JP6159283B2 - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる、ＲｕＯ_２ナノシート添加による燃料電池用電極触媒に関する。

家庭用の固体高分子形燃料電池のアノード触媒は、燃料ガスに含まれるＣＯに対する被毒耐性の向上が必要とされている（非特許文献１）。改質器の高性能化は、燃料ガス中のＣＯ含有量の減少に効果的であるが、燃料電池システムの高コスト化を招き、本格普及の障壁になっている。こうした状況下、家庭用燃料電池の本格普及を目的として、ＣＯ耐性が高いアノード触媒の開発が期待されている。

カーボンブラック担体上にルテニウム−白金合金粒子（Ｒｕ／Ｐｔ＝１．５／１（モル比））を担持したＰｔ_２Ｒｕ_３／Ｃ電極触媒は、ＣＯ耐性が高いため、現在、家庭用燃料電池のアノード触媒で標準的に使用されている。このＰｔ_２Ｒｕ_３／Ｃ電極触媒は、ＰｔとＲｕが合金化することでＰｔの電子状態が変化するため、二元機能機構（Ｐｔに強吸着したＣＯを酸化除去する機構）又はリガンド効果（Ｐｔ−ＣＯ結合が弱まりＣＯ酸化されやすくなる効果）により、ＣＯ耐性が高まることが知られている。

しかしながら、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／ＣのＲｕは、一部合金化せずに存在しているため、十分なＣＯ耐性を引き出せていないことが問題になっている。さらに、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／Ｃは、ＣＯ耐性が高いながらもＣＯフリーでの水素酸化反応（ＨＯＲ）活性が低いため、十分な性能でない。また、カーボンブラック担体上に白金粒子を担持したＰｔ／Ｃ電極触媒は、触媒表面がＰｔのみであるため、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／Ｃよりも高い水素酸化反応活性（ＨＯＲ活性）を有するが、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／Ｃよりも低いＣＯ耐性であるという難点もある。

上記のように、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／ＣにおけるＣＯフリーでのＨＯＲ活性がＰｔ／Ｃよりも低いことは、Ｐｔ_２Ｒｕ_３粒子の肥大化や表面Ｐｔ量の減少によると考えられている。したがって、微小な粒径で、かつ表面がＰｔリッチなＰｔ_ｘＲｕ_ｙ／Ｃの合成、すなわちＣＯフリーでのＨＯＲ活性とＣＯ耐性の両方が高い触媒が必要とされている。

こうした要求に対しては、カーボンブラック担体上にルテニウム−白金合金粒子（Ｒｕ／Ｐｔ＝１／１（モル比））を担持したＰｔ_１Ｒｕ_１／Ｃ電極触媒をナノカプセル法で合成した例が報告されている。Ｐｔ_１Ｒｕ_１／ＣのＣＯフリーでのＨＯＲ活性は、同様の合成法で得られたＰｔ_２Ｒｕ_３／Ｃよりも高かった。これは、Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃの表面がＰｔリッチであったためと報告されている。また、ＣＯ耐性は、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／Ｃが最も高く、次にＰｔ_１Ｒｕ_１／Ｃが高いことも報告されている。これらの結果より、ＣＯフリーでのＨＯＲ活性とＣＯ耐性は、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／ＣとＰｔ_１Ｒｕ_１／Ｃでトレードオフの関係にあるため、改善が必要であるといえる。

ＣＯ耐性を高める手段の一つに、Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃの改良が挙げられる。ＣＯフリーでのＨＯＲ活性が高いＰｔ_１Ｒｕ_１／ＣのＣＯ耐性を高めるためには、酸化物マテリアルの添加が効果的であるとされている。

ＭｏＯ_ｘとＰｔ_１Ｒｕ_１／Ｃを組み合わせ、３００℃の熱処理で得られたＭｏＯ_ｘ−Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃは、ＣＯ耐性とＣＯ酸化能が高いと報告されている。特に、ＭｏＯ_ｘの添加量が増加するにつれて、ＣＯ耐性やＣＯ酸化能が高まった。ＭｏＯ_ｘとＰｔ_１Ｒｕ_１が複合化した結果、Ｐｔに吸着したＣＯとＭｏＯ_ｘに吸着したＯＨとが反応し、ＣＯが酸化されやすくなりＣＯ耐性が高まったと報告されている。これについては、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定で確認されている。また、ＭｏとＰｔ_１Ｒｕ_１が合金化したことで電子状態が変化したことも、ＣＯ耐性向上の要因であると報告されている。これらのことから、Ｐｔ近傍にＯＨ種を引き寄せる金属種が存在することで、ＣＯ耐性及びＣＯ酸化能を高められることがわかっている。

