JP6315595B2

JP6315595B2 - 紙の製造方法

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Publication number: JP6315595B2
Application number: JP2014545552A
Authority: JP
Inventors: 松島　輝幸; 輝幸松島
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: WO2014073145A1; JPWO2014073145A1

Description

本発明は紙の製造方法、更に詳細には、高いサイズ度、灰分歩留りを有し、かつマシン汚れを抑制できる紙の製造方法に関する。

ジアリルアミン系の高分子をサイズ剤と併用して、サイズ剤の定着を上げることによるサイズ剤の定着方法、紙のサイジング方法が提案されている（特許文献１，２，３）。また、板紙においても中性のサイズ剤を用いた製紙方法が提案されている（特許文献４，５）。
しかし、特許文献１はアルケニルコハク酸無水物（以下、「ＡＳＡ」と称することがある。）によるサイズリバージョンの抑制を目指した紙の製造方法であり、特許文献２，３は一般的なサイズ剤の効果の向上を目指したものである。
また特許文献４，５は、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することを目的とする製紙方法であり、灰分の定着向上、及びサイズ剤の定着向上は、不十分であった。

さらに、近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまうため、その対策として填料を多く添加する方法がとられている。填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが主に使用されるが、その中でも、特に安価に製造できること、及び高白色度を達成できることなどの理由により炭酸カルシウムの量を増やす傾向が強まりつつある。

しかしながら、紙中の炭酸カルシウムの量を増やした紙において発生しやすいトラブルのひとつに、填料の歩留りの低下により、紙の製造工程において、抄紙マシンに汚れが付着しやすいという問題があった。特にサイズ剤を併用する系においては、サイズ剤が填料へ吸着し、このような抄紙マシンの汚れ（以下、「マシン汚れ」と称することがある。）を増やす問題があった。高いサイズ度を示し、灰分の歩留りが高く、マシン汚れの少ない紙の製造方法が求められているが、有効な改善方法は提案されていなかった。

特開２０１２−１０７３５６号公報特開２００１−１４０１９２号公報特開平０７−２１６７８４号公報特許４６３５５１２号特許４８６８２７７号

本発明は、高いサイズ度、灰分歩留りを有し、かつマシン汚れを抑制できる紙の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、高いサイズ度、及び灰分歩留りを有し、かつマシン汚れを抑制できる紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
（ｉ）
（１）アルキルケテンダイマー系サイズ剤、及びロジン系サイズ剤より選ばれるサイズ剤
（２）ジアリルアミンと、（メタ）アクリルアミドとの共重合体
（３）水溶性アルミニウム化合物、並びに
（４）少なくとも１種類のアニオン性の歩留り剤
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法であり、
（ｉｉ）
（５）少なくとも１種類のカチオン性の歩留り剤
をパルプスラリーに添加することを特徴とする前記（ｉ）に記載の紙の製造方法であり、
（ｉｉｉ）
（５）炭酸カルシウム、並びに
（６）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
をパルプスラリーに添加すること
を特徴とする前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の紙の製造方法であり、
（ｉｖ）
前記（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体が、絶乾したパルプに対して５０〜５０００ｐｐｍの質量割合で添加されることを特徴とする前記（ｉ）から（ｉｉｉ）までのいずれか一項に記載の紙の製造方法であり、
（ｖ）
紙が印刷・情報用紙であることを特徴とする前記（ｉ）から（ｉｖ）までのいずれか一項に記載の紙の製造方法である。

本発明によって高いサイズ度、及び灰分歩留りを有し、かつマシン汚れを抑制できる紙の製造方法を提供することができる。

本発明は、
（１）アルキルケテンダイマー系サイズ剤、及びロジン系サイズ剤より選ばれるサイズ剤
（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体
（３）水溶性アルミニウム化合物、並びに
（４）少なくとも１種類のアニオン性の歩留り剤
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法
である。

