JP2007039825A

JP2007039825A - 表面サイズ剤、表面サイジング方法及び紙

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Publication number: JP2007039825A
Application number: JP2005223106A
Authority: JP
Inventors: Fuminari Nonomura; 文就野々村; Tomohiro Yokohara; 知宏横原; Tomohiro Higata; 知弘干潟
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2025-08-01
Also published as: JP4688603B2

Abstract

【課題】
オフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともにネッパリを防止し、発泡が少ない表面サイズ剤の提供と、表面サイズ剤を塗工することによって得られるオフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の提供にある。
【解決手段】
炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物［Ｂ］の存在下で少なくとも疎水性モノマーユニットを形成するモノマー［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー［ａ２］とを重合して得られたカチオン性共重合体［Ａ］を含有する表面サイズ剤とし、これをオフセット印刷用紙原紙に塗工する。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙の表面サイズ剤、表面サイジング方法及び紙に関し、更に詳しくは、オフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともに印刷時のネッパリ、塗工時の発泡を低減することのできる表面サイズ剤、表面サイジング方法及びオフセット印刷適性を向上させることができるとともに印刷時のネッパリが改善された紙に関する。

近年の新聞印刷用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。また、従来の印刷インキは石油系の溶剤中に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から最近では急速にエコインキへの置換が進んで来ている。尚、エコインキとは、芳香族炭化水素等の芳香族成分の含有量が１％以下であって環境に与える負荷の少ない溶剤のみを用いる印刷インキのことを指し、動植物系溶剤を用いた例えば大豆油インキ、アロマティック・フリー溶剤を用いたアロマティック・フリーインキなどをいう。

さらに、オフセット用新聞印刷用紙は操業上の問題から内添サイズ剤を低減もしくは使用しない傾向にあり、このようなサイズ度の低い原紙に対して高い印刷適性向上効果を有する表面サイズ剤が求められている。

上記の表面サイズ剤として、従来、オフセット用新聞印刷用紙では、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が用いられている。しかし、これらの溶液型表面サイズ剤を塗工している紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。特に、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するエコインキで新聞印刷用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞印刷用紙は、印刷適性が十分とはいえなかった。

オフセット用新聞印刷用紙に関する印刷適性を向上させるべく、エコインキ用印刷適性向上剤が提案されている(例えば、特許文献１参照)が、従来の方法よりも印刷適性は向上するものの、印刷適性への要求が年々厳しくなっており、印刷適性は十分とはいえなくなっている。

上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞印刷用紙は、オフセット印刷時に湿し水によって塗工面が濡らされることにより、表面サイズ剤の再溶解や併用される変性澱粉の溶出を起こしやすく、結果として湿った状態での紙表面の粘着性が増加し、印刷時にブランケットに貼り付き、あるいは断紙を誘発するようなネッパリトラブルを引き起こすことがある。また、塗工時に発泡が多いといったトラブルを引き起こすことがある。

このため、これらを改良すべく、特定のエーテル化澱粉を表面処理剤として使用することが提案されている(例えば、特許文献２参照)が、従来の技術よりもかなり改善されるものの、以前にも増して上記ネッパリトラブルを改善する要求が厳しくなっているため、ネッパリトラブルの改善が十分とはいえなくなっている。

また、塗工時の発泡を減らす技術としてカチオン性エマルション型表面サイズ剤を使用すること(例えば、特許文献３参照)が提案されているが、発泡がかなり減少するものの、更なる塗工速度の高速化により表面サイジング液全体の発泡をより減少させることが求められており、十分とはいえなくなっている。

現在、オフセット印刷用紙の中で特に新聞印刷用紙は、酸性紙が主流であるが、今後中性化に移行すると予想される。しかし、これらの中性用紙に対しては、上記溶液表面サイズ剤はサイズ度の発現が十分でなく、多色刷りにおける色ずれ防止のために表面サイズ剤の使用量を増やす必要があり、結果として印刷適性の更なる悪化をもたらすことがある。

