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JP7089175B2 - セラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法 - Google Patents

セラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、セラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法に関する。
発光ダイオード（Light Emitting Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Laser Diode、以下「ＬＤ」ともいう。）のような発光素子から発せられた光の波長を変換する蛍光体を含むセラミックス複合体が、例えば車載用、一般照明用、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター等に用いる発光装置に用いられている。
発光素子からの光を変換する蛍光体として、例えばイットリウム又はルテチウム等の希土類元素を含む希土類アルミン酸塩蛍光が挙げられる。これらの無機蛍光体を含むセラミックス複合体として、例えば、特許文献１には、軟化点が５００℃より高いガラス中に無機蛍光体が分散してなる焼結体が開示されている。
特開２００３－２５８３０８号公報
しかしながら、特許文献１に開示されている焼結体は、ＬＥＤやＬＤのような発光素子から発せられた光の波長を変換する際の発光特性（例えば、発光効率）について、さらなる向上が求められる。
そこで本発明の一態様は、発光特性を高めたセラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のセラミックス複合体は、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムと、を含むセラミックス複合体であり、それらの合計量を１００体積％として、前記希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が１５体積％以上６０体積％以下であり、前記ガラスの含有量が３体積％以上８４体積％以下であり、前記フッ化カルシウムの含有量が１体積％以上６０体積％以下である。
本発明の発光装置は、前記セラミックス複合体と、前記希土類アルミン酸塩蛍光体を励起する光を発光する光源とを備える。
本発明のセラミックス複合体の製造方法は、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとを含み、それらの合計量に対して、前記希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が１５体積％以上６０体積％以下であり、前記ガラスの含有量が３体積％以上８４体積％以下であり、前記フッ化カルシウムの含有量が１体積％以上６０体積％以下である、成形体を準備し、前記成形体を焼成することを含む。
本発明の一実施形態によれば、発光特性が高いセラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法を提供することができる。
本発明に係るセラミックス複合体の製造方法を示すフローチャートである。 実施例３及び比較例１に係るセラミックス複合体における測定中心からの距離と相対発光強度の関係を示す発光スペクトルである。 実施例３に係るセラミックス複合体のＥＤＸ分析によるフッ素の分布を示すＳＥＭ写真である。 実施例３に係るセラミックス複合体のＥＤＸ分析によるカルシウムの分布を示すＳＥＭ写真である。
以下、本実施形態に係るセラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のセラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
セラミックス複合体
セラミックス複合体は、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムと、を含み、それらの合計量を１００体積％として、希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が１５体積％以上６０体積％以下であり、ガラスの含有量が３体積％以上８４体積％以下であり、フッ化カルシウムの含有量が１体積％以上６０体積％以下である。
セラミックス複合体は、ガラスを母材として、希土類アルミン酸塩蛍光体とフッ化カルシウムを含む。セラミックス複合体は、母材となるガラス中に１体積％以上６０体積％以下のフッ化カルシウムを含むため、セラミックス複合体に入射された光が、母材であるガラスよりも屈折率の小さいフッ化カルシウムによってセラミックス複合体の内部へ散乱され、セラミックス複合体の外部への入射光の抜けが抑制される。セラミックス複合体は、母材であるガラス中にフッ化カルシウムとともに、希土類アルミン酸塩蛍光体を含む。そのため、セラミックス複合体の内部において、フッ化カルシウムによって散乱された光は、散乱を繰り返すことで、希土類アルミン酸塩蛍光体によって効率よく波長変換され、セラミックス複合体の外部へ出射され、発光効率を高くすることができる。また、セラミックス複合体は、セラミックス複合体に入射された光が母材に含まれるフッ化カルシウムによって散乱されることにより、出射面に対して垂直に近い方向により集光した光を出射することができ、セラミックス複合体から出射される光を目的の位置へ集光させることができる。
セラミックス複合体の希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量は、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとの合計量を１００体積％として、１５体積％以上６０体積％以下であり、好ましくは１６体積％以上であり、より好ましくは１７体積％以上、よりさらに好ましくは１８体積％以上である。セラミックス複合体の希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が１５体積％以上６０体積％以下とすることにより、目的とする発光効率及び相対密度を有するセラミックス複合体を得ることができる。
