KR102384939B1

KR102384939B1 - 집전체 코트용 접착제 도공액

Info

Publication number: KR102384939B1
Application number: KR1020167013525A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 마츠무라
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2022-04-07
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: KR20160114044A; JP6471697B2; CN105814720B; WO2015115177A1; CN105814720A; JPWO2015115177A1

Abstract

결착제와 물을 함유하는 집전체 코트용 접착제 도공액으로서, 상기 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량이 고형분 양에 대해 0.3 wt.％ 미만이고, 동박에 대한 접촉각이 60°미만이고, 루프 택 시험에서의 측정 결과가 0.5 N/25 ㎜ 이상이다.

Description

집전체 코트용 접착제 도공액{LIQUID ADHESIVE COATING FOR COATING COLLECTOR}

본 발명은, 전기 화학 소자를 제조할 때에 사용하는 집전체 코트용 접착제 도공액에 관한 것이다.

소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 그 특성을 살려 급속하게 수요를 확대하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적으로 큰 점에서 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차 등의 분야에서 이용되고 있다.

이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 한층 더 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있고, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 그 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자 전극용 재료에 대해 여러가지 개선이 실시되고 있다.

전기 화학 소자 전극은, 통상적으로, 전극 활물질과 필요에 따라 사용되는 도전제를 결착제로 결착함으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 이와 같은 전극 활물질층을 형성하는 방법으로서, 특허문헌 1 및 2 에는, 전극 활물질, 고무 입자 및 분산매를 함유하는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 입자상의 전극 재료를 얻고, 얻어진 전극 재료를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 제4219705호 일본 공개특허공보 2007-18874호

그런데, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여, 전극 활물질층과 집전체 사이에 접착제층 등의 중간층을 형성하는 것도 실시되고 있다. 그러나, 접착제층을 형성하기 위한 도공액이 도공되어 있지 않은 부분에 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있는 방법과 같이 전극 활물질층을 형성하면, 전지의 저항이 높아지고, 용량 유지율이 낮아지는 등, 전지 성능이 악화된다.

또, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 슬러리를 조제할 때에, 점도 조정제를 사용하지 않기 때문에 슬러리의 점도가 낮고, 입자상의 전극 재료 중에 있어서 결착제가 표면에 국재화되기 때문에, 얻어지는 입자상의 전극 재료는 유동성이 떨어졌다. 그 때문에, 균일한 막두께를 갖는 전극을 제조할 수 없는 등, 성형성에 문제가 있었다.

또, 전극의 제조시에는, 예를 들어, 롤상으로 권취된 장척의 집전체를 꺼내고, 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하는 것이 실시되고 있다. 따라서, 장척의 집전체 상에 균일한 전극 활물질층을 형성한 전극을 제조하는 것이 요구되지만, 특허문헌 1 및 2 에는 장척 성형성에 대한 기재는 없었다.

본 발명의 목적은, 장척 성형시에 있어서도 양호한 성능을 갖는 전기 화학 소자 전극을 제조할 수 있는 집전체 코트용 접착제 도공액을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소정의 물성값을 갖는 집전체 코트용 접착제 도공액을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 결착제와 물을 함유하는 집전체 코트용 접착제 도공액으로서, 상기 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량이 고형분 양에 대해 0.3 wt.％ 미만이고, 동박에 대한 접촉각이 60°미만이고, 루프 택 시험에서의 측정 결과가 0.5 N/25 ㎜ 이상인 집전체 코트용 접착제 도공액,

(2) 상기 결착제가 입자상 결착제인 (1) 에 기재된 집전체 코트용 접착제 도공액,

(3) 상기 입자상 결착제의 유리 전이 온도가 －40 ℃ 이상 10 ℃ 이하인 (2) 에 기재된 집전체 코트용 접착제 도공액,

(4) 계면활성제를 함유하고, 상기 계면활성제의 농도가 0.1 wt.％ 이상 3 wt.％ 미만인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 집전체 코트용 접착제 도공액,

(5) 택성 부여재를 함유하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 집전체 코트용 접착제 도공액이 제공된다.

본 발명에 관련된 집전체 코트용 접착제 도공액에 의하면, 양호한 성능을 갖는 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액에 대해 설명한다. 본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액은, 결착제와 물을 함유하는 집전체 코트용 접착제 도공액으로서, 상기 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량이 고형분 양에 대해 0.3 wt.％ 미만이고, 동박에 대한 접촉각이 60°미만이고, 루프 택 시험에서의 측정 결과가 0.5 N/25 ㎜ 이상이다. 또한,「wt.％」는「중량％」 와 동일한 의미이다.