特開２００３−３０６８８７号公報特開２００３−１１３５９２号公報特開２００１−２６２４９５号公報

以上のように、塗工時の発泡が少なく、オフセット印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができ、しかも塗工後のオフセット印刷用紙のネッパリを防止できる表面サイズ剤の開発が望まれていた。また、オフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の開発が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、オフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともにネッパリを防止し、発泡が少ない表面サイズ剤の提供と、表面サイズ剤を塗工することによって得られるオフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の提供にある。

前記の課題は、以下の（１）〜（９）により、解決できる。
（１）炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物［Ｂ］の存在下で少なくとも疎水性モノマーユニットを形成するモノマー［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー［ａ２］とを重合して得られたカチオン性共重合体［Ａ］を含有することを特徴とする表面サイズ剤。
（２）前記（１）のカチオン性重合体［Ａ］存在下で、少なくとも疎水性モノマーを重合して得られることを特徴とする表面サイズ剤。
（３）カチオン性共重合体［Ａ］の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の表面サイズ剤。
（４）カチオン性共重合体［Ａ］と縮合物［Ｂ］の固形分重量比が［Ａ］：［Ｂ］＝60〜99：40〜1であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面サイズ剤。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面サイズ剤を塗工することを特徴とする表面サイジング方法。
（６）前記（５）に記載の表面サイジング方法によって得られることを特徴とする紙。
（７）オフセット用印刷用紙であることを特徴とする前記（６）に記載の紙。
（８）中性紙であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の紙。
（９）新聞印刷用紙であることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載の紙。

本発明の表面サイズ剤は低発泡性で、優れた塗工適性を有し、その表面サイズ剤を塗工することにより、オフセットインキ特にその中でもエコインキに対して優れた印刷適性とネッパリトラブルの少ない紙を提供できる。

本発明の表面サイズ剤は、少なくとも疎水性モノマーユニットを形成するモノマー［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ］が、炭素数１２〜２４のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物［Ｂ］の存在下で重合して得られた表面サイズ剤を塗工することが好ましい。また、本発明にかかる紙は、表面サイズ剤を塗工することによって得られる。

１．カチオン性共重合体［Ａ］
本発明でいうカチオン性共重合体で用いる「モノマーユニット」とは、あるモノマーを重合体としたときに有する構造単位をいう。このカチオン性共重合体を構成する疎水性モノマーユニットを形成するモノマー［ａ１］は、疎水性モノマー［ａ１］などをいい、最終的に疎水性モノマーユニットを形成できるモノマーであればよい。４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー［ａ２］は、４級アンモニウム塩を有するモノマーやアミノ基を有するモノマーなどをいい、最終的に、４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成できるモノマーであればよい。例えば、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーを共重合した後、４級化剤を反応させることでカチオン性共重合体［Ａ］を得ることができる。なお、カチオン性共重合体の疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマー［ａ１］、４級アンモニウムを含有するモノマーユニットを形成するモノマー［ａ２］である４級アンモニウム塩を含有するモノマー及び／又は共重合後４級化することが可能なアミノ基を有するモノマー以外でも、本発明の目的とする効果が得られる範囲内で、疎水性モノマーユニットを形成する構造単位の一部をノニオン性モノマーユニットを形成するモノマーに置換することができる。

本発明のカチオン性共重合体［Ａ］の疎水性モノマーユニットを形成するモノマー［ａ１］としては、疎水性モノマーを挙げることができ、具体的には次のものが挙げられる。スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル(メタ)アクリレート類、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ）アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、及び２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、環状アルキル(メタ)アクリレート、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎ−アルキル(メタ)アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。

その中でもスチレン類とアルキル(メタ)アクリレート類との何れかを単独で、又はこれらを併用することが好ましく、特にはスチレンとアルキル(メタ)アクリレート類を併用することがサイズ性能、ネッパリ及び印刷適性の点から好ましい。

前記疎水性モノマーユニットを形成する構造単位の一部を置換することができるノニオン性モノマーユニットを形成するノニオン性モノマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、並びに２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明においては、ノニオン性モノマーの一種を単独で併用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。