セラミックス複合体のフッ化カルシウムの含有量は、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとの合計量を１００体積％として、１体積％以上６０体積％以下であり、好ましくは２体積％以上５８体積％以下であり、より好ましくは３体積％以上５５体積％以下であり、よりさらに好ましくは５体積％以上５０体積％以下である。セラミックス複合体のフッ化カルシウムの含有量が、１体積％以上６０体積％以下であれば、入射光を散乱させて、発光効率の高いセラミックス複合体を得ることができる。
セラミックス複合体のガラスの含有量は、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとの合計量を１００体積％として、希土類アルミン酸塩蛍光体が１５体積％以上６０体積％以下であり、フッ化カルシウムが１体積％以上６０体積％以下であれば、特に制限されず、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとの合計量が１００体積％を超えることがないようガラスが含まれていればよい。セラミックス複合体のガラスの含有量は、３体積％以上８４体積％以下であれば、ガラスによって安定した母材が形成され、発光効率が高く、耐久性のよいセラミックス複合体が得られる。セラミックス複合体のガラスの含有量は、好ましくは５体積％以上８２体積％以下、であり、より好ましくは１０体積％以上８０体積％以下、さらに好ましくは１２体積％以上７７体積％以下である。
セラミックス複合体は、相対密度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。セラミックス複合体の相対密度が９０％以上１００％以下であるため、希土類アルミン酸塩蛍光体によって効率よく波長変換された光の透過率が高く、光の取り出し効率が高くなる
セラミックス複合体の相対密度
セラミックス複合体の相対密度とは、セラミックス複合体の真密度に対するセラミックス複合体の見掛け密度により算出される値をいう。相対密度は、下記式（１）により算出される。
Figure 0007089175000001
セラミックス複合体の真密度は、セラミックス複合体に含まれるガラスの質量割合（質量％）をＧｍとし、ガラスの真密度（ｇ／ｃｍ３）をＧｄとし、希土類アルミン酸塩蛍光体の質量割合（質量％）をＰｍとし、希土類アルミン酸塩蛍光体の真密度（ｇ／ｃｍ３）をＰｄとし、フッ化カルシウムの質量割合（質量％）をＣｍとし、フッ化カルシウムの真密度（ｇ／ｃｍ３）をＣｄとしたときに、下記式（２）により算出される。
Figure 0007089175000002
セラミックス複合体の見掛け密度は、セラミックス複合体の質量（ｇ）をアルキメデス法によって求められるセラミックス複合体の体積（ｃｍ３）で除した値をいう。セラミックス複合体の見掛け密度は、下記式（３）により算出される。
Figure 0007089175000003
セラミックス複合体は、光の入射面となる第１の主面と第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面とを有する板状体であり、その板厚が９０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。これにより、セラミックス複合体に含まれるフッ化カルシムにより、入射された光及び希土類アルミン酸塩蛍光体によって波長変換された光を散乱させ、光の取り出し効率を高くしたり、機械的強度を維持したりすることができる。板状体であるセラミックス複合体の板厚は、より好ましくは９５μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
セラミックス複合体は、第１の主面に入射される入射光の光径に対する第２の主面から出射された出射光の光径の比（出射光の光径／入射光の光径）が０．４００以上０．９９０以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５０以上０．９８５以下、さらに好ましくは０．５００以上０．９８０以下、よりさらに好ましくは０．５５０以上０．９７５以下、特に好ましくは０．６００以上０．９７０以下である。セラミックス複合体の第１の主面に入射される入射光の光径に対する第２主面から出射された出射光の光径の比（以下、「光径比(出射光／入射光)」と称する場合もある。）が０．４００以上０．９９０以下であると、セラミックス複合体から出射された光を目的の位置に集光することができる。セラミックス複合体の第１の主面に入射される入射光の光径は、光源から出射された光の光径である。入射光の光径は、例えば色彩輝度計によって測定することができる。入射光の光径は、好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。セラミックス複合体の第２の主面から出射された出射光の光径は、セラミックス複合体から出射される光の発光輝度を、色彩輝度計によって測定し、得られた発光スペクトルにおいて最大輝度を示す位置を中心（測定中心）とし、発光スペクトルにおいて最大輝度の１００分の１となる輝度（以下、「１/１００輝度」と称する場合がある。）となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）を、絶対値として測定し、最大輝度から最大輝度の１/１００輝度となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）の絶対値の和を第２の主面から出射された出射光の光径として測定することができる。
希土類アルミン酸塩蛍光体
