JP6241162B2

JP6241162B2 - 遮光性バリア積層体

Info

Publication number: JP6241162B2
Application number: JP2013191856A
Authority: JP
Inventors: 松井　茂樹; 茂樹松井; 浩一三上
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: US20160176166A1; PH12016500069A1; WO2015041199A1; PH12016500069B1; US10556406B2; JP2015058568A

Description

本発明は、遮光性バリア積層体に関するものである。

従来、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、化学品等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装材が開発され、提案されている。これらの包装材において、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバリア性を有することは、最も重要な課題の一つである。また、特に、光による成分の分解や劣化が進行する内容物の包装材については、更なる課題として、外部光の透過を遮断する遮光性も要求される。従来、この種の包装材としては、印刷を施した透明プラスチックフィルムと、ガスバリア性及び遮光性等を付与するためのアルミニウム蒸着フィルムまたはアルミニウム箔と、シーラントフィルムとを貼り合わせた３層構成の積層体が使用されてきた（特許文献１）。

しかしながら、このような３層構成の積層体からなる包装材は、その層構成が多いことから、使用する素材が多く、また厚く嵩張り、製造コストや輸送コスト等がかかるという問題点がある。さらに、アルミニウム箔を用いた積層体は、環境対応に劣る等の問題点があり、アルミニウム蒸着フィルムを用いた積層体は、ガスバリア性や遮光性に劣り、内容物の分解や劣化等が生じるという問題点がある。

更に、例えば、内容物が食塩、砂糖、粉末スープ、粉ミルク、インスタントコーヒー、ふりかけ、粉状または顆粒状調味料、粉末洗剤等の粉体または顆粒体である場合は、内容物を粉状または顆粒状に維持するために、極めて高い水蒸気バリア性が要求されるが、従来の包装材では、この要求を満たすことができず、内容物が吸湿して品質を損なうという問題点がある。

特開平９−３１４７３５

本発明は、上述の問題点を解決し、ガスバリア性及び遮光性に優れ、嵩張らず低コストで製造可能でありながら、粉体を包装するための包装材としても使用できる程に十分に高い水蒸気バリア性を示す遮光性バリア積層体、及びそれよりなる包装体、特に粉体用包装体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、透明樹脂フィルムの一方の面上に無機酸化物蒸着膜を設けてなる透明ガスバリア性フィルムの、該無機酸化物蒸着膜を設けた側の面に、接着層を介して、遮光性シーラントフィルムを積層した遮光性バリア積層体であって、該遮光性シーラントフィルムは、ヒートシール性樹脂フィルムの一方の面に、アルミニウム蒸着膜を設けてなるフィルムであり、該アルミニウム蒸着膜を設けた側の面が、該接着層と対向するように積層することを特徴とする、上記遮光性バリア積層体が、上記の目的を達成することを見出した。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１）透明樹脂フィルムの一方の面上に無機酸化物蒸着膜を設けてなる透明ガスバリア性フィルムの、該無機酸化物蒸着膜を設けた側の面に、接着層を介して、遮光性シーラントフィルムを積層した遮光性バリア積層体であって、該遮光性シーラントフィルムは、ヒートシール性樹脂フィルムの一方の面に、アルミニウム蒸着膜を設けてなるフィルムであり、該アルミニウム蒸着膜を設けた側の面が、該接着層と対向するように積層することを特徴とする、上記遮光性バリア積層体。
２）前記アルミニウム蒸着膜は、抵抗加熱方式の真空蒸着法により設けられることを特徴とする、上記１）に記載の遮光性バリア積層体。
３）粉体包装用である、上記１）または２）に記載の遮光性バリア積層体。
４）前記無機酸化物蒸着膜は、抵抗加熱方式の真空蒸着法により設けられることを特徴とする、上記１）〜３）のいずれか１項に記載の遮光性バリア積層体。
５）前記透明ガスバリア性フィルムが、前記無機酸化物蒸着膜上にさらに、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてなるものであることを特徴とする、上記１）〜４）のいずれかに記載の遮光性バリア積層体。
６）前記無機酸化物が、酸化アルミニウムであることを特徴とする、上記１）〜５）のいずれかに記載の遮光性バリア積層体。
７）前記ヒートシール性樹脂フィルムが、２層またはそれ以上のオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする、上記１）〜６）のいずれかに記載の遮光性バリア積層体。
８）前記ヒートシール性樹脂フィルムが、２層またはそれ以上のオレフィン系樹脂層からなり、その内の少なくとも１層に、ポリプロピレン樹脂が含まれていることを特徴とする、上記７）に記載の遮光性バリア積層体。