(결착제)

본 발명에 사용하는 결착제는, 전극 활물질끼리, 및 집전체나 다른 성분과 전극 활물질을 접착시키기 위한 성분이고, 통상적으로 결착성을 갖는 중합체 입자가 물에 분산된 분산액의 상태 (바인더 수분산액), 또는 결착성을 갖는 중합체가 물에 용해된 용액의 상태 (바인더 용액) 로 사용된다.

바인더 수분산액에 사용하는 중합체로는, 예를 들어, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 집전체와 전극 활물질층의 밀착성이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체, 또는 아크릴계 중합체가 바람직하다. 또, 집전체 코트용 접착제 도공액에 의해 얻어지는 접착제층은, 정극, 부극 중에 사용되는 점에서 높은 산화 환원 안정성이 요구되고 있고, 특히 정극에서의 산화 안정성이 높은 점에서 아크릴계 중합체가 가장 바람직하다.

(디엔계 중합체)

디엔계 중합체란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ; 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.

(아크릴계 중합체)

아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.

바인더 용액에 사용하는 중합체로는, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 (PPP), 폴리아크릴아미드 (PMMA), 폴리N-비닐포름아미드 (PNVF), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴산나트륨 (PAA-Na), 폴리아크릴산암모늄 (PAA-NH4), 폴리스티렌술폰산나트륨 (PSS-Na), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC-Na), 폴리에틸렌이민 (PEI) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 결착제는, 제조 공정에 있어서, 바인더 수분산액 또는 바인더 용액에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 결착제에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 우려가 적고, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.

상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 바인더 수분산액 또는 바인더 용액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 결착제의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.

또, 결착제는, 카티온성기 또는 아니온성기를 갖는 것이 바람직하다.

카티온성기란, 치환기가 카티온성의 화학 관능성을 갖는 기이고, 치환기는, 식 R₁R₂R₃R₄N⁺(A^-) 를 갖고, 식 중, R₁ 은 이하와 같다.

R₁ 은, 식 -CH₂-CHOH-CH₂-, 또는, -CH₂-CH₂- 이고, R₂, R₃, R₄ 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기에서 선택되고, A^- 는, 할로겐화물 이온, 술페이트 이온, 포스페이트 이온, 또는, 테트라플루오로보레이트 이온이다.

결착제를 제조할 때에, 카티온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 그 후 필요에 따라 중화 처리 또는 4 급화 처리함으로써, 결착제 중에 카티온성기를 함유시킬 수 있다. 카티온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디이소부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디프로필아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디이소프로필아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디부틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디이소부틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디t-부틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴아미드류 ; 디메틸아미노스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌 등의 디알킬아미노기를 갖는 스티렌류 ; 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류 ; N-비닐이미다졸 등의 N-비닐 복소 고리 화합물류 ; 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 등의 아미노기를 갖는 단량체의, 산 중화물 혹은 4 급 암모늄염 ; 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등의 디알릴형 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.

또, 아니온성기란, 치환기가 아니온성의 화학 관능성을 갖는 기이고, 아니온성의 화학 관능기로는, 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

결착제를 제조할 때에, 아니온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 시킴으로써, 결착제 중에 아니온성기를 함유시킬 수 있다. 아니온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 ; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체 ; 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 단량체 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 다가 카르복실산 무수물 ; 등의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 ; 스티렌술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 4-술포닉 액시드 부틸메타크릴레이트 등의 술폰산기를 갖는 단량체 ; 를 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 결착제 중, 아니온성기 또는 카티온성기를 함유시키기 위해서 사용되는 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 wt.％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 wt.％ 이다. 상기 단량체 단위의 함유량이 지나치게 많으면 얻어지는 전기 화학 소자 전극의 저항이 높아진다. 또, 상기 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 집전체 코트용 접착제 도공액 중의 응집물량이 증가한다.

본 발명에 사용하는 결착제의 형상은, 특별히 한정은 없지만, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상임으로써, 결착성이 양호하며, 또, 제작한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상의 결착제로는, 예를 들어, 라텍스와 같은 결착제의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다.

또, 바인더 수분산액에 있어서의 결착제의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 ㎚ 이다.