希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以上３８μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上３５μｍ以下である。これにより、セラミックス複合体に入射された光を効率よく波長変換することができ、発光効率を向上することができる。また、セラミックス複合体中に蛍光体を均等に配置することができる。希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズ法（Fisher sub-sieve sizer、以下「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定することができ、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Fisher sub-sieve sizer’s No.）ともいう。ＦＳＳＳ法は、空気透過法により、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。具体的には、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95（Fisher Scientific社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分の試料（希土類アルミン酸塩蛍光体）を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径を算出することができる。
希土類アルミン酸塩蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を含むことが好ましい。
（Ｌｎ１－ａＣｅａ）３（ＡｌｃＧａｂ）５Ｏ１２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、２種以上の希土類元素が含まれていてもよい。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。
Ｃｅは、蛍光体の賦活元素であり、変数ａと３の積は、式（Ｉ）で表される組成において、Ｃｅのモル比を表す。「モル比」は、希土類アルミン酸塩蛍光体の化学組成の１モル中の各元素のモル量を指す。変数ａは、より好ましくは０．００００５以上０．０２１以下（０．００５×１０－２≦ａ≦０．０２１）、さらに好ましくは０．０００１以上０．０２０以下（０．０１×１０－２≦ａ≦０．０２０）である。変数ｂと５の積は、Ｇａのモル比を表す。所望の粒径及び色調に波長変換するために、変数ｂは、０．００００１以上０．３５以下（０．００１×１０－２≦ｂ≦０．３５）であってもよく、０．００００５以上０．３０以下（０．００５×１０－２≦ｂ≦０．３０）であってもよい。変数ｃと５の積は、Ａｌのモル比を表す。変数ｃは、好ましくは０．５以上１．１以下（０．５≦ｃ≦１．１）であり、より好ましくは０．６以上１．０以下（０．６≦ｃ≦１．０）である。変数ｂと変数ｃの和は、好ましくは０．９以上１．１以下（０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１）であり、より好ましくは０．９５以上１．１０以下（０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．１０）である。
ガラス
セラミックス複合体に含まれるガラスは、軟化点が５００℃以上であることが好ましく、軟化点が６００℃以上であることがより好ましく、軟化点が７００℃以上であることがさらに好ましい。セラミックス複合体の母材を構成するガラスの原料としては、ガラス粉末であることが好ましい。セラミックス複合体の原料として、ガラスが、軟化点が５００℃以上のガラス粉末であると、原料を混合した後、例えば８００℃から１２００℃の温度で焼成してセラミックス複合体を得る場合に、ガラスと希土類アルミン酸塩蛍光体が反応することなく、得られるセラミックス複合体の体色が変化して黒っぽくなることを抑制するこができ、発光効率の低下を抑制することができる。また、ガラスが、軟化点が５００℃以上のガラスであると、希土類アルミン酸塩蛍光体とフッ化カルシウムと混合して焼成して得られるセラミックス複合体の耐久性が維持できる。すなわち、湿気の多い環境下におかれた場合であっても、セラミックス複合体表面の変質を抑制することができ、透過率を維持して、発光効率の低下を抑制することができる。セラミックス複合体に含まれるガラスは、その軟化点の上限値は特に制限されないが、その軟化点が１２００℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１１００℃以下であるものが好ましい。
ガラスは、軟化点が５００℃以上のものであれば、その種類は限定されない。ガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラスが挙げられる。ホウケイ酸ガラスとしては、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラスが挙げられる。ガラスは、希土類アルミン酸塩蛍光体を構成する成分と反応しやすく、反応によってガラスが変色又は着色される成分、例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＣｅの各成分が含まれていないことが好ましい。前記各成分が含まれていたとしても、各成分の合計が酸化物換算で、１００００ｐｐｍ以下であれば許容することもできる。
フッ化カルシウム
セラミックス複合体に含まれるフッ化カルシウムは、フッ化カルシウムの純度が９９．０質量％以上であり、好ましくはフッ化カルシウムの純度が９９．５質量％以上である。セラミックス複合体中に、フッ化カルシウムの純度９９．０質量％以上であるフッ化カルシウムがセラミックス複合体に含まれると、セラミックス複合体に入射された光及び希土類アルミン酸塩蛍光体によって波長変換された光を散乱させるため、発光効率を高くすることができる。また、フッ化カルシウムは、セラミックス複合体への焼成時において、希土類アルミン酸塩蛍光体との反応性が比較的低い。そのため、希土類アルミン酸塩蛍光体の劣化が少なく、高い発光効率と耐久性を有するセラミックス複合体が得られる。フッ化カルシムは、フッ化カルシウムの純度が９９．０質量％以上の単結晶であってもよい。また、フッ化カルシウムは、粉末状のものであってもよい。