本発明の遮光性バリア積層体は、２層構成であり、製造コスト及び輸送コストがかからず、且つ、優れたガスバリア性及び遮光性の両方を示す。また、積層体の薄肉化が可能となる。

また、本発明の積層体は、ヒートシール性樹脂フィルム上に、抵抗加熱方式の真空蒸着法によってアルミニウム蒸着膜を設けることによって、シーラントフィルムに遮光性を付すことにより、２層構成を可能としたものである。特に抵抗加熱方式により蒸着を行うため、ヒートシール性樹脂フィルムを溶融することなく、その上に緻密で遮光性に優れたアルミニウム蒸着膜を形成することができる。同時に、印刷を行わずとも、アルミニウムの金属光沢を呈するため、包材の美観上好ましい。また、内容物に接するヒートシール性樹脂フィルムは、特に制限はなく慣用のものを使用することができる。

したがって、食品や薬品等を包装する包装材として適用する場合には、ＦＤＡや食品衛生法等の基準を満たす材料のみとすることができ、着色剤等を含まないフィルムを選択することが可能である。

さらに、本発明の積層体は、基材となる樹脂フィルム（透明樹脂フィルムおよびヒートシール性樹脂フィルム）上に積層された緻密な蒸着膜から成る層を、少なくとも２層有し、粉体を包装するための包装材としても使用できる程に高い水蒸気バリア性を示すことができる。

また、抵抗加熱方式による真空蒸着法は、処理時間が短く、ライン速度を速く設定することが可能であるだけでなく、この蒸着方式により得られる蒸着フィルムは、帯電が少ない。したがって、本発明の積層体は、粉体用包装体として適用した際に、粉体が付着するなどによる加工時の問題、例えばシール不良を防ぐことができる。

さらに、上記無機酸化物蒸着膜上に、アルコキシドとポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含むガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜を設けることにより、酸素及び水蒸気に対するバリア性を一層高めることができる。

また、本発明の積層体においては、ヒートシール性樹脂フィルムを、単層フィルムではなく、２層以上の共押多層フィルムとすることも可能であり、これにより、ガスバリア性を一層向上させたり、積層体にさらなる機能、例えば耐油性を付与することができる。

本発明の遮光性バリア積層体の層構成について、一例を示す概略的断面図である。本発明の遮光性バリア積層体の層構成について、他の例を示す概略的断面図である。本発明の遮光性バリア積層体の層構成について、他の例を示す概略的断面図である。

本発明について以下に更に詳しく説明する。
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。また、本発明において、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定される値である。さらに、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定される値である。

＜本発明の遮光性バリア積層体の層構成＞
図１は、本発明の遮光性バリア積層体の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。図１に示されるように、本発明の積層体は、透明樹脂フィルム１の一方の面上に無機酸化物蒸着膜２を設けてなる透明ガスバリア性フィルムＡと、ヒートシール性樹脂フィルム５の一方の面にアルミニウム蒸着膜４を設けてなる遮光性シーラントフィルムＢとを、接着層３を介して、該無機酸化物蒸着膜２と該アルミニウム蒸着膜４とが対向するようにラミネートしてなるものである。

図２に示されるように、無機酸化物蒸着膜２上にさらに、ガスバリア性塗布膜６を設けることもできる。ガスバリア性塗布膜６を設けることにより、ガスバリア性及び耐候性を高めることができる。

さらに図３に示されるように、ヒートシール性樹脂フィルム５は、２層５ａ，５ｂの共押多層フィルムであってもよい。例えば、２層のうちの１層、例えばアルミニウム蒸着膜を設ける側の層５ａを、高密度ポリエチレンからなる層として、ヒートシール面を形成する側の層５ｂを、所望のシール強度を発揮するオレフィン系樹脂からなる層とすることにより、所望のシール強度を維持したまま、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。