결착제의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 －40 ℃ 이상 10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 －35 ℃ 이상 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 －30 ℃ 이상 0 ℃ 이하의 범위이다. 결착제의 Tg 가 지나치게 높으면 얻어지는 집전체 코트용 접착제 도공액의 택성이 소실된다. 또, 결착제의 Tg 가 지나치게 낮으면 얻어지는 전기 화학 소자 전극의 강도가 저하된다.

바인더 수분산액의 고형분 농도는, 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서의 작업성이 양호한 관점에서, 바람직하게는 15 ∼ 70 wt.％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 65 wt.％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 wt.％ 이다.

(계면활성제)

본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액은, 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로는, 집전체 코트용 접착제 도공액의 집전체에 대한 젖음성을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 전기 화학 소자에 미치는 악영향이 적은 관점에서, 논이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 논이온계 계면활성제로는, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 계면활성제, 소르비탄 지방산 에스테르 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌알코올계 계면활성제, 함불소 계면활성제 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르를 들 수 있다.

소르비탄 지방산 에스테르 계면활성제로는, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 폴리옥시에틸렌모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로는, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.

아세틸렌알코올계 계면활성제로는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.

함불소계 계면활성제로는, 불소알킬에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.1 wt.％ 이상 3 wt.％ 미만, 바람직하게는 0.1 wt.％ 이상 1 wt.％ 미만, 보다 바람직하게는 0.2 wt.％ 이상 0.8 wt.％ 미만이다. 계면활성제의 함유량이 지나치게 많으면 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 저항이 상승한다. 또, 계면활성제의 함유량이 지나치게 적으면 집전체 코트용 접착제 도공액을 집전체 상에 도공할 수 없다.

(택성 부여재)

본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액은, 택성 부여재를 함유하고 있어도 된다. 택성 부여재로는, 다가 알코올이 바람직하게 사용되고, 그 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들의 다가 알코올은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 휘발성과 가소성의 관점에서 글리세린 또는 프로필렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액에 있어서의 택성 부여재의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 wt.％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 wt.％ 이다. 택성 부여재의 함유량이 지나치게 많으면 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 성능이 악화된다. 또, 택성 부여재의 함유량이 지나치게 적으면 원하는 택성을 부여할 수 없다.

(집전체 코트용 접착제 도공액)

본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 상기 각 고형 성분을 분산매에 분산시킬 수 있으면 어떠한 수단이어도 된다. 예를 들어, 결착제를 함유하는 바인더 수분산액, 필요에 따라 사용되는 계면활성제 및/또는 택성 부여재를 일괄적으로 혼합하고, 그 후 필요에 따라 분산매를 첨가하고, 물을 첨가함으로써 분산액의 고형분 농도를 조정해도 된다. 또, 계면활성제 및 택성 부여재 중 적어도 일방을 물에 용해 또는 분산한 상태에서, 결착제를 함유하는 바인더 수분산액에 첨가해도 된다.

집전체 코트용 접착제 도공액의 점도는, 도포법에 따라 다르기도 하지만, 집전체 상에 균일한 접착제층을 형성할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 20 ∼ 5,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mPa·s 이다.

또, 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 고형분 양에 대해 0.3 wt.％ 미만이고, 0.2 wt.％ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 wt.％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은, 시료 중의 고형분 양에 대한 응집물량 (잔류물) 의 비율 (wt.％) 이고, 응집물량은 마론식 기계적 안정성 시험에서 발생한 응집물을 100 메시의 철망으로 포집하여, 건조시킴으로써 얻어진다. 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량이 지나치게 많으면, 집전체 코트용 접착제 도공액의 도공 중에 응집물이 발생한다.

또, 집전체 코트용 접착제 도공액의 동박에 대한 접촉각은, 60°미만, 바람직하게는 50°미만, 보다 바람직하게는 45°미만이다. 접촉각이 지나치게 크면, 도공시에 집전체 코트용 접착제 도공액이 튕겨지기 때문에 도공할 수 없다.

또, 집전체 코트용 접착제 도공액의 루프 택 시험에서의 측정 결과는, 집전체 코트용 접착제 도공액을 집전체에 도공한 상태에서 실시하는 루프 택 시험에 의해 측정할 수 있고, 0.5 N/25 ㎜ 이상, 바람직하게는 1.0 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 N/25 ㎜ 이상이다. 여기서, 루프 택 시험의 측정 결과는, FINAT-1991 FTM-9 (Quick-stick tack measurement) 에 준하여, 25 ℃ 의 분위기 하에서의 루프 택을 측정함으로써 구한 것이다. 또한, 상기 루프 택 시험에 있어서의 테스트 패널에는, 본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액을 두께 2 ㎛ 로 도포한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.

