JP6194898B2 - 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極活物質層と集電体との間に設ける導電性接着剤層を形成するための電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧特性及び機械的特性の向上、サイクル寿命の長期化など、よりいっそうの改善が求められている。

電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、かつ、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。

そこで、内部抵抗を低減させるために、電極活物質層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。特許文献１及び２においては、水、有機溶媒及び導電性カーボンを含む混合液中の導電性カーボンをディゾルバー式の攪拌機を用いて分散させることにより導電性接着剤組成物を得て、この導電性接着剤組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより導電性接着剤層を形成している。

特開２０１２−７２３９６号公報 特開２０１２−７４３６９号公報

しかし、特許文献１及び２においては、導電性カーボンを分散させるためにメディアを用いるため、得られる導電性接着剤組成物にメディア由来の金属原子等の不純物が混入する場合があった。そのため、導電性接着剤組成物中のポリマー（ラテックス）が架橋したり、また、メディアによる衝撃で導電性カーボンが割れて新生界面ができ、再凝集するため、導電性接着剤組成物が増粘するなど保存安定性が悪くなる虞があった。さらに、金属原子が混入することにより、得られる電池の高温サイクル特性が悪化していた。
本発明の目的は、保存安定性及び電池のサイクル特性に優れた電気化学素子電極用導電性接着材組成物の製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定の条件で導電性カーボンを分散させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 導電性カーボン、粒子状結着剤及び分散媒を含むスラリーを温度５〜４０℃の範囲で攪拌する第１工程と、前記第１工程で攪拌した前記スラリーを、処理圧力８０〜２３０Ｍｐａ、ノズル径１００〜５００μｍの高圧分散機を用いて処理する第２工程とを含むことを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法、
（２） 前記第１工程に用いる前記粒子状結着剤のマーロン式機械安定性試験における１５０メッシュ残渣量が０．３重量％以下であることを特徴とする（１）記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法、
（３） 前記第１工程に用いる導電性カーボンのレーザー回析式粒度分布測定装置により測定した体積粒径分布の９０％累積値（Ｄ₉₀）が０．１〜１０μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法、
（４） 導電性カーボン、粒子状結着剤及び分散媒を含む前記スラリーの全固形分濃度及び前記第２工程により得られる電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の全固形分濃度が１５〜３５重量％であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電接着剤組成物の製造方法、
（５） 前記ノズル径が１００〜４００μｍであることを特徴とする（１）記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法
が提供される。

本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法によれば、保存安定性及び電池のサイクル特性に優れた電気化学素子電極用導電性接着材組成物を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る高圧分散機を示す概略図である。 本発明の実施の形態に係る高圧分散機のストレートノズルの断面図である。 本発明の実施の形態に係る高圧分散機のクロスノズルの断面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法について説明する。本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法は、導電性カーボン、粒子状結着剤及び分散媒を含むスラリーを温度５〜４０℃の範囲で攪拌する第１工程と、前記第１工程で攪拌した前記スラリーを、処理圧力８０〜２３０Ｍｐａ、ノズル径１００〜５００μｍの高圧分散機を用いて処理する第２工程とを含むことを特徴とする。

（高圧分散機）
本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と記載することがある。）の製造方法においては、ビーズ等のメディアからの不純物の混入を抑制することができ、電池のサイクル特性が良好である観点から高圧分散機を用いる。高圧分散機は、原料組成物を高圧にしてノズル等の細い間隙から噴出させる装置であれば特に限定されないが、衝突型湿式ジェットミル（例えば、スギノマシン社製（スターバースト））、せん断型湿式ジェットミル（例えば、常光社製ジェットミル（ＪＮ−１００）、吉田機械興業社製ナノヴェイダ（Ｃ−ＥＳ）、美粒社製（ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩ））を用いることが好ましい。

図１は、本発明の接着剤組成物の製造に用いる高圧分散機の概略を示す図である。高圧分散機２は、導電性カーボン、粒子状結着剤及び分散剤を含むスラリー状の原料組成物４を貯槽する原料タンク６、導管８に供給された原料組成物４を加圧するスラリーポンプ１０、加圧された原料組成物４の分散処理を行うノズル１２、分散処理が行われることにより得られた接着剤組成物１４を回収する製品回収タンク１６を備えている。