前記カチオン性共重合体［Ａ］の製造において使用する４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー［ａ２］としては、１〜３級アミノ基を有するモノマー及び４級アンモニウム塩を有するモノマーがあり、１〜３級アミノ基を有するモノマーは共重合後、４級化剤により４級アンモニウム塩を形成することになる。この中でも４級アンモニウム塩を有するモノマー、３級アミノ基を有するモノマーが好ましい。３級アミノ基を有するモノマーを使用する場合には、共重合後に３級アミノ基を４級化剤で４級化してモノマーユニットを形成することになる。

１級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、２級アミノ基を有するモノマーとしては、、例えば、ジアリルアミン、ジメタリルアミンを挙げることができる。

３級アミノ基を有するモノマーとしては、３級アミノ基を有するビニル化合物であり、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、等の(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(ジアルキル)アミノヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。その中でも、(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリレート、(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミドがサイズ性能、ネッパリ及び印刷適性の性能面で良好である。

４級アンモニウム塩を有するモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するモノマーを４級化剤で４級化したものを挙げることができる。４級アンモニウム塩を有するモノマーを得るにあたって使用する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のエポキシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。その中で、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、が性能面で良好である。なお、これらの４級化剤は３級アミノ基を有するモノマーを重合した後に使用することも可能である。

上記３級アミノ基を含有するモノマーを重合した後に４級化する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。

前記カチオン性共重合体［Ａ］は、縮合物［Ｂ］の存在下、例えば（１）前記疎水性モノマーと３級アミノ基を含有するモノマーとの混合物、（２）疎水性モノマーと４級アンモニウム基を含有するモノマーとの混合物、を重合させる方法がある。重合の際に溶媒として水はもちろんのこと水以外にもメチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤を使用しても差し支えない。反応は、例えば、ラジカル重合触媒を使用して60〜130℃で1〜10時間行うことができる。また、重合終了後に必要に応じて、有機溶剤を留去したり、３級アミノ基を有するモノマーを共重合した場合には４級化することもできる。なお、縮合物［Ｂ］は、重合開始前、重合時のいずれに添加しても良い。

ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２,２’−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート等の油溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２,２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。

また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用してもよい。なお、本発明においては、カチオン性共重合体［Ａ］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に100%反応してカチオン性共重合体［Ａ］中のモノマーユニットとなっている。

前記カチオン性共重合体［Ａ］において、疎水性モノマーユニットと４級アンモニウムを含有するモノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体の重量比は、好ましくは60〜85：40〜15であり、さらに好ましくは65〜80：35〜20である。カチオン性モノマーユニットが15%未満あるいは40%を超えるとサイズ効果及び印刷適性効果が劣ることがある。

２．縮合物［Ｂ］
本発明で用いられる炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物［Ｂ］とは、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸及び／又はその誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物をいう。

炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］としては、直鎖あるいは分岐鎖を有する飽和あるいは不飽和脂肪酸等のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸が挙げられる。これらの中でも特にモノカルボン酸が好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらカルボン酸系化合物［ｂ１］はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸並びにこれらカルボン酸のメチル、エチル等の低級アルキルエステル、アルケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーなどを挙げることができる。

本発明の縮合物［Ｂ］で用いられるポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンが挙げられる。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

カルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］１モルに対してカルボン酸系化合物［ｂ１］の反応量は、通常、1.0〜4.0モルがサイズ性能、印刷適性の面で好ましい。

カルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との反応は、100〜200℃に加熱することにより行うことができる。反応時間は、通常、0.5〜10時間であり、中でも2〜6時間が好ましい。反応に際してカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］とを混合する方法に制限はないが、通常はポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］にカルボン酸系化合物［ｂ１］を徐々に添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、縮合反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］１モルに対し、通常の場合0.005〜0.1モルであり、好ましくは0.01〜0.05モルである。