また図示しないが、ヒートシール性樹脂フィルム５を、３層またはそれ以上の共押多層フィルムとすることもできる。例えば、層中の少なくとも１層、例えば中間層を、ポリプロピレンからなる層として、その他の層を所望のシール強度を発揮するオレフィン系樹脂からなる層とすることにより、所望のシール強度及びラミネート強度を維持したまま、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を向上させ、さらに、本発明の積層体に耐油性を付与することもできる。

本発明の積層体に、文字、絵柄などの印刷を施す場合には、透明樹脂フィルム１の任意の面に行うことができるが、例えば、透明ガスバリア性フィルムＡの接着層３と対向する面に、裏刷り方式で予め印刷することにより、表面摩擦などで損なわれることのない印刷画像を形成することができる。この場合、裏刷り印刷を行う前に、透明ガスバリア性フィルムＡの印刷を施す面上に、プライマーコート樹脂からなる保護膜を設けてもよい。
本発明の積層体は、その用途、所望のシール強度、ガスバリア性等に応じて任意の厚さであってよい。

＜透明樹脂フィルム＞
本発明の積層体において、透明樹脂フィルムとしては、包装用途に応じて、所望の強度、耐熱性、透明性等を保持する任意の樹脂フィルムを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂のフィルムを使用することができる。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、印刷適性や蒸着適性、並びに蒸着の帯電防止性等の理由から、本発明において好適に使用される。

上記の樹脂のフィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものであってもよい。そのフィルムの厚さとしては、包装用途に応じて、当業者が適宜に決定することができるが、一般的には５〜１００μｍである。
また、透明樹脂フィルムの、無機酸化物蒸着膜を設ける面と反対側の表面には、所望に応じてさらなる層、例えば、任意の印刷絵柄層やこれを保護する表面保護層を設けてもよい。

＜無機酸化物蒸着膜＞
上記透明樹脂フィルムの一方の面上に、無機酸化物蒸着膜を設けることにより、本発明の積層体を構成する透明ガスバリア性フィルムが得られる。
無機酸化物蒸着膜を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する物であればよく、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。

また、無機酸化物蒸着膜は、１回の蒸着工程により形成される単層からなっていてもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていても、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成されてもよい。
無機酸化物蒸着膜の膜厚としては、膜全体の厚さとして、５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。

１００ｎｍを超えると、フレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着膜に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下し、また、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。また、上記の厚さが１００ｎｍを超えると、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒の成長から突起が形成される傾向があるので好ましくない。
一方、膜厚が５ｎｍ未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。

蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法等を挙げることができる。
本発明においては、真空蒸着法における蒸着方式が望ましく、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、電子ビーム加熱方式等を必要に応じて適宜選択して採用することができる。

特に、本発明の積層体を、例えば粉状または顆粒状の食品や洗剤等を包装する粉体用包装体として用いる場合は、抵抗加熱方式の真空蒸着法により、無機酸化物蒸着膜を設けることが好ましい。上記抵抗加熱方式の真空蒸着法は、蒸着材料を、電気抵抗体を用いてジュール熱で加熱するものであり、その他の加熱方式と比して、全体的に加熱するために均一な蒸着膜が形成可能であり、また、ライン速度を速く設定することができる。

そして、抵抗加熱方式は、フィルムへの帯電を抑え、粉体のフィルムへの付着を防ぎ、シール不良等を防ぐことができるから、本発明の積層体に特に適している。さらに、抵抗加熱方式の真空蒸着法により、酸化アルミニウムの蒸着膜を設けることが、帯電防止性、ガスバリア性、透明性及びコスト等の観点から本発明においては、特に好ましい。

＜ガスバリア性塗布膜＞
本発明においては、上記無機酸化物蒸着膜上に、さらに以下で説明するようなガスバリア性塗布膜を設けることによって、一層優れたガスバリア性が得られるだけでなく、接着剤層との密接着性が高まり、より高いガスバリア性が得られる。
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなる膜である。

該ガスバリア性組成物において用いるアルコキシドとしては、一般式Ｒ¹ｎＭ（ＯＲ²）ｍ（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種またはそれ以上のアルコキシドを挙げることができる。
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。

本発明において、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して用いることができる。

また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。

また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ²で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

また、本発明において、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールの含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなることから好ましくない。

