JP6311715B2

JP6311715B2 - 蛍光体分散ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JP6311715B2
Application number: JP2015527246A
Authority: JP
Inventors: 英之岡本; 健春日; 康平関; 伸近江
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: CN105392746A; KR20160030280A; US20160152515A1; WO2015008621A1; TW201509862A; JPWO2015008621A1; EP3023396A4; EP3023396A1; TWI506003B

Description

本発明は、発光材料を失活させることなく封止可能なフッ化物ガラスに関するものである。

近年、照明光源である白熱球は白色ＬＥＤに置き換わりつつあり、省電力かつ高演色性な白色ＬＥＤが求められている。現在、白色ＬＥＤの多くは、ＹＡＧ−Ｃｅ黄色酸化物蛍光体と青色ＧａＮ系ＬＥＤを組み合わせた疑似白色によって構成されている。

この従来の青色ＬＥＤとＹＡＧ−Ｃｅの組み合わせでは、シアン色（〜５００ｎｍ）、赤色（６００ｎｍ）の成分が少ないため、複数の蛍光体を添加することによって、不足する波長成分を補っている。例えば、特許文献１では、ＹＡＧ−Ｃｅ蛍光体に赤色に発光するＥｕ錯体を添加することで高演色な白色光源を実現している。

また、近年、高効率な赤色蛍光体として窒化物蛍光体が提案されており、例えば特許文献１ではＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体粒子が作製されており、焼結時の含有成分の蒸発を防ぐために、高圧の窒素雰囲気下（〜１０気圧）、かつ１６００〜２０００℃で原料を焼結することが提案されている。

照明で使用されているＬＥＤ用蛍光体は一般に樹脂の封止材に混合され、ＬＥＤ発光素子の上に実装されているが、近年、蛍光体を励起する光源から発生する紫外光により上記樹脂が劣化したり、長期間の使用によって水分が樹脂中に浸透してＬＥＤの動作が阻害されるなどの問題が指摘されている（例えば、特許文献２）。そこで、樹脂よりも耐久性が高く、かつ水バリア製の高い蛍光体を封止する封止材として、例えば特許文献２に示すような低融点酸化物ガラスを用いることが提案されている。

上記の特許文献２のように、ガラスを用いることにより耐候性の高いＬＥＤが実現できるが、一方で蛍光体とガラスとの混合物を、少なくともそのガラス転移以上の温度に上昇させる必要があるため、ガラスを用いる場合は熱により蛍光体が劣化する可能性を考慮する必要がある。そのため、一般には低融点なガラスが用いられ、例えば、Ｓｂ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、ＣａＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス、フッ化物ガラスなどが利用されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。

上記のように低融点なガラスを用いる際、ガラス融液の中に蛍光体粒子を投入することも可能であるが、ガラス融液と蛍光体の比重差のため蛍光体が沈降する恐れがあるため、あらかじめ作製したガラスを粉砕したガラス粉末と蛍光体粒子とを混合して焼結する方法が提案されている（例えば、特許文献５）。

特許第５０４５４３２特開２００８−１９１０９特開２０１２−１７８３９５特許第４４９２３７８号特開２０１０−２８０７９７特開２００６−２４８８００

Yeh CW et al., "Origin of thermal degradation of Sr(2-x)Si5N8:Eu(x) phosphors in air for light-emitting diodes", J. Am. Chem. Soc., 134, 14108-14117 (2012)

近年、ＬＥＤの長寿命化および高演色化を達成するために様々な試みがなされている。前述したように、長寿命化を図ることを目的として、従来のように蛍光体粒子を樹脂と混合することではなく、ガラスと混合することが提案されている。

しかし一方で、窒化物蛍光体を酸素が存在する環境で加熱した場合、蛍光体が失活することが報告されている（非特許文献１）。非特許文献１では、Ｓｒ_2-xＳｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体は加熱時に酸素が存在すると、２価のＥｕが３価に酸化されることが報告されている。すなわち、蛍光体とガラスの組み合わせによっては、焼結時に発光効率が大幅に劣化する可能性があることが指摘されている。