セラミックス複合体の製造方法
図１は、本発明に係るセラミックス複合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１を参照にしてセラミックス複合体の製造方法の工程を説明する。セラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２と、焼成工程Ｓ１０３を含む。セラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２の前に、粉体混合工程Ｓ１０１を含んでいてもよく、焼成工程Ｓ１０３の後に、セラミックス複合体の表面を粗面処理する粗面処理工程Ｓ１０４を含んでいてもよく、所望の大きさ又は厚さに切断する加工工程Ｓ１０５を含んでいてもよい。粗面処理工程Ｓ１０４と加工工程Ｓ１０５の順序は、粗面処理工程Ｓ１０４の後に加工工程Ｓ１０５を行ってもよく、逆の順序で加工工程Ｓ１０５の後に粗面処理工程Ｓ１０４を行ってもよい。
粉体混合工程
粉体混合工程では、成形体を構成する粉体を混合する。成形体を構成する粉体は、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、ガラス粉末と、フッ化カルシウムの粉末を含むことが好ましい。粉体の混合は、乳鉢及び乳棒を用いて混合することができる。粉体の混合には、ボールミルなどの混合媒体を用いて混合してもよい。また、粉体の混合を行いやすくし、さらに混合後の粉体を成形しやすくするために、少量の水やエタノール等の成形助剤を用いてもよい。成形助剤は、後の焼成工程において揮発しやすいものであるものが好ましく、成形助剤を加える場合は、粉体１００体積％に対して、成形助剤が１０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは８体積％以下であり、さらに好ましくは５体積％以下である。
成形体準備工程
成形体準備工程では、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとを含み、それらの合計量に対して、希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が１５体積％以上６０体積％以下であり、ガラスの含有量が３体積％以上８４体積％以下であり、フッ化カルシウムの含有量が１体積％以上６０体積％以下である混合粉体を得る。この混合粉体を、所望の形状に成形し、成形体を得る。粉体の成形方法は、プレス成形法などの知られている方法を採用することができ、例えば金型プレス成形法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ:Cold Isostatic Pressing、以下、「ＣＩＰ」ともいう。）などが挙げられる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよい。ＣＩＰでは、水を媒体とする冷間静水等方加圧法により成形体をプレスすることが好ましい。
金型プレス成形時の荷重は、好ましくは０．１ｋｇ／ｃｍ２から１．０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ２から０．５ｋｇ／ｃｍ２である。金型プレス成形時の荷重が前記範囲であれば、成形体を所望の形状に整えることができる。
ＣＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａから２００ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａから１８０ＭＰａである。ＣＩＰ処理における圧力が前記範囲であると、焼成後に得られるセラミックス複合体の相対密度が好ましくは９０％以上１００％以下となるように希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとを混合して、それらの粒子が互いに接触した成形体を得ることができる。
焼成工程
焼成工程は、成形体を焼成し、セラミックス複合体を得る工程である。成形体は、５体積％以上の酸素を含む雰囲気で焼成することが好ましい。雰囲気中の酸素の含有量は、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、大気（酸素含有量が２０体積％以上）雰囲気であってもよい。成形体を５体積％以上の酸素を含む雰囲気で焼成することによって、成形体中の各成分が密着した状態で焼成され、好ましくは相対密度が９０％以上１００％以下のセラミックス複合体を得ることができる。
焼成温度は、好ましくは８００℃以上１１００℃以下の範囲であり、より好ましくは８５０℃以上の範囲である。焼成温度が８００℃以上であれば、相対密度が９０％以上１００％以下のセラミックス複合体を得ることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であれば、ガラスを軟化させてガラスを母材とし、希土類アルミン酸塩蛍光体及びフッ化カルシウムを溶融させることなく、これらの母材中に含まれるセラミックス複合体を得ることができる。
粗面処理工程
粗面処理工程は、得られたセラミックス複合体の表面を粗面処理する工程である。粗面処理工程は、セラミックス複合体を所望の大きさ若しくは厚さに切断して加工する加工工程の前に行ってもよく、加工工程後に行ってもよい。粗面処理するセラミックス複合体は、光の入射面となる第１の主面と、第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面を有する板状体であることが好ましく、粗面処理は、第２の主面に施すことが好ましい。粗面処理する方法としては、例えば、サンドブラストによる方法、粗いダイヤモンドの粗粒を用いた粗研磨による方法、ダイシングによる方法、化学的エッチングによる方法等が挙げられる。
加工工程
