JP6172811B2

JP6172811B2 - Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液及び電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP6172811B2
Application number: JP2014059489A
Authority: JP
Inventors: 祐史高橋; 大内　高志; 高志大内
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: JP2015183216A

Description

本発明は、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を有する電子部品、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を形成するためのＡｇ−Ｓｎめっき液、及び前記電子部品の製造方法に関する。詳しくは、コネクタ、接点等として好適な電子部品に関する。

電子機器用接続部品であるコネクタやスイッチには、黄銅やリン青銅の表面に銅やニッケルの下地めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した材料が多く使用される。銀は電気および熱の良導体であるために、銀は上記のようにコネクタやスイッチまたはリードフレームなどのめっきとして用いられる。
前記銀めっきとして、電気自動車用のコネクタ、接点として硬質であり、高温耐性のあるＡｇ（合金）めっきが求められている。

硬質のＡｇ系めっき材として、Ａｇ−Ｓｂが報告されているが、熱処理によって硬度が低下しやすく、また、Ｓｂは毒性があり、作業上好ましくない。
また、大電流を印加することができ、低い摩擦係数と、高い耐熱性とが両立されためっき部材及びコネクタ用めっき端子の製造方法として、銅又は銅合金よりなる母材の表面に接触させてニッケル下地めっき層を形成し、最下層および最表層を銀めっき層としてスズめっき層と銀めっき層とを交互に積層した積層構造をニッケル下地めっき層に接触させて形成した後に、加熱を行い、母材の表面を被覆する銀−スズ合金層と、銀−スズ合金層を被覆し、最表面に露出する銀被覆層とを形成する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法は工程数が多く、かつ加熱が必要なため、コストが高くなるなどの問題があった。
銀−スズ合金めっき液としては、ピロリン酸スズ錯体と銀イオンを含むピロリン酸系めつき液にアンチモン０．２乃至１．０ｇ／を含有せしめたことを特徴とする、銀―スズ合金めつき液（特許文献２）等が開示されているが、Ｓｎが経時的に析出するため、めっき浴の安定性に問題があった。

特開２０１４−００５５４９号公報特開１９８５−０２６６９１号公報

本発明は、硬度が高く、また熱処理後も硬度が下がらないＡｇ−Ｓｎめっき膜を有する電子部品を提供することを目的とする。更には、電気抵抗率が銀と比較してほぼ同等であり、耐摩耗性にも優れるＡｇ−Ｓｎめっき膜を有する電子部品を低コストで提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の電子部品により上記課題が解決されることを見い出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）銅素材、もしくは銅めっき膜上に直接、もしくは下地Ｎｉめっき膜を介してめっきによって形成される、膜厚が０．１〜１００μｍであり、Ｓｎ品位が１０〜３０質量％でかつ、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜の硬度が、マイクロビッカース硬さでＨｖ１５０以上でかつ、大気中で熱処理（２００℃×１ｈｒ．）したときの硬度低下が、熱処理前の硬度の２０％以下であるＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜を有する電子部品における、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を形成するためのＡｇ−Ｓｎ合金めっき液であって、
少なくとも銀イオン濃度５〜４０ｇ／Ｌ、シアンイオン濃度１０〜６０ｇ／Ｌであり、かつ、カルボキシル基を含む酸のＳｎ塩をＳｎイオン濃度５〜４０ｇ／Ｌになるように含有することを特徴とするＡｇ−Ｓｎ合金めっき液。
（２）前記電子部品がコネクタもしくは接点であることを特徴とする前記（１）記載のＡｇ−Ｓｎ合金めっき液。
（３）銅素材、もしくは銅めっき膜上に直接、もしくは下地Ｎｉめっき膜を介して、前記（１）に記載のＡｇ−Ｓｎ合金めっき液を用いて、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。

本発明によると、硬度が高く、熱処理による脆弱化が抑制され、耐摩耗性があり、また、電気抵抗率も銀とほぼ同等である電子部品が得られる。電気自動車用コネクタ、接点として好適な硬質で高温耐性のあるＡｇ−Ｓｎめっき膜を有する電子部品が得られる。また、電子部品を作製する工程が少なく、加熱も必要としないため、低コストで前記電子部品が得られる。