従って、本発明では蛍光体の失活を抑えることが可能な蛍光体の封止材として使用できるガラスを得ることを目的とした。

本発明者らは、窒化物蛍光体とガラス組成中に酸素を含む酸化物ガラスとを混合した場合、該蛍光体が著しく失活することを見出した。上記で得た知見からさらに検討を進めた結果、特定組成のフッ化物ガラスを用いて酸素濃度が低い雰囲気下にて蛍光体分散ガラスを作製することによって、窒化物蛍光体の失活を抑制可能な封止材が得られることを見出した。また、さらに検討を行った結果、上記組成のフッ化物ガラスは蛍光体の種類に因らず、例えば酸化物蛍光体であっても窒化物蛍光体であっても、蛍光体の失活を抑制できることが明らかとなった。

すなわち本発明の第１の実施形態は、蛍光体粒子と蛍光体封止材を備えた蛍光体分散ガラスにおいて、該蛍光体封止材がフッ化物ガラスであり、該フッ化物ガラスは組成が、ＡｌＦ₃を１〜４５モル％、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物を合計で３０〜６０モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で２０〜６５モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物を合計で２〜２５モル％、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物を合計で０〜２０モル％、含有することを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

また、本発明の第２の実施形態は、蛍光体粒子と蛍光体封止材を備えた蛍光体分散ガラスにおいて、該蛍光体封止材がフッ化物ガラスであり、該フッ化物ガラスは組成が、ＡｌＦ₃を２０〜４５モル％、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物を合計で０〜３０モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で３５〜６５モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物を合計で２〜２５モル％、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物を合計で０〜９モル％、含有することを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

本明細書においては、ガラス封止前の蛍光体粒子の発光効率に対し、ガラス封止後の蛍光体粒子の発光効率の低下分が３０％以下である時、失活を抑制したとする。発光効率の低下分は、後述の方法で測定した内部量子効率を用いて、{（ガラス封止前の蛍光体粒子の内部量子効率）−（ガラス封止後の内部量子効率）}／（ガラス封止前の蛍光体粒子の内部量子効率）×１００で算出される値によって評価を行った。

「蛍光体封止材」とは、蛍光体粒子の封止材である。本発明では前述したフッ化物ガラスを指し、該蛍光体粒子を封止している状態においては蛍光体粒子と接触する。前述したように、本発明は該蛍光体封止材と該蛍光体粒子とが接触した状態において、軟化温度＋１００℃以下の範囲で加熱しても該蛍光体粒子が失活するのを抑制する。また、蛍光体粒子を均一に分散させる為に、蛍光体封止材は、通常、蛍光体粒子との混合時にガラス粉末の形状で使用される。

また、本明細書では、上記の蛍光体封止材と蛍光体粒子とを混合し、焼結させたものを「蛍光体分散ガラス」と記載する。蛍光体分散ガラスは、蛍光体粒子が蛍光体封止材の内部に分散された状態となっている。

該蛍光体分散ガラスは酸素濃度を極力低くした雰囲気下で製造を行うことによって得ることが可能である。前述したガラス粉末の粉砕や、蛍光体粒子との混合、蛍光体分散ガラスを得る為の焼結等を行う過程で、雰囲気中から酸素や水分等の混入があると蛍光体粒子が失活したり、蛍光体封止材のガラス自体が着色したりすることがある。

従って、本発明の第３の実施形態は、蛍光体分散ガラスの製造方法であって、蛍光体粒子と、前記フッ化物ガラスのガラス粉末とを混合し混合物とする工程と、該混合物を焼結させる工程を有し、前記焼結させる工程が、酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満となる雰囲気下で焼結することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法である。

本発明により、蛍光体の失活を抑えることが可能な蛍光体分散ガラスを得ることが可能となった。また、本発明により窒化物蛍光体の失活を抑制することが可能となったことから、高効率な赤色蛍光体を得ることが出来、高い演色性を示す白色ＬＥＤを得ることが可能となった。