原料組成物４は、原料タンク６に接続された原料供給管１８を介して導管８に供給される。導管８に供給された原料組成物４は、スラリーポンプ１０により加圧され、導管８を介してノズル１２に供給される。ここで、原料組成物４の全固形分濃度は、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１７〜３２重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。原料組成物４の全固形分濃度が高すぎると原料組成物４の粘度が高くなるため高圧分散機２を用いた高圧分散処理ができない。また、原料組成物４の全固形分濃度が低すぎると得られた接着剤組成物１４を集電体上に塗布する際に均一な塗膜を得ることができない。

また、スラリーポンプ１０を用いて加える処理圧力は、粒子状結着剤を凝集させることなく導電性カーボンを分散させることができる観点から８０〜２３０ＭＰａ、好ましくは９０〜２２０ＭＰａ、より好ましくは１００〜２１０ＭＰａである。処理圧力が低すぎると導電性カーボンを解砕することができない。また、処理圧力が高すぎると粒子状結着剤が凝集する。

原料組成物４中の導電性カーボンはノズル１２において分散される。ここで、ノズル１２の形状は特に限定されないが、図２に示すストレートノズル１２ａ、図３に示すクロス（Ｘ型）ノズル１２ｂ等を用いることができる。なお、ノズル径は、ノズルが設けられた原料組成物４の流路の最も細い部分の内径であり、ストレートノズル１２ａ（図２）においては、ｄ₁がノズル径となり、クロスノズル１２ｂ（図３）においては、ｄ₂がノズル径となる。また、ノズル１２ａ，１２ｂの剛体壁を形成する部材２０，２２を構成する物質には、ダイヤモンドや硬度の高いセラミックス等が好ましく用いられる。

上述の処理圧力により原料組成物４を加圧する観点から、ノズル１２のノズル径は１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍ、より好ましくは１１０〜３８０μｍ、さらに好ましくは１２０〜３５０μｍである。ノズル径が小さすぎると導電性カーボンがブリッジするためノズル１２の詰まりが発生する。また、ノズル径が大きすぎるとスラリーポンプ１０により加圧する際に原料組成物４を十分に加圧することができない。ノズル１２で分散処理が行われると、出口管１９を介して製品回収タンク１６に接着剤組成物１４が吐出される。

ここで、原料タンク６は、原料組成物４の攪拌を行うことができるように構成されている。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、攪拌棒や攪拌翼を使用した攪拌等が挙げられる。また、原料タンク６は、原料組成物４の温度を所望の温度とすることができるように構成されている。原料組成物４の流動性が良好であり、原料組成物４において熱による凝集の発生がない観点から、原料組成物４の温度は、５〜４０℃、好ましくは８〜３５℃、より好ましくは１０〜３０℃に保持される。原料組成物４の温度が低すぎると、原料組成物４が凍結する可能性がある。また、原料組成物４の温度が高すぎると、スラリーポンプ１０により加圧する際に原料組成物４の凝集が発生する虞がある。

原料組成物４の製造方法は、特に限定はされず、上記各導電性カーボン及び粒子状結着剤等の固形成分を分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、粒子状結着剤の分散液、導電性カーボンおよび必要に応じ添加される任意成分を一括して混合し、その後必要に応じ分散媒を添加し、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、導電性カーボンを何等かの分散媒に分散した状態で添加してもよい。また、分散性の良好な組成物スラリーを得る観点から、粒子状結着剤と導電性カーボンとを接触させた後に、他の成分を添加してもよい。

（導電性カーボン）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法に用いる導電性カーボンは、その形態は特に限定はされないが、一般的には炭素粒子である。炭素粒子とは、炭素のみからなるか、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有するグラファイト（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられる。これらの導電性カーボンは、単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、導電性が良い導電性接着剤層を形成することができ、高速塗工可能な接着剤組成物を得ることができる点で、グラファイト、カーボンブラックが好ましく、グラファイト及びカーボンブラックを組み合わせて用いることがさらに好ましい。

原料組成物４に含まれる導電性カーボンの体積粒径分布の９０％累積値（Ｄ₉₀）は、分散を効率的に行う観点から、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜９μｍ、さらに好ましくは１〜８μｍである。ここで、導電性カーボンの体積粒子径のＤ₉₀は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００島津製作所製）により測定することができる。導電性カーボンの体積粒径分布のＤ₉₀が小さすぎると原料組成物が高粘度となり、高圧分散機２により分散させることができず、導電性カーボンの体積粒径分布のＤ₉₀が大きすぎるとノズル１２が詰まりやすくなる。