また、前記縮合物［Ｂ］存在下で重合して得られたカチオン性共重合体［Ａ］の存在下で、少なくとも疎水性モノマーを重合して得たものを含有する表面サイズ剤とすることもできる。疎水性モノマーとして、具体的には、前記疎水性モノマーユニットを形成するモノマー［ａ１］に記載されている疎水性モノマーを使用することができ、その他共重合可能なモノマーとしてカチオン性モノマー、ノニオン性モノマーも使用することができ、具体的には、前記１〜３級アミノ基を有するモノマー及び４級アンモニウム塩を有するモノマーや前記ノニオン性モノマーを使用することができる。また、疎水性モノマーを重合する際に、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できる公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えばカチオン性、非イオン性、両性及びアニオン性の界面活性剤、ラジカル重合可能な界面活性剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。その中でも、塗工液の発泡性の面から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、一級および二級アミン類の酢酸塩、エピクロロヒドリン変性物等が使用できる。一級および二級アミン類としては、一般式Ｒ_１ＮＨ_２およびＲ_２Ｒ_３ＮＨで表され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ、同一のまたは異なる炭素数1〜30の鎖状または環状炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、フェニル、ナフチル、デヒドロアビエチルなどの置換基を挙げることが出来る。

この他のカチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ロジンアミンの酢酸塩及びエピクロロヒドリン変性物、モノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミンを例示することができる。本発明においては、前記カチオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。

非イオン性界面活性剤として、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記非イオン性界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。

前記縮合物［Ｂ］存在下で重合して得られたカチオン性共重合体［Ａ］の存在下で、少なくとも疎水性モノマーを重合する方法としては、特に限定するものではないが例えば、水中において、前記縮合物［Ｂ］存在下で重合して得られたカチオン性共重合体［Ａ］の存在下で、少なくとも疎水性モノマーを水溶性のラジカル重合触媒を使用して40〜90℃で1〜10時間重合させることによって得られる。また、縮合物［Ｂ］をさらに加えて疎水性モノマーを重合することもできる。

ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２,２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。

また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用してもよい。

カチオン性共重合体［Ａ］と縮合物［Ｂ］との固形分重量比が［Ａ］：［Ｂ］＝60〜99：40〜1であるのが好ましい。尚、縮合物［Ｂ］の存在下で重合したカチオン性共重合体［Ａ］に、さらに縮合物[B]の分散液及び／又は縮合物[B]のカチオン化物の分散液を加えて使用することもできる。

本発明に係る表面サイズ剤を塗工する際に、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子と混合することにより塗工液を調製し、この塗工液を塗工原紙の表面に塗工してもよい。また、前記塗工液には、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料、アルカリ物質等の添加物を更に含有させてもよい。この中でもアルカリ物質を使用することで、エコインキの印刷適性が向上するので、好ましい。

本発明の表面サイズ剤を塗布した紙について説明する。該表面サイズ剤は、酸性抄紙あるいは中性抄紙で抄造した原紙の表面に塗布する。原紙の種類としては、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、フォーム用紙、上質紙、中質紙、コートボール、ライナー、感熱紙等の各種原紙が挙げられる。これらの中でもオフセット印刷用紙が好ましい。

原紙のパルプ原料としては、特に限定はない。抄造する前記の原紙の種類に応じて、砕木パルプ(GP)、機械パルプ(MP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)等の晒あるいは未晒高収率パルプ、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプ(SP)等の晒あるいは未晒化学パルプ、あるいは脱墨パルプ(DIP)等の古紙パルプ等を適宜配合して使用することができる。

また、紙の要求される不透明度、印刷後不透明度、白色度などの光学的特性や、平滑性などの紙質に応じて、必要であれば、原紙抄造時に適宜填料を配合しても良い。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙ではクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。

また、内添サイズ剤や製紙用内添助剤が添加されていても良く、製紙用内添助剤としては、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が挙げられる。

また、その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変性物等の各種化合物を使用できる。

更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。

酸性抄紙で抄造した原紙よりも中性抄紙で抄造した原紙のほうが、本発明の表面サイズ剤を塗工したときのサイズ度改善効果が大きいので、中性抄紙で抄造した原紙が好ましい。

本発明の表面サイズ剤を塗工する際の塗工液濃度は、通常、0.05〜1重量％、好ましくは0.1〜2重量％である。0.05重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、2重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上は小さい。