本発明で用いるアルキルケテンダイマー系サイズ剤は、２−オキセタノン系サイズ剤とも称され、２−オキセタノン系サイズ剤は、サイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤である。２−オキセタノン化合物は、下記の一般式［化１］の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、並びに、下記の一般式［化２］の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。

（但し、一般式［化１］中のＲ^１、Ｒ^２は、８〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^１とＲ^２とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。）

（但し、一般式［化２］中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ^３及びＲ^５は８〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^３とＲ^５とは同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ^４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）

前記２−オキセタノン化合物を製造するための原料としては、炭素数６から３０の飽和モノカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸、及びこれらモノカルボン酸又はジカルボン酸の酸塩化物を挙げることができる。これらの原料は、一種類のみを単独で用いることもできるし、二種類以上を混合して用いることもできる。飽和モノカルボン酸の一例として、ステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の一例として、オレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸、及びドコサペンタエン酸が挙げられる。飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の一例としては、セバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、及びドコサンニ酸が挙げられる。

前記２−オキセタノン化合物を、従来公知の方法により用いることができ、例えば分散剤を用いてエマルションの形態で用いることができる。分散剤として、例えば、カチオン性分散剤及びアニオン性分散剤が挙げられる。カチオン性分散剤の一例としては、カチオン性澱粉及びカチオン性ポリマー等が挙げられる。アニオン性分散剤の一例としては、スルホン酸基を有する化合物、硫酸エステル基を有する化合物、及びこれらの化合物の塩を有する分散剤が挙げられる。これらの分散剤は、一種のみを単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。また、エマルションを形成させる方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。

本発明で用いるロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。ロジン系サイズ剤の原料として用いることのできるロジン系物質としては、例えば、（Ａ）ロジン類及び／又は、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類と、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類及び／又は、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類とを、任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤として、パルプスラリーに添加することができる。また、これらロジン系物質を水に溶解させた溶液ロジンとして、パルプスラリーに添加することもできる。

本発明で用いるサイズ剤を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口までの流路中の液に添加するのが好ましい。また、前記流路中の１箇所に限らず、複数箇所に分割してサイズ剤を添加することもできる。さらに、サイズ剤と抄紙工程で使用する他の薬品とを混合して添加してもよい。

サイズ剤に含まれる２−オキセタノン化合物及びロジン系物質（以下、サイズ剤の有効分と略することがある）の割合が、絶乾したパルプに対して０．０３〜１．５質量％となるようにサイズ剤がパルプスラリーに添加されることが好ましく、０．０５〜１．０質量％となるように添加されることがさらに好ましい。前記の範囲よりサイズ剤の有効分が少ない場合はサイズ効果が不十分となることがあり、前記の範囲を越えてサイズ剤の有効分を使用した場合は、効果が頭打ちとなるばかりでなく、発泡や汚れ等の操業トラブルが起こる可能性がある。

本発明で用いるジアリルアミンと、（メタ）アクリルアミドとの共重合体は、ジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩と、（メタ）アクリルアミド化合物とを、モノマーとして共重合したポリマーである。

ジアリルアミンの無機酸塩としては、例えば、ジアリルアミンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。また、ジアリルアミンの有機酸塩としては、例えば、ジアリルアミンのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。

本発明のジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体において、モノマーである前記ジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、及び前記（メタ）アクリルアミド化合物以外に、これらのモノマーと共重合しうるビニルモノマーを、必要に応じて用いることができる。ビニルモノマーは特に制限されず、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、及び架橋性の各モノマーのいずれでも用いることができる。

本発明のジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体の製造に用いるジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩と、（メタ）アクリルアミド化合物とは、モノマー全量を基準として、前記ジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩の含有率が１〜６０モル％であり、前記（メタ）アクリルアミドの含有率が４０〜９９モル％であることが好ましい。さらに、前記ジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩の含有率が３〜５０モル％であり、前記アクリルアミド化合物の含有率が５０〜９７モル％であることがより好ましい。また、その他のビニルモノマーを、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、好ましくは、モノマー全量を基準として４０モル％以下の範囲で用いることができる。なお、前記ジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩の含有率が１モル％未満である場合、前記（メタ）アクリルアミド化合物の含有率が４０モル％未満である場合、又は前記ビニルモノマーの含有率が４０モル％を超える場合には、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。また、本発明の共重合体の製造においては、モノマーであるジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩と、（メタ）アクリルアミド化合物と、その他のビニルモノマーとの含有率の和は、１００モル％となる。

