JP6854524B2 - 消泡剤 - Google Patents
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Description
本発明は消泡剤に関する。
「水系コーティング材に添加されて使用される消泡剤であって、水系コーティング材の優れた消泡性を有し、水系コーティング材を塗装して形成された被膜が晴雨に曝されても雨筋跡防汚性と光沢性とを損なわない消泡剤を提供すること」を目的として、「ポリアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジメチル変性オルガノポリシロキサン、フルオロ変性オルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも一種類のオルガノポリシロキサン化合物と、カオリナイト、ハロサイト、モンモリロナイトから選ばれる少なくとも一種類の粘土鉱物とが含まれていることを特徴とする水系コーティング材用消泡剤」が提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載された消泡剤を塗膜にグロスを求める水系塗料に適用すると、塗膜外観（グロス、雨筋跡）を大きく損なう場合があるという問題がある。
本発明の目的は、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）に優れた消泡剤を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）とを含有してなり、
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）において、エチレンオキシドの付加モル数が多価アルコール１モル当たり１〜４であり、
アルキルグリシジルエーテルの付加モル数が多価アルコールの水酸基の個数をｎとしたとき多価アルコール１モル当たり（ｎ−２）〜ｎであり、
アルキルグリシジルエーテルのアルキル基が炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基であって、
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）がポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールであって、
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との重量に基づいて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）の含有量が５〜２０重量％、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が８０〜９５重量％であることを特徴とする消泡剤である。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）において、エチレンオキシドの付加モル数が多価アルコール１モル当たり１〜４であり、
アルキルグリシジルエーテルの付加モル数が多価アルコールの水酸基の個数をｎとしたとき多価アルコール１モル当たり（ｎ−２）〜ｎであり、
アルキルグリシジルエーテルのアルキル基が炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基であって、
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）がポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールであって、
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との重量に基づいて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）の含有量が５〜２０重量％、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が８０〜９５重量％であることを特徴とする消泡剤である。
本発明の消泡剤は、優れた消泡性を発揮し、優れた塗膜外観（グロス、雨筋跡）を容易に形成できる。
＜多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）＞
多価アルコールとしては、炭素数３〜１０の多価アルコール（２〜６価アルコールが好ましく、さらに好ましくは３〜４価アルコール）が含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジグリセリン、ジペンタエリストール及びソルビトール等が挙げられる。これらのうち、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール及びジペンタエリストールが好ましく、さらに好ましくはグリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。
多価アルコールとしては、炭素数３〜１０の多価アルコール（２〜６価アルコールが好ましく、さらに好ましくは３〜４価アルコール）が含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジグリセリン、ジペンタエリストール及びソルビトール等が挙げられる。これらのうち、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール及びジペンタエリストールが好ましく、さらに好ましくはグリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。
アルキルグリシジルエーテルのアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖アルキル及び炭素数３〜３０の分岐鎖アルキルが含まれる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサキシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。
分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
これらのアルキル基のうち、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、分岐鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくはｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及びイソトリデシルである。
アルキルグリシジルエーテルは複数種類付加されていてもよい。
アルキルグリシジルエーテルの付加モル数は、多価アルコールの水酸基の個数をｎとしたとき、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、多価アルコール１モル当たり、（ｎ−２）〜ｎが好ましく、さらに好ましくは（ｎ−１）〜ｎである。すなわち、たとえば多価アルコールがグリセリンの場合、アルキルグリシジルエーテルの付加モル数は、グリセリン１モル当たり、１〜３が好ましく、さらに好ましくは２〜３である。
エチレンオキシドの付加モル数は、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、多価アルコール１モル当たり、１〜４が好ましく、さらに好ましくは２〜３である。
エチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加形態は、ブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ブロック状の場合、いずれが多価アルコールに結合していてもよいが、エチレンオキシドが多価アルコールに結合していることが好ましい。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）は、公知の化学反応により容易に調製できる。
