JP6248262B2 - 粉末消泡剤 - Google Patents

Description

本発明は、粉末消泡剤に関する。

従来、粒状消泡剤として、下記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有する消泡剤組成物が知られている（特許文献１）。
（Ａ）シリコーン消泡剤 組成物総質量の５〜６０質量％、
（Ｂ）固形担体 組成物総質量の５〜６０質量％、
（Ｃ）結合剤 組成物総質量の０．１〜１０質量％、
（Ｄ）崩壊剤 組成物総質量の０．１〜１２質量％、及び
（Ｅ）下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種である、２５℃で固体状の充填剤 組成物総質量の３〜８０質量％
（Ｉ）水溶性物質
（ＩＩ）膨潤性物質
（ＩＩＩ）透水性物質

特開２０１４−００８４５５号公報

しかし、従来の粒状消泡剤は、消泡性が不十分であった。
すなわち、本発明の目的は、消泡性に優れた粉末消泡剤を提供することである。

本発明の粉末消泡剤の特徴は、脂肪酸アミド、石油ワックス、合成ワックス、植物ワックス、金属石鹸及び合成樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の核剤（Ｃ）と基油（Ｄ）とを含有する分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を含んでなる流体（Ａ）と、炭酸カルシウムからなる担体（Ｂ）とからなる粉末消泡剤であって、
担体（Ｂ）が９５〜１４０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量をもつこと（疎水性シリカ及び−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油を含んでなる疎水性シリカ分散液を含むものを除く。）を要旨とする。

本発明の粉末消泡剤は、従来の粉末消泡剤に比べて、優れた消泡性を発揮する。

＜分散液（Ａ１）＞
脂肪酸アミドとしては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

これらのうち、消泡性の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として（少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％）含まれていることが好ましい。

石油ワックスとしては、４０℃で基油（Ｄ）に溶解せず、分散できる石油精製から副生するワックスが含まれ、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス等が挙げられる。

合成ワックスとしては、４０℃で基油（Ｄ）に溶解せず、分散できる化学合成により得られるワックスが含まれ、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アルコール変性ワックス及びマレイン酸変性酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。

植物ワックスとしては、４０℃で基油（Ｄ）に溶解せず、分散できる植物から抽出されるワックスが含まれ、カルナウバワックス及び木蝋等が挙げられる。

金属石鹸としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

合成樹脂としては、エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）を構成単位とする合成樹脂又は重縮合・重付加モノマー（ｍ２）を構成単位とする合成樹脂が含まれる。

エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）としては、公知のエチレン性不飽和モノマー等が含まれ、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル｛（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等｝；炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート｛メタノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル、２−エチルヘキサノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル及びステアリルアルコールのエチレンオキシド３０付加体の（メタ）アクリル酸エステル等｝；（メタ）アクリロニトリル；スチレン｛スチレン、メチルスチレン及びヒドロキシスチレン等｝；（メタ）アクリル酸ジアミノエチル；多官能ビニルモノマー｛ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート等｝；アリルアルコール；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛アリルアルコールのプロピレンオキシド２モル付加物等｝；２−ブテン−１−オール；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のプロピレンオキシド４モル付加体等｝；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；及び酢酸ビニル等が使用できる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１種類のポリオキシアルキレン基を含有するモノマー｛炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体；及び（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体等｝を用いることが好ましい。

なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）を構成単位とする合成樹脂は、公知の方法で重合して得ることができる。これらは基油（Ｄ）中で反応させてそのまま使用してもよいし、あらかじめ反応して得た合成樹脂と基油（Ｄ）等とを混合してもよい。

重縮合・重付加モノマー（ｍ２）としては、公知の重縮合・重付加モノマーが含まれ、ポリイソシアネート（ｍ２１）、ポリアミン（ｍ２２）、ポリオール（ｍ２３）及びポリカルボン酸（ｍ２４）が含まれる。

ポリイソシアネート（ｍ２１）としては、炭素数８〜１６のジイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等｝及びこれらの変性体｛ジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加体、ビウレット縮合物及びイソシアヌレート縮合物等｝等が挙げられる。

ポリアミン（ｍ２２）としては、炭素数１〜６のポリアミンが含まれ、尿素、メラミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。

ポリオール（ｍ２３）としては、炭素数２〜６の多価アルコール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等｝；及びこれらの多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを水酸基１つ当たり１〜５０モル付加した付加体｛多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体又はプロピレンオキシド／ブチレンオキシドブロック付加体等｝等が挙げられる。

ポリカルボン酸（ｍ２４）としては、炭素数４〜１４のポリカルボン酸が含まれ、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びダイマー酸等が挙げられる。

重縮合・重付加モノマー（ｍ２）を構成単位とする合成樹脂には、上記のモノマーを構成単位とするポリウレア、ポリウレタン及びポリエステル等が含まれ、公知の方法で反応して得ることができる。これらは基油（Ｄ）中で反応させてそのまま使用してもよいし、あらかじめ反応して得た合成樹脂と基油（Ｄ）等とを混合してもよい。

合成樹脂は、市場から入手可能であり、たとえば、以下の商品等が使用できる。 アルティフロー ＦＳ−７３０１（三洋化成工業（株）製、エチレン性不飽和モノマー共重合物のポリエーテル分散体、「アルティーフロー」は同社の登録商標である）、ダイミックビーズ ＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー（大日精化工業（株）製、ポリウレタンビーズ、「ダイナミックビーズ」は同社の登録商標である）、タフチック Ｆ−１２０、Ｆ−１６７（東洋紡（株）製、エチレン性不飽和モノマー共重合物の水分散体；「タフチック」は同社の登録商標である）