本発明で用いるジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体は、公知の方法によって製造することができ、重合方法は特に限定されないが、水溶媒中又は、水と水溶性溶媒との混合溶媒中で、重合開始剤の存在下に重合反応させるのが好ましい。また必要に応じて、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、及びアルキルメルカプタン、例えばメチルメルカプタンなど、公知慣用の分子量調整剤を用いることも可能である。

ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体は、１５質量％の濃度で、２５℃の水溶液におけるブルックフィールド粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

前記ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は、特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット出口までの間において、前記共重合体とパルプスラリーとの混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割して前記共重合体を添加してもよく、１種又は２種以上の前記共重合体を添加しても良い。

前記ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体をパルプスラリーに添加する割合として、絶乾したパルプに対する前記共重合体の添加率が、質量割合で５０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。添加率が５０ｐｐｍ未満ではサイズ向上効果、及び灰分歩留り向上の効果が不十分となる場合があり、添加率が５０００ｐｐｍを超えるとマシン汚れ低減効果が頭打ちになる場合がある。

本発明で用いる水溶性アルミニウム化合物としては、例えば硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、硫酸アルミニウムが好ましい。これらの水溶性アルミニウム化合物は単独で、又は２種以上を併用して用いる事も可能である。

水溶性アルミニウム化合物は、絶乾したパルプに対して添加率が０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがさらに好ましい。添加率が０．１質量％未満では十分なサイズ度が得られない場合があり、添加率が３．０質量％を超えると、逆にアルミニウム化合物による抄紙マシンの汚れを誘発する恐れがある。

本発明で用いられるアニオン性の歩留り剤は、アニオン性モノマーと（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られるアニオン性アクリルアミド系ポリマー及びアニオン性無機微粒子を有することが好ましい。アニオン性無機微粒子はコロイダルシリカ、ベントナイト、及びクレーなどである。

本発明で用いられるカチオン性の歩留り剤は、カチオン性モノマーと（メタ）アクリルアミドとの共重合体を有することが好ましい。

アニオン性の歩留り剤及び必要に応じてカチオン性の歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット出口までの間において、歩留り剤とパルプスラリーとの混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割して歩留り剤を添加してもよい。１種又は２種以上のアニオン性の歩留り剤を添加しても良く、１種又は２種以上のカチオン性の歩留り剤を添加しても良い。

歩留り剤の添加率の一例は、絶乾したパルプに対して０．００５〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％である。歩留り剤の添加率は、アニオン性の歩留り剤の添加率と、カチオン性の歩留り剤の添加率との和である。添加率が０．００５質量％未満では、十分な灰分の歩留り向上効果が得られない場合があり、また、添加率が２質量％を超えると、紙の地合いの悪化などの別の問題を生じる場合がある。

本発明のカチオン性澱粉は、カチオン基を有する澱粉である。カチオン基を導入するには、通常、カチオン変性反応が用いられる。本発明の両性澱粉は、前記カチオン基と、アニオン基とを有する澱粉である。

前記両性澱粉又はカチオン性澱粉は、植物を原料として得られる生澱粉を変性させることによって得られる。また、前記両性澱粉又はカチオン性澱粉は、市販のカチオン化澱粉、酸化澱粉を更に変性させることによっても得られる。前記変性の方法としては通常知られている化学変性又は酵素変性などの方法が挙げられる。前記生澱粉の原料としては、各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等が挙げられる。前記両性澱粉又はカチオン性澱粉は、粉体でも溶液状でも用いることができる。