実施例１のＮｏ．６と比較例１のサンプルを波長４５０ｎｍで励起したときの蛍光スペクトルである。

フッ化物ガラスは潜在的な反応性が高いフッ素イオン（Ｆ^-）を組成中に有している。そのため、ガラスを溶融可能な高温状態では混合する蛍光体との間に反応が生じてしまうことが考えられ、ガラスの中では比較的取り扱いし難いガラスとして知られている。一方で前述したように窒化物蛍光体は高温、高圧の窒素雰囲気下で製造され、得られる窒化物蛍光体は他の酸化物蛍光体等と比較して失活し易いことが知られている。

本発明は上記のような技術常識を鑑みて、特定組成のフッ化物ガラスを選択して、窒化物蛍光体のように失活し易い蛍光体であっても失活を抑制可能であることを見出したものである。前述したように、本発明の該蛍光体分散ガラスは酸素濃度を極力低くした雰囲気下で得られることから、該蛍光体分散ガラスのガラス組成中には実質的に酸素（Ｏ）を含まないと推察される。

本発明の第１実施形態は、蛍光体粒子と蛍光体封止材を備えた蛍光体分散ガラスにおいて、該蛍光体封止材がフッ化物ガラスであり、該フッ化物ガラスは組成が、ＡｌＦ₃を１〜４５モル％、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物を合計で３０〜６０モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で２０〜６５モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物を合計で２〜２５モル％、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物を合計で０〜２０モル％、含有することを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

第１実施形態は軟化点を４００℃以下として、蛍光体が熱によって失活するのを抑制するのに好適である。すなわち、第１実施形態のフッ化物ガラスは、軟化点が２５０〜４００℃であることが好ましい。また、軟化温度は低い程良いが、軟化温度が低くなると耐水性が低下してしまう傾向にあるため、例えば２５０℃以上としてもよい。

以下、第１実施形態に用いるフッ化物ガラスの組成について記載する。

ＡｌＦ₃はフッ化物ガラスを構成するガラス形成成分であり、組成中に１〜４５モル％含有される。ＡｌＦ₃が１モル％未満だと耐湿性が不十分となり易く、４５モル％を超えるとガラス化が困難となり易い。また、上限値については好ましくは４０モル％以下としてもよい。

Ｈｆのフッ化物及びＺｒのフッ化物は、フッ化物ガラスの軟化点を低くする成分であり、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物の合計が３０〜６０モル％となるように含有される。また、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物は１種類含むものでも複数種類含むものでもよい。当該フッ化物としては、ＨｆＦ₄、ＺｒＦ₄等が挙げられる。当該含有量が６０モル％を超えると耐水性や耐候性が著しく低下しまうことから、蛍光体の封止材としては適当ではない。好ましくは３５〜５５モル％としてもよい。

アルカリ土類フッ化物は、前述したＡｌＦ₃と同様、本発明のフッ化物ガラスを構成するガラス形成成分であり、組成中に合計で２０〜６５モル％含有される。含有量が２０モル％未満、又は６５モル％を超えると、ガラスが結晶化し易くなることがある。

前記のアルカリ土類フッ化物は、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、及びＢａＦ₂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、単独で用いても複合して用いてもよい。また、上記アルカリ土類フッ化物成分の含有量は、それぞれＭｇＦ₂は０〜１５モル％、ＣａＦ₂は０〜２５モル％、ＳｒＦ₂は０〜３０モル％、及びＢａＦ₂は０〜２５モル％とするのが好ましい。該アルカリ土類フッ化物の各成分のバランスによっては発光時の色調が変化することがあるため、所望の色調が得られるように含有量は適宜選択されればよい。

Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物は、本発明のフッ化物ガラスを構成するガラス形成成分であり、組成中に合計で２〜２５モル％含有される。本発明のようなフッ化物ガラスは潜在的にガラス化が困難な組成であるため、原料を溶融した後、融液を急冷する等の操作を行うが、該フッ化物が２モル％未満、又は２５モル％を超えると、前述した操作の過程で好適なガラスが得られないことがある。また、好ましくは８〜２０モル％としてもよい。

Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物は、フッ化物ガラスのガラス化範囲を広げる成分であり、ガラス化を容易にすることが可能であるため、合計で０〜２０モル％含有される。含有量が２０モル％を超えると耐候性や耐水性が劣化する可能性がある。