루프 택 시험에서의 측정 결과가 지나치게 작으면, 집전체 코트용 접착제 도공액에 의해 형성되는 접착제층의 접착력이 저하된다.

(접착제층이 형성된 집전체)

본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액을 집전체 상에 도공함으로써 집전체 상에 접착제층을 형성한 접착제층이 형성된 집전체를 얻을 수 있다.

집전체의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 통상적으로, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

집전체의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.

접착제층의 도공 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 다이 코트법, 브러시 도포 등에 의해, 집전체 상에 접착제층이 형성된다. 또, 박리지 상에 접착제층을 형성한 후에, 이것을 집전체에 전사해도 된다.

또, 도공된 접착제층을 건조시켜도 되고, 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체 상에 도포한 집전체 코트용 접착제 도공액 중의 용매를 완전하게 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도는 통상적으로 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초 ∼ 30 분이다. 또한, 본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액에 의해 형성되는 접착제층은, 집전체로의 도공 후, 가열하지 않고 택을 갖는 것이 바람직하다.

접착제층의 두께는, 후술하는 전극 활물질층과의 밀착성이 양호하고, 또한, 저저항인 전극이 얻어지는 관점에서, 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.

접착제층은, 집전체 코트용 접착제 도공액의 고형분 조성에 따른 조성을 갖고, 결착제, 필요에 따라 사용되는 계면활성제 및 택성 부여재를 함유한다.

(전기 화학 소자 전극)

상기 접착제층이 형성된 집전체 상에 전극 활물질층을 형성함으로써 전기 화학 소자 전극을 얻을 수 있다. 전극 활물질층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질을 함유하는 복합 입자를 사용하여, 전극 활물질층을 접착제층이 형성된 집전체 상에 적층하는 것이 바람직하다.

전극 활물질층을 접착제층이 형성된 집전체 상에 적층할 때에는, 복합 입자를 시트상으로 성형하고, 이어서 접착제층이 형성된 집전체 상에 적층해도 되는데, 접착제층이 형성된 집전체 상에서 복합 입자를 직접 가압 성형하는 방법이 바람직하다. 가압 성형하는 방법으로는, 예를 들어, 1 쌍의 롤을 구비한 롤식 가압 성형 장치를 사용하여, 접착제층이 형성된 집전체를 롤로 이송하면서, 스크루 피더 등의 공급 장치로 복합 입자를 롤식 가압 성형 장치에 공급함으로써, 접착제층이 형성된 집전체 상에 전극 활물질층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 복합 입자를 접착제층이 형성된 집전체 상에 산포하고, 복합 입자를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 복합 입자를 금형에 충전시키고, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 롤 가압 성형법이 바람직하다. 특히, 본 발명의 복합 입자는, 높은 유동성을 갖고 있기 때문에, 그 높은 유동성에 의해, 롤 가압 성형에 의한 성형이 가능하고, 이로써 생산성의 향상이 가능해진다.

롤 가압 성형을 실시할 때의 롤 온도는, 전극 활물질층과 접착제층이 형성된 집전체와의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 롤 가압 성형시의 롤간의 프레스 선압은, 전극 활물질층의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 1000 kN/m, 보다 바람직하게는 200 ∼ 900 kN/m, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 kN/m 이다. 또, 롤 가압 성형시의 성형 속도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 m/분, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 m/분이다.

또, 성형한 전기 화학 소자 전극의 두께의 편차를 없애고, 전극 활물질층의 밀도를 올려 고용량화를 도모하기 위하여, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압의 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 바람직하다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어놓고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 전극을 맞물리게 함으로써 가압한다. 이 때에 있어서는, 필요에 따라 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절해도 된다.

(복합 입자)

복합 입자로는, 전극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 수용성 고분자, 도전제 등 다른 성분을 사용하여 조립 (造粒) 함으로써 얻어진다. 복합 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 도전제 등 다른 성분을 함유하는 복합 입자용 슬러리를 사용하여, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 및 용융 조립법 등의 제조 방법 에 의해 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 복합 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있는 관점에서, 분무 건조 조립법이 바람직하다.