前記両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉は、絶乾したパルプに対して０．２〜１．５質量％の割合で添加されることが好ましく、０．３〜１．０質量％の割合で添加されることがさらに好ましい。添加率が０．２％未満ではサイズ剤のサイズ度が十分に確保できない場合があり、１．５％を超える添加率では逆に灰分の歩留りなどの低下を招く場合がある。

パルプスラリーに用いられるパルプ原料として、「クラフトパルプ又はサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ」、「砕木パルプ、機械パルプ又はサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ」、及び「上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙又は脱墨古紙などの古紙パルプ」のいずれも使用することができる。また、前記パルプスラリーに用いられる際には、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物として使用することができる。

前記パルプスラリーのｐＨは、６．６〜８．２であることが好ましく、６．７〜８．０であることが更に好ましい。前記ｐＨは、２５℃の条件で測定した値をいう。前記ｐＨにするためのｐＨ調節剤として、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質、又は硫酸等の酸性物質を使用することができるが、パルプスラリーの電導度やアルカリ度を一定の範囲の値にする必要があるので、これらの値の変動が大きくなるようなｐＨ調節剤の使用はさけることが好ましい。

抄紙するパルプスラリーの電導度は、好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。前記電導度は、２５℃の条件で測定した値をいう。

本発明で用いる（１）アルキルケテンダイマー系サイズ剤、及びロジン系サイズ剤より選ばれるサイズ剤、（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体、（３）水溶性アルミニウム化合物、並びに（４）少なくとも１種類のアニオン性の歩留り剤以外に、填料、乾燥紙力剤、及び湿潤紙力向上剤などの添加物を、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じてパルプスラリーに添加しても良い。これらの添加物は単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

前記填料としては、一般的に使用されているものであれば良く、特に制限はされないが、例えば、重質カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、シリカ、沈降性シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、及びホワイトカーボンなどが挙げられ、特に好ましくは、重質カルシウム、及び沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などの炭酸カルシウムが挙げられる。

本発明で製造される紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、「印刷・情報用紙、すなわち、情報ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の情報用紙」、「上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙などの各種非塗工印刷用紙」、並びに「印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等の塗工印刷用紙」が挙げられる。前記紙の種類として、その他には、「クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙」、「その他ノート用紙、書籍用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）」、「マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙」、並びに「ライナー、石膏ボード原紙等の板紙」が挙げられる。本発明における紙の製造方法を使用して製造することができるのは、前記各種の紙に限られず、例えば、改質木材、及び無機系建築材料が挙げられる。前記改質木材、又は無機系建築材料としては、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、及びロックウールボード等を挙げることができる。これらの中でも特に印刷・情報用紙を製造するのに、本発明における紙の製造方法を適用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％である。

（実施例１）
晒クラフトパルプ（針葉樹のパルプ対広葉樹のパルプの質量比が１対９である混合パルプ）を、晒クラフトパルプの濃度が２．４％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネスが４１０ｍｌになるまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを秤取し、攪拌下、パルプ固形分に対して、軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を５％加え、次いで、硫酸バンドを０．５％、及びカチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）０．４％を添加した後、アルキルケテンダイマー系サイズ剤であるサイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を有効分濃度が０．２５質量％となるように添加した。その後得られたパルプスラリーをｐＨ７.５、電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水で濃度０．８％まで希釈し、絶乾したパルプに対して、前記軽質炭酸カルシウムをさらに３０％、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体であるＦＸ７２００（星光ＰＭＣ株式会社製）を固形分の濃度が０．０５質量％となるように、アニオン性の歩留り剤（星光ＰＭＣ株式会社製歩留剤ＲＤ７１６２）を固形分の濃度が０．０２％となるように添加し、ｐＨが７．５であるパルプスラリーＡを得た。

＜サイズの評価、灰分歩留りの評価＞
このパルプスラリーＡを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー（１００℃、８０秒の条件）で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を、ＪＩＳＰ−８１２２に準じて測定することによりサイズ性能を評価した。この測定値が大きいほど、紙のサイズ性が優れることを意味する。また、得られた紙の紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出した。この値が大きいほど灰分歩留りが高いことを示す。結果を、表１の「サイズ（％秒）」、及び「紙中灰分量（％）」の欄に示す。