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロレングリコール（オキシエチレン基及びオキシプロレン基の全モル数に対してオキシエチレン基の含有割合は５〜２０モル％が好ましい。また、ブロック状が好ましい。）等が挙げられる。これらのうち、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロレングリコールが好ましく、さらに好ましくはポリオキシプロピレングリコールである。
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１３５が好ましく、さらに好ましくは３７〜１１９である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の「７．１中和滴定法」（要旨：試料にアセチル化試薬を加え、グリセリン浴中で加熱し、放冷後、指示薬として、フェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して水酸基価を求める。）に準拠して測定される。
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により容易に調製でき、市場からも容易に入手できる。商品名としては、サンニックスＰＰシリーズ（ＰＰ−１２００、ＰＰ−２０００及びＰＰ−３０００等、三洋化成工業株式会社、「サンニックス」は同社の登録商標である。）、ニューポールＰＥシリーズ（ＰＥ−６１及びＰＥ−６２等、三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である。）及びユニオールＤシリーズ（Ｄ−１２００及びＤ−２０００等、日油株式会社、「ユニオール」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）の含有量（重量％）は、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との重量に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の含有量（重量％）は、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との重量に基づいて、８０〜９５が好ましく、さらに好ましくは８５〜９０である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。
本発明の消泡剤には、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）を含むことが好ましい。
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）としては、粘度１００〜１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、ＨＬＢ０〜４が使用できる。
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）としては、粘度１００〜１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、ＨＬＢ０〜４が使用できる。
ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁〜第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。
＜ポリエーテル変性シリコーンオイルの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
ＨＬＢが未知のポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ）とＨＬＢが既知の乳化剤（Ｙ）とを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤（Ｚ）の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）のＨＬＢを算出する。
ＨＬＢが未知のポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ）とＨＬＢが既知の乳化剤（Ｙ）とを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤（Ｚ）の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）のＨＬＢを算出する。
ＨＬＢＸ＝｛（ＨＬＢＺ）×（ＷＹ＋ＷＸ）−（ＷＹ×ＨＬＢＹ）｝÷ＷＸ
ＷＹはポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ）と乳化剤（Ｙ）の合計重量に基づく乳化剤（Ｙ）の重量分率、ＷＸはポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ）と乳化剤（Ｙ）の合計重量に基づくポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ）の重量分率、ＨＬＢＹは乳化剤（Ｙ）のＨＬＢ、ＨＬＢＺは油剤（Ｚ）のＨＬＢ、ＨＬＢＸはポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ）のＨＬＢである。
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、市場から入手できる商品名としては、ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣシリーズ（ＳＣ−３７０、ＳＣ−３８５等、旭化成ワッカーシリコーン株式会社）、ＫＦシリーズ（ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０２０等、信越化学工業株式会社）及びＦＳアンチフォームシリーズ（ＦＳアンチフォーム８３、ＦＳアンチフォームＣＦ−１１２２等、東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）を含有する場合、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）（重量％）は、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との重量に基づいて、４〜２２が好ましく、さらに好ましくは６〜２０、特に好ましくは８〜１８である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。
本発明の消泡剤は、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）と必要により側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）を含有していれば、製造方法に制限はなく、公知の混合方法等が適用できる。
本発明の消泡剤は、各種発泡液体に適用できるが、水性発泡液に対して効果的である。さらに、化学工業用消泡剤、石油工業用消泡剤、土木建築用消泡剤、インキ用消泡剤、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（水溶性高分子溶解工程、顔料分散工程、抄紙工程、紙塗料塗布工程、発酵工程、培養工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として好ましく使用できる。これらのうち、インキ用消泡剤及び塗料（水性塗料等）用消泡剤として好適である。
消泡剤の添加量（重量％）は、発泡状態、温度、粘度等に応じて適宜設定されるが、発泡液体の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３である。
以下、特記しない限り、「部」は重量部を意味する。
＜実施例１＞
