JPH05319858A - ０．８μｍ発光するＴｍイオンドープしたフッ化物レーザーガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｔｍ³⁺の ³Ｆ₄ から ³Ｈ₆ への発光の量子効
率を向上させた、優れたＴｍ³⁺発光特性、長い ³Ｈ₄ 蛍
光寿命、高い輻射遷移確率と小さいフォノンエネルギー
とを有する媒質ガラスを用いた０．８μｍのレーザー光
を発生するＴｍドープレーザーガラス及び０．８μｍの
レーザー光発生方法の提供。 【構成】 Ｔｍ³⁺を０．１〜２．０ｃａｔ％含有するフ
ッ化物レーザーガラス。このレーザーガラスは、Ｔｍ以
外の陽イオンとして例えばＺｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ等を含みかつ、陰イオンとして少なくと
もフッ素を含有する。このレーザーガラスに波長０．６
８μｍ及び／又は０．７９μｍの半導体レーザーを照射
して０．８μｍのレーザー光を発生させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｔｍ³⁺をドープした
０．８μｍの光を発生するフッ化物レーザーガラスに関
する。本発明のレーザーガラスから得られるレーザー光
は短距離通信用の光として通信機器等に利用が期待され
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、安価な半導体レーザーとシリコン
感知器を利用するために、０．８μｍ付近の光が短距離
通信用の光として非常に注目されている。現在アップコ
ンバージョンによる０．８５μｍのＥｒ³⁺ドープガラス
ファイバレーザーの研究が進んでいる。しかし、アップ
コンバージョンの効率が低く、満足な結果が得られてい
なかった。

【０００３】Ｅｒ³⁺の０．８５μｍの発光は、Ｅｒ³⁺の
⁴Ｉ_11/2を０．９８μｍの半導体レーザーで励起し、そ
のエネルギーを励起光により上方の ²Ｈ_11/2に転送し、
⁴Ｓ_3/2 に緩和させ、 ⁴Ｓ_3/2 から ⁴Ｉ_9/2 へ遷移させ
ることによるものである。このエネルギー転送過程は複
雑で効率がとても低いので応用上問題となっている。一
方、０．６５μｍ〜０．６９μｍと０．７８μｍ〜０．
８μｍなどの帯に強い吸収を有するＴｍ³⁺は０．６８μ
ｍ或いは０．７９μｍの半導体レーザーで励起すると、
そのエネルギーを蛍光寿命の長い ³Ｆ₄ にためて同時に
０．８〜０．８２μｍ帯に発光する。その発光機構を図
１に示す。また、Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ理論からの計算
によりＴｍ³⁺の ³Ｆ₄ から ³Ｈ₆ への輻射せん移確率も
大きく、そのブランツイング割合も９０％以上になるの
で、発光効率の高いレーザー活性化イオンとして期待さ
れている。

【０００５】しかし、Ｔｍ³⁺を活性化イオンとして用い
たレーザーガラスはこれまで知られていない。

【０００６】そこで、本発明の目的は、Ｔｍ³⁺の ³Ｆ₄
→ ³Ｈ₆ 発光の量子効率を向上させた、優れたＴｍ³⁺発
光特性、長い ³Ｈ₄ の蛍光寿命、高い輻射遷移確率と小
さいフォノンエネルギーを有する媒質ガラスを用いた
０．８μｍのレーザー光を発生するＴｍドープレーザー
ガラスを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｔｍ³⁺を０．
１〜２．０ｃａｔ％含有するフッ化物レーザーガラスに
関する。

【０００８】本発明者らは、上記特性を有する媒質ガラ
スを探るため、けい酸塩、ゲルマニウム酸塩、フツ燐酸
塩、アルミ酸塩、フッ化物ガラスなど各種ガラスにＴｍ
³⁺を添加し、波長０．８μｍにおける発光強度と蛍光寿
命を測定した。また、各種ガラスに発光強度の最大値を
現するＴｍ³⁺の添加量を決め、各ガラスの発光の量子効
率を計算した。その結果、フッ化物ガラスを媒質として
用いた本発明を完成した。

【０００９】図２に示すようにあらゆるガラスの中でフ
ッ化物ガラスにドープしたＴｍ³⁺の発光強度が最も強
く、発光の量子効率も最も高い事が分かった。これはフ
ッ化物ガラスのフォノンエネルギーが最も小さいことに
よるものと推察される。次にＴｍ³⁺添加量の限定理由に
ついて説明する。