＜汚れ評価＞
このパルプスラリーＡを４５℃で６０分撹拌した後、定法に従い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで６５ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、湿紙に金属板を乗せ、４．２ｋｇｆで２分間、平面プレスを行った。湿紙から金属板を剥離し、金属板への汚れの付着量を目視で５段階評価した（汚れ少ない１〜５汚れ多い）。金属板への汚れが付着する程、抄紙系内で汚れが付着し易い。結果を表１の「汚れ試験」の欄に示す。

（実施例２）、（比較例１）
前記実施例１で使用したジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を、絶乾したパルプに対して、表１の「（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体（％）」の欄に示した割合となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）〜（実施例６）、（比較例２）〜（比較例５）
前記実施例１で使用したジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を、絶乾したパルプに対して、表１の「（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体（％）」の欄に示した割合となるように添加し、さらに、表１の「（４）歩留り剤」の欄に示すように、アニオン性の歩留り剤とカチオン性の歩留り剤とを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、比較例２〜４では、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を添加しなかった。また、比較例５では、アニオン性の歩留り剤を添加せず、カチオン性の歩留り剤のみを添加した。

（比較例６）
前記実施例１で使用した硫酸バンドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表１に示す。

（比較例７）
前記実施例１で使用したアニオン性歩留り剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表１に示す。

（比較例８）
前記実施例１で使用したジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）とアクリルアミドとの共重合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、このＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとの共重合物については、特開２００１−１４０１９２号公報の合成例１に開示されており、共重合物におけるＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとのモル比が１０：９０である。

表１中の略号の説明
（＊）：コロイダルシリカは、星光ＰＭＣ株式会社製の無機系（シリカ系）のアニオン性の歩留り剤であるＲＤ７１６０を用いた。カチオン性の歩留り剤は、星光ＰＭＣ株式会社製のカチオン性ポリアクリルアミド共重合体である歩留剤ＲＤ７１５３を用いた。ＤＡＤＭＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライドの略号である。

アルキルケテンダイマー系サイズ剤を用いた表１の結果より、本発明の製造方法によって紙を製造した実施例１〜６は、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を用いなかった比較例１〜４、カチオン性の歩留り剤のみを用いた比較例５、水溶性アルミニウム化合物を用いなかった比較例６、及び歩留り剤を用いなかった比較例７に比べて、紙中の灰分量が多く、サイズ度も優れ、汚れにおいても少ないことが分かる。
また、特開２００１−１４０１９２の実施例において開示されたジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）とアクリルアミドとの共重合物を、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体の代わりに用いた比較例８では、マシン汚れが改善されないことが分かる。

（実施例７）
晒クラフトパルプ（針葉樹のパルプ対広葉樹のパルプの質量比が１対９である混合パルプ）を、晒クラフトパルプの濃度が２．４％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネスが４１０ｍｌになるまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを秤取し、攪拌下、パルプ固形分に対して、軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を５％加え、次いで、硫酸バンドを１．５％、及びカチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を０．４％添加した後、ロジン系サイズ剤として、中性ロジンエマルション系サイズ剤であるサイズ剤ＣＣ１４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を有効分濃度が０．７％となるように添加した。その後得られたパルプスラリーをｐＨ７.５、電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水で濃度０．８％まで希釈し、パルプ固形分に対して、前記軽質炭酸カルシウムをさらに３０％、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体であるＦＸ７２００（星光ＰＭＣ株式会社製）を固形分濃度が０．０５％、アニオン性の歩留り剤（星光ＰＭＣ株式会社製歩留剤ＲＤ７１６２）を固形分濃度が０．０２％となるように添加し、ｐＨ７．５のパルプスラリーＢを得た。