グリセリンのエチレンオキシド３モル付加体｛ブラウノンＧＬ−３、青木油脂株式会社｝２２７部（１モル部）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル｛エピオールＥＨ−Ｎ、日油株式会社、「エピオール」は同社の登録商標である。｝３７３部（２モル部）及び三フッ化ホウ素｛高千穂化学株式会社｝２．３部を均一混合してから、７０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ１）を得た。
＜実施例１＞
グリセリンのエチレンオキシド３モル付加体｛ブラウノンＧＬ−３、青木油脂株式会社｝２２７部（１モル部）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル｛エピオールＥＨ−Ｎ、日油株式会社、「エピオール」は同社の登録商標である。｝３７３部（２モル部）及び三フッ化ホウ素｛高千穂化学株式会社｝２．３部を均一混合してから、７０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ１）を得た。
エポキシ残量（モル％）は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準拠して、反応開始前の反応液のエポキシ当量（ａ１：ｇ／ｅｑ．）と、反応モニター中の反応液のエポキシ当量（ａ２：ｇ／ｅｑ．）とを測定し、次式から算出した。
（エポキシ残量）＝｛１／（ａ１）−１／（ａ２）｝×１００／｛１／（ａ１）｝
（エポキシ残量）＝｛１／（ａ１）−１／（ａ２）｝×１００／｛１／（ａ１）｝
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ１）１２部、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ１）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝８８部及び側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ１）｛ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ−３７０、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＳＩＬＦＯＡＭ」はWacker Chemie AGの登録商標である。｝１８部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。
＜実施例２＞
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３モル付加体｛ブラウノンＴＭＰ−３、青木油脂株式会社｝２６９部（１モル部）、ｔ−ブチルグリシジルエーテル｛東京化成工業株式会社｝３９０部（３モル部）及び三フッ化ホウ素｛高千穂化学株式会社｝３．５部を均一混合してから、７０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ２）を得た。
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３モル付加体｛ブラウノンＴＭＰ−３、青木油脂株式会社｝２６９部（１モル部）、ｔ−ブチルグリシジルエーテル｛東京化成工業株式会社｝３９０部（３モル部）及び三フッ化ホウ素｛高千穂化学株式会社｝３．５部を均一混合してから、７０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ２）を得た。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ２）１５部、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ２）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−３０００、三洋化成工業、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝８５部及び側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ１）｛ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ−３７０、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＳＩＬＦＯＡＭ」はWacker Chemie AGの登録商標である。｝１８部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ２）を得た。
＜実施例３＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器にトリメチロールエタン｛三菱化学ガス株式会社｝１２０部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業株式会社、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。｝３部を加えて、１２０℃にて減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド１３２部（３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続けた。次いで８０℃にて脱イオン水３０部を加えた後、無機吸着材｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝６０部を加え、同温度にて２時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社、保留粒子径：５μｍ｝を用いて濾過して無機吸着材を取り除き、さらに減圧下１２０℃にて１時間脱水し、トリメチロールエタン３モル付加体を得た。
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器にトリメチロールエタン｛三菱化学ガス株式会社｝１２０部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業株式会社、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。｝３部を加えて、１２０℃にて減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド１３２部（３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続けた。次いで８０℃にて脱イオン水３０部を加えた後、無機吸着材｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝６０部を加え、同温度にて２時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社、保留粒子径：５μｍ｝を用いて濾過して無機吸着材を取り除き、さらに減圧下１２０℃にて１時間脱水し、トリメチロールエタン３モル付加体を得た。
トリメチロールエタン３モル付加体２５２部（１モル部）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル｛エピオールＥＨ−Ｎ、日油株式会社、「エピオール」は同社の登録商標である。｝５５９部（３モル部）及び三フッ化ホウ素｛高千穂化学株式会社｝３．５部を均一混合してから、７０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ３）を得た。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ３）１０部、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ３）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価１１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−９５０、三洋化成工業、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝９０部及び側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ２）｛ＦＳアンチフォーム８３、東レ・ダウコーニング株式会社｝８部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ３）を得た。