また、本発明の第２実施形態は、前記蛍光体封材のガラス組成が、ＡｌＦ₃を２０〜４５モル％、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物とを合計で０〜３０モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で３５〜６５モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物を合計で２〜２５モル％、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物を合計で０〜９モル％、含有するフッ化物ガラスを用いた蛍光体分散ガラスである。

第２実施形態のフッ化物ガラスについて、ＪＩＳ３２５４−１９９５「フッ化物ガラスの化学的耐久性試験方法」に準拠した方法で耐候性試験を行ったところ、いずれも良好な耐水性を有することがわかった。第２実施形態において、優れたな耐候性と、低い軟化点とを両立させるために、フッ化物ガラスは軟化点が３８０〜５００℃であることが好ましい。

以下、第２実施形態において、第１の実施形態と異なる点について記載する。

第２実施形態において、ＡｌＦ₃はフッ化物ガラスの組成中に２０〜４５モル％含有されるのが好ましい。また、より好ましくは３０〜４０モル％としてもよい。

また、第２実施形態において、Ｈｆのフッ化物及びＺｒのフッ化物の合計が０〜３０モル％となるように含有される。また、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物は１種類含むものでも複数種類含むものでもよい。当該フッ化物としては、ＨｆＦ₄、ＺｒＦ₄等が挙げられる。当該含有量を３０モル％以下とすることにより、耐水性や耐候性を良好なものとすることが可能である。また、好ましくは上限値を１０モル％としてもよい。また、Ｈｆのフッ化物やＺｒのフッ化物を含むと軟化点が下がる事から、下限値を１モル％以上としてもよい。

また、第２実施形態において、アルカリ土類フッ化物は組成中に合計で３５〜６５モル％含有される。含有量が３５モル％未満、又は６５モル％を超えると、ガラスが結晶化し易くなることがある。また、好ましくは４２〜５５モル％としてもよい。

前記のアルカリ土類フッ化物は、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、及びＢａＦ₂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、単独で用いても複合して用いてもよい。また、上記アルカリ土類フッ化物成分の含有量は、それぞれＭｇＦ₂は０〜１５モル％、ＣａＦ₂は０〜２５モル％、ＳｒＦ₂は０〜３０モル％、及びＢａＦ₂は０〜２５モル％とするのが好ましい。本実施形態の場合、各アルカリ土類フッ化物を２成分以上用いることにより、ガラスの軟化温度等が上昇するのを抑制することが可能であるため好ましい。上記の各成分は２成分以上であればよく、それぞれＭｇＦ₂は３〜１２モル％、ＣａＦ₂は１５〜２４モル％、ＳｒＦ₂は１０〜２０モル％、及びＢａＦ₂は５〜２２モル％の範囲内で、使用する成分と含有量を選択するのが好ましく、２成分以上であれば、３成分用いるものでも、４成分用いるものでもよい。

また、第２実施形態において、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物は、組成中に合計で２〜２５モル％含有される。また、好ましくは８〜２０モル％としてもよい。

また、第２実施形態において、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物は、合計で０〜９モル％含有される。含有量を９モル％以下とすることにより、耐候性や耐水性を向上させることが可能である。また、好ましくは０〜５モル％としてもよい。

本発明の蛍光体分散ガラスにおいて、前述したフッ化物ガラスはＡｌＦ₃＋ＺｒＦ₄＋ＨｆＦ₄＋ＢａＦ₂＋ＳｒＦ₂＋ＣａＦ₂＋ＭｇＦ₂＋ＹＦ₃＋ＬａＦ₃＋ＧｄＦ₃＋ＬｕＦ₃＋ＮａＦ＋ＬｉＦ＋ＫＦが８０〜１００モル％となるのが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％としてもよい。また、上記の合計値が１００モル％であってもよい。また、該フッ化物ガラスの軟化点や安定性を損ねない範囲であれば、前述した成分の他に任意成分を含有させてもよい。当該任意成分としては、例えばＰｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等のフッ化物が挙げられる。