また、通常、前記のようにして原紙に塗工される表面サイズ剤の量は、固形分で0.05〜0.3g/m²、好ましくは0.01〜0.2g/m²である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。

本発明の表面サイズ剤を原紙表面に塗布する装置は、特に限定はなく、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザーサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーターなど公知の装置を適宜選定して用いることができる。

次に、本発明の表面サイズ剤を塗布した新聞印刷用紙について説明する。パルプ原料としては、新聞印刷用紙に従来から使用されているパルプであれば良く、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)などのMPや、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプ(SP)に代表される化学パルプ(CP)、さらにこれらのパルプを含む古紙を脱墨して得られるDIP、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。最近の環境保護への関心の高まりによるDIPの高配合化への要求の観点から、DIPの配合率は50〜100重量％の範囲が好ましい。

本発明で使用する新聞用紙原紙は、必要に応じて、填料としては、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料(塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体系樹脂など)などを使用してもよい。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂などの内添紙力増強剤；アクリルアミド−アミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合物などのろ水性及び／または歩留まり向上剤、酸性ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤などの内添サイズ剤、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有してもよい。

本発明の表面サイズ剤は、バインダーである水溶性高分子物質が含有されていても良い。水溶性高分子物質としては、例えば、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉(例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など)、カチオン化澱粉などの各種変性澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、などが挙げられる。これらは、単独、または２種類以上混合して用いられる。

表面サイズ剤は、新聞印刷用原紙に、通常の製紙用塗工装置で塗布すればよい。例えば２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、新聞印刷用紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーターが一般的であり、最も好ましく用いられる。

表面サイズ剤を塗工する際の塗工速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であればよく、特に限定はないが、通常、800〜2500m／分の範囲である。800m／分以上の高速で塗工することにより、表面サイズ剤が紙内部に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する表面サイズ剤が多く、印刷適性向上の効果が大きい。

本発明の紙は、表面サイズ剤を塗布、乾燥後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理をすることが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダー(例えば、紙パルプ技術タイムスVOL.43,No1(2000)p23などにまとめられている)が挙げられる。今後の新聞用紙の軽量化を考えれば、本発明の紙、特に新聞用紙では、ソフトニップカレンダーがより好ましく使用される。カラー印刷適性の点からすると、本発明の表面サイズ剤は、ソフトニップカレンダー処理と組み合わせると良い。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例、比較例において％とあるのは、特に断りのない限り、固形分重量％を意味し、また部とあるのは重量部を意味する。また填料、薬品の添加量は、乾燥パルプ重量に対する固形分重量％を示す。

１．縮合物［Ｂ］の製造方法
（合成例１）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、テトラエチレンペンタミン189部を仕込み130℃へ昇温した後、牛脂脂肪酸｛ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比65：35）｝548部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状の縮合物［Ｂ−１］を得た。

（合成例２〜４）
使用した脂肪酸、ポリアルキレンポリアミンを表１に示すように変えた他は、合成例１と同様にして縮合物［Ｂ−２］〜［Ｂ−４］を得た。

表１中の略号の説明
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン、ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン

＜表面サイズ剤の実施例及び比較例＞
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに縮合物［Ｂ−１］12.8部、スチレン79.1部、ジメチルアミノエチルメタクリレート19.8部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びイソプロピルアルコール28部を仕込み、80℃で3時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを0.2部仕込みさらに同温度で2時間保持した。次いで90%酢酸8.4部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル％)、水304部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水48部、４級化剤としてエピクロロヒドリン13.9部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル％)仕込み、80℃で2時間保持した。その後、水で希釈し、固形分20.4％のカチオン性共重合体［Ａ−１］水溶液を得た。得られたカチオン性共重合体［Ａ−１］水溶液をそのまま表面サイズ剤［Ａ−１］として使用する。なお、共重合しなかった残存モノマーは実質的になく、４級化剤であるエピクロロヒドリンの未反応物もほとんどなかった。得られたカチオン性共重合体［Ａ］中の４級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比は30％であった。