加工工程は、得られたセラミックス複合体を、所望の大きさ又は厚さに切断加工する工程である。切断する方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソーを用いて切断する方法が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。加工工程によって、所望の大きさ又は厚さのセラミックス複合体を得ることができる。セラミックス複合体は光の入射面となる第１の主面と、第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面を有する板状体となるように切断加工することが好ましい。板状体のセラミックス複合体の板厚は、好ましくは９０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは９５μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。セラミックス複合体が板状体であり、その板厚を９０μｍ以上３００μｍ以下の範囲に切断加工すると、加工しやすく、波長変換効率がよく、光の取り出し効率を高めたセラミックス複合体を得ることができる。
発光装置
発光装置は、セラミックス複合体と、セラミックス複合体に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体を励起する光を発光する光源を備える。
光源は、半導体レーザーであることが好ましい。これにより半導体レーザーから出射された励起光をセラミックス複合体に入射させ、セラミックス複合体に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体によって波長が変換された光と光源からの光の混色光を、レンズアレイ、偏向変換素子、色分離光学系などの複数の光学系によって赤色光、緑色光、及び青色光に分離して、画像情報に応じて変調し、カラーの画像光を形成する発光装置とすることができる。発光装置は、プロジェクターに用いることができる。光源として半導体レーザーを用いた発光装置は、半導体レーザーから出射された励起光を、ダイクロミックミラー又はコリメート光学系等の光学系を通じてセラミックス複合体に入射させるようにした発光装置であってもよい。
発光装置の光源が、ＬＥＤチップからなる発光素子であってもよい。セラミックス複合体は、発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた光を変換し、発光素子からの光とセラミックス複合体に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体により波長変換された光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子は、例えば、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子を用いることができる。発光素子として、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
希土類アルミン酸塩蛍光体の製造例
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａが、モル比で２．９７：０．０３：５．００：０．０５となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１４００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ１．００Ｇａ０．０１）５Ｏ１２で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を準備した。得られた希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、２２μｍであった。
ガラス
バリウムホウケイ酸ガラスからなるガラス粉末を用いた。ガラスの屈折率は、１．５６であった。ガラスの屈折率はカタログ値を記載した。ガラスの軟化点は、８７０℃であった。ガラスの軟化点は、カタログ値を記載した。ガラスを構成する各元素の含有量を後述する組成分析によって求めた。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）（製品名：Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）により、ガラスを構成する酸素を除く各元素の質量百分率（質量％）を測定した。ガラスの組成分析の結果を表１に記載する。
Figure 0007089175000004
フッ化カルシウム
フッ化カルシウムの純度が９９．５質量％であり、平均粒径が１．２μｍであり、屈折率が１．４０であるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を用いた。フッ化カルシウムの純度及び屈折率は、カタログ値を記載した。平均粒径は、希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径を測定した方法及び装置と同様の方法及び装置にて測定した。
実施例１
平均粒径が２２μｍであり、組成が（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ１．００Ｇａ０．０１）５Ｏ１２で表される希土類アルミン酸塩蛍光体を用いた。この希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラス粉末と、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との合計量１００体積％として、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との各成分の含有量が、表２に示す含有量となるように秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、０．３５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で直径１７ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を焼成炉（株式会社広築製）で、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、８５０℃の温度で２時間保持して、焼成を行い、セラミックス複合体を得た。得られたセラミックス複合体をワイヤーソーで板厚を７２０μｍで切断し、得られたサンプルの表面を平面研削機で、板厚２００μｍに研磨してセラミックス複合体のサンプルを得た。