また、Ｐｔ_１Ｒｕ_１／ＣとＳｎＯ_２とを複合化させた触媒でＣＯフリーのＨＯＲ活性とＣＯ耐性を向上させることが報告されている。また、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／ＣとＳｎＯ_２とを複合化させた触媒は、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／ＣよりもＣＯ耐性が高いことも報告されている。さらに、Ｐｔ／ＣとＳｎＯ_２との複合触媒でも、ＣＯ耐性を向上させている。ＳｎＯ_２粒子がＰｔＲｕやＰｔ粒子と隣接することで、二元機能機構によりＣＯ酸化が促進されることが知られており、これに起因してＣＯ耐性が高まったと報告されている。

しかしながら、これらの金属酸化物添加による複合触媒は、電気化学的活性表面積を低下させてしまっていた。金属酸化物を添加しても活性表面積を低下させない触媒が合成できれば、ＣＯフリーでのＨＯＲ活性とＣＯ耐性の両方が高い触媒であると期待できる。

金属酸化物を添加しても電気化学的活性表面積を低下させずにＣＯ耐性を高めた触媒として、Ｐｔ_１Ｒｕ_１粒子表面にＲｕＯ_２凝集体が一部接したＲｕＯ_２−Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃが挙げられる。ＰｔＲｕ粒子表面にＲｕＯ_２凝集体が近接することで、ＣＯ酸化能及びＣＯ耐性が高まることがわかった。ＲｕＯ_２凝集体の表面積を大きくできれば、ＣＯ酸化能をさらに高められると期待できる。そのため、比表面積の大きなＲｕＯ_２が求められる。

また、Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙ／Ｃは、燃料電池の起動停止に対する耐久試験でＲｕが溶出することが知られている。その結果、電極触媒のＣＯ耐性は顕著に低下する。そこで、電極触媒には、起動停止に対する高耐久化も必要とされている。触媒の高耐久化には、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_ｘ、ＲｕＯ_ｘＨ_ｙとの複合触媒で実現できることがわかっている。

S.M.M.Ehteshami and S.H.Chan, Electrochim.Acta, 93, 334 (2013). W.Sugimoto, H.Iwata, Y.Yasunaga, Y.Murakami, and Y.Takasu, Angew.Chem.Int.Ed., 42, 4092 (2003). W.Sugimoto, H.Iwata, Y.Murakami, and Y.Takasu, J.Electrochem.Soc., 151, A1181 (2004). T.Saida, W.Sugimoto, and Y.Takasu, Electrochim.Acta, 55, 857 (2010). W.Sugimoto, T.Saida, and Y.Takasu, Electrochem.commun., 8, 411 (2006). D.Takimoto, C.Chauvin, and W.Sugimoto, Electrochem.commun., 33, 123 (2013).

従来の研究をまとめた課題点は、活性表面積を低下させない酸化物マテリアルの添加が必要であることであり、また、ＣＯ酸化能を高めるのに効果的な酸化物マテリアルの表面積の増加が必要であることであるといえる。これに加えて、Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙ／Ｃの触媒耐久性を高めることも重要な課題である。