基油（Ｄ）としては、２５℃で液状であることが好ましく、鉱油、油脂及び／又はモノアルコール脂肪酸エステルを用いることができる。

鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものを用いることができ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油（株）、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、ＭＣオイル Ｐ−２２、Ｓ−１０Ｓ（以上、出光興産（株））、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。

油脂としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルが含まれ、植物油（なたね油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油（株）、「パナセート」は同社の登録商標である。）、魚油等が挙げられる。

モノアルコール脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物と炭素数１〜２２のモノアルコールとのエステルのうち、２５℃で液状であるものが含まれ、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル及びイソステアリン酸メチル等が挙げられる。

これらの基油（Ｄ）のうち、鉱油及び油脂が好ましい。

核剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、核剤（Ｃ）及び基油（Ｄ）の重量に基づいて、１〜２５が好ましく、さらに好ましくは５〜１９．８である。

基油（Ｄ）の含有量（重量％）は、核剤（Ｃ）及び基油（Ｄ）の重量に基づいて、７５〜９９が好ましく、さらに好ましくは８０．２〜９５である。

＜シリコーン（Ａ２）＞
シリコーン（Ａ２）としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。

シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜１００００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等も含まれる。

変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の重量の２０重量％未満）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の２０重量％未満）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。

＜ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）＞
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）としては、ＨＬＢ０〜４のものが使用でき、好ましくはＨＬＢ０．１〜３．４のもの、さらに好ましくはＨＬＢ０．３〜２．３のもの、最も好ましくはＨＬＢ０．３〜１．８のものである。なお、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance：親水親油バランス）は、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業（株）発行）の１２８〜１３１頁に記載されている手法で求められる。

ポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数１〜２２のモノアルコール、炭素数１〜２２のモノカルボン酸又は炭素数１〜２２のモノアミンの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜１００モルとの反応物や、炭素数２〜６のポリオールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物、（炭素数２〜６のポリオールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物）と炭素数１〜２２の脂肪酸とのエステル化物、（炭素数１〜２２のモノアルコールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物）と炭素数１〜２２の脂肪酸とのエステル化物等が挙げられる。

流体（Ａ）としては、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を含んでいればよく、親水性シリカ、界面活性剤及び／又は油溶性ポリマー等を含有してもよい。また、流体（Ａ）に、分散液（Ａ１）を含有しない場合、流体（Ａ）には、基油（Ｄ）を含有してもよい。

親水性シリカとしては、湿式法シリカ（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃ 以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ） 及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれる。

親水性シリカを含有する場合、親水性シリカの含有量（重量％）は、消泡剤の観点から、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、０．１〜６が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．５〜３である。

界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤及びこれらの混合が含まれる。
非イオン型界面活性剤としては、ＨＬＢ４．１〜２０のものが使用でき、好ましくはＨＬＢ５．５〜１８のもの、さらに好ましくはＨＬＢ７〜１５のもの、最も好ましくはＨＬＢ８．６〜１３．７のものである。

非イオン型界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、植物油のエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物等が含まれる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンと炭素数１２〜２２の脂肪酸とのエステルが含まれ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６、たとえば、ノニオンＬＰ−２０Ｒ；日油（株））、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７、たとえば、ノニオンＰＰ−４０Ｒペレット；日油（株））、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７、たとえば、ノニオンＳＰ−６０Ｒペレット；日油（株））、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、ノニオンＯＰ−８０Ｒ；日油（株））、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、イオネットＳ−８０；三洋化成工業（株）、「イオネット」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜４０モル付加物が含まれ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ１６．７、たとえば、ノニオンＬＴ−２２１；日油（株））、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＳＴ−２２１；日油（株））、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＯＴ−２２１；日油（株））等が挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、エチレンオキシド５〜２００モルとプロピレンオキシド５〜２００モルとの共重合体が含まれ、ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−６４；三洋化成工業（株）、「ニューポール」は同社の登録商標である。）及びポリオキシエチレン（４８モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−７５；三洋化成工業（株））等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアリールのポリオキシエチレンエーテルが含まれ、ポリオキシエチレン（４モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール４０；三洋化成工業（株）、「ノニポール」は同社の登録商標である。）、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール１００；三洋化成工業（株））等が挙げられる。

植物油のエチレンオキシド付加物としては、植物油のエチレンオキシド１〜２００モル付加物が含まれ、ひまし油のエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニオックスＨＣ−４０；日油（株）、「ユニオックス」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステルとしては、数平均分子量２００〜４０００のポリオキシエチレングリコールと炭素数６〜２２の脂肪酸とのモノエステル及びジエステルが含まれ、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル（たとえば、イオネットＤＯ−６００；三洋化成工業（株）)及び数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル（たとえば、イオネットＭＯ−６００；三洋化成工業（株））等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数６〜２２のアルカノールのオキシエチレン１〜１００モル付加物が含まれ、ナロアクティーＣＬ−４０（ＨＬＢ８．９、三洋化成工業（株）、「ナローアクティー」は同社の登録商標である。）、ナロアクティーＣＬ−１００（ＨＬＢ１３．３、三洋化成工業（株））等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルが含まれ、グリセロールモノステアレート（たとえば、モノグリＭＤ、ＨＬＢ５．５、日油（株））等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜１００モル付加物が含まれ、グリセリンヤシ油脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニグリＭＫ−２０７、ＨＬＢ１３．０、日油（株）、「ユニグリ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

これらのうち、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンと脂肪酸とのモノエステル及びジエステル、グリセリン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が含まれる。