実施例２から１２
希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との合計量１００体積％として、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との各成分の含有量が、表２に示す含有量となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例のセラミックス複合体を得た。
比較例１
フッ化カルシウムを用いることなく、希土類アルミン酸塩蛍光体とガラスの合計量１００体積％として、希土類アルミン酸塩蛍光体とガラスの各成分の含有量が、表２に示す含有量となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のセラミックス複合体を得た。
比較例２
希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との合計量１００体積％として、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との各成分の含有量が、表２に示す含有量となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との混合粉体を金型に充填した。しかし、希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が６０体積％を超えており、成形できなかった。
比較例３
希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との合計量１００体積％として、希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）との各成分の含有量が、表２に示す含有量となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、成形体を形成した。しかし、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の含有量が６０体積％を超えており、成形体が脆く、この成形体を焼成したが、焼結せず、セラミックス複合体を得ることができなかった。
相対密度（％）
各実施例及び比較例のセラミックス複合体の相対密度を測定した。各実施例及び比較例のセラミックス複合体の相対密度は上記式（１）により算出した。また、セラミックス複合体の真密度は、上記式（２）より算出した。実施例及び比較例で用いた希土類アルミン酸塩蛍光体の真密度を４．６０ｇ／ｃｍ３とし、ガラスの真密度を３．００ｇ／ｃｍ３とし、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の真密度を３．１８ｇ／ｃｍ３として算出した。セラミックス複合体の見掛け密度は、上記式（３）により算出した。
発光効率（％）
各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルに対して、レーザーダイオードから波長が４５５ｎｍのレーザー光を入射光の光径が３．５ｍｍとなるように照射してサンプルに入射し、サンプルから出射された光の放射束を、積分球で測定した。比較例１の放射束を１００％とし、比較例１の放射束に対する各実施例及び比較例のサンプルを測定した放射束の相対放射束を発光効率（％）とした。
光径比（出射光の光径／入射光の光径）
各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルに対して、レーザーダイオードから波長が４５５ｎｍのレーザー光を入射光の光径が３．５ｍｍとなるように照射し、レーザー光の光径をサンプルの第１の主面に入射される入射光の光径とした。セラミックス複合体の第２の主面から出射された出射光の光径は、各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルから出射された光の発光輝度を色彩輝度計で測定し、得られた発光スペクトルにおいて最大輝度を示す位置を中心（測定中心）とし、発光スペクトルにおいて最大輝度の１００分の１となる輝度（１/１００輝度）となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）を絶対値として測定し、最大輝度から最大輝度の１/１００輝度となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）の絶対値の和を第２の主面から出射された出射光の光径として測定した。第１の主面に入射される入射光の光径に対する第２の主面から出射された出射光の光径の光径比を求めた。図２は、実施例３及び比較例１に係るセラミックス複合体から発光した光の測定中心からの距離と最大輝度を１００とした相対発光強度（％）の関係を表す発光スペクトルの図である。
ＳＥＭ写真
実施例３に係るセラミックス複合体の主面をエネルギー分散型Ｘ線（energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）分析によりフッ素を同定し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:ＳＥＭ）によりＳＥＭ画像を撮影した。図３は、実施例３に係るセラミックス複合体の主面（第１の主面）のＥＤＸ分析によるフッ素を同定したＳＥＭ写真である。実施例３に係るセラミックス複合体の主面をＥＤＸ分析によりカルシウムを同定し、ＳＥＭ画像を撮影した。図４は、実施例３に係るセラミックス複合体の主面（第１の主面）のＥＤＸ分析によるカルシウムを同定したＳＥＭ写真である。
Figure 0007089175000005