この課題点に対し、本発明者は、層状の酸化ルテニウムをはく離して得られる酸化ルテニウムナノシートの合成を報告している（非特許文献２）。この酸化ルテニウムナノシートは、厚さが約１ｎｍで横方向に数μｍの広がりを有する二次元結晶であるため、約２５０ｍ^２ｇ^−１の比表面積を有している（非特許文献３）。これまでに、酸化ルテニウムナノシートとＰｔ／Ｃの複合触媒で、メタノール酸化反応活性とＣＯ酸化能、触媒耐久性を向上させたことがわかっている（非特許文献４，５）。また、高比表面積の酸化ルテニウムナノシートに吸着したＯＨ種がＰｔに吸着したＣＯを、より多く酸化させたためＣＯ酸化能が向上したと報告している。このときの酸化ルテニウムナノシートは、二次元的な特長を有するため反応種の拡散を阻害しない。したがって、複合触媒は、Ｐｔ／Ｃよりも高いメタノール酸化反応活性を示している。この複合触媒は、従来の複合触媒と異なり合成時に高温熱処理を必要としないためＰｔ活性表面積を低下させない（非特許文献６）。加えて、ＲｕＯ_２ナノシートの表面積が大きいためＣＯ被毒されたＰｔと隣接しやすくなるのでＣＯ酸化能が高まることが期待できる。さらに、合成法がＲｕＯ_２ナノシートコロイドと触媒水分散液を、ただ混ぜるだけなので組成制御が非常に簡単である。

本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる電極触媒を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明に係る電極触媒は、カーボンブラック上に白金粒子又はルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、ＲｕＯ_２ナノシートとの複合触媒であって、前記複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が０．１以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする。

本発明に係る電極触媒において、ＨＯＲ活性保持率が７２％以上で触媒劣化率が１３％以下であるように構成できる。

本発明に係る電極触媒において、ＣＯ耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられることが好ましい。

本発明に係る電極触媒によれば、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる。

Ｈ_２飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ａ）と、ＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ｂ）である。 Ｈ_２及び３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ａ）と、ＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ｂ）である。 耐久試験前（Ａ）と耐久試験後（Ｂ）の各電極触媒のＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラムである。

以下、本発明に係る燃料電池用電極触媒について詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。

本発明に係る電極触媒は、カーボンブラック上に白金粒子又はルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、ＲｕＯ_２ナノシートとの複合触媒である。そして、その複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が、０．１以上、１．５以下の範囲内であることに特徴がある。こうした特徴を備えることにより、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる燃料電池用電極触媒を提供できる。

ＲｕＯ_２ナノシート（酸化ルテニウムナノシート。以下「ＲｕＯ_２ｎｓ」と表す。）は、厚さがｎｍオーダー〜サブｎｍオーダーの鱗片形状の化合物であり、縦と横がそれぞれ数百ｎｍ〜μｍオーダーのサイズのシート状の結晶性ルテニウム酸化合物である。このＲｕＯ_２ｎｓは、電気泳動法等で容易に積層させることができる。本発明では、酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用のアノード触媒として利用しているが、カソード触媒としても利用でき、さらには疑似二重層キャパシタとしても利用できる。

ＲｕＯ_２ｎｓは、後述の実施例で説明するように、ＲｕＯ_２ｎｓが積層して形成された層状ルテニウム酸化合物、例えば層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ_0.2ＲｕＯ_2.1）の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を提供することにより、剥離して得ることができる。

本発明では、ＲｕＯ_２ｎｓを、カーボンブラック上に白金粒子を担持した電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）とともに用いて複合触媒としたり、ＲｕＯ_２ｎｓを、カーボンブラック上にルテニウム白金粒子を担持した電極触媒（Ｒｕ₁Ｐｔ₁／Ｃ）とともに用いて複合触媒とすれば、その複合触媒からなる酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。なお、Ｐｔ／ＣやＲｕ₁Ｐｔ₁／Ｃは、例えば特開２０１１−１３４４７７号公報に記載の従来公知のものを適用できる。

複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が０．１以上１．５以下の範囲内で、優れたＣＯ耐性と触媒耐久性を実現できる。

本発明に係る電極触媒は、ＨＯＲ活性保持率が７２％以上であることが好ましい。また、触媒劣化率が１３％以下であることが好ましい。こうした特徴を有する電極触媒は、ＣＯ耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられることが好ましい。なお、ＨＯＲ活性保持率の上限は大きい方が望ましく特に限定されないが、後述の実施例の結果に示すように、８７％を例示できる。