本発明において、ポリビニルアルコールとして、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコールとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。

また、上記のエチレン・ビニルアルコール中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。

本発明において、ガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、慣用のシランカップリング剤等を添加することができる。
本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。

ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を無機酸化物蒸着膜の上に塗布し、２０℃〜２００℃、好ましくは１００℃以上、且つ透明樹脂フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより形成することができる。

また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。
更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。

更に、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールは、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。
本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコールは、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。

上記のガスバリア性組成物を、無機酸化物蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。

更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が蒸着膜の表面の水酸基と結合する為、該蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良好なものとなる。

＜プライマーコート樹脂からなる保護膜＞
透明ガスバリア性フィルムの接着層と対向する側の面、すなわち上記無機酸化物蒸着膜上またはガスバリア性塗布膜上に、場合により、プライマーコート樹脂からなる保護膜を設けてもよい。保護膜があることにより、透明ガスバリア性フィルム上に裏刷り印刷を行う場合に、印刷工程でのロールとの擦れや、白インキによるバリア性の劣化を防止することができる。

本発明において使用されるプライマーコート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物等の樹脂またはそのプレポリマーもしくはモノマー等の一種ないしそれ以上の混合物をビヒクルの主成分とするものを使用することができる。上記プライマーコート樹脂を、無菌酸化物蒸着膜上またはガスバリア性塗布膜上に塗布し、乾燥することにより、保護膜を形成することができる。

＜遮光性シーラントフィルム＞
本発明において、遮光性シーラントフィルムは、ヒートシール性樹脂フィルムの一方の面に、アルミニウム蒸着膜を設けてなるフィルムである。
本発明において、ヒートシール性樹脂フィルムは、熱によって溶融し、融着し得る慣用のヒートシール性樹脂フィルムを使用することができる。特に、スリップ剤を含まないものが好ましい。また、抵抗加熱方式の真空蒸着法による蒸着の前後で、ブロッキングが発生しないものが好ましい。さらに好ましくは、透明性を有するものである。

具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等、またはこれらの樹脂の１種またはそれ以上からなる混合物の樹脂からなり、上記の性質を有するフィルムを使用することができる。
また、ヒートシール性樹脂フィルムは、２層以上の多層フィルムであってもよい。例えば、２層以上のオレフィン系樹脂層からなる多層フィルムであってよい。

本発明において、上記ヒートシール性樹脂フィルム上に設けられるアルミニウム蒸着膜は、抵抗加熱方式の真空蒸着法により設けられる。抵抗加熱方式は、輻射熱の発生がなく、また、蒸着材料の均質な加熱が可能である。したがって、ヒートシール性樹脂フィルムを溶融することなく、その上に緻密で遮光性に優れ、美麗な光沢を示すアルミニウム蒸着膜を形成することができる。
また、本発明の積層体を粉体用包装体として用いる場合は、フィルムへの帯電を抑えるためにも、抵抗加熱方式の真空蒸着法を用いる必要がある。

＜積層体の製造＞
本発明において、上記透明ガスバリア性フィルムと、上記遮光性シーラントフィルムとを、その蒸着膜等を設けた面が対向するように積層することにより、本発明の遮光性バリア積層体を製造することができる。

積層は、接着層を介して、ドライラミネート法で貼り合わせることができる。この場合、接着層を形成する接着剤は、用途に応じて慣用のものを選択することができる。具体的には、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、上記２枚のフィルムを、押出ラミネート法（所謂サンドイッチラミネート法）により貼り合わせることもできる。この場合は、接着層を形成する接着性樹脂として、ポリオレフィン系の熱接着性樹脂、例えば、ＬＤＰＥのほか、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等の単体、またはこれらにハードレジン等の接着性向上剤をブレンドした樹脂等を使用することができる。
本発明において、接着層の層厚（塗工量）としては、０.１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。

＜包装体＞
本発明の遮光性バリア積層体は、包装袋等の包装材として、好適に使用することができる。例えば、本発明の積層体を二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのヒートシール性樹脂フィルムの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋とすることができる。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の遮光性バリア積層体は、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性及び遮光性に優れ、嵩張らず低コストで製造可能である。したがって、様々な用途の包装材として好適に使用することができる。