アルキルアリールスルホン酸塩としては、炭素数６〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩が含まれ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
塩としては特に制限されないが、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩及び炭素数１〜１８のアミン塩（トリエタノールアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン等）等が含まれる（以下同じ）。

アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、アルキル基が炭素数６〜１８であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が含まれ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が含まれ、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル塩等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが含まれ、ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル塩等が挙げられる。

これらのうち、アルキルアリールスルホン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム塩である。

界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（重量％）は、消泡剤の観点から、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、０．００２〜１２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜８、特に好ましくは１〜３である。

油溶性ポリマーとしては、基油（Ｄ）と共に用いられ、基油（Ｄ）に均一に溶解するポリマーを用いることができ、（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー、石油樹脂、液状ゴム、ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー等が挙げられる。油溶性ポリマーは市場から容易に入手でき、商品名として、たとえば、サンエリス７０２、８２３、９３４（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、いずれも三洋化成工業（株）、「サンエリス」は同社の登録商標である。）、アクルーブ１３６、７２８、８１２（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、三洋化成工業（株）、「アクルーブ」は同社の登録商標である）、アルコンＭ−１３５、Ｐ−１２５（石油樹脂、いずれも荒川化学工業（株）、「アルコン」は同社の登録商標である）、クラプレンＬＩＲ３０、ＬＩＲ３１０、Ｌ−ＳＢＲ（液状ゴム、いずれも（株）クラレ、「クラプレン」は同社の登録商標である）、セプトン（水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとからなるブロックコポリマー、（株）クラレ、「セプトン」は同社の登録商標である）等が挙げられる。

油溶性ポリマーを含有する場合、油溶性ポリマーの含有量（重量％）は、消泡剤の観点から、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、０．００２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．２〜１である。

流体（Ａ）の粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は、消泡性の観点から、１０〜５０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜４０００、特に好ましくは８０〜３０００である。

流体（Ａ）に分散液（Ａ１）及びシリコーン（Ａ２）を含有する場合、分散液（Ａ１）の含有量（重量％）は、分散液（Ａ１）及びシリコーン（Ａ２）の重量に基づいて、１〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは１１〜９８．９である。また、この場合、シリコーン（Ａ２）の含有量（重量％）は、分散液（Ａ１）及びシリコーン（Ａ２）の重量に基づいて、０．１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１．１〜８９である。

流体（Ａ）に分散液（Ａ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を含有する場合、分散液（Ａ１）の含有量（重量％）は、分散液（Ａ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０である。また、この場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の含有量（重量％）は、分散液（Ａ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０である。

流体（Ａ）にシリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を含有する場合、シリコーン（Ａ２）の含有量（重量％）は、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは７〜７５ある。また、この場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の含有量（重量％）は、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２５〜９３である。

流体（Ａ）に分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を含有する場合、分散液（Ａ１）の含有量（重量％）は、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、１０〜９８．９が好ましく、さらに好ましくは１２〜９３．５である。また、この場合、シリコーン（Ａ２）の含有量（重量％）は、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。また、この場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の含有量（重量％）は、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）の重量に基づいて、１〜８９．１が好ましく、さらに好ましくは２．５〜８７である。

＜担体（Ｂ）＞
担体（Ｂ）は、炭酸カルシウムからなればよく、軽質炭酸カルシウムが好ましい。担体（Ｂ）の形態には制限がないが、一次粒子(微粒子)が集合してなる二次凝集体であることが好ましい。

担体（Ｂ）のＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、消泡性の観点から、８０〜１６５が好ましく、さらに好ましくは９０〜１５０、特に好ましくは９５〜１４０である。

ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して測定される値である（担体（Ｂ）にＤＢＰを滴下しつつ練り合わせ、全体がかたい１つの塊となる点を終点とする。）。

担体（Ｂ）が二次凝集体からなる場合、担体（Ｂ）の平均一次粒子径(μｍ)は、消泡性の観点から、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．６、特に好ましくは０．０３〜０．４である。

なお、平均一次粒子径は、試料をＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」８．３．２走査形電子顕微鏡に準拠し、振掛け法によって準備した試料を走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大して観察した画像から５０個の粒子を観察して算出される最短径の算術平均値である。

担体（Ｂ）｛担体（Ｂ）が二次凝集体である場合、二次凝集体｝の体積平均粒子径(μｍ)は、消泡性の観点から、１〜４５が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜６．６である。

体積平均粒子径は、Ｊ Ｉ Ｓ Ｚ ８ ８ ２ ５ − １ ： ２ ０ ０ １ に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛ 例えば、Ｌ ｅ ｅ ｄ ｓ ＆ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｒ ｕ ｐ 社製Ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｔｒ ａ ｃ Ｍ ｏ ｄ ｅ ｌ Ｎ ｏ ． Ｍ Ｔ ３ ３ ０ ０ Ｅ Ｘ ｝ を用い、電気伝導度（ ２ ５ ℃ ） ０ ． １ ｍＳ ／ ｍ 以下の脱イオン水１ ０ ０ ０ 重量部に、測定試料濃度０ ． １ 重量％ となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２ ５ ± ５ ℃ で測定した後、水の屈折率として１ ． ３ ３ ３ を、測定試料の屈折率として文献値（ 「Ａ Ｇ Ｕ Ｉ Ｄ Ｅ Ｆ Ｏ Ｒ Ｅ Ｎ ＴＥ Ｒ Ｉ Ｎ Ｇ Ｍ Ｉ Ｃ Ｒ Ｏ Ｔ Ｒ Ａ Ｃ ” Ｒ Ｕ Ｎ Ｉ Ｎ Ｆ Ｏ Ｒ Ｍ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ ” （ Ｆ ３ ） Ｄ Ａ ＴＡ 」、Ｌ ｅ ｅ ｄ ｓ ＆ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｒ ｕ ｐ 社作成） を用いて、５ ０ ％ 積算体積平均粒子径として求められる。