＜実施例４＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器にトリメチロールエタン｛三菱化学ガス株式会社｝１２０部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業株式会社、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。｝３部を加えて、１２０℃にて減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド８８部（２モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続けた。次いで８０℃にて脱イオン水３０部を加えた後、無機吸着材｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝６０部を加え、同温度にて２時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社、保留粒子径：５μｍ｝を用いて濾過して無機吸着材を取り除き、さらに減圧下１２０℃にて１時間脱水し、トリメチロールエタンのエチレンオキシド２モル付加体を得た。
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器にトリメチロールエタン｛三菱化学ガス株式会社｝１２０部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業株式会社、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。｝３部を加えて、１２０℃にて減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド８８部（２モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続けた。次いで８０℃にて脱イオン水３０部を加えた後、無機吸着材｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝６０部を加え、同温度にて２時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社、保留粒子径：５μｍ｝を用いて濾過して無機吸着材を取り除き、さらに減圧下１２０℃にて１時間脱水し、トリメチロールエタンのエチレンオキシド２モル付加体を得た。
トリメチロールエタンのエチレンオキシド２モル付加体２０８部（１モル部）、ｔ−ブチルグリシジルエーテル｛東京化成工業株式会社｝３９０部（３モル部）及び三フッ化ホウ素｛高千穂化学株式会社｝３．５部を均一混合してから、７０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ４）を得た。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ４）１４部、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ１）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝８６部及び側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ２）｛ＦＳアンチフォーム８３、東レ・ダウコーニング株式会社｝１２部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ４）を得た。
＜実施例５＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器にグリセリン｛ミヨシ油脂株式会社｝９２部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業株式会社、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。｝３部を加えて、１２０℃にて減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド８８部（２モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続けた。次いで８０℃にて脱イオン水３０部を加えた後、無機吸着材｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝６０部を加え、同温度にて２時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社、保留粒子径：５μｍ｝を用いて濾過して無機吸着材を取り除き、さらに減圧下１２０℃にて１時間脱水し、グリセリンのエチレンオキシド２モル付加体を得た。
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器にグリセリン｛ミヨシ油脂株式会社｝９２部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業株式会社、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。｝３部を加えて、１２０℃にて減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、エチレンオキシド８８部（２モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続けた。次いで８０℃にて脱イオン水３０部を加えた後、無機吸着材｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝６０部を加え、同温度にて２時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社、保留粒子径：５μｍ｝を用いて濾過して無機吸着材を取り除き、さらに減圧下１２０℃にて１時間脱水し、グリセリンのエチレンオキシド２モル付加体を得た。
グリセリンのエチレンオキシド２モル付加体１８０部（１モル部）、ｔ−ブチルグリシジルエーテル｛東京化成工業株式会社｝２６０部（２モル部）及び三フッ化ホウ素｛高千穂化学株式会社｝３．２部を均一混合してから、７０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ５）を得た。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ５）１２．５部、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ４）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ユニオールＤ−１２００、日油株式会社、「ユニオール」は同社の登録商標である。｝８７．５部及び側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ１）｛ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ−３７０、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＳＩＬＦＯＡＭ」はWacker Chemie AGの登録商標である。｝１６部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ５）を得た。