本発明の蛍光体分散ガラスにおいて、前記蛍光体粒子は、窒化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、及びヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。特に、前述したフッ化物ガラスに窒化物蛍光体粒子を分散させた蛍光体分散ガラスは、酸素雰囲気下で失活する窒化物蛍光体粒子をフッ化物ガラス中に封止したものであり、ガラス封止前の蛍光体粒子の発光効率に対し、その効率低下分を３０％以下に抑制するものであり好適である。

上記の窒化物蛍光体としては、例えば赤色蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体、黄色蛍光体として、Ｃａ−α−Ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ²⁺蛍光体、緑色蛍光体として、β−Ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ²⁺蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体、Ｂａ₃Ｓｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体、青色蛍光体としてＳｒＳｉ₉Ａｌ₁₉ＯＮ₃₁：Ｅｕ²⁺が挙げられる。

また、本発明の蛍光体分散ガラスにおいて、前記蛍光体粒子が、酸化物でも利用可能であり、好適に用いる事ができる。酸化物蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体、Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体、緑色蛍光体として、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ³⁺蛍光体、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺蛍光体、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体、赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺蛍光体等が挙げられる。

一般的に、フッ化物ガラスは、例えば特許文献６に開示するように、フッ化物ガラス中に蛍光体の発光中心となる希土類元素イオンを添加し、該希土類元素イオンを還元することによって蛍光を発光する発光材料を得られることが知られている。本発明のフッ化物ガラスにおいても、上記のように利用することはもちろん可能である。

また、本発明に用いるフッ化物ガラスは紫外領域から赤外領域（波長７〜８μｍ）の波長範囲に亘って透明であるため、可視光に限らず、赤外光を透過する封止材料としても利用することが可能である。

また、高演色の白色ＬＥＤを得るために、本発明の蛍光体分散ガラスを用いるのが好ましい。

本発明の蛍光体分散ガラスは、前述したフッ化物ガラスのガラス粉末と、蛍光体粒子とを混合した後、これを焼結することによって得ることが可能である。混合を行う際、蛍光体粒子の粒子径に近いサイズのガラス粉末を用いるのが好適であり、通常１〜１００μｍ程度である。使用するガラス粉末は所望のサイズを得るために破砕してもよいが、粉砕を行う際、フッ化物ガラス表面の酸化を防ぐために、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で行うのが望ましい。また、粉砕には、乳鉢やボールミルを用いて粉砕してもよいが、作業工程での汚染が少ないジェットミル方式の粉砕機を用いるのが好ましい。

ガラス粉末と蛍光体粒子とを混合する際、蛍光体粒子の含有量を０．０１〜３０質量％とするのが好ましい。蛍光体粒子が３０質量％を超えると焼結しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粒子に照射されない問題が生じる。また、０．０１質量％未満だと含有量が少なすぎるため、十分に発光させることが難しくなる。

なお、本明細書の実施例ではメジアン径ｄ５０が上記の１〜１００μｍの範囲内に入るように粉砕を行った。メジアン径は、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いて、レーザ回折・散乱法により測定した。具体的には、溶媒にガラス粉末を分散させた後、レーザ光を照射して得られる粒度分布の積算値５０％における粒子径の値をメジアン径ｄ５０とした。

上記のようにガラス粉末と蛍光体粒子とを所望の割合で混合した混合物を、加圧によりペレットに成型し、そのペレットを加熱し焼結して蛍光体分散ガラスを得ることが可能である。

焼結時の雰囲気は大気雰囲気でもよいが、フッ化物ガラス表面、又は蛍光体粒子表面の酸化を防ぐために、窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼結を行うのが望ましい。

また、上記の焼結を行う際、ガラス粉末の軟化温度±１００℃、特に軟化温度±５０℃の温度範囲内で焼結させることが望ましい。軟化温度−１００℃未満の低い温度ではガラスが流動しにくく、緻密な焼結体を得ることが難しくなる。軟化温度＋１００℃を超える高い温度では蛍光体粒子が失活することがあり、本発明の目的には適さない。