担体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）としては、消泡性の観点から、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは８〜６５、特に好ましくは１０〜４０である。

なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛ 測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ２７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置ＡＭＳ−８０００｝。

流体（Ａ）の含有量（重量％）は、消泡性の観点から、流体（Ａ）及び担体（Ｂ）の合計重量に基づいて、１０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６５、特に好ましくは３０〜６０である。

担体（Ｂ）の含有量（重量％）は、消泡性の観点から、流体（Ａ）及び担体（Ｂ）の合計重量に基づいて３０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３５〜８０、特に好ましくは４０〜７０である。

本発明の粉末消泡剤の形態としては、流体（Ａ）と担体（Ｂ）とからなるものであれば特に限定されることなく、塊状（重量平均粒子径：１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満）、粒状（ 重量平均粒子径：５０μｍ以上１０ｍｍ未満）、粉末状（重量平均粒子径：０．０５μｍ以上５０μｍ未満）等が挙げられるが、作業性等の観点から、粉末状または粒状が好ましく、特に好ましくは粉末状である。
なお、粉末消泡剤の重量平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ００６９−１９９２（粒子径４５μｍ 以上の粒子が多い場合は６．１乾式ふるい分け試験方法、粒子径４５μｍ以下の粒子が多い場合は６．２湿式ふるい分け試験方法）に準拠して測定される。

本発明の粉末消泡剤の製造方法としては特に制限は無いが、攪拌混合装置に流体（Ａ）と担体（Ｂ）を仕込み、攪拌混合する方法が好ましい。流体（Ａ）及び担体（Ｂ） を攪拌混合する方法としては、流体（Ａ）及び担体（Ｂ）の全量を一括で攪拌混合する方法（１）；流体（Ａ）の全量に担体（Ｂ）を少量ずつ連続又は分割して投入しながら攪拌混合する方法（２）；担体（Ｂ）の全量に流体（Ａ）を少量ずつ連続又は分割して投入しながら攪拌混合する方法（３）；流体（Ａ）及び担体（Ｂ）を同時に少量ずつ連続又は分割して投入しながら攪拌混合する方法（４）等が適用できる。
これらのうち、製造効率の観点等から、方法（４）が好ましい。

攪拌混合に使用できる装置としては、公知の攪拌混合装置が使用でき、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、ニーダー、ラインミキサー、リボンミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー及びヘンシェルミキサー等が例示される。

流体（Ａ）に分散液（Ａ１）を含む場合、次の製造方法によって、核剤（Ｃ）を基油（Ｄ）に分散することが好ましい。

＜方法１＞
核剤（Ｃ）と基油（Ｄ）の一部とを加熱攪拌しながら、核剤（Ｃ）を溶解させて溶解液を得る溶解工程、基油（Ｄ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得る混合工程、並びに 混合物を均質化処理して核剤（Ｃ）の分散液を得る分散工程を含む方法。

＜方法２＞
核剤（Ｃ）と基油（Ｄ）とを加熱混合し、核剤（Ｃ）を均一に溶解させたて溶解液を得る溶解工程、並びに溶解液を冷却してから均質化処理して核剤（Ｃ）の分散液を得る冷却工程を含む方法。

加熱攪拌温度(℃)としては、核剤（Ｃ）が溶解できれば制限がないが、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１５０、最も好ましくは１２５〜１４５である。

加熱攪拌時間としては、核剤（Ｃ）を溶解できれば制限がないが、核剤（Ｃ）や基油（Ｄ）の酸化や蒸発、分解等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。

加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。

混合工程において、溶解液を投入している間も溶解液を加熱攪拌し、核剤（Ｃ）を溶解させた状態を保つことが好ましい。また、混合物の温度が５０℃（好ましくは４０℃、さらに好ましくは３０℃）を超えないように冷却しながら混合することが好ましい。

均質化処理は、核剤（Ｃ）を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波乳化機等）を用いて均質化処理することが好ましい。

合成樹脂が微粒子である場合（すでに微粒子であって溶解する必要がない場合）、合成樹脂の微粒子は、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波分散機等）等を用いて、基油（Ｄ）に分散することが好ましい。

流体（Ａ）が、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）又はポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）のいずれかではなく、これらの混合物の場合、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）は均一混合されていればよいが、分散液（Ａ１）を含有する場合、均一混合の際、核剤（Ｃ）が溶解しない温度で混合することが好ましい。

流体（Ａ）に、親水性シリカ、界面活性剤及び／又は油溶性ポリマー等を含有する場合、これらと、分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）とが均一混合されていればよく、混合方法や混合順等に制限はない。なお、＜方法１＞において、界面活性剤を含有する場合、核剤（Ｃ）、基油（Ｄ）の一部及び界面活性剤の一部とを加熱混合し、核剤（Ｃ）を均一に溶解させて溶解液を得る溶解工程、基油（Ｄ）の残部及び界面活性剤の残部の混合液を攪拌しながら、この混合液に溶解液を投入して混合物を得る混合工程、並びに混合物を均質化処理して核剤（Ｃ）の分散液を得る分散工程を含む方法を適用できる。

本発明の粉末消泡剤には、公知の添加剤（材）を含有することができる。添加剤としては、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ剤、急結剤、凝結剤、膨張剤、潤滑剤、水和熱低減剤、防凍剤、ポンプ圧送向上剤、アルカリ骨材反応抑制剤、エフロレッセンス防止剤、ポリマー混和剤及び防錆剤等が挙げられる。