＜実施例６＞
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ３）１０部及びポリオキシアルキレングリコール（Ｂ１）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−２０００三洋化成工業、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝９０部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ６）を得た。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ３）１０部及びポリオキシアルキレングリコール（Ｂ１）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−２０００三洋化成工業、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝９０部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ６）を得た。
＜実施例７＞
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ１）１５部及びポリオキシアルキレングリコール（Ｂ３）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価１１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−９５０、三洋化成工業、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝８５部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ７）を得た。
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ１）１５部及びポリオキシアルキレングリコール（Ｂ３）｛ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価１１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、サンニックスＰＰ−９５０、三洋化成工業、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝８５部を均一攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ７）を得た。
＜比較例１＞
特許文献１に記載された実施例３に準拠して比較用の消泡剤（ＨＤＦ１）を調製した。
なお、「ＴＳＦ４１０（東芝シリコーン社製の商品名）」はモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧・ＧＥ東芝シリコーン株式会社）から入手した。
特許文献１に記載された実施例３に準拠して比較用の消泡剤（ＨＤＦ１）を調製した。
なお、「ＴＳＦ４１０（東芝シリコーン社製の商品名）」はモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧・ＧＥ東芝シリコーン株式会社）から入手した。
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１で得た本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ７）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）を用いて、以下のようにしてエマルション塗料を調製し、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）を評価した。
実施例１〜７及び比較例１で得た本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ７）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）を用いて、以下のようにしてエマルション塗料を調製し、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）を評価した。
（エマルションベース塗料の調製）
表１に記載した原料組成にて、円盤型羽根を装着した卓上サンドミル（カンペ家庭塗料株式会社、カンペサンドミル）でグラインディングし、ついでアンカー型羽根を装着した撹拌機（東京理化器械株式会社、ＭＡＺＥＬＬＡ ＺＺ−１１００）でレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。
表１に記載した原料組成にて、円盤型羽根を装着した卓上サンドミル（カンペ家庭塗料株式会社、カンペサンドミル）でグラインディングし、ついでアンカー型羽根を装着した撹拌機（東京理化器械株式会社、ＭＡＺＥＬＬＡ ＺＺ−１１００）でレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。
注１：分散剤（サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。）
注２：増粘剤（ダイセルファインケム株式会社）
注３：湿潤剤（サンノプコ株式会社）
注４：湿潤剤（サンノプコ株式会社）
注５：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、「バリエース」は堺化学工業株式会社の登録商標である。）
注６：二酸化チタン（石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。）
注７：アクリルエマルション（ＢＡＳＦ社、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。）
注８：造膜調整剤（イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）
注２：増粘剤（ダイセルファインケム株式会社）
注３：湿潤剤（サンノプコ株式会社）
注４：湿潤剤（サンノプコ株式会社）
注５：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、「バリエース」は堺化学工業株式会社の登録商標である。）
注６：二酸化チタン（石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。）
注７：アクリルエマルション（ＢＡＳＦ社、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。）
注８：造膜調整剤（イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）
（エマルション塗料の調製）
エマルションベース塗料９９．７部及び消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ７）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）のいずれかを０．３部をコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）にて２５℃、３０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合してエマルション塗料を得た。
また、消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、ブランク用エマルション塗料を得た。
エマルションベース塗料９９．７部及び消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ７）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）のいずれかを０．３部をコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）にて２５℃、３０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合してエマルション塗料を得た。