実験例により本発明を具体的に説明する。以下の実験では、Ｐｔ_１Ｒｕ_１／ＣとＲｕＯ_２ｎｓとの複合触媒を、現在、標準的に使用されているＰｔ_２Ｒｕ_３／ＣのＲｕ／Ｐｔモル比と同様になるように調製し、ＲｕＯ_２ｎｓ添加が電極触媒性能にどのような影響を与えるか検討した。また、ＣＯ耐性の向上が何に起因しているかを検討するために、さまざまなＲｕ／Ｐｔモル比で調製したＰｔ／ＣとＲｕＯ_２ｎｓとの複合電極触媒を用いた。

［ＲｕＯ_２ｎｓの作製］
最初に、ＲｕＯ_２ｎｓを得るための層状酸化ルテニウムを作製した。層状酸化ルテニウムは、酸化ルテニウムとアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）との複合酸化物であり、中でもＫ_0.2ＲｕＯ_2.1・ｎＨ₂Ｏ、及びＮａ_0.2ＲｕＯ₂・ｎＨ₂Ｏは、イオン交換能を利用することで層一枚単位にまで層剥離することが可能であるので、これによりＲｕＯ_２ｎｓを得ることができる。

具体的には、先ず、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）と炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）とをモル比８：５の割合となるように量り取り、メノウ乳鉢を用いてアセトン中で１時間湿式混合した。その後、錠剤成形器を用いて混合粉末をペレット化した。このペレットをアルミナボートにのせ、管状炉にてアルゴン流通下で８５０℃、１２時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕し、イオン交換蒸留水で洗浄し、上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返したものを層状酸化ルテニウム（カリウム型）とした。

次に、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に１ＭのＨＣｌを加え、６０℃のウォーターバス内で７２時間酸処理をして、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に含まれるＫ^＋イオンを水素イオン（プロトン）に置換した。その後、イオン交換蒸留水で洗浄し上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ろ過後に、層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ_0.2ＲｕＯ_2.1）の粉末を得た。

得られた層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ_0.2ＲｕＯ_2.1）に、ＲｕＯ_２ｎｓを得る剥離剤としての１０％ＴＢＡＯＨ水溶液を加えた。層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ_0.2ＲｕＯ_2.1）の濃度を、ＴＢＡＯＨとプロトンとの割合でＴＢＡ^＋／Ｈ^＋＝１．５、固液比＝４ｇ／Ｌとした。そして、層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ_0.2ＲｕＯ_2.1）を蒸留水に加え、１０日間振とうさせた。この方法で単層剥離させたＲｕＯ_２ｎｓを２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄み液を回収して、超純水にて濃度を０．０２ｇ／Ｌまで希釈したＲｕＯ_２ｎｓ水分散液（コロイド）を得た。

［実験１／ＲｕＯ_２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃの調製］
ＲｕＯ_２ｎｓをＰｔ／Ｃ（カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒）と組み合わせるために、先ず、１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔ／Ｃを超純水１５ｍＬ中に加え、攪拌３０分間及び超音波処理３０分間を行って分散させた。この溶液に、上記した白金触媒のＰｔとの比（Ｐｔ：Ｒｕ）がモル比で、１：０．１，１：０．５，１：１．５になるように適量のＲｕＯ_２ｎｓ水分散液を、攪拌しながらゆっくり滴下した。ＲｕＯ_２ｎｓ水分散液の濃度は任意に調整できるが、ここでは１０ｍｇ／ｍＬとした。

さらに、均一な反応を確保するために、撹拌、超音波処理及び超純水洗浄を行い、過剰なＴＢＡＯＨを除去した後、懸濁液を１２０℃で一晩乾燥させ、その後に粉砕して、各ＲｕＯ_２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃを得た。ｘは、それぞれ、０．１，０．５，１．５である。

［実験２／ＲｕＯ_２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ₁Ｒｕ₁／Ｃの調製］
ＲｕＯ_２ｎｓをＰｔ₁Ｒｕ₁／Ｃ（カーボンブラック担体上にルテニウム白金触媒を担持した電極触媒）と組み合わせるために、先ず、１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔ₁Ｒｕ₁／Ｃを超純水１５ｍＬ中に加え、攪拌３０分間及び超音波処理３０分間を行って分散させた。この溶液に、上記したルテニウム白金触媒のＰｔとの比（Ｐｔ：Ｒｕ）がモル比で、１：１．５になるように適量のＲｕＯ_２ｎｓ水分散液を、攪拌しながらゆっくり滴下した。ＲｕＯ_２ｎｓ水分散液の濃度は任意に調整できるが、ここでは１０ｍｇ／ｍＬとした。