（粒子状結着剤）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法に用いる粒子状結着剤は、導電性カーボンを相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な粒子状結着剤は、分散媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。

フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。また、ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリル系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらと共重合可能な単量体との共重合体である。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物等が挙げられる。

これらのなかでも、集電体への密着性が良く、得られる電池の高温サイクル特性に優れる観点から、アクリル系重合体、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ＰＴＦＥを用いることが好ましく、アクリル系重合体、ＳＢＲを用いることがより好ましい。

また、原料組成物４に含まれる粒子状結着剤のマーロン式機械的安定性試験における１５０メッシュ残渣量は、高圧分散を可能にする観点から、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。粒子状結着剤のマーロン式機械的安定性試験における１５０メッシュ残渣量が多すぎると、高圧下で粒子状結着剤が凝集するため分散させることができない。ここで、１５０メッシュ残渣量は、試料中の固形分量に対する粗大凝集物量（残渣）の割合（％）であり、粗大凝集物はマーロン式機械的安定性試験で発生した凝集物を１５０メッシュの金網で捕集し、乾燥することにより得られる。

（粒子状結着剤の製造）
粒子状結着剤の製法は特に限定はされないが、重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。

（分散媒およびその他の成分）
本発明により得られる接着剤組成物１４は、上記した導電性カーボン及び粒子状結着剤が分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水、各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。製造工程の簡素化の観点から、例えば、上記の粒子状結着剤の製造における乳化重合後に溶媒置換などの操作を行うことなく、直接接着剤組成物を製造することが好ましく、分散媒としては乳化重合時の反応溶媒を使用することが望ましい。乳化重合時には、水が反応溶媒として用いられることが多く、また作業環境の観点からも水を分散媒とすることが特に好ましい。
さらに本発明により得られる接着剤組成物１４には、上記各成分を分散させるための分散剤が含まれていても良い。

分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

（接着剤組成物）
本発明により得られる接着剤組成物１４における各成分の含有割合は特に限定はされないが、接着剤組成物の全固形分濃度は、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１７〜３２重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。接着剤組成物１４の全固形分濃度が高すぎると接着剤組成物の粘度が高くなるため高圧分散処理ができず、接着剤組成物１４の全固形分濃度が低すぎると集電体上に接着剤組成物１４を塗布する際に均一な塗膜を得ることができない。なお、接着剤組成物１４の全固形分濃度は、原料組成物４の全固形分濃度と略同一である。

接着剤組成物１４はスラリー状であり、その粘度は、塗布法にもよるが、通常１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤組成物スラリーの粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
（接着剤層付集電体）
上記の接着剤組成物１４を電気化学素子用集電体に塗布・乾燥することにより接着剤層付集電体を得ることができる。

集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。集電体の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。

導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。

導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。

導電性接着剤層の厚みは、後述する電極活物質層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
導電性接着剤層は、電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の固形分組成に応じた組成を有し、導電性カーボン、水溶性高分子、および粒子状結着剤を含む。

（電気化学素子用電極）
電気化学素子用電極は、上記接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質層を有する。電極活物質層は、電極活物質と電極用導電材および電極用バインダーとからなり、これら成分を含むスラリーから調整される。

（電極活物質）
電極活物質は負極活物質であってもよく、また正極活物質であってもよい。電極活物質は、電池内で電子の受け渡しをする物質である。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₂等の遷移金属硫化物；Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。

電極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（電極用導電材）
電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。

（電極用バインダー）
電極用バインダーは、電極活物質、導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。

電極用バインダーの量は、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

（電極活物質層）
電極活物質層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極形成用組成物は、電極活物質、導電材及びバインダーを必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。

電極活物質層を形成する場合、ペースト状の電極用スラリー（正極用スラリーまたは負極用スラリー）は、電極活物質、導電材及びバインダーの必須成分、並びにその他の分散剤および添加剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極活物質層用スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、各成分を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲となる量である。

電極活物質、導電材、バインダー、その他の分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、バインダーおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたバインダーに電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

スラリーの粘度は、生産性を上げることができる観点から、室温において、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常５分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０時間である。