本発明の電子部品は、銅素材、もしくは銅めっき膜上に直接、もしくは下地Ｎｉめっき膜を介してＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜を有する電子部品であり、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜の膜厚が０．１〜１００μｍ、Ｓｎ品位が１０〜３０質量％、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜の硬度が、マイクロビッカース硬さでＨｖ１５０以上、かつ、熱処理（２００℃×１ｈｒ．）による硬度低下が、熱処理前の硬度の２０％以下である。

前記銅素材としては、銅もしくは銅合金が挙げられる。銅合金としては、銅を主成分とし、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｂ等の元素の１種または２種以上を含有する合金、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ系銅合金等を挙げることができる。尚、前記銅を主成分とする銅合金とは、銅を５０質量％以上含有する銅合金を言う。

また、前記銅めっき膜は、従来公知の銅めっき液を用いて、公知の方法によって形成されるもので良い。前記めっき膜が形成される基材としては、鉄系合金等が挙げられる。好ましく用いられる鉄系合金としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、４２アロイ等が挙げられる。
銅めっき膜の厚さは０．１〜１０μｍが好ましい。

前記下地Ｎｉめっき膜は、従来公知のＮｉめっき液を用いて、公知の方法により形成することができるが、下地Ｎｉめっき層を形成するめっき液としては、スルファミン浴が好ましい。
下地Ｎｉめっき膜を設けることにより、銅素材又は銅めっき膜の銅成分がＡｇ−Ｓｎ合金めっき層に拡散するのを抑制することができ、好ましい。
下地Ｎｉめっき膜の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましい。

Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜は、膜厚が０．１〜１００μｍである。前記膜厚が０．１〜１００μｍであると、所定の耐摩耗性、硬度等に優れた電子部品を低コストで得ることができる。
前記膜厚が０．１μｍ未満であると、摩耗により短時間で電気信頼性が低下し、好ましくない。また、前記膜厚が１００μｍを超えると製造コストが高くなり、好ましくない。
上記めっき膜の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計により測定することができる。

前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜は、Ｓｎ品位が１０〜３０質量％であることが必要である。
Ｓｎ品位が１０質量％未満であると、銀めっきの硬度が低く、好ましくない。
Ｓｎ品位が３０質量％を超えると、電気抵抗が上がり、好ましくない。
上記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜のＳｎ品位は、ＩＣＰ−ＡＥＳで銀とＳｎの定量分析を行い算出することができる。

前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜は、マイクロビッカース硬さがＨｖ１５０以上でかつ、熱処理（２００℃×１ｈｒ．）による硬度低下が、熱処理前の硬度の２０％以下である。
Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜が上記の特性を有することにより、該Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を有する本発明の電子部品は、硬度が要求されるコネクタ、電子部品接点として好ましく用いることができる。
マイクロビッカース硬さの試験は、被膜に測定端子を刺して、その硬さを評価する。
即ち、上記マイクロビッカース硬さは、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて、荷重１０ｇで、形成したＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜を測定した値である（ＪＩＳＺ２２４４、ビッカース硬さ試験−試験方法準拠）。
熱処理（２００℃×１ｈｒ．）するための加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートまたは熱風循環式オーブンなどを用いて行うことができる。

前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜は、少なくとも銀イオン濃度５〜４０ｇ／Ｌ、シアンイオン濃度１０〜６０ｇ／Ｌであり、かつ、カルボキシル基を含む酸のＳｎ塩をＳｎイオン濃度５〜４０ｇ／Ｌとなるように含有するめっき液を用いて形成することができる。

カルボキシル基を含む酸のＳｎ塩を５〜４０ｇ／Ｌとなるように加えることで、液の安定性が向上し、Ｓｎ品位が１０〜３０質量％であるＡｇ−Ｓｎ合金が再現性よくめっき出来る。
カルボキシル基を含む酸とのＳｎ塩の含有量が、Ｓｎイオン濃度で５ｇ／Ｌ未満であると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜中のＳｎ品位が低くなり、当該合金めっき膜の硬度が低下し、好ましくない。
４０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下して、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜の組成のばらつきが大きくなり、また、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜中のＳｎ品位が高くなることで、電気抵抗率が高くなり、好ましくない。