本発明の粉末消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、建材（コンクリート、モルタル及びプラスター等）用消泡剤及び塗料（水性塗料及び紙塗工塗料等）用消泡剤等として使用することができる。これらのうち、建材用消泡剤として適しており、さらにモルタル及びプラスター用消泡剤として好適である。

これらのモルタル及びプラスターとしては、ドロマイト又はセメント（ケイ酸石灰質セメント及びアルミン酸石灰質セメント等）及び石膏（α石膏及びβ石膏等）等の水硬化性物質を主成分とし、水、水溶性高分子、珪砂等の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等の混和材料、並びにナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール及びカーボン等の繊維補強材等を適宜含むもの等が挙げられる。

本発明の粉末消泡剤の使用量（ 重量％ ） は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１５、特に好ましくは０．０５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

以下、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜分散液（Ａ１）の製造例１〜９＞

＜製造例１＞
ステンレスビーカーに核剤（ｃ１）｛アルフローＨー５０Ｓ、日油(株)、エチレンビスステアリルアミド｝５０部、基油（ｄ１）｛鉱物油、コスモピュアスピン Ｇ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝３００部及び界面活性剤（１）｛ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム７０％メタノール溶液、テイカパワー ＢＣ−２０７０Ｍ、テイカ（株）、「テイカパワー」は同社の登録商標である。｝１０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（１）を得た。

次いで、基油（ｄ２）｛鉱物油、コスモピュアスピン Ｅ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝４４３部及び基油（ｄ３）｛鉱物油、スタノール４０、エクソンモービルコーポレーション｝２００部を１５℃に調節して受け液（１）を調製し、この受け液（１）を冷却攪拌しながら、１４５℃に保った溶解液（１）を少量ずつ受け液（１）に投入し、１５分間攪拌して混合液（１）を得た。溶解液の投入中及び投入後の混合液の温度は１５〜４５℃であった。

混合液（１）を、４０℃以下まで冷却攪拌し、４０℃以下でゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して分散液（ａ１０１）を得た。

＜製造例２〜５＞
溶解液（１）の成分及び使用量を表１のように変更したこと、並びに受け液（１）の成分及び使用量を表２のように変更したこと以外、製造例１と同様にして、分散液（ａ１０２）〜（ａ１０５）を得た。なお、分散液（ａ１０Ｘ）は、溶解液（Ｘ）と受け液（Ｘ）とを用いて製造した｛「Ｘ」は製造例、溶解液、受け液の連番に対応する数字であり、２〜５の数字である。｝。また、溶解液（５）において油溶性ポリマー（１）は、核剤（ｃ６）、基油（ｄ５）及び界面活性剤（４）と共に加熱攪拌した。

核剤（ｃ２）：ステアリルアミド、アマイドＡＰ−１、日本化成(株)
核剤（ｃ３）：酸化ポリエチレンワックス、エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社
核剤（ｃ４）：アルコール変性ワックス、ＯＸ−３４０５、日本精鑞(株)
核剤（ｃ５）：カルナウバワックス、カルナウバワックス１号、(株)加藤洋行
核剤（ｃ６）：金属石鹸（ステアリン酸アルミニウム）、ＳＡ−１５００、堺化学工業(株)

基油（ｄ４）：オレイン酸メチル、エキセパール Ｍ−ＯＬ、花王(株)；「エキセパール」は同社の登録商標である。
基油（ｄ５）：食用菜種油、白絞油、日清オイリオグループ(株)

界面活性剤（２）：ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝８．６）、ノニオンＬＰ−２０Ｒ、日油(株)
界面活性剤（３）：ポリオキシエチレンアルキレンエーテル（ＨＬＢ＝８．９、ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業(株)
界面活性剤（４）：ポリオキシエチレンモノオレート（ＨＬＢ＝１３．７）、イオネット ＭＯ−６００、三洋化成工業(株)

油溶性ポリマー（１）：水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー、セプトン４０３３、(株)クラレ製

＜製造例６＞
ステンレスビーカーに核剤（ｃ７）｛マイクロクリスタリンワックス、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５、日本精鑞(株)｝２５部、基油（ｄ１）６９０部及び界面活性剤（５）｛ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（ラウリル硫酸ナトリウム３１％、水及び無機塩６９％）、サンデットＬＮＭ、三洋化成工業(株) ｝１０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（６）を得た。

次いで、基油（ｄ２）２３１．９部を１５℃に調節して受け液（６）を調製し、この受け液（６）を冷却攪拌しながら、１４５℃に保った溶解液（６）を少量ずつ受け液（６）に投入し、１５分間攪拌して混合液（６）を得た。溶解液の投入中及び投入後の混合液の温度は１５〜４５℃であった。

混合液（１）を、４０℃以下まで冷却攪拌した後、核剤（ｃ８）：合成樹脂微粒子、特開２００９−７５０６号公報の実施例１に準じて作成したもの｛（スチレン）／（アクリロニトリル）／（ジビニルベンゼン）／（グリセリンのプロピレンオキシド付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）でジョイントして得られる反応性分散剤）／（アリルアルコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加させたポリオキシアルキレンエーテル）を構成単位とする共重合物（粒子径０．７μｍ）｝５０部を加えて均一混合し、４０℃以下でゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して分散液（ａ１０６）を得た。

＜製造例７＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で核剤（ｃ２）８０部、核剤（ｃ６）４０部、基油（ｄ３）４００部、基油（ｄ６）｛鉱物油、１０コスモＳＰ１０、コスモ石油(株)｝４００部、界面活性剤（１）８０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて均一に溶解させた後、３０℃になるまで冷却攪拌して分散液（ａ１０７）を得た。