さらに、均一な反応を確保するために、撹拌、超音波処理、６０℃で静置、デカンテーション（中性になるまで水洗浄）を順に行った後、１２０℃で１２時間乾燥させ、その後に粉砕して、各ＲｕＯ_２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ₁Ｒｕ₁／Ｃを得た。

［実験３／触媒分散液及び試験電極の準備］
２−プロパノール／超純水溶液（７５／２５体積割合）２５ｍＬに、上記実験１，２で得られた複合電極触媒１８．５ｍｇを混合して、触媒分散液を準備した。試験電極に対して良好な密着性を確保するために、プロトン伝導性バインダーとして、５質量％のナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）溶液１００μＬを加えた。この触媒分散液を３０分間超音波処理して分散させた。

予め０．０５μｍのアルミナ粉末を用いてバフ研磨した直径６ｍｍのグラッシーカーボンを、真空中で６０℃で乾燥させた。こうしたグラッシーカーボンに触媒分散液を塗布して固体高分子形燃料電池用の試験電極を作製した。なお、触媒分散液の塗布は、試験電極上に設けられた複合電極触媒に含まれるＲｕＯ_２ｎｓの含有量に関わらず、カーボン含有量が５．５μｇとなるように塗布した。

［実験４／電気化学的測定］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定は、標準的な３電極電気化学セルで行った。カウンター電極として、炭素繊維（ＴｏｈｏＴｅｎａｘ社製、ＨＴＡ−３Ｋ、フィラメント番号：３０００）を用い、参照電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。ＲＤＥ測定は、０．１ＭのＨＣｌＯ_４電解液中で行った。

［ＨＯＲ活性の評価］
各電極触媒のＨＯＲ活性を評価するために、Ｈ_２飽和下の０．１ＭＨＣｌＯ_４電解液（２５℃）で２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）のクロノアンペロメトリーを行った。図１（Ａ）は、Ｈ_２飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）であり、図１（Ｂ）は、ＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）である。図１（Ａ）中のＲｕＯ_２ｎｓ／ＣのＨＯＲ活性は、約１４Ａ（ｇ−ＲｕＯ_２）^−１であった。表１と表２に、Ｈ_２飽和下のＨＯＲ活性を示した。

図１に示すように、Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃの２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＨＯＲ活性は、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／Ｃと同等であった。また、ＲｕＯ_２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ_１Ｒｕ_１／ＣとＰｔ_１Ｒｕ_１／ＣのＨＯＲ活性の差は、約１０Ａ（ｇ−Ｐｔ）^−１で、誤差範囲とした。

ＲｕＯ_２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．１，０．５，１．５）の２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＨＯＲ活性は、ＲｕＯ_２ｎｓを添加しても同等であった。このことから、ＲｕＯ_２ｎｓ添加によるＨＯＲ活性の阻害もないことがわかった。

［ＣＯ耐性の評価］
各電極触媒の２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＣＯ耐性を、Ｈ_２飽和下と３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下の３０分後のＨＯＲ活性を比較することで評価した。Ｈ_２飽和下又は３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下の０．１ＭＨＣｌＯ_４電解液（２５℃）を使用し、２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）で３０分間保持したクロノアンペロメトリーを行った。図２（Ａ）は、Ｈ_２（Ａ−１）及び３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２（Ａ−２）飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）であり、図２（Ｂ）は、Ｈ_２（Ｂ−１）及び３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２（Ｂ−２）飽和下における各電極触媒のＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）である。表１及び表２には、Ｈ_２飽和下又は３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下のＨＯＲ活性とＨＯＲ活性保持率を示した。

ＲｕＯ_２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃの３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下でのＨＯＲ活性保持率は７８％であった。Ｐｔ_１Ｒｕ_１／ＣへＲｕＯ_２ｎｓを添加することでＣＯ耐性が高まった。また、ＲｕＯ_２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ_１Ｒｕ_１／ＣのＣＯ耐性は、Ｐｔ_２Ｒｕ_３／Ｃと同様であることがわかった。