特に、光や酸素ガスによって分解または劣化し易い物質を包装するために、好適に使用することができる。さらには、高い水蒸気バリア性を示し、また、製造時の静電気の発生が少ないため、種々の粉体を包装するために、特に好ましく用いることができる。

本発明について、実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面に、マグネトロンスパッタ装置を用いてアルゴンガスによるプラズマ処理面を形成した。得られたフィルムを、抵抗加熱方式の真空蒸着装置に装着し、そのプラズマ処理面上に、下記の蒸着条件にて、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
供給ガス：酸素
蒸着チャンバ内の真空度：２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
インラインＯＤ値：０.２
フィルム搬送速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次いで、上記で形成された酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記と同様にしてプラズマ処理面を形成した。

（２）一方、下記の表１に示す組成に従って、調製した組成（ａ）のポリビニルアルコール、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成（ｂ）のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アルミニウムアセチルアセトン、塩酸及びイオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。

表１
ａ．ポリビニルアルコール１.２４質量％
イソプロピルアルコール２０.１質量％
Ｈ₂Ｏ４３.８質量％
酢酸０.１０質量％
ｂ．エチルシリケート４０（コルコート社製）９.２６質量％
イソプロピルアルコール８.８８質量％
アルミニウムアセチルアセトン０.０２質量％
塩酸０.１０質量％
Ｈ₂Ｏ１６.５質量％
合計１００質量％

次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスバリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、１００℃で３０秒間加熱処理を行い、厚さ０.４ｇ／ｍ²（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、透明ガスバリア性フィルムを製造した。

（３）一方、メタロセン系触媒を使用して重合した密度０.９２０のエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として粒径３.５μｍのゼオライト０.５重量部を添加して十分に混練し、これを、インフレーション製膜法を用いて製膜し、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造した。
この一方の面にコロナ処理を施し、得られたフィルムを、抵抗加熱方式の真空蒸着装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記の蒸着条件にて、厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成して、遮光性シーラントフィルムを製造した。

（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
蒸着チャンバ内の真空度：２×１０^-3ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ内の真空度：３×１０^-2ｍｂａｒ
フィルム搬送速度：３５０ｍ／ｍｉｎ

（４）次に、上記の（２）で製造した透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤を、グラビアロールコート法を用いて厚さ４.０ｇ／ｍ²（乾燥状態）にコーティングして接着層を形成し、この接着層の面に、上記（３）で得られた遮光性シーラントフィルムを、そのアルミニウム蒸着膜の面が対向するように重ね合せてドライラミネートし、本発明の遮光性バリア積層体を製造した。

（５）最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／接着層／アルミニウム蒸着膜／低密度ポリエチレン系樹脂フィルムであった。積層体の総重量は６６.２ｇ／ｍ²であった。

（６）上記で得られた積層体について、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐内容物性、ＬＣＡ（ライフサイクルアセスメント）を、下記の方法により評価した。
（酸素ガスバリア性）
酸素透過度を、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮを用いて測定した。
（水蒸気バリア性）
水蒸気透過度を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて測定した。
（耐内容物性）
積層体を２枚用意し、ヒートシール性樹脂フィルムの面を対向して重ね合せ、三方ヒートシールにより上方に開口部を有する三方シール型包装袋を製造した。次いで、その開口部から、市場にて市販されている内容物（粉末インスタントコーヒーまたは粉末コーンスープ）を充填し、開口部をヒートシールして包装サンプルを製造した。
得られたサンプルを、６０℃で３日間、また屋外に１週間放置し、内容物の外観の変化を観察した。
（ＬＣＡ）
後述の比較例１の積層体についての値を１００として、消費エネルギー及び二酸化炭素排出量を算出した。対象範囲は、原材料調達段階から製造段階までで、算出には社団法人産業環境管理協会の「JEMAI-LCA-Pro」ソフトを使用した。

（７）評価結果は、酸素透過度は０.１cc/m²・day・atmであり、水蒸気透過度は０.２g/m²・day・atmであった。
また、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合にも、内容物の外観に変化はなかった。
さらに、比較例１の積層体についての値を１００としたとき、消費エネルギーは７４であり、二酸化炭素排出量は６０であった。