(복합 입자용 슬러리)

복합 입자의 제조에 사용하는 복합 입자용 슬러리는 전극 활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분이 분산매에 분산 또는 용해되어 이루어진다.

(전극 활물질)

전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 리튬 이온 이차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 로는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 리튬 이온 이차 전지 정극의 대극 (對極) 으로서의 부극의 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어, 흑연화 용이성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 부극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

리튬 이온 이차 전지 전극용 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 입상이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.

리튬 이온 이차 전지 전극용의 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 30 ㎛ 이다.

(도전제)

본 발명에 사용하는 도전제의 구체예로는, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베슬로텐 벤노트샵사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼네스 블랙이 보다 바람직하다.

이들의 도전제는, 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(결착제)

복합 입자의 제조에 사용하는 결착제로는, 상기의 집전체 코트용 접착제 도공액에 사용하는 결착제와 동일한 결착제를 사용할 수 있다.

(다른 성분)

복합 입자용 슬러리는, 필요에 따라 분산제 등의 다른 성분을 함유해도 된다. 분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이것들의 암모늄 또는 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(복합 입자의 제조)

복합 입자는, 전극 활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 함유하는 상기 슬러리를 예를 들어, 분무 건조시킴으로써 얻어진다. 여기서, 복합 입자는, 적어도 전극 활물질, 도전제 및 결착제를 함유하여 이루어지지만, 상기의 각각이 개별적으로 독립적인 입자로서 존재하는 것이 아니라, 구성 성분인 전극 활물질, 결착제를 함유하는 2 성분 이상에 의해 1 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 2 성분 이상의 개개의 입자의 복수 개가 결합하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 복수 개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 전극 활물질이 결착제에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

복합 입자의 평균 입자 직경은, 원하는 두께의 전극 활물질층을 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.

(전기 화학 소자)

전기 화학 소자 전극의 사용 양태로는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있고, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 전기 화학 소자 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방에 사용하고, 또한 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 ; 등을 사용할 수 있다.

세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.

(전해액)

전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬우며 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 wt.％ 이상, 바람직하게는 5 wt.％ 이상, 또 통상적으로는 30 wt.％ 이하, 바람직하게는 20 wt.％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li₃N, Li₂S-P₂S₅ 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

리튬 이온 이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구하여 얻어진다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

본 발명의 집전체 코트용 접착제 도공액에 의하면, 장척 성형시에 있어서도 양호한 성능을 갖는 전기 화학 소자 전극을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지 및 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는「％」및「부」는, 특별히 언급하지 않는 이상, 중량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 필 강도, 및 용량 유지율의 평가는 각각 이하와 같이 실시하였다.

＜필 강도＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제층이 형성된 집전체 중, 최종 (종단부를 말함, 이하 동일) 50 m 를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 전극 (실시예 7 에 있어서는 부극, 그 이외의 실시예 및 비교예에 있어서는 정극) 을, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 시험대에 고정된 셀로판 테이프에 첩부 (貼付) 하였다. 첩부시에는, 전극 활물질층측의 표면을 아래로 하여, 전극 활물질층측의 표면과 셀로판 테이프의 점착면을 접촉시켰다. 셀로판 테이프로는 JIS Z 1522 에 규정되는 것을 사용하였다.

그 후, 집전체의 일단을 수직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 당해 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 전극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.

A : 3.0 N/m 이상

B : 2.0 N/m 이상, 3.0 N/m 미만

C : 1.0 N/m 이상, 2.0 N/m 미만

D : 1.0 N/m 미만

＜용량 유지율 (최종 50 m 및 최초 50 m)＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제층이 형성된 집전체 중, 최종 50 m 및 최초 50 m 를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 각각 60 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 0.5 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하였다. 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로서 구하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 10 샘플 제작하고, 10 샘플 중 가장 용량 유지율이 작은 것에 대해, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.

A : 용량 유지율이 90 ％ 이상

B : 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만

C : 용량 유지율이 70 ％ 이상, 80 ％ 미만

D : 용량 유지율이 60 ％ 이상, 70 ％ 미만

E : 용량 유지율이 60 ％ 미만

또, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액에 대해, 이하와 같이 마론식 기계 안정성 시험, 루프 택 시험, 및 접촉각 측정을 실시하였다.