電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ³である。また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。

（電気化学素子）
電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。

（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレータ；などが挙げられる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、電気化学素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍである。

（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。

二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」および「重量％」である。

（粒径測定）
粒径（体積分布）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製：ＳＡＬＤ３１００）を用いて、測定した。具体的には、スラリー製造直後の粒度分布（体積分布）を測定し、Ｄ₉₀を求めた。また、下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：５μm未満
Ｂ：５μｍ以上７μｍ未満
Ｃ：７μｍ以上９μｍ未満
Ｄ：９μｍ以上１１μｍ未満
Ｅ：１１μｍ以上

（スラリーの保存安定性（１））
スラリー状の接着剤組成物を製造直後に２５℃に設定した恒温槽に入れ１時間静置し、スラリー温度が２５℃になったことを確認した。そして、軽く攪拌した後、粘度（１）を測定した。この接着剤組成物を密閉容器へ保存し、２５℃で１４日間保存した。その後、接着剤組成物を軽く攪拌し、沈降が無いことを確認し、粘度（２）を測定した。下記式（１）により、接着剤組成物の粘度変化率を算出した。粘度変化率が小さいほどスラリーの保存安定性が良好であることを示す。なお、粘度計はブルックフィールドデジタル粘度計 ＬＶＤＶ−ＩＩ Ｐｒｏを用い、測定条件は２５℃、６０ｒｐｍとした。
粘度変化率（％）＝（粘度（２）／粘度（１））×１００ ・・・式（１）
また、算出された粘度変化率を下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：粘度変化率９０％以上１０１％未満
Ｂ：粘度変化率１０１％以上１１０％未満
Ｃ：粘度変化率１１０％以上１２０％未満
Ｄ：粘度変化率１２０％以上１３０％未満
Ｅ：粘度変化率１３０％以上

（スラリーの保存安定性（２））
スラリー状の接着剤組成物の製造直後の粒度分布（体積分布）を測定し、Ｄ₉₀（１）を求めた。この接着剤組成物を密閉容器へ保存し、２５℃で１４日間保存後、スラリーを軽く攪拌し、沈降が無いことを確認し、粒度分布を再測定し、Ｄ₉₀（２）を求めた。下記式（２）により、Ｄ₉₀の変化率を算出した。粒径（Ｄ₉₀）変化率が小さいほどスラリー保存安定性が良好であることを示す。
粒径（Ｄ₉₀）変化率＝（Ｄ₉₀（２）／Ｄ₉₀（１））×１００ ・・・式（２）
また、算出した粘度変化率を下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：粒径（Ｄ₉₀）変化率１００％以上１２０％未満
Ｂ：粒径（Ｄ₉₀）変化率１２０％以上１４０％未満
Ｃ：粒径（Ｄ₉₀）変化率１４０％以上１６０％未満
Ｄ：粒径（Ｄ₉₀）変化率１６０％以上

（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ₀を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ₂を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ_C＝Ｃ₂／Ｃ₀×１００（％）で示す容量変化率ΔＣ_Cにて評価した。
充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価した。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満

（低温出力特性）
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、２５℃で０．１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電し、電圧Ｖ₀を測定した。その後、−１０℃で１Ｃの定電流で１０秒間放電し、電圧Ｖ₁を測定した。これらの測定結果から、電圧降下ΔＶ＝Ｖ₀−Ｖ₁を算出した。
算出された電圧降下ΔＶを、下記基準により評価し、結果を表１に示した。電圧降下ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが１００ｍＶ以上１２０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下ΔＶが１２０ｍＶ以上１４０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下ΔＶが１４０ｍＶ以上１６０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下ΔＶが１６０ｍＶ以上１８０ｍＶ未満
Ｅ：電圧降下ΔＶが１８０ｍＶ以上２００ｍＶ未満
Ｆ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ以上

（マーロン式機械的安定性試験）
マーロン式機械的安定性試験機（熊谷理機工業（株）製）を用いて以下のように測定を行った。固形分濃度３０％ に希釈した粒子状結着剤７５ｇを試料として用い、４５℃において１５Ｋｇｆの荷重を１０分間加え試験を行った。試験後、発生した凝集物を１５０メッシュの金網で捕集し、乾燥して、粗大凝集物量を求めた。試料中の固形分量に対する粗大凝集物量（残渣）の割合（％）を計算して、粒子状結着剤の機械的安定性の指標とした。また、算出された粗大凝集物量の割合（％）を表１に示した。この値が少ないほど、機械的安定性に優れる。