［実施例２］
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルムにおいて、酸化アルミニウム蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を積層しない以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る遮光性バリア積層体を製造した。
最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／接着層／アルミニウム蒸着膜／低密度ポリエチレン系樹脂フィルムであった。
酸素透過度は０.７cc/m²・day・atmであり、水蒸気透過度は０.５g/m²・day・atmであった。
また、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合も、内容物の外観に変化はなかった。

［実施例３］
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性塗布膜の代わりに、酸化アルミニウム蒸着膜上にアクリル系プライマーコートを塗布して保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る遮光性バリア積層体を製造した。
最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／保護膜／接着層／アルミニウム蒸着膜／低密度ポリエチレン系樹脂フィルムであった。
酸素透過度は０.７cc/m²・day・atmであり、水蒸気透過度は０.５g/m²・day・atmであった。
また、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合も、内容物の外観に変化はなかった。

［実施例４］
メタロセン系触媒を使用して重合した密度０.９３５のエチレン・１−オクテン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として粒径３.５μｍのゼオライト０.５重量部を添加して十分に混練し、これをインフレーション製膜法を用いて製膜し、厚さ５０μｍの中密度ポリエチレン系樹脂フィルムを製造し、一方の面にコロナ処理を施した。
実施例１に記載の遮光性バリア積層体において、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの代わりに、上記の中密度ポリエチレン系樹脂フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る遮光性バリア積層体を製造した。
最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／接着層／アルミニウム蒸着膜／中密度ポリエチレン系樹脂フィルムであった。
酸素透過度は０.１cc/m²・day・atmであり、水蒸気透過度は０.１g/m²・day・atmであった。
また、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合も、内容物の外観に変化はなかった。
さらに、比較例１の積層体についての値を１００としたとき、消費エネルギーは７５であり、二酸化炭素排出量は６３であった。

［実施例５］
密度０.９００のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として粒径３.５μｍのゼオライト０.５重量部を添加して十分に混練し、これをインフレーション製膜法を用いて製膜し、厚さ５０μｍのポリプロピレン樹脂フィルムを製造し、一方の面にコロナ処理を施した。

実施例１に記載の遮光性バリア積層体において、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの代わりに、上記のポリプロピレン樹脂フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る遮光性バリア積層体を製造した。
最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／接着層／アルミニウム蒸着膜／ポリプロピレン樹脂フィルムであった。
酸素透過度は０.１cc/m²・day・atmであり、水蒸気透過度は０.１g/m²・day・atmであった。
また、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合も、内容物の外観に変化はなかった。
さらに、比較例１の積層体についての値を１００としたとき、消費エネルギーは７６であり、二酸化炭素排出量は６２であった。

［実施例６］
メタロセン系触媒を使用して重合した密度０.９２０のエチレン・１−ヘキセン共重合
体１００重量部に、アンチブロッキング剤として粒径３.５μｍのゼオライト０.５重量部添加して十分に混練した。
このようにして得られた低密度ポリエチレン樹脂組成物と、密度０.９６１の高密度ポリエチレンとを、多層インフレーション成形機に投入し、低密度ポリエチレン層１０μｍ／高密度ポリエチレン層３０μｍ／低密度ポリエチレン層１０μｍからなる厚さ５０μｍの多層フィルムを製造し、一方の表面にコロナ処理を施した。

実施例１に記載の遮光性バリア積層体において、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの代わりに、上記の多層フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る遮光性バリア積層体を製造した。
最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／接着層／アルミニウム蒸着膜／多層フィルム（低密度ポリエチレン層／高密度ポリエチレン層／低密度ポリエチレン層）であった。得られた積層体は、優れた酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を示した。
さらに、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合も、内容物の外観に変化はなかった。

［実施例７］
メタロセン系触媒を使用して重合した密度０.９２０のエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として粒径３.５μｍのゼオライト０.５重量部添加して十分に混練した。

このようにして得られた低密度ポリエチレン樹脂組成物と、密度０.９００のランダムポリプロピレンとを、多層インフレーション成形機に投入し、低密度ポリエチレン層１０μｍ／ポリプロピレン層３０μｍ／低密度ポリエチレン層１０μｍからなる厚さ５０μｍの多層フィルムを製造し、一方の表面にコロナ処理を施した。