＜サイズの評価、灰分歩留りの評価＞
このパルプスラリーＢを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー（１００℃、８０秒の条件）で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を、ＪＩＳＰ−８１２２に準じて測定することによりサイズ性能を評価した。この測定値が大きいほど、紙中を水溶液が浸透しにくく、サイズ性が優れることを意味する。また、得られた紙の紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出した。この値が大きいほど灰分歩留りが高いことを示す。結果を、表２の「サイズ（秒）」、及び「紙中灰分量（％）」の欄に示す。

＜汚れ評価＞
このパルプスラリーＢを４５℃で６０分間撹拌した後、定法に従い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで６５ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、湿紙に金属板を乗せ、４．２ｋｇｆで２分間、平面プレスを行った。湿紙から金属板を剥離し、金属板への汚れの付着量を目視で５段階評価した（汚れ少ない１〜５汚れ多い）。金属板への汚れが付着する程、抄紙系内で汚れが付着し易い。結果を表２の「汚れ試験」の欄に示す。

（実施例８）、（比較例９）
前記実施例７で使用したジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体を、絶乾したパルプに対して、表２の「（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体（％）」の欄に示した割合となるように添加したこと以外は実施例７と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表２に示す。

（実施例９）〜（実施例１２）、（比較例１０）〜（比較例１３）
前記実施例７で使用したジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を、絶乾したパルプに対して、表２の「（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体（％）」の欄に示した割合となるように添加し、さらに、表２の「（４）歩留り剤」の欄に示すように、アニオン性の歩留り剤とカチオン性の歩留り剤とを添加したこと以外は、実施例７と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表２に示す。なお、比較例９〜１２では、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を添加しなかった。また、比較例１３では、アニオン性の歩留り剤を添加せず、カチオン性の歩留り剤のみを添加した。

（比較例１４）
前記実施例７で使用した硫酸バンドを添加しなかったこと以外は実施例７と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表２に示す。

（比較例１５）
前記実施例７で使用したアニオン性の歩留り剤を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表２に示す。

（比較例１６）
前記実施例７で使用したジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を、比較例８において用いたジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）とアクリルアミドとの共重合物に代えたこと以外は、実施例７と同様にしてサイズ度、紙中灰分量、及び汚れを評価した。結果を表２に示す。

表２中の略号の説明
（＊）：コロイダルシリカとしては、星光ＰＭＣ株式会社製の無機系（シリカ系）アニオン性の歩留り剤であるＲＤ７１６０を用いた。カチオン性の歩留り剤としては、星光ＰＭＣ株式会社製のカチオン性ポリアクリルアミド共重合体である歩留剤ＲＤ７１５３を用いた。ＤＡＤＭＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライドの略号である。

ロジン系サイズ剤を用いた表２の結果より、本発明の製造方法によって紙を製造した実施例７〜１２は、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を用いなかった比較例９〜１２、カチオン性の歩留り剤のみを用いた比較例１３、水溶性アルミニウム化合物を用いなかった比較例１４、及び歩留り剤を用いなかった比較例１５に比べて、紙中の灰分量が多く、サイズ度も優れ、汚れにおいても少ないことが分かる。
また、特開２００１−１４０１９２の実施例において開示されたジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）とアクリルアミドとの共重合物を、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体の代わりに用いた比較例１６では、マシン汚れが改善されないことが分かる。

Claims

（１）アルキルケテンダイマー系サイズ剤、及びロジン系サイズ剤より選ばれるサイズ剤
（２）ジアリルアミンと、（メタ）アクリルアミドとの共重合体
（３）水溶性アルミニウム化合物、並びに
（４）少なくとも１種類のアニオン性の歩留り剤
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
（５）少なくとも１種類のカチオン性の歩留り剤（ジアリルアミンと、（メタ）アクリルアミドとの共重合体を除く）
をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
（６）炭酸カルシウム、並びに
（７）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
をパルプスラリーに添加すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
前記（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体が、絶乾したパルプに対して５０〜５０００ｐｐｍの質量割合で添加されることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載の紙の製造方法。
紙が印刷・情報用紙であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一項に記載の紙の製造方法。