前記カルボキシル基を含む酸としては、例えば、酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸等が挙げられる。蓚酸、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等が好ましい。

また、銀イオン濃度は５〜４０ｇ／Ｌであることが好ましい。銀イオン濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜のＳｎ品位が高くなり、３０質量％を超える場合があり、銀イオン濃度が４０ｇ／Ｌを超えるとＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜のＳｎ品位が１０質量％未満となる場合がある。

シアンイオン濃度は１０〜６０ｇ／Ｌであることが好ましい。シアンイオン濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜のＳｎ品位が１０質量％未満となる場合があり、シアンイオン濃度が６０ｇ／Ｌを超えると、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜のＳｎ品位が高くなり、３０質量％を超える場合がある。
Ｓｎ品位が１０〜３０質量％であるＡｇ−Ｓｎめっき膜を得るには、上記各成分のバランスが重要である。

Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液に用いられる、銀イオン源となる銀化合物としては、シアン化銀カリウム、塩化銀、臭化銀、フッ化銀、硝酸銀、スルファミン酸銀、シアン化銀などを用いることが出来る。水に対する安定性の点からは、シアン化銀カリウムが好ましい。
シアンイオン源となるシアン化合物としては、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等が挙げられる。銀イオン源となる銀化合物としてシアン化銀、シアン化銀カリウム等を用いた場合、これらもシアンイオン源となる。

前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液には、銀めっきを光沢化するため、セレン、アンチモン等の金属を微量添加しても良い。また、同じ目的で硫黄系の有機物、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトオキサゾールを添加しても良い。
浴中のＳｎの酸化を防止するため、有機芳香族系の酸化防止剤、例えばジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシキノリンを添加しても良い。

本発明におけるＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜は、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液を用いためっきにより得ることができる。めっきを行う際は、電流密度１Ａ／ｄｍ²以上で電気めっきし、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０Ａ／ｄｍ²の範囲で行うのがより好ましい。１Ａ／ｄｍ²未満の電流密度ではＳｎと銀を共析させることが困難であり、２０Ａ／ｄｍ²以上の条件でめっきを行うとヤケなどにより、硬度が低下する恐れがある。また、めっき浴温度は１０〜４０℃、電解時間は５秒〜２０分が好ましい。

また、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液を用いて得られるＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜は、前記したように、硬度が高く、熱処理後の硬度の低下２０％以下であるが、更に電気抵抗率が銀と比較してほぼ同等となり、耐摩耗性にも優れる。
電気抵抗率としては、３０μΩ・ｃｍ以下が好ましく、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液により、９〜３０μΩ・ｃｍのＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜が得られる。

前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっきの前にＡｇストライクめっきを行ってもよい。Ａｇストライクめっきを行うことにより、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜の密着性が良くなる。

本発明の電子部品は、銅素材、又は銅めっき膜上に、直接もしくは下地Ｎｉめっき膜を介して、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液を用いて、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を形成することにより製造することができる。
本発明の電子部品は、上述のように硬質であり、加熱による硬さの低下がなく、耐摩耗性に優れ、接触抵抗は上昇しないので、電子機器用接続部品であるコネクタやスイッチに好適に用いることができる。特に、電気自動車に用いられているスイッチの可動接点及び／又は固定接点として好適に用いることができる。

次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

［実施例１〜１５、比較例１〜９］
リン青銅基板（Ｃ５１９１，２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）に、銀ストライクめっきを０．０５μｍ行った後、実施例１〜１３、または比較例１〜９のＡｇ−Ｓｎ合金めっき浴によるＡｇ−Ｓｎ合金めっき行なっためっき基板を実施例１〜１３、比較例１〜９の供試材とした。Ａｇ−Ｓｎ合金めっきは、電流密度２Ａ／ｄｍ²、浴温２５℃で行った。
また、リン青銅基板（Ｃ５１９１，２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）に、スルファミン酸浴によるニッケルめっきを３μｍ、銀ストライクめっきを０．０５μｍ行った後、実施例１と同じＡｇ−Ｓｎ合金めっき浴によるＡｇ−Ｓｎ合金めっきを行なっためっき基板を実施例１４の供試材とした。
ステンレス合金（ＳＵＳ３０４，２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）に、シアン銅浴による銅めっきを２μｍ、銀ストライクめっきを０．０５μｍ行った後、実施例１と同じＡｇ−Ｓｎ合金めっき浴によるＡｇ−Ｓｎ合金めっきを行なっためっき基板を実施例１５の供試材とした。