（実施例２〜８）
使用した縮合物［Ｂ］の種類及び使用量、疎水性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を含有するモノマーの種類及び使用量、４級化剤の量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にしてカチオン性共重合体［Ａ−２］〜［Ａ−８］水溶液を得た。得られたカチオン性共重合体［Ａ−２］〜［Ａ−８］水溶液をそのまま表面サイズ剤［Ａ−２］〜［Ａ−８］として使用する。得られた表面サイズ剤［Ａ−２］〜［Ａ−８］における固形分と４級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比を表２に示した。

表２中の略号の説明
Ｓｔ：スチレン、ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＥＨＭＡ：エチルヘキシルメタクリレート、
ＢＡ：ブチルアクリレート、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＥＣＨ：エピクロロヒドリン

（実施例９）
実施例１と同様の反応器に、水69.2部、表面サイズ剤として実施例１で得られたカチオン性共重合体［Ａ−１］水溶液500部(固形分として100部)、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを3部、疎水性モノマーとしてスチレン60部とノルマルブチルアクリレート40部、及び10％過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら80℃に昇温した。80℃で2時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度30.3％の表面サイズ剤［Ａ−９］を得た。

（実施例１０〜１３）
使用したカチオン性共重合体の種類及び使用量、疎水性モノマーの種類及び使用量を表３に示すように変えた他は実施例９と同様にして表面サイズ剤［Ａ−１０］〜［Ａ−１２］を得た。また、得られた表面サイズ剤［Ａ−１０］〜［Ａ−１２］の固形分の濃度を表３に示す。

表３中の略号の説明
界面活性剤：Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＥＯ）_２０−Ｈ
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート

比較例用合成例１スチレン−アクリル酸樹脂の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水35部と、95％イソプロピルアルコール65部と、スチレン70部及びアクリル酸30部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28％アンモニア水溶液25.3部(アクリル酸に対して100モル％)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニア中和物水溶液を得た。得られた共重合体水溶液をそのまま表面サイズ剤［Ｃ−１］として使用する。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝70／30であった。

比較例用合成例２縮合物［Ｂ−５］、表面サイズ剤［Ｃ−２］の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン253部を仕込み130℃へ昇温した後、オクタン酸499部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状の縮合物［Ｂ−５］を得た。実施例１において［Ｂ−１］を［Ｂ−５］に変更した以外は同様にして表面サイズ剤［Ｃ−２］を得た。

比較例用合成例３表面サイズ剤［Ｃ−３］
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに、スチレン79.1部、ジメチルアミノエチルメタクリレート19.8部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びイソプロピルアルコール28部を仕込み、80℃で3時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを0.2部仕込みさらに同温度で2時間保持した。次いで90％酢酸8.4部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル％)、水304部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水48部、４級化剤としてエピクロロヒドリン13.9部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル％)仕込み、80℃で2時間保持した。その後、水で希釈し、固形分20.4％のカチオン性共重合体［Ｃ−３］を得た。得られたカチオン性共重合体［Ｃ−３］水溶液をそのまま表面サイズ剤［Ｃ−３］として使用する。なお、共重合しなかった残存モノマーは実質的になく、４級化剤であるエピクロロヒドリンの未反応物もほとんどなかった。カチオン性共重合体［Ｃ−３］中の４級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比は30％であった。尚、表面サイズ剤［Ｃ−３］は表面サイズ剤［Ａ−１］において縮合物［Ｂ−１］を使用しないで重合したものに相当する。

比較例用合成例４カチオン性共重合体［Ｃ−４］
実施例９のカチオン性共重合体［Ａ−１］を比較合成例３に記載のカチオン性共重合体［Ｃ−３］に変えた以外は、実施例９と同様にして表面サイズ剤［Ｃ−４］を得た。固形分は30.0％であった。

＜サイジング方法と紙の実施例及び比較例＞
（中性新聞印刷用紙原紙の製造）
カナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)が160ml、濃度2.5％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ2％(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ)、対パルプ0.25％(絶乾重量基準)の硫酸バンドを順次添加した後、ｐＨ7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25％まで希釈した。テスト抄紙機で、坪量50g/m²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。