【００１０】図１に示すように、０．６８μの半導体レ
ーザーで励起する場合、励起されている ³Ｆ₃ 準位とそ
の下の ³Ｆ₄ 準位とのエネルギー間隔がとても小さいの
でほとんどのエネルギーが ³Ｆ₃ から ³Ｆ₄ まで緩和さ
れると考えられる。したがって、０．６８μの半導体レ
ーザーで励起しても、０．７９μの半導体レーザーで励
起しても ³Ｆ₄ から ³Ｈ₆ への遷移が最も重要である。
Ｔｍ³⁺の添加量が低い場合には、Ｊ−Ｏ理論での計算に
よると ³Ｆ₄ から ³Ｈ₆ への輻射遷移確率がほかの遷移
（例えば ³Ｆ₄ → ³Ｈ₄ ）よりもかなり大きい。それに
対してＴｍ³⁺量が多いと、 ³Ｆ₄ から ³Ｈ₄ へのエネル
ギー伝達効率が高くなる。そして、Ｔｍ³⁺添加量は、
０．１ｃａｔ％未満では０．８μｍレーザー発光が不十
分で実用的でない。一方、Ｔｍ³⁺の添加量が２．０ｃａ
ｔ％を超えるエネルギーが ³Ｈ₄ 準位に伝達してしま
い、０．８μｍの発光強度は低下する。したがって、Ｔ
ｍ³⁺の添加量は０．１〜２．０ｃａｔ％に限定する。

【００１１】また、本発明のレーザーガラスは、具体的
には例えばガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒイオ
ン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオ
ン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｔｍイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒイ
オンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオンが
２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオンとＳｒイオンと
Ｂａイオンとの合量が２０〜７０％、Ｔｍイオンが４〜
１５％であり、かつガラスを構成する陰イオンとして、
少なくともＦイオンを含み、陰イオン中のＦイオンの割
合がモル％表示で８０〜１００％であるフッ化物ガラス
である。

【００１２】陽イオンとしては、Ｚｒイオン、Ｈｆイオ
ン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒａイオ
ン、Ｂａイオンを用いることができる。これらのうち、
Ｚｒイオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオンは、ガラス骨格を
形成する成分であり、これらの量は上記限定内でガラス
の結晶化に対する安定性を高くするので好ましい。ま
た、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン
は、ガラス修飾成分であり、これらの量は上記限定内
で、ガラスの結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久
性を良くするので好ましい。

【００１３】さらに、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオ
ン、Ｃｓイオン等のアルカリ金属イオン、Ｙイオン、Ｓ
ｃイオン、Ｇｄイオン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄ
イオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン等もガラスの結晶化に
対する安定性を高めるのでガラスの陽イオン成分として
用いることができる。アルカリ金属イオンは、その量が
多いとガラスの化学的耐久性を低下させるので２０モル
％以下が好ましく、Ｙイオン、Ｓｃイオン、Ｇｄイオ
ン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄイオンは、その量が
多いと逆にガラスの結晶化に対する安定性を劣化させる
ので２０モル％以下が好ましく、Ｓｃイオン、Ｉｎイオ
ン、Ｇａイオンも同様に、５モル％以下が好ましい。

【００１４】次に、陰イオンについて説明する。Ｆイオ
ンはガラスの基本成分である。さらにＦイオンとの置換
で、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、及びＩイオンを含有する
ことができる。その量がＣｌイオンについて２０％、Ｂ
ｒイオン及びＩイオンについてそれぞれ１０％を超える
とガラスが結晶化し易く、化学的耐久性が低下するの
で、Ｃｌイオンは０〜２０モル％、Ｂｒイオンは０〜１
０モル％、Ｉイオンは０〜１０モル％に限定される。そ
してＦイオンの量が８０％未満では結晶化に対する安定
性の高いガラスが得られ難くなるので、ＣｌイオンとＢ
ｒイオンとＩイオンとの合量は２０モル％以下に限定さ
れる。

【００１５】本発明のレーザーガラスは所定の組成にな
るように高純度のフッ化物及び又は塩化物等の原料を混
合調製し、アルゴン雰囲気中で９５０〜１０００℃で熔
融した後に、ガラス熔液を徐冷して得ることができる。