また、消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、ブランク用エマルション塗料を得た。
（消泡性）
エマルション塗料１００部及び水１０部を混合して、各評価用エマルション塗料を得た後、中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いてブリキ板上に３０ｃｍ角でローラー塗装し、初期消泡性と消泡速度を評価し、その結果を表２に記載した。
初期消泡性は肉眼で確認できる塗布直後の泡の数で評価し、数が少ない方が初期消泡性が優れることを意味する。また、消泡速度は泡が観察出来なくなるまでの時間で評価し、その値が小さい方が消泡速度が速く、消泡性に優れることを意味する。
エマルション塗料１００部及び水１０部を混合して、各評価用エマルション塗料を得た後、中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いてブリキ板上に３０ｃｍ角でローラー塗装し、初期消泡性と消泡速度を評価し、その結果を表２に記載した。
初期消泡性は肉眼で確認できる塗布直後の泡の数で評価し、数が少ない方が初期消泡性が優れることを意味する。また、消泡速度は泡が観察出来なくなるまでの時間で評価し、その値が小さい方が消泡速度が速く、消泡性に優れることを意味する。
（塗膜外観１）光沢性
ＪＩＳ Ｋ５９６０：２００３ 家庭用屋内壁塗料の附属書２（規定）アプリケーター塗装に準じた隙間１５０μｍのアプリケーターを用いて評価用エマルション塗料をガラス板に塗布し、屋内（２５℃）で１日乾燥後の塗膜について６０°グロス及び２０°グロスをＩＳＯ２８１３：１９９４に準拠した光沢計（株式会社村上色彩技術研究所、ＤＭ２６Ｄ）にてそれぞれ３個所測定して平均値を算出した。ブランクの評価用エマルション塗料の平均光沢値に対する各評価用エマルション塗料の平均光沢値の割合（百分率：評価用エマルション塗料の平均光沢値／ブランクの評価用エマルション塗料の平均光沢値×１００）を算出し、光沢性として表２に示した。光沢性が１００に近い程、光沢の低下が小さく良好であることを意味する。
ＪＩＳ Ｋ５９６０：２００３ 家庭用屋内壁塗料の附属書２（規定）アプリケーター塗装に準じた隙間１５０μｍのアプリケーターを用いて評価用エマルション塗料をガラス板に塗布し、屋内（２５℃）で１日乾燥後の塗膜について６０°グロス及び２０°グロスをＩＳＯ２８１３：１９９４に準拠した光沢計（株式会社村上色彩技術研究所、ＤＭ２６Ｄ）にてそれぞれ３個所測定して平均値を算出した。ブランクの評価用エマルション塗料の平均光沢値に対する各評価用エマルション塗料の平均光沢値の割合（百分率：評価用エマルション塗料の平均光沢値／ブランクの評価用エマルション塗料の平均光沢値×１００）を算出し、光沢性として表２に示した。光沢性が１００に近い程、光沢の低下が小さく良好であることを意味する。
（塗膜外観２）雨筋跡
ＪＩＳ Ｋ５９６０：２００３ 家庭用屋内壁塗料の附属書２（規定）アプリケーター塗装に準じた隙間１５０μｍのアプリケーターを用いて評価用エマルション塗料をステンレス鋼板（１０×３０ｃｍ）に塗装し、屋内（２５℃）で一日乾燥して試験用塗装片とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験用塗装片を設置し、平成２９年１２月上旬から平成３０年３月下旬までの約４ケ月間暴露した。そして、試験用塗装片の表面から直線で３０ｃｍの距離から、塗装片表面の雨筋跡を目視で確認し、以下の基準で表２に示した。また付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度（Ｌ２）を測定した。ついで、予め測定した暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）から白色度（Ｌ２）を差し引いた値（ΔＬ）を表２に示した。ΔＬは小さいほど耐汚染性（雨筋跡）が良好でがあることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業株式会社製のＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ ＰＦ−１０を用いた。
ＪＩＳ Ｋ５９６０：２００３ 家庭用屋内壁塗料の附属書２（規定）アプリケーター塗装に準じた隙間１５０μｍのアプリケーターを用いて評価用エマルション塗料をステンレス鋼板（１０×３０ｃｍ）に塗装し、屋内（２５℃）で一日乾燥して試験用塗装片とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験用塗装片を設置し、平成２９年１２月上旬から平成３０年３月下旬までの約４ケ月間暴露した。そして、試験用塗装片の表面から直線で３０ｃｍの距離から、塗装片表面の雨筋跡を目視で確認し、以下の基準で表２に示した。また付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度（Ｌ２）を測定した。ついで、予め測定した暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）から白色度（Ｌ２）を差し引いた値（ΔＬ）を表２に示した。ΔＬは小さいほど耐汚染性（雨筋跡）が良好でがあることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業株式会社製のＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ ＰＦ−１０を用いた。
＜基準＞
○：雨筋跡が確認できない
×：雨筋跡が確認できる
○：雨筋跡が確認できない
×：雨筋跡が確認できる
表２の結果から明らかのように、本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ７）は比較用消泡剤（ＨＤＦ１）に比較して消泡性、塗膜外観（光沢性、雨筋跡）に優れていた。
Claims (2)
- 多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）とを含有してなり、
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）において、エチレンオキシドの付加モル数が多価アルコール１モル当たり１〜４であり、
アルキルグリシジルエーテルの付加モル数が多価アルコールの水酸基の個数をｎとしたとき多価アルコール１モル当たり（ｎ−２）〜ｎであり、
アルキルグリシジルエーテルのアルキル基が炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基であって、
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）がポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールであって、
多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との重量に基づいて、多価アルコールのエチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの付加体（Ａ）の含有量が５〜２０重量％、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が８０〜９５重量％であることを特徴とする消泡剤。 - さらに、粘度１００〜１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、ＨＬＢ０〜４の側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ）を含む請求項１に記載の消泡剤。
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