Ｐｔ／ＣのＨＯＲ電流は曲線を描くように減少し、３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下でのＨＯＲ活性保持率は６８％であった。ＲｕＯ_２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．１，０．５，１．５）のＨＯＲ電流は直線的に減少した。３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下でのＲｕＯ_２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．１，０．５，１．５）の３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下でのＨＯＲ活性保持率は、Ｐｔ／Ｃよりも高かった。

ＲｕＯ_２ｎｓを添加することでＣＯ耐性が高くなった。注目すべき結果は、ＲｕＯ_２ｎｓ（０．１）−Ｐｔ／ＣのＣＯ耐性がＲｕＯ_２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．５，１．５）よりも高いことである。Ｒｕ／Ｐｔモル比が０．５の場合、ＲｕＯ_２ｎｓ同士が重なり合って被覆されるため、ＲｕＯ_２ｎｓの利用率が減少したと予測した。Ｐｔ／ＣへのＲｕＯ_２ｎｓ添加による複合触媒でＣＯ耐性を高めるには、Ｒｕ／Ｐｔモル比が０．１であることが適当であると予想される。

［触媒耐久性の評価］
各電極触媒の２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＣＯ耐性の耐久性を、耐久試験前後の３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下における３０分後のＨＯＲ活性を比較することで評価した。耐久試験は、０Ｖ〜０．０４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲を１００ｍＶｓ^−１で走査し、１０００サイクル行った。耐久試験前後に、３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下の０．１ＭＨＣｌＯ_４電解液（２５℃）を使用し、２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）で３０分間保持したクロノアンペロメトリーを行った。図３は、各電極触媒のＰｔＲｕ量で割り付けた耐久試験前（Ａ）と耐久試験後（Ｂ）のクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）を示した。表３には、耐久試験前後の３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ_２飽和下の３０分後のＨＯＲ活性と触媒劣化率を示した。

Ｐｔ_２Ｒｕ_３／ＣとＰｔ_１Ｒｕ_１／Ｃは、耐久試験で２０％程度も劣化した。これは、耐久試験でＲｕが溶出してしまい劣化が顕著であったことが予想される。また、ＲｕＯ_２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃの劣化率は１３％で、Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃの低耐久性を大きく改善できた。このことから、ＲｕＯ_２ｎｓ添加は、触媒のＣＯ耐性と触媒耐久性の両方を高められることがわかった。

［結果］
標準性能なＰｔ_１Ｒｕ_１／ＣやＰｔ_２Ｒｕ_３／Ｃよりも高いＣＯ耐性と触媒耐久性の両方を有する触媒開発を目的として、ＲｕＯ_２ｎｓを添加した複合触媒で評価・検討した結果、ＲｕＯ_２ｎｓ−Ｐｔ_１Ｒｕ_１／Ｃ（Ｒｕ／Ｐｔモル比＝１．５）は、Ｐｔ_１Ｒｕ_１／ＣやＰｔ_２Ｒｕ_３／Ｃよりも高いＣＯ耐性と触媒耐久性であった。

ＲｕＯ_２ｎｓを添加することでＣＯ耐性が高まることがわかった。ＲｕＯ_２ｎｓ自身にはＣＯ酸化能はないことがわかっている。加えて、ＲｕＯ_２ｎｓ添加で二元機能機構やリガンド効果はないこともわかっている。これらのことから、ＲｕＯ_２ｎｓ添加でＣＯ耐性が高まったことを考察すると、ＲｕＯ_２ｎｓがＰｔへのＣＯ吸着を抑制していると考えられる。

ＲｕＯ_２ｎｓを添加することで、触媒耐久性が高まることがわかった。ＲｕＯ_２ｎｓは、負電荷を帯びているため、耐久試験中に溶出したＲｕイオンの再析出サイトとして作用したことが予想される。

Claims (3)

1. カーボンブラック上にルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、ＲｕＯ_２ナノシートとの複合触媒であって、
   前記複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が０．１以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. ＨＯＲ活性保持率が７２％以上で触媒劣化率が１３％以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. ＣＯ耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられる、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。