上記供試材のＡｇ−Ｓｎめっき膜中のＳｎ品位は、ＩＣＰ−ＡＥＳで銀とＳｎの定量分析を行い算出した。

上記供試材のＡｇ−Ｓｎめっき膜の硬度は、マイクロビッカース硬さ試験機（マツザワ製ＭＭＴ−Ｘ７）で測定した。
また、めっき膜を、ホットプレートを用い、大気中で２００℃×１ｈｒの熱処理を行った後、硬度を同様にマイクロビッカース硬さ試験機（マツザワ製ＭＭＴ−Ｘ７）で測定した。

上記供試材の電気抵抗率を、抵抗率測定器 (エヌピイエス製Model Σ-5+)を用い、直流４探針法（荷重４００ｇ）で測定した。

上記供試材の初期の接触抵抗、及び以下の条件で摺動摩耗試験を行った後の接触抵抗を測定した。
接触抵抗測定条件：
装置：山崎式接点シミュレータＣＲＳ−１
条件：接点荷重１０ｇ（Ａｕプローブ）、摺動距離１ｍｍ
摺動摩耗試験条件：
装置：山崎精機研究所製ＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＪＮＳ
条件：〔荷重〕１．６Ｎ、〔摺動範囲〕０．２ｍｍ、〔摺動速度〕１ｍｍ／ｓ、
〔回数〕５万回
評価基準：
○：＜１０ｍΩ
△：１０〜１００ｍΩ
×：＞１００ｍΩ

また、熱処理しためっき基板に対し、耐摩耗試験を行った。耐摩耗試験はＪＩＳＨ８６８２記載の方法に準拠し、スガ摩耗試験機（ＮＵＳ−ＩＳ０３）を用い、荷重５００ｇｆ（削れ面積１２ｍｍ×３１ｍｍ）、＃１５００エメリー研磨紙、２００往復の条件で実施した。
評価基準：
○：耐摩耗試験でのめっき被膜削れ量が１５ｍｇ未満
△：耐摩耗試験でのめっき被膜削れ量が１５ｍｇ以上３０ｇ未満
×：耐摩耗試験でのめっき被膜削れ量が３０ｍｇ以上

実施例１〜１３、比較例１〜７で調製したＡｇ−Ｓｎ合金めっき浴を、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管瓶に３０ｍｌ分取した後、密栓して温度５０℃に保持した乾燥器中に放置し、めっき浴の安定性を評価した。
評価基準：
○：１ヶ月以上沈殿の発生がみられなかった。
△：１週間から１ヶ月の間で沈殿の発生がみられた。
×：１週間以下で沈殿の発生がみられた。

Claims

銅素材、もしくは銅めっき膜上に直接、もしくは下地Ｎｉめっき膜を介してめっきによって形成される、膜厚が０．１〜１００μｍであり、Ｓｎ品位が１０〜３０質量％でかつ、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜の硬度が、マイクロビッカース硬さでＨｖ１５０以上でかつ、大気中で熱処理（２００℃×１ｈｒ．）したときの硬度低下が、熱処理前の硬度の２０％以下であるＡｇ−Ｓｎ合金めっき膜を有する電子部品における、前記Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を形成するためのＡｇ−Ｓｎ合金めっき液であって、
少なくとも銀イオン濃度５〜４０ｇ／Ｌ、シアンイオン濃度１０〜６０ｇ／Ｌであり、かつ、カルボキシル基を含む酸のＳｎ塩をＳｎイオン濃度５〜４０ｇ／Ｌになるように含有することを特徴とするＡｇ−Ｓｎ合金めっき液。
前記電子部品がコネクタもしくは接点であることを特徴とする請求項１記載のＡｇ−Ｓｎ合金めっき液。
銅素材、もしくは銅めっき膜上に直接、もしくは下地Ｎｉめっき膜を介して、請求項１に記載のＡｇ−Ｓｎ合金めっき液を用いて、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき膜を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。