（実施例１）
（接着剤組成物の製造）
イオン交換水および分散剤（ポリビニルアルコール）を溶かした水溶液に、炭素材料（カーボンブラック＋グラファイト）を添加し、さらに粒子状共重合体として、ガラス転移温度が−１５℃、数平均粒子径が０．３１μｍのアクリル系重合体の４０％水分散体を添加した原料組成物を作製した。原料組成物の温度を２０℃まで冷却し、ジェットミル（株式会社常光社製 ＪＮ−１００）にてノズル径が１５０μｍのＸ型ノズルを用い、１５０ＭＰａの圧力で３パス処理し接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物の固形分濃度は２５重量％であった。

（導電性接着剤層の形成）
アルミニウム集電体に前記導電性接着剤組成物を、キャスト法を用いてロールバーで塗布し、２０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、厚さ１．２μｍの導電性接着剤層を形成した。

（電極の作製）
正極の電極活物質として、体積平均粒子径が８μｍのコバルト酸リチウムを１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈｌダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−２８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリル系重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極用組成物を調製した。

前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用組成物を２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極組成物層を有する正極のリチウムイオン電池用電極を得た。

一方、負極の活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ−６：ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．１８μｍのジエン系重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極の電極用組成物を調製した。

上記負極用スラリー組成物をコンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２０分間加熱処理して負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して５．２ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ５０μｍの負極用極板を得た。

（電池の製造）
前記正極、負極及びセパレータを用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを重量比で１：２とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。

（実施例２）
ジェットミルでの処理圧力を２２０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（実施例３）
ジェットミルでの処理圧力を８５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（実施例４）
ジェットミルで用いるノズルをノズル径が３７０μｍのＸ型ノズルとした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（実施例５）
ジェットミルで用いるノズルをノズル径が１０５μｍのＸ型ノズルとした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（実施例６）
用いるジェットミルをナノヴェイタ（吉田機械興業社製 Ｃ−ＥＳ）とした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（実施例７）
ジェットミルで用いるノズルをノズル径が４５０μｍのＸ型ノズルとした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（比較例１）
分散に用いる装置をミキサー（ＩＫＡ社製 マジックラボ）とした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（比較例２）
分散に用いる装置をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製 ＬＭＺ０１５）とした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（比較例３）
原料組成物の温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（比較例４）
ジェットミルで用いるノズルをノズル径が４１０μｍのＸ型ノズルとし、ジェットミルでの処理圧力を５０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

（比較例５）
ジェットミルで用いるノズルをノズル径が９０μｍのＸ型ノズルとし、ジェットミルでの処理圧力を２７０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物及び電池の製造を行った。

表１に示すように、導電性カーボン、粒子状結着剤及び分散媒を含む原料組成物の温度を５〜４０℃の範囲で攪拌し、この原料組成物を、高圧分散機を用いて処理圧力８０〜２３０Ｍｐ、ノズル径１００〜５００μｍで処理すると、得られる接着剤組成物のスラリー保存安定性及び電池特性が良好であった。

２…高圧分散機、４…原料組成物、６…原料タンク、１０…スラリーポンプ、１２…ノズル、１４…接着剤組成物

Claims (5)

1. 導電性カーボン、粒子状結着剤及び分散媒を含むスラリーを温度５〜４０℃の範囲で攪拌する第１工程と、
   前記第１工程で攪拌した前記スラリーを、処理圧力８０〜２３０Ｍｐａ、ノズル径１００〜５００μｍの高圧分散機を用いて処理する第２工程と
   を含むことを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法。
2. 前記第１工程に用いる前記粒子状結着剤のマーロン式機械安定性試験における１５０メッシュ残渣量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法。
3. 前記第１工程に用いる導電性カーボンのレーザー回析式粒度分布測定装置により測定した体積粒径分布の９０％累積値（Ｄ₉₀）が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法。
4. 導電性カーボン、粒子状結着剤及び分散媒を含む前記スラリーの全固形分濃度及び前記第２工程により得られる電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の全固形分濃度が１５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法。
5. 前記ノズル径が１００〜４００μｍであることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の製造方法。

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