（実施例１）
酸化澱粉(ＭＳ3800、日本食品化工株式会社製)を濃度12％になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、表面サイズ剤［Ａ−１］を酸化澱粉溶液に添加して塗工液組成が、酸化澱粉10％、表面サイズ剤0.5％に調整した。この塗工液について下記に示す方法で発泡試験を行った。結果を表４に示す。この塗工液を前記中性新聞印刷用紙原紙に、No.3バーコーターにて塗工し、中性新聞印刷用紙を得た。表面サイズ剤［Ａ−１］の塗工量は固形分で0.1g/m²であった。得られた前記中性新聞印刷用紙を試験紙として恒温恒湿(23℃、50％相対湿度)環境下で24時間調湿した。下記に示す方法でドロップテスト、着肉性、接触角を測定した結果を表４に示す。

試験例１（発泡試験）
塗工液600gを内径7cmおよび長さ50cmのフォームセルに入れ、4L/min.で循環し、泡の高さ(mm)を測定した。泡の高さが低いほど、発泡が少なく良好であることを示す。

試験例２（ドロップテストの評価）
J.TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量１μｌで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。

試験例３（接触角の評価）
協和界面科学株式会社製の自動接触角計を用いて、水を滴下し１秒後の接触角を測定した。数値が大きい程、接触角が高いことを示し、サイズ性能が良好であることを示す。

試験例４（着肉性の評価）
石川島産業機械株式会社製ＲＩ印刷機(４色機)を用い、大日本インキ化学工業株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。

試験例５（ネッパリ強度の測定）
10cm×10cmの正方形に切り取った２枚の紙片を用い、塗工面を20℃の水に3秒間濡らした後、塗工面同士を貼りあわせ、ろ紙に挟み50kgでプレスを行う。恒温恒湿(23℃、50％相対湿度)環境下で24時間調湿後、カレンダー処理を行い、伸張型引っ張り試験機で剥離強度を測定した。値が低い程、ネッパリが少ないことを示す。

（実施例２〜１２）
実施例１の表面サイズ剤［Ａ−１］から表４に示す表面サイズ剤［Ａ−２］〜［Ａ−１２］に変えた以外は実施例１と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例１）
実施例１の表面サイズ剤［Ａ−１］を比較例用合成例１に記載の表面サイズ剤［Ｃ−１］に変えた以外は実施例１と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例２）
実施例１の表面サイズ剤［Ａ−１］を比較例用合成例２に記載の表面サイズ剤［Ｃ−２］に変えた以外は実施例１と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例３）
実施例１の表面サイズ剤［Ａ−１］を比較例用合成例３に記載の表面サイズ剤［Ｃ−３］に変えた以外は実施例１と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例４）
実施例１の表面サイズ剤［Ａ−１］を比較例用合成例４に記載の表面サイズ剤［Ｃ−４］に変えた以外は実施例１と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表４に示す。

表４の結果から実施例１〜１２は、比較例１〜４と比べて発泡性が少なく、得られた新聞印刷用紙のサイズ性能、接触角、着肉性、ネッパリにおいて総合的にバランスがとれ、良好な性能を示していることがわかる。

Claims

炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物［Ｂ］の存在下で少なくとも疎水性モノマーユニットを形成するモノマー［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー［ａ２］とを重合して得られたカチオン性共重合体［Ａ］を含有することを特徴とする表面サイズ剤。
請求項１のカチオン性重合体［Ａ］存在下で、少なくとも疎水性モノマーを重合して得られることを特徴とする表面サイズ剤。
カチオン性共重合体［Ａ］の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面サイズ剤。
カチオン性共重合体［Ａ］と縮合物［Ｂ］の固形分重量比が［Ａ］：［Ｂ］＝60〜99：40〜1であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面サイズ剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の表面サイズ剤を塗工することを特徴とする表面サイジング方法。
請求項５に記載の表面サイジング方法によって得られることを特徴とする紙。
オフセット用印刷用紙であることを特徴とする請求項６に記載の紙。
中性紙であることを特徴とする請求項６又は７に記載の紙。
新聞印刷用紙であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の紙。