＜마론식 기계 안정성 시험＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 pH 를 8 ± 0.1 로 조정하고, 100 메시 철망으로 여과한 후, 고형분 농도를 30 ％ 로 조정하였다. 이것을 100 메시 철망으로 여과한 후, 마론식 기계적 안정성 시험에 제공하였다. 조건은, 회전수 1000 rpm, 가중 15 ㎏, 10 분간으로 하였다. 마론식 기계 안정성 시험 후의 집전체 코트용 접착제 도공액을 100 메시 철망으로 여과하고, 철망 상에 여과 채취된 응집물을 건조 후, 칭량하여 응집물 발생량을 구하고, 공시 (供試) 된 집전체 코트용 접착제 도공액의 고형분 중량에 대한 비율 (％) 을 구하였다.

＜루프 택 시험＞

FINAT-1991 FTM-9 (Quick-stick tack measurement) 에 준하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액을 도공한 집전체의 25 ℃ 의 분위기 하에서의 루프 택을 측정하고, 택성을 평가하였다. 값이 클수록 택성이 우수하다.

＜접촉각 측정＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 접촉각을, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조「DMs-400」을 사용하여 관찰하였다. 구체적으로는, 상기 집전체 코트용 접착제 도공액을, 전해 동박 (후루카와 전공사 제조 제품명「NC-WS」두께 20 ㎛) 의 전해면 상에 2 ㎕ 적하하였다. 적하 후 1 분 후의 액적을, 수평 방향으로부터 측정 장치를 사용하여 관찰하였다. 관찰된 이미지로부터, θ／2 법에 의해 전해 동박과 집전체 코트용 접착제 도공액의 접촉각을 산출하였다.

실시예 및 비교예의 집전체 코트용 접착제 도공액, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지는 이하와 같이 제작하였다.

(실시예 1)

(결착제의 제조)

교반기가 형성된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 93.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 알릴글리신에테르 1.0 부, 이타콘산 2.0 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합 하여, 결착제로서 고형분 농도 40 ％ 의 아크릴계 중합체를 함유하는 입자상의 결착제 (아크릴레이트 바인더) 의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 99 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상의 결착제의 Tg 는 －20 ℃ 였다.

(집전체 코트용 접착제 도공액의 제조)

상기 결착제가 고형분 환산량으로 40 wt.％, 계면활성제로서 논이온계 계면활성제인 디스파놀 TOC (니치유 주식회사 제조) 가 0.5 wt.％, 택성 부여재로서 프로필렌글리콜 (이하,「PG」라고 하는 경우가 있다) 이 1 wt.％ 가 되도록 결착제, 계면활성제, 택성 부여재 및 물을 혼합함으로써, 집전체 코트용 접착제 도공액을 얻었다. 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.05 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 30°였다.

(복합 입자의 제조)

정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO₂, 이하,「LCO」라고 한다) (입자 직경 : 6 ㎛) 92 부, 상기 결착제를 고형분 환산량으로 2.0 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카 블랙 분상품 : 입자 직경 35 ㎚, 비표면적 68 ㎡/g) 5.0 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합 분산하여 정극용 복합 입자용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 복합 입자용 슬러리를 스프레이 건조기 (오카와라화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 애토마이저 (직경 65 ㎜) 를 사용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도를 90 ℃ 로 하여 분무 건조 조립을 실시하여, 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자의 평균 체적 입자 직경은 50 ㎛ 였다.

(접착제층의 형성)

두께 10 ㎛ 의 알루미늄 집전체에 집전체 코트용 접착제 도공액을, 20 m/분의 성형 속도로 그라비아 코트법에 의해 집전체에 1000 m 도공하고, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 집전체 상에 두께 1.2 ㎛ 의 접착제층을 형성한 접착제층이 형성된 집전체를 얻었다. 얻어진 접착제층이 형성된 집전체에 있어서의 접착제층의 루프 택은 6 N/25 ㎜ 였다.

(리튬 이온 이차 전지 정극의 제조)

접착제층이 형성된 집전체를 2 m/min 의 속도로 반송하고, 롤 프레스기 (프레스 커팅 조면 열롤, 히라노 기연 공업사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 4 kN/cm) 로 정극 활물질층을 접착제층이 형성된 집전체 상에 시트상으로 성형하여, 두께 60 ㎛ 의 리튬 이온 이차 전지 정극을 얻었다.