実施例１から１２に係るセラミックス複合体は、フッ化カルシウムを含むため、入射された光が波長変換されずに透過してしまう割合が少なく、比較例１のセラミックス複合体に比べて発光効率を高くすることができた。実施例３から１２のセラミックス複合体は、フッ化カルシウムを１０体積％以上含むため、入射された光がフッ化カルシウムによって散乱し、セラミックス複合体の内部で散乱されることにより、希土類アルミン酸塩蛍光体によって効率よく波長変換され、セラミックス複合体の外部へ出射される。そのため、セラミックス複合体は、光の取り出し効率を高くすることができた。実施例３から９、１０及び１１のセラミックス複合体は、比較例１と比べて発光効率が１０％以上高くなった。
実施例１から１２に係るセラミックス複合体は、第１の主面に入射される入射光の光径に対する第２の主面から出射された出射光の光径の比（光径比（出射光／入射光））が０．４００以上０．９９０以下の範囲であった。実施例１から１２に係るセラミックス複合体の光径比から、実施例１から１２に係るセラミックス複合体は、セラミックス複合体に入射された光が、母材であるガラス中に含まれるフッ化カルシウムによって散乱する。そのため、光の散乱が少ない場合と比較して、出射面における光の拡散を抑制することができる。すなわち、セラミックス複合体は、出射面に対して垂直に近い方向により集光した光を出射することができ、出射光を目的の位置に集光させることができる。
比較例１に係るセラミックス複合体は、フッ化カルシウムを含んでいない。そのため、母材であるガラスから入射光が透過しやすく、入射光を散乱させて希土類アルミン酸塩蛍光体で効率よく波長変換することができないため、発光効率が低下した。また、比較例１に係るセラミックス複合体は、光径比が１．０であり、セラミックス複合体から出射する光を集光できていなかった。
図３のＳＥＭ写真に示すように、実施例３のセラミックス複合体の主面（第１の主面）において同定されたフッ素の含有部１と、図４のＳＥＭ写真に示すように、実施例３のセラミックス複合体の主面（第１の主面）において同定されたカルシウムの含有部２とが重なっている。そのため、フッ化カルシウムは、希土類アルミン酸塩蛍光体又はガラスと反応することなく、また、焼成によって溶融することなく、フッ化カルシウムの状態でセラミックス複合体に存在していることが確認できた。
本発明の一態様にかかるセラミックス複合体は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせて、車載用及び一般照明用の照明装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクターの光源に利用することができる。
１：セラミックス複合体におけるフッ素の含有部、２：セラミックス複合体におけるカルシウムの含有部。

Claims (10)

  1. 組成が下記式（Ｉ）で表される希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムと、を含むセラミックス複合体であり、それらの合計量を１００体積％として、前記希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が１５体積％以上６０体積％以下であり、前記ガラスの含有量が３体積％以上８４体積％以下であり、前記フッ化カルシウムの含有量が１体積％以上６０体積％以下である、セラミックス複合体。
    （Ｌｎ １－ａ Ｃｅ ａ ） ３ （Ａｌ ｃ Ｇａ ｂ ） ５ Ｏ １２ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。）
  2. 光の入射面となる第１の主面と、前記第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面とを有する板状体であり、その板厚が９０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１に記載のセラミックス複合体。
  3. 前記希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセラミックス複合体。
  4. 前記第１の主面に入射される入射光の光径に対する前記第２の主面から出射された出射光の光径の比が０．４００以上０．９９０以下の範囲である、請求項２に記載のセラミックス複合体。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のセラミックス複合体と、前記希土類アルミン酸塩蛍光体を励起する光を発光する光源とを備えた、発光装置。
  6. 前記光源が半導体レーザーである、請求項５に記載の発光装置。
  7. 組成が下記式（Ｉ）で表される希土類アルミン酸塩蛍光体と、ガラスと、フッ化カルシウムとを含み、それらの合計量に対して、前記希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が１５体積％以上６０体積％以下であり、前記ガラスの含有量が３体積％以上８４体積％以下であり、前記フッ化カルシウムの含有量が１体積％以上６０体積％以下である、成形体を準備し、
    前記成形体を焼成することを含む、セラミックス複合体の製造方法。
    （Ｌｎ １－ａ Ｃｅ ａ ） ３ （Ａｌ ｃ Ｇａ ｂ ） ５ Ｏ １２ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。）
  8. 前記焼成の温度が８００℃以上１１００℃以下の範囲である、請求項７に記載のセラミックス複合体の製造方法。
  9. 前記成形体を、５体積％以上の酸素を含む雰囲気で焼成することを含む、請求項７又は８に記載のセラミックス複合体の製造方法。
  10. 前記希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下である請求項７から９のいずれか一項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
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