すなわち、本発明の好適な実施形態のひとつは、蛍光体分散ガラスの製造方法であって、蛍光体粒子と、前述したフッ化物ガラスのガラス粉末とを混合し混合物とする工程、該混合物を焼結させる工程を有し、前記焼結させる工程が、酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満となる雰囲気下で焼結することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法である。

上記混合物の内部に含まれる気泡を抑制するため、減圧下での焼結や、焼結中の該混合物への加圧等を行うのが好ましい。

また、フッ化物ガラスのガラス粉末は本発明の蛍光体分散ガラスの組成となるように、組成の異なる複数のガラス粉末を混合してもよい。その際、軟化温度の低いガラス粉末を用いると、該ガラス粉末が蛍光体粒子やガラス粉末の隙間に浸透しフラックスのような働きをするため、低温での焼結に有利となり好ましい。また、本発明を使用する波長帯で透明となる材質であれば、結晶粉末を混合しても良い。

また、本発明の蛍光体分散ガラスは、前述したようにペレット状に成型した後焼結し、バルク体として使用するのが一般的だが、例えば、ＡｌＮやＧａＮ等の放熱基板、ＡｌやＣｕ等の金属板、誘電体多層膜やＡｇ、Ａｕ等の各種反射膜の表面に焼結し、蛍光体層として使用してもよい。上記の蛍光体層として使用する際は、隣接する基板や膜との熱膨張差を考慮して、蛍光体分散ガラスに低熱膨張セラミックスなどのフィラーを含有させてもよい。

本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。

［実施例１］
表１に示したフッ素化合物を出発原料とし、表１中のＮｏ．１〜Ｎｏ．９のようなモル割合になるように調合したガラス原料をグラッシーカーボンるつぼに投入し、塩素１％分圧含む９９％の窒素雰囲気中において９８０℃で１時間溶融した後、融液を急冷しフッ化物ガラスを得た。

次に、ガラスの軟化温度（Ｔｓ）を測定した。軟化温度（Ｔｓ）の測定は広範囲粘度計（有限会社オプト企業製、WRVM-313）を用いて行った。ガラスの軟化温度（Ｔｓ）はいずれも５００℃以下であった。

次に、得られたガラスをメジアン径ｄ５０＝１０μｍに粉砕してガラス粉末とし、窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、発光中心波長６３０ｎｍ）粉末を５質量％添加して十分に混合した。混合した後、直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍのペレットに加圧成型し、窒素中雰囲気下で各組成の軟化温度にて１分間加熱しサンプルを得た。その結果、得られたサンプルはいずれも橙色となった。

尚、上記の全工程は酸素濃度５０００ｐｐｍ未満の環境下で行った。酸素濃度が５０００ｐｐｍ以上になると、焼結体の色が灰色に変化し、蛍光体粒子の発光効率が低下した。

［比較例１］
Ｂ₂Ｏ₃；４３、ＺｎＯ；２０、Ｂｉ₂Ｏ₃；３７（以上モル％）の割合になるように調合した酸化物原料を白金るつぼに投入し、大気中において１１００℃で１時間溶融した後、カーボン型の上にキャストして急冷した。得られたガラスの軟化温度（Ｔｓ）は４４５℃であった。

次に、得られたガラスをメジアン径ｄ５０＝１０μｍに粉砕してガラス粉末とし、窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、発光中心波長６３０ｎｍ）粉末を５質量％添加して十分に混合した。混合した後、直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍのペレットに加圧成型し、大気中で４４５℃、３０分間加熱した。得られた焼結体の色は灰色となり、蛍光体分散ガラスとしては適さないものであった。

［比較例２］
表１に示したフッ素化合物を出発原料とし、表１中のＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５のようなモル割合になるように調合した他は、実施例１と同様の方法でフッ化物ガラスの作成を行ったが、いずれの組成もガラス化しなかった。

［量子効率の測定］
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについて、内部量子効率（η_int）及び外部量子効率（η_ext）を測定し、表１に示した。測定は積分球（日本分光製ＩＬＦ−５３３）が接続された蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて、積分球内に進入した励起光スペクトルの積分強度をＡ、サンプルで吸収された励起光スペクトルの積分強度をＢ、サンプルから放出された蛍光スペクトルの積分強度をＣとして、内部量子効率をＣ／Ｂ、外部量子効率をＣ／Ａで求めた。