(부극용 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조)

부극 활물질로서 인조 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값) : 0.354 ㎚) 96 부, 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 (BM-400B) 를 고형분 환산량으로 3.0 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합 분산하여 부극용 슬러리를 얻었다. 이 부극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 50 ㎛ 의 부극을 얻었다.

(세퍼레이터의 준비)

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.

(리튬 이온 이차 전지의 제조)

전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 리튬 이온 이차 전지 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터를 마주보도록, 세퍼레이터 상에 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트를 2.0 ％ 함유하는, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액을 충전하였다. 이 LiPF₆ 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC ＝ 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150 ℃ 에서 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지 (라미네이트형 셀) 를 제조하였다.

(실시예 2)

결착제의 제조에 있어서, 사용하는 이타콘산의 양을 1 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 결착제의 제조를 실시하였다. 실시예 2 에 있어서 얻어진 입자상의 결착제의 Tg 는 －20 ℃ 였다. 이 결착제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 실시예 2 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.1 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 30°, 루프 택은 5 N/25 ㎜ 였다.

(실시예 3)

집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서, 계면활성제로서의 디스파놀 TOC 의 농도가 0.1 wt.％ 가 되도록 결착제, 계면활성제, 택성 부여재 및 물을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 실시예 3 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.05 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 50°, 루프 택은 5 N/25 ㎜ 였다.

(실시예 4)

결착제의 제조에 있어서, Tg 가 0 ℃ 인 입자상의 결착제를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 결착제의 제조를 실시하였다. 이 결착제를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 실시예 4 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.05 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 30°, 루프 택은 1 N/25 ㎜ 였다.

(실시예 5)

집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서, 계면활성제로서의 디스파놀 TOC 의 농도가 0.2 wt.％, 택성 부여재로서의 프로필렌글리콜의 농도가 2 wt.％ 가 되도록 결착제, 계면활성제, 택성 부여재 및 물을 혼합한 것 이외에는, 실시예 4 와 마찬가지로 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 실시예 5 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.05 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 30°, 루프 택은 6 N/25 ㎜ 였다.

(실시예 6)

집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서, 택성 부여재로서 글리세린을 사용하고, 계면활성제로서의 디스파놀 TOC 의 농도가 0.8 wt.％, 택성 부여재로서의 글리세린의 농도가 1 wt.％ 가 되도록 결착제, 계면활성제, 택성 부여재 및 물을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 실시예 6 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.05 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 30°, 루프 택은 5 N/25 ㎜ 였다.

(실시예 7)

(집전체 코트용 접착제 도공액의 제조)

집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서, 결착제로서 상기 결착제 대신에, 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 (BM-400B) (이하,「SBR 계 바인더」라고 하는 경우가 있다) 를 사용하고, 계면활성제로서의 디스파놀 TOC 가 0.8 wt.％, 택성 부여재로서 프로필렌글리콜이 1 wt.％ 가 되도록 결착제, 계면활성제, 택성 부여재 및 물을 혼합함으로써, 집전체 코트용 접착제 도공액을 얻었다.

또한, 실시예 7 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.05 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 30°, 루프 택은 8 N/25 ㎜ 였다.

(복합 입자의 제조)

부극 활물질로서 인조 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값) : 0.354 ㎚) 92 부, 상기 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 (BM-400B) 를 고형분 환산량으로 2.0 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합 분산하여 부극용 복합 입자용 슬러리를 얻었다. 이 부극용 복합 입자용 슬러리를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 애토마이저 (직경 65 ㎜) 를 사용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도를 90 ℃ 로 하여 분무 건조 조립을 실시하여, 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자의 평균 체적 입자 직경은 50 ㎛ 였다.

(정극용 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지 정극의 제조)

정극 활물질로서 LiCoO₂ (이하,「LCO」로 약기하는 경우가 있다) 92 부에, 정극용 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF ; 쿠레하 화학사 제조「KF-1100」) 을 고형분 양이 2 부가 되도록 첨가하고, 또한, 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조「HS-100」) 을 6 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 리튬 이온 이차 전지 정극을 얻었다.

(리튬 이온 이차 전지의 제조)

실시예 1 과 동일한 세퍼레이터를 준비하고, 실시예 7 에서 얻은 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지 정극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지 (라미네이트형 셀) 를 제조하였다.

(실시예 8)

집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서, 결착제로서 상기 결착제 대신에, 폴리에틸렌옥사이드를 사용하여, 결착제, 계면활성제, 택성 부여재 및 물을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 실시예 8 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 35°, 루프 택은 2 N/25 ㎜ 였다.