＜製造例８、９＞
使用する原料を表３に記載したものに変えたこと以外、製造例７と同様にして、分散液（ａ１０８）〜（ａ１０９）を得た。なお、油溶性ポリマー（２）は、核剤（ｃ１）、（ｃ２）及び基油（ｄ１）と共に、又は核剤（ｃ６）、基油（ｄ１）及び界面活性剤（１）と共に加熱攪拌した。

油溶性ポリマー（２）：（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、アクルーブ７２８、三洋化成工業(株)

＜シリコーン（Ａ２）＞
シリコーン（Ａ２）として、以下の（ａ２０１）〜（ａ２０５）を用いた。
シリコーン（ａ２０１）：ジメチルシリコーンオイル、ＫＦ−９６Ｌ−５ＣＳ、（動粘度５（ｍｍ^２／ｓ、２０℃））信越化学工業（株）
シリコーン（ａ２０２）：ジメチルシリコーンオイル、ＫＦ−９６Ｌ−１，０００ＣＳ、（動粘度１，０００（ｍｍ^２／ｓ、２０℃））信越化学工業（株）
シリコーン（ａ２０３）：ジメチルシリコーンオイル、ＫＦ−９６Ｌ−５，０００ＣＳ（動粘度５，０００（ｍｍ^２／ｓ、２０℃））信越化学工業（株）
シリコーン（ａ２０４）：ジメチルシリコーンオイル、ＫＦ−９６Ｌ−１０，０００ＣＳ、（動粘度１０，０００（ｍｍ^２／ｓ、２０℃））、信越化学工業（株）
シリコーン（ａ２０５）：ポリエーテル変性シリコーンオイル、ＫＦ−９４５、（動粘度１３０（ｍｍ^２／ｓ、２０℃）、粘度１３０ｍＰａ）信越化学工業（株）

＜ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３） ＞
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）として、以下の（ａ３０１）〜（ａ３１２）を用いた。
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０１）：ブタノールプロピレンオキシド（４０モル）付加体（ＨＬＢ＝０．１、ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業(株)
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０２）：ポリプロピレングリコール（３４モル）（ＨＬＢ＝０．３）、ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業(株)
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０３）：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）グリコール（ＨＬＢ＝１．９）、ニューポールＰＥ−６１、三洋化成工業(株)
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０４）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＨＬＢ＝１．９）、ニューポールＰＥ−７１、三洋化成工業(株)
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０５）：グリセリンのエチレンオキシド（３モル）／２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体（ＨＬＢ＝３．４）
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０６）：グリセリンのプロピレンオキシド（４３モル）付加体（ＨＬＢ＝０．３、サンニックスＧＰ−３０００、三洋化成工業(株)；「サンニックス」は同社の登録商標である。
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０７）：蔗糖プロピレンオキシド８０モル付加物（ＨＬＢ＝１．４）
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０８）：ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテルのオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝０）
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０９）：ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０７）のステアリン酸ジエステル（ＨＬＢ＝１．８）
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３１０）：ひまし油のプロピレンオキシド（３０モル）付加体のオレイン酸モノエステル（ＨＬＢ＝０．１）
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３１１）：ポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシプロピレン（１４モル）グリコールモノミリスチルエーテル（ＨＬＢ＝２．３）
ポリオキシアルキレン化合物（ａ３１２）：ポリオキシプロピレン（３４モル）グリコール２００部と、ポリオキシプロピレン（１４モル）グリコールモノミリスチルエーテル２３１部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部とを反応させて得た化合物（ＨＬＢ＝０）

＜担体（Ｂ）＞
担体（Ｂ）としては、以下の担体（ｂ１）〜（ｂ３）に加えて、製造例１０で調製した担体（ｂ４）を用いた。
担体（ｂ１）：ＴＰ−１２１Ｓ、軽質炭酸カルシウム（ＤＢＰ吸油量１０４ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径０．３１μｍ、二次凝集体の体積平均粒子径４．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ）、奥多摩工業（株）
担体（ｂ２）：カルライト−ＳＡ、合成炭酸カルシウム（ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径０．４μｍ、二次凝集体の体積平均粒子径６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇ）、白石工業（株）
担体（ｂ３）：カルライト−ＫＴ、合成炭酸カルシウム（ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径０．０３μｍ、二次凝集体の体積平均粒子径３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ）、白石工業（株）

＜製造例１０＞
特開２００８−１５６２０４号公報の実施例１に準じて、炭酸カルシウムケーキを得た。得た炭酸カルシウムケーキ１００部（炭酸カルシウム濃度３０％）に分散剤キャリボンＬ−４００（ポリアクリル酸共重合物、三洋化成工業(株)）を０．８４部添加し、羽分散機を用いて一次分散を行い、続いてサンドミルを用いて二次分散処理を施し、炭酸カルシウムの分散スラリーとした。

この分散スラリーを、循風乾燥機（循風乾燥機ＷＦＯ−６００ＮＤ、東京理化器械（株））を用いて乾燥し（１０５℃恒量になるまで）、乾燥粉体からなる担体（ｂ４）を得た。
担体（ｂ４）のＤＢＰ吸油量は１２５ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径は０．１２μｍ、二次凝集体の体積平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は１７ｍ^２／ｇであった。