【００１６】本発明のレーザーガラスは、波長０．６８
μｍ、０．７９μｍ又はその両方の半導体レーザーを照
射することにより、０．８μｍのレーザー光を発生させ
ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）出発原料としてＺｒＦ₄ 、ＡｌＦ₃ 、Ｈｆ
Ｆ₄ 、ＭｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＳｒＦ₂ 、ＢａＦ₂ 、ＹＦ
₃ 、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＴｍＦ₃ の高純度フッ化物及び
塩化物を表１の組成となるように秤量混合して、バッチ
を得た。

【００１８】次いで、得られたバッチをカーボン製のル
ツボにいれて加熱炉内に配置し、炉内をアルゴンガス雰
囲気として８００〜１０００℃で１時間、上記バッチを
加熱して熔融させて、ガラス融液を得た。この後、得ら
れたガラス融液をルツボに入れたまま空気中で徐冷して
ガラスをルツボ中で固化させ、徐冷炉中で室温まで冷却
してフッ化物ガラスを得た。

【００１９】（比較例１）最終的に得られるガラスを構
成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％表示で
表１に示す割合となるようにこれらの原料を秤量混合
し、実施例１と同様にして、各種ガラス（ガリウム酸塩
ガラス、アルミ酸塩ガラス、フッ燐酸塩ガラス、ゲルマ
ニウム酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス）を得た。

【００２０】（発光スペクトルの測定）実施例１及び比
較例１で得られた表１に示す各種ガラスを２３×１２×
３mmに切断して６面研磨した後、これらのガラスを０．
６８μｍの発振波長を有する半導体レーザーで励起した
ときの発光スペクトルを測定した。

【００２１】ケイ酸塩ガラスの発光強度を１としたとき
の相対強度を各ガラスについて求め、その結果を図２に
示す。この結果より、Ｔｍイオンを含有するフッ化物ガ
ラスが最も高い発光強度を有することがわかった。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例２）最終的に得られるガラスを構
成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％表示で
表２に示す割合となるようにこれらの原料を秤量混合
し、実施例１と同様にして、フッ化物ガラスを得た。こ
れらのガラスを実施例１と同様に発光スペクトルを測定
し、１．８２μｍにおける発光強度、蛍光寿命、量子効
率を求めた。この結果を表２に示す。この結果より、Ｔ
ｍイオン濃度が０．１−２．０ｃａｔ％の範囲で０．８
μｍの発光強度が高められることがわかった。

【００２４】

【表２】

【００２５】又、本発明のフッ化物レーザーガラス（表
２のNO. ３）及びレーザー結晶であるＣｒ：Ｔｍ：ＹＳ
ＧＧ（Ｔｍ：４×１０²⁰/cc 、Ｃｒ：２．５×１０²⁰/c
c ）の０．６８μｍの半導体レーザー励起による発光ス
ペクトルを図３に示す。本発明のフッ化物レーザーガラ
スはレーザー結晶より強い発光強度を有することがわか
る。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、安価な半導体レーザー
を励起光源として用いて、蛍光寿命が長く、量子効率が
大きい０．８μｍの強い発光強度を有するＴｍ³⁺ドープ
フッ化物レーザーガラスが得られる。。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｔｍ³⁺のエネルギー準位図である。

【図２】Ｔｍイオンを含有する各ガラスの発光強度と量
子効率との関係を示す。

【図３】ＹＳＧＧ結晶及びフッ化物ガラスの０．６８μ
ｍの半導体レーザー励起による発光スペクトルを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｍ³⁺を０．１〜２．０ｃａｔ％含有す
   るフッ化物レーザーガラス。
2. 【請求項２】 ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒ
   イオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイ
   オン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｔｍイオンとを含み、
   前記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒ
   イオンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオン
   が２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオンとＳｒａイオ
   ンとＢａイオンとの合量が２０〜７０％、Ｔｍイオンが
   ０．１〜２．０％であり、かつガラスを構成する陰イオ
   ンとして少なくともＦイオンを含み、陰イオン中のＦイ
   オンの割合がモル％表示で８０〜１００％であることを
   特徴とするフッ化物レーザーガラス。
3. 【請求項３】 波長０．６８μｍ及び／又は０．７９μ
   ｍの半導体レーザーを請求項１又は２記載のレーザーガ
   ラスに照射して０．８μｍのレーザー光を発生させる方
   法。