尚、検討に使用した窒化物蛍光体の内部量子効率を、ガラス封止する前に測定したところ、８０％であった。それに対し、蛍光体分散ガラスの内部量子効率は表１に示すように６１〜７８％であった。一方で、比較例１についても同様に内部量子効率を測定したところ１０％であった。このことから、フッ化物ガラスは窒化物蛍光体の失活を抑制することが可能であることが確認された。

［蛍光スペクトルの測定］
Ｎｏ.６のサンプルを波長４５０ｎｍで励起したときの蛍光スペクトルを図１に示す。蛍光スペクトルは、蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて測定した。波長４５０ｎｍのピークは蛍光体に吸収された励起光のピークである。Ｎｏ．６は６３０ｎｍ付近に発光が見られたが、比較例１は発光が著しく小さくなることが確認された。

［化学的耐久性試験］
Ｎｏ．１、４〜６のサンプルについて、ＪＩＳ３２５４−１９９５「フッ化物ガラスの化学的耐久性試験方法」に準拠した方法で耐候性試験を行った。これは、フッ化物ガラスを３０℃の水中に浸し、質量減少からガラスの組成成分の溶出率を計算するものである。溶出率Ｑは次式で与えられる。
Ｑ[ｇ/ｃｍ²・ｄ]＝（Ｗ₀−Ｗ₁）／（ｔ×ｓ）
ただし、Ｗ₀：試験前の質量[ｇ]、Ｗ₁：試験後の質量[ｇ]、ｔ：溶出時間[ｄ]、ｓ：試料表面積[ｃｍ²]である。
上記の結果、Ｎｏ．１、４〜６における溶出率は、それぞれ、３．６１×１０^-2、４．８６×１０^-3、６．０８×１０^-3、７．２９×１０^-4であり、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のサンプルはＺｒＦ₄を５３モル％含有するＮｏ．１のサンプルと比較すると、耐水性が良好なものであることがわかった。

［実施例２］
表１のＮｏ．６と同様の組成のフッ化物ガラスを用い、蛍光体をＹＡＧ−Ｃｅとした以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。

検討に使用したＹＡＧ−Ｃｅ蛍光体粒子の内部量子効率をガラス封止する前に測定したところ、８３％であった。実施例２で得たサンプルの内部量子効率は７４％となり、蛍光体の失活を抑制可能なことがわかった。本発明で使用したフッ化物ガラスは酸化物蛍光体の封止にも利用できることが確認された。

Claims

蛍光体粒子と蛍光体封止材を備えた蛍光体分散ガラスにおいて、該蛍光体封止材がフッ化物ガラスであり、該フッ化物ガラスは組成が、
ＡｌＦ₃を１〜４５モル％、
Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物を合計で３０〜６０モル％、
アルカリ土類フッ化物を合計で２０〜６５モル％、
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物を合計で２〜２５モル％、
Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物を合計で０〜２０モル％、含有することを特徴とする蛍光体分散ガラス。
前記フッ化物ガラスの軟化点が２５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体分散ガラス。
蛍光体粒子と蛍光体封止材を備えた蛍光体分散ガラスにおいて、該蛍光体封止材がフッ化物ガラスであり、該フッ化物ガラスは組成が、
ＡｌＦ₃を２０〜４５モル％、
Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物を合計で０〜３０モル％、
アルカリ土類フッ化物を合計で３５〜６５モル％、
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物を合計で２〜２５モル％、
Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のフッ化物を合計で０〜９モル％、含有することを特徴とする蛍光体分散ガラス。
前記フッ化物ガラスの軟化点が３８０〜５００℃であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体分散ガラス。
前記蛍光体粒子が、窒化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、及びヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
前蛍光体粒子が、酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の蛍光体分散ガラスを有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
蛍光体分散ガラスの製造方法であって、蛍光体粒子と、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のフッ化物ガラスのガラス粉末とを混合し混合物とする工程と、該混合物を焼結させる工程を有し、前記焼結させる工程が、酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満となる雰囲気下で焼結することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。