［実施例１］
リボンミキサー機（ Ｒ Ｍ Ａ − ０ ０ ４ ５ Ｔ 、アルファ社製） に担体（ｂ１）５０部を仕込み、攪拌しながら分散液（ａ１０１）からなる流体（ａ１）５０ 部を一定速度で１５分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、得られた粉末をＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に規定された金属製網ふるい（目開き４５μｍ）を通過させて、本発明の粉末消泡剤１を得た。なお、流体（ａ１）の粘度｛２５℃、ＢＭ型回転粘度計（ＴＶＢ−２５Ｌ、東機産業(株)）：測定条件等は以下同じである。｝は１００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２］
ステンレスビーカーに分散液（ａ１０２）１１部を投入した後、これを攪拌しながらシリコーン（ａ２０１）８９部を１５分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ２）を得た。流体（ａ２）の粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ２）４５部」及び「担体（ｂ１）５５部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤２を得た。

［実施例３］
ステンレスビーカーに分散液（ａ１０３）９０部とポリオキシアルキレン化合物（ａ３０３）１部、ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０６）７部及びポリオキシアルキレン化合物（ａ３０７）２部とを投入した後、攪拌しながら５０℃まで昇温し、この温度にてさらに０．５時間加熱攪拌をして均一化して、流体（ａ３）を得た。流体（ａ３）の粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ３）４０部」及び「担体（ｂ２）６０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤３を得た。

［実施例４］
ステンレスビーカーに分散液（ａ１０４）１２部とポリオキシアルキレン化合物（ａ３１１）８７部とを投入した後、攪拌しながら５０℃まで昇温し、この温度にてさらに０．５時間加熱攪拌をした。続いて、約２５℃に冷却してから攪拌しながらシリコーン（ａ２０２）１部を滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ４）を得た。流体（ａ４）の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ４）３５部」及び「担体（ｂ２）６５部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤４を得た。

［実施例５］
「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「分散液（ａ１０６）からなる流体（ａ５）３０部」及び「担体（ｂ２）７０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤５を得た。なお、流体（ａ５）の粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例６］
「分散液（ａ１０２）１１部」、「シリコーン（ａ２０１）８９部」を「分散液（ａ１０８）９８．９部」、「シリコーン（ａ２０２）１．１部」に変更したこと以外、実施例２と同様して、流体（ａ６）を得た。流体（ａ６）の粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ６）４５部」及び「担体（ｂ３）５５部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤６を得た。

［実施例７］
「分散液（ａ１０３）９０部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０３）１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０６）７部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０７）２部」を「分散液（ａ１０７）１０部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０２）３０部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０８）４５部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０９）１０部」及び「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３１０）５部」に変更したこと以外、実施例３と同様して、流体（ａ７）を得た。流体（ａ７）の粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ７）４０部」及び「担体（ｂ３）６０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤６を得た。

［実施例８］
ステンレスビーカーに分散液（ａ１０５）７５部、ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０１）７部及びポリオキシアルキレン化合物（ａ３１２）１０部を投入した後、攪拌しながら５０℃まで昇温し、この温度にてさらに０．５時間加熱攪拌をした。続いて、約２５℃まで冷却してから攪拌しながらシリコーン（ａ２０１）３部を５分かけて滴下した。続いて、シリコーン（ａ２０２）５部を１５分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ８）を得た。流体（ａ８）の粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ８）６０部」及び「担体（ｂ４）４０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤８を得た。

［実施例９］
「分散液（ａ１０４）１２部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３１１）８７部」、「シリコーン（ａ２０２）１部」を「分散液（ａ１０９）９３．５部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０１）２．５部」及び「シリコーン（ａ２０３）４部」に変更したこと以外、実施例４と同様して、流体（ａ９）を得た。流体（ａ９）の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ９）５０部」及び「担体（ｂ４）５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤９を得た。

［実施例１０］
ステンレスビーカーにシリコーン（ａ２０２）９０部及びシリコーン（ａ２０４）１０部を投入した後、０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ１０）を得た。流体（ａ１０）の粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ１０）４５部」及び「担体（ｂ４）５５部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤１０を得た。

［実施例１１］
ステンレスビーカーに基油（ｄ４）１２部及び油溶性ポリマー（３）（（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、アクルーブ５０４、三洋化成工業(株)）２部を投入した後、０．５時間攪拌して均一化した。続いて、シリコーン（ａ２０１）７６部及びシリコーン（ａ２０５）１０部を投入した後、さらに０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ１１）を得た。流体（ａ１１）の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ１１）５０部」及び「担体（ｂ１）５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤１１を得た。

［実施例１２］
ステンレスビーカーにポリオキシアルキレン化合物（ａ３０１）８１部、ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０４）１６．５部及び界面活性剤（４）２．５部を投入した後、０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ１２）を得た。流体（ａ１２）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ１２）３５部」及び「担体（ｂ２）６５部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤１２を得た。

［実施例１３］
「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０１）８１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０４）１６．５部」及び「界面活性剤（４）２．５部」を「ポリオキシアルキレン化合物（ａ３０４）９０部」、「ポリオキシアルキレン化合物（３０５）４部」及び「ポリオキシアルキレン化合物（３０６）６部」に変更したこと以外、実施例１２と同様して、流体（ａ１３）を得た。流体（ａ１３）の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ１３）４０部」及び「担体（ｂ１）６０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤１３を得た。

［実施例１４］
ステンレスビーカーに流体（ａ１２）９３部を投入した後、攪拌しながら、シリコーン（ａ２０２）６部及びシリコーン（ａ２０４）１部を投入して、０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ１４）を得た。流体（ａ１４）の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ１４）４５部」及び「担体（ｂ４）５５部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤１４を得た。

［実施例１５］
ステンレスビーカーに流体（ａ１３）２２．５及び油溶性ポリマー（３）２．５部を投入した後、０．５時間攪拌して均一化した。続いて、シリコーン（ａ２０２）７５部を投入した後、さらに０．５時間攪拌して均一化して、流体（ａ１５）を得た。流体（ａ１５）の粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。

