、排気中のＮＯをＮＯ_２に酸化させてＮＯｘ浄化触媒に吸着させるので、ＮＯｘ浄化装置１５へのＮＯｘ吸着量を増大できる。

さらに本実施形態では、ヒータ３０により炭素数の少ない炭化水素化合物に燃料を分解させるクラッキングを実施している。クラッキングにより炭素数が少なくなった炭化水素は沸点が低くなるので、気化した燃料が液体に戻ることが抑制される。

（他の実施形態）
以上、発明の好ましい実施形態について説明したが、発明は上述した実施形態に何ら制限されることなく、以下に例示するように種々変形して実施することが可能である。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。

上記実施形態では、銀を含んだ触媒を還元触媒として用いているが、本発明はこのような銀触媒に限定されるものではなく、例えば銅または鉄を含んだ触媒を還元触媒として用いてもよい。なお、これら銅触媒または鉄触媒についても、銀触媒と同様にして白金触媒よりも酸化力が弱いので、図１２に示す硫黄脱離の現象が生じると推察される。

上記実施形態では、図８に示すＳ被毒回復処理を実施するにあたり、ヒータ３０、エアポンプ２０ｐ、噴射弁４０および放電リアクタ２０を、予め設定した制御量で作動させている。これに対し、還元触媒に吸着している硫黄成分量（Ｓ被毒量）を推定し、推定したＳ被毒量に応じて上記制御量を可変設定してもよい。

図１に示す実施形態では、放電リアクタ２０を備えることにより、空気通路２３ｂへオゾンを供給している。これに対し、放電リアクタ２０を廃止して強部分酸化モードを廃止し、部分酸化モードと酸化停止モードを切り替えるように制御し、かつ、Ｓ被毒回復処理時におけるオゾン供給を廃止してもよい。これによれば、オゾンの供給による燃料の反応速度を向上できず、かつ、Ｓ被毒回復処理に要する時間が長くなるものの、放電リアクタ２０を廃止して、装置の小型化を図ることができる。

図１に示す実施形態では、ＤＰＦ１４を備える燃焼システムにＮＯｘ浄化装置１５を適用させ、ＤＰＦ再生処理時にＳ被毒回復処理を実施している。これに対し、ＤＰＦ再生処理を実施していない時に、ＤＰＦ再生処理とは別にＳ被毒回復処理を実施してもよい。この場合、ＤＰＦ１４を備えていない燃焼システムにＮＯｘ浄化装置１５を適用させてもよい。

図１に示す実施形態では、エアポンプ２０ｐにより放電リアクタ２０へ空気を供給している。これに対し、内燃機関１０の吸気の一部を分岐させて放電リアクタ２０へ流入させてもよい。具体的には、冷却器１２により冷却される前の高温吸気を放電リアクタ２０へ分岐させてもよいし、冷却器１２により冷却された後の低温吸気を放電リアクタ２０へ分岐させてもよい。

図１に示す上記実施形態では、ＮＯｘを物理的に捕捉（つまり吸着）する還元触媒が採用されているが、ＮＯｘを化学的結合により捕捉（つまり吸蔵）する還元触媒が採用された燃焼システムに、還元剤添加装置を適用させてもよい。

内燃機関１０が理論空燃比よりもリーンな状態で燃焼させている時に、ＮＯｘ浄化装置１５がＮＯｘを吸着し、リーン燃焼以外の時にＮＯｘを還元させる燃焼システムに、還元剤添加装置を適用させてもよい。この場合、リーン燃焼時にはオゾンを生成し、リーン燃焼以外の時に改質燃料を生成させればよい。このようにリーン燃焼時にＮＯｘを捕捉する触媒の具体例としては、担体に担持された白金とバリウムによる吸蔵還元触媒が挙げられる。

図１に示す実施形態では、車両に搭載された燃焼システムに還元剤添加装置を適用させている。これに対し、定置式の燃焼システムに還元剤添加装置を適用させてもよい。図１に示す実施形態では、圧縮自着火式のディーゼルエンジンに還元剤添加装置を適用させており、燃焼用の燃料として用いる軽油を還元剤として用いている。これに対し、点火着火式のガソリンエンジンに還元剤添加装置を適用させて、燃焼用の燃料として用いるガソリンを還元剤として用いてもよい。

１０…内燃機関、１０ｅｘ…排気通路、１５…ＮＯｘ浄化装置、２０…放電リアクタ（改質手段）、３０…ヒータ（改質手段）、８１ａ…浄化制御手段、８１ｂ…回復制御手段。

Claims (6)

1. 内燃機関（１０）の排気に含まれるＮＯｘを還元触媒上で浄化するＮＯｘ浄化装置（１５）が排気通路（１０ｅｘ）に備えられた燃焼システムに設けられ、前記排気通路のうち前記還元触媒の上流側へ炭化水素化合物である還元剤を添加する還元剤添加装置において、
   前記還元剤を部分的に酸化させて改質する改質手段（２０、３０）と、
   前記還元触媒上でのＮＯｘ浄化が要求される浄化要求時に、前記改質手段により改質された還元剤を前記排気通路に添加させる浄化制御手段（８１ａ）と、
   硫黄被毒した前記還元触媒の回復が要求される回復要求時に、前記内燃機関がリーン燃焼していることを条件として、前記改質手段により改質された還元剤を前記排気通路に添加させる回復制御手段（８１ｂ）と、
   を備えることを特徴とする還元剤添加装置。
2. 前記燃焼システムは、
   前記排気通路のうち前記ＮＯｘ浄化装置の上流側に配置され、排気に含まれる微粒子を捕集する微粒子捕集装置（１４）と、
   前記微粒子捕集装置を温度上昇させることにより前記微粒子捕集装置に堆積した微粒子を燃焼除去させる燃焼除去制御手段（８１ｃ）と、
   を備えており、
   前記燃焼除去制御手段による燃焼除去の実施期間中であることを条件として、前記回復制御手段による還元剤の添加を実施することを特徴とする請求項１に記載の還元剤添加装置。
3. 前記燃焼除去制御手段による温度上昇に伴い前記還元触媒が温度上昇して、該還元触媒の温度が前記回復に適した温度範囲になるよう、前記排気通路における前記微粒子捕集装置と前記ＮＯｘ浄化装置との離間距離（Ｌ）が設定されていることを特徴とする請求項２に記載の還元剤添加装置。
4. 前記還元触媒は、少なくとも銀を含む物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
5. 前記還元剤は炭化水素化合物であり、
   前記改質手段は、前記還元剤を加熱する加熱手段（３０）を有し、前記加熱手段により所定温度以上に加熱された前記還元剤を、空気中に含まれる酸素により部分的に酸化させて改質することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
6. 前記改質手段は、オゾンを生成するオゾン生成装置（２０）を有し、前記オゾン生成装置により生成されたオゾンを、前記還元剤の酸化に用いる空気に含ませることを特徴とする請求項５に記載の還元剤添加装置。

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