実施例１に記載の遮光性バリア積層体において、低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの代わりに、上記の多層フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る遮光性バリア積層体を製造した。

最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／接着層／アルミニウム蒸着膜／多層フィルム（低密度ポリエチレン層／ポリプロピレン層／低密度ポリエチレン層）であった。
得られた積層体は、優れた酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を示した。
さらに、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合も、内容物の外観に変化はなかった。

［比較例１］
実施例１で用いたＰＥＴフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、該コロナ処理面に、実施例１と同様にして、印刷模様を形成した。また、実施例１で用いた低密度ポリエチレン系樹脂フィルムの一方の面にコロナ処理を施した。

上記ＰＥＴフィルムの印刷模様を形成した面に、実施例１と同様にして接着層を形成し、その上に厚さ７μｍのアルミニウム箔をドライラミネートした。該アルミニウム箔上に、同様に２液硬化型ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤を厚さ４.０ｇ／ｍ²（乾燥状態）にコーティングして接着層を形成し、この接着層の面に、上記低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを、そのコロナ処理面が対向するように重ね合せてドライラミネートし、遮光性バリア積層体を製造した。
最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミニウム箔／接着層／低密度ポリエチレン系樹脂フィルムであった。
酸素透過度は０.１cc/m²・day・atmであり、水蒸気透過度は０.１g/m²・day・atmであった。
また、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置後のいずれの場合も、内容物の外観に変化はなかった。

［比較例２］
実施例１に記載の遮光性バリア積層体において、低密度ポリエチレン系樹脂フィルム上にアルミニウム蒸着膜を設けない以外は、実施例１と同様にして、バリア積層体を製造した。

最終的な層構成は、ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／接着層／低密度ポリエチレン系樹脂フィルムであった。また、酸素透過度は０.３cc/m²・day・atmであり、水蒸気透過度は０.６g/m²・day・atmであった。
また、内容物がコーヒー及びコーンスープの両方について、６０℃で３日間、及び屋外に１週間放置したところ、いずれの場合も内容物が変色していた。
さらに、比較例１の積層体についての値を１００としたとき、消費エネルギーは６８であり、二酸化炭素排出量は５４であった。

［評価］
実施例１〜７の遮光性バリア積層体は、２層構成であって、低いＬＣＡ値を示すが、３層構成の比較例１の積層体と同等の高い酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐内容物性を示した。これに対し、比較例２の積層体は、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐内容物性に劣るものであった。

１．透明樹脂フィルム
２．無機酸化物蒸着膜
３．接着層
４．アルミニウム蒸着膜
５，５ａ，５ｂ．ヒートシール性樹脂フィルム
６．ガスバリア性塗布膜
Ａ．透明ガスバリア性フィルム
Ｂ．遮光性シーラントフィルム

Claims

透明樹脂フィルムの一方の面上に無機酸化物蒸着膜を設けてなる透明ガスバリア性フィルムの、該無機酸化物蒸着膜を設けた側の面に、接着層を介して、遮光性シーラントフィルムを積層した遮光性バリア積層体であって、
該遮光性シーラントフィルムは、ヒートシール性樹脂フィルムの一方の面に、アルミニウム蒸着膜を設けてなるフィルムであり、該アルミニウム蒸着膜は、抵抗加熱方式の真空蒸着法により設けられ、該アルミニウム蒸着膜を設けた側の面が、該接着層と対向するように積層することを特徴とする、上記遮光性バリア積層体。
粉体包装用である、請求項１に記載の遮光性バリア積層体。
前記無機酸化物蒸着膜は、抵抗加熱方式の真空蒸着法により設けられることを特徴とする、請求項１または２に記載の遮光性バリア積層体。
前記透明ガスバリア性フィルムが、前記無機酸化物蒸着膜上にさらに、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてなるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光性バリア積層体。
前記無機酸化物が、酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮光性バリア積層体。
前記ヒートシール性樹脂フィルムが、２層またはそれ以上のオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮光性バリア積層体。
前記ヒートシール性樹脂フィルムが、２層またはそれ以上のオレフィン系樹脂層からなり、その内の少なくとも１層に、ポリプロピレン樹脂が含まれていることを特徴とす
る、請求項６に記載の遮光性バリア積層体。