「流体（ａ１）５０ 部」及び「担体（ｂ１）５０部」を「流体（ａ１５）５０部」及び「担体（ｂ４）５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤１５を得た。

［比較例１］
ステンレスビーカーにジメチルポリシロキサン｛信越化学工業(株)、ＫＦ９６−１０００ＣＳ（動粘度１０００ｍｍ^２／ｓ）｝９０部及び親水性湿式シリカ｛東ソー・シリカ(株)、Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２（ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ）｝１０部を、攪拌しながら１５０℃まで昇温した後、３時間混合してシリコーンオイルコンパウンドを得た。このシリコーンオイルコンパウンドにポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（信越化学工業(株)、ＫＦ３５２Ａ）２００部を加え、ホモミキサーを用いて均一になるまで混合してシリコーン混合物を得た。

次にステンレスビーカーにシリコーン混合物３０部及び親水性湿式シリカ｛東ソー・シリカ(株)、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（ＢＥＴ比表面積１８０〜２３０ｍ^２／ｇ）｝３０部を投入した後、ホモジナイザーにて均一に混合した。続いて、カルボキシメチルセルロースナトリウム｛第一工業製薬(株)（１％水溶液としたときの粘度１０００〜１４００ｍＰａ・ｓ）｝４部、非水溶性架橋ポリビニルピロリドン｛ＢＡＳＦ社製｝６部及びベントナイト｛(株)ホージュン｝３０部を添加し、再度均一に混合して、混合物を調製した。次いで、この混合物に水４０部を添加し、再びホモジナイザーにより均一に混合した。得られた混練物を１０５℃の乾燥機にて８時間乾燥させ、得られた造粒物をジューサーミキサー（ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＢＬＥＮＤＥＲ、ＷＡＲＩＮＧ社）で粉砕し、続いて、得られた粉末をＪＩＳ Ｚ８８０１−１に規定された金属金網ふるい（目開き１０００μｍ）を通過し、同ふるい（目開き４５μｍ）を通過しない粉末を収集して、比較用の粉末消泡剤Ｈ１を得た。

［比較例２］
「担体（ｂ１）」を「親水性シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＮＡ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、東ソー・シリカ(株)」に変更したこと以外、実施例１と同様して、比較用の粉末消泡剤Ｈ２を得た。

実施例１〜１５で用いた流体（ａ１）〜（ａ１５）についてこれらの粘度と共に表４に示し、粉末消泡剤について表５に示した（数値は含有量（重量部）を示す。）。

＜消泡性評価方法１＞
実施例で得た粉末消泡剤１〜１５及び比較例で得た粉末消泡剤Ｈ１、Ｈ２を用いて、以下のようにしてモルタルを調製し、消泡性の評価を行い、その結果を表７に示した。
表６に示した配合成分を所定温度２５℃で１２時間温調を行い、配合成分のうち減水剤及び水以外の成分を表６の配合量で、モルタルミキサー［型式：Ｃ１３８Ａ−４８６、（株）丸東製作所製］を用いて１０秒間空練りした後、減水剤及び水を表６の配合量で加えて、３分間混練してモルタルを得た。次いでＪＩＳ Ａ１１２８：２００５に準拠して、モルタルエアーメーター［型式：Ｃ１３−Ｓ、（株）丸東製作所製］でモルタルに含まれる空気含有量（体積％）を測定した。

表６ において、配合成分は、以下のものを使用した。
セメント ： 普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）
α 型半水石膏 ： ＹＧＫ、吉野石膏（株）
珪砂６ 号 ： 愛知八草地区乾燥珪砂
減水剤 ： 三洋レベロン、三洋化成工業（株）
増粘剤 ： メチルセルロース（９０ＳＨ−３００００）、信越化学（株）

本発明の粉末消泡剤１〜１５は、比較用の粉末消泡剤Ｈ１、Ｈ２に比べ、空気含有量が低く、優れた消泡性を示した。

本発明の粉末消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、建材（ コンクリート、モルタル、プラスター等） 用消泡剤及び塗料（ 水性塗料、紙塗工塗料等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、建材用消泡剤として適しており、さらにモルタル及びプラスター用消泡
剤として好適である。
これらのモルタル及びプラスターとしては、ドロマイト又はセメント（ ケイ酸石灰質セメント及びアルミン酸石灰質セメント等） 及び石膏（ α 石膏及びβ 石膏等） 等の水硬化性物質を主成分とし、水、水溶性高分子、珪砂等の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等の混和材料、並びにナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール及びカーボン等の繊維補強材等を適宜含むもの等が挙げられる。

Claims (4)

1. 脂肪酸アミド、石油ワックス、合成ワックス、植物ワックス、金属石鹸及び合成樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の核剤（Ｃ）と基油（Ｄ）とを含有する分散液（Ａ１）、シリコーン（Ａ２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を含んでなる流体（Ａ）と、
   炭酸カルシウムからなる担体（Ｂ）とからなる粉末消泡剤であって、
   担体（Ｂ）が９５〜１４０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量をもつことを特徴とする粉末消泡剤（疎水性シリカ及び−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油を含んでなる疎水性シリカ分散液を含むものを除く。）。
2. 担体（Ｂ）が、０．０１〜１μｍの平均一次粒子径をもつ微粒子から構成され、５〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ二次凝集体である請求項１に記載の粉末消泡剤。
3. 流体（Ａ）及び担体（Ｂ）の合計重量に基づいて、流体（Ａ）の含有量が１０〜７０重量％、担体（Ｂ）の含有量が３０〜９０重量％である請求項１又は２に記載の粉末消泡剤。
4. 流体（Ａ）が１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）をもつ請求項１〜３のいずれかに記載の粉末消泡剤。