(비교예 1)

결착제의 제조에 있어서, 이타콘산을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 결착제의 제조를 실시하였다. 비교예 1 에 있어서 얻어진 입자상의 결착제의 Tg 는 －20 ℃ 였다. 또, 이 결착제를 사용하여, 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서, 택성 부여재를 사용하지 않고 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조를 실시하였다. 또, 비교예 1 에서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 비교예 1 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.5 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 30°, 루프 택은 4 N/25 ㎜ 였다.

(비교예 2)

집전체 코트용 접착제 도공액의 제조에 있어서, 계면활성제를 사용하지 않고, 결착제, 택성 부여재 및 물을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 비교예 2 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.1 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 60°, 루프 택은 4 N/25 ㎜ 였다.

(비교예 3)

결착제의 제조에 있어서, Tg 가 10 ℃ 인 입자상의 결착제를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 결착제의 제조를 실시하였다. 또, 이 결착제를 사용하여, 계면활성제로서의 디스파놀 TOC 가 0.05 wt.％, 택성 부여재로서 프로필렌글리콜이 1 wt.％ 가 되도록 결착제, 계면활성제, 택성 부여재 및 물을 혼합함으로써 집전체 코트용 접착제 도공액의 제조를 실시하였다. 이 집전체 코트용 접착제 도공액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로, 리튬 이온 이차 전지 정극, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.

또한, 비교예 3 에 있어서 얻어진 집전체 코트용 접착제 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량은 0.1 wt.％, 동박에 대한 접촉각은 80°, 루프 택은 0.1 N/25 ㎜ 였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 결착제와 물을 함유하는 집전체 코트용 접착제 도공액으로서, 상기 도공액의 마론식 기계 안정성 시험에서 발생한 응집물량이 고형분 양에 대해 0.3 wt.％ 미만이고, 동박에 대한 접촉각이 60°미만이고, 루프 택 시험에서의 측정 결과가 0.5 N/25 ㎜ 이상인 집전체 코트용 접착제 도공액을 사용한 리튬 이온 이차 전지 전극의 필 강도는 양호하고, 이 집전체 코트용 접착제 도공액을 사용한 리튬 이온 이차 전지 전극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율은 최초 50 m 및 최종 50 m 모두 양호하였다.

Claims

결착제와 물을 함유하는 집전체 코트용 접착제 도공액으로서,
상기 도공액의 pH 를 8 ± 0.1 로 조정하고, 100 메시 철망으로 여과한 후, 고형분 농도를 30 wt.％ 로 조정하고, 이것을 100 메시 철망으로 여과하여, 회전수 1000 rpm, 가중 15 kg, 10 분간의 조건으로 마론식 기계 안정성 시험에 제공하고, 상기 마론식 기계 안정성 시험 후의 상기 도공액을 100 메시 철망으로 여과하여, 철망 상에 여과 채취된 응집물을 건조 후, 칭량하여 구해진 응집물 발생량의, 공시 (供試) 된 상기 도공액의 고형분 중량에 대한 비율이 0.3 wt.％ 미만이고,
상기 도공액을 전해 동박의 전해면 상에 2 ㎕ 적하하고, 적하 후 1분 후의 액적을, 수평 방향으로부터 접촉각계를 사용하여 관찰된 이미지로부터, θ／2 법에 의해 산출한 상기 전해 동박과 상기 도공액의 접촉각이 60°미만이고,
FINAT-1991 FTM-9 (Quick-stick tack measurement) 에 준하여, 상기 도공액을 도공한 집전체의 25 ℃ 의 분위기 하에서 루프 택을 측정한 결과가 0.5 N/25 ㎜ 이상인, 집전체 코트용 접착제 도공액.
제 1 항에 있어서,
상기 결착제가 입자상 결착제인, 집전체 코트용 접착제 도공액.
제 2 항에 있어서,
상기 입자상 결착제의 유리 전이 온도가 －40 ℃ 이상 10 ℃ 이하인, 집전체 코트용 접착제 도공액.
제 1 항에 있어서,
계면활성제를 함유하고, 상기 계면활성제의 농도가 0.1 wt.％ 이상 3 wt.％ 미만인, 집전체 코트용 접착제 도공액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
택성 부여재를 함유하는, 집전체 코트용 접착제 도공액.