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WO2006114942A1 - カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子およびその製造方法 - Google Patents

カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006114942A1
WO2006114942A1 PCT/JP2006/304587 JP2006304587W WO2006114942A1 WO 2006114942 A1 WO2006114942 A1 WO 2006114942A1 JP 2006304587 W JP2006304587 W JP 2006304587W WO 2006114942 A1 WO2006114942 A1 WO 2006114942A1
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WO
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platinum
particles
supported
ruthenium
carbon
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Application number
PCT/JP2006/304587
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshinori Sato
Yuko Sawaki
Yasuo Arishima
Original Assignee
Hitachi Maxell, Ltd.
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Publication date
Application filed by Hitachi Maxell, Ltd. filed Critical Hitachi Maxell, Ltd.
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Priority to JP2007514489A priority patent/JPWO2006114942A1/ja
Priority to US11/918,774 priority patent/US20090068546A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to carbon particles, particles comprising platinum and ruthenium oxide, and a method for producing the same.
  • a material in which metal compound fine particles are supported using carbon as a carrier is known as one of functional materials useful in the past.
  • Metal particles, alloy particles, metal oxide particles, etc. supported on carrier particles are widely used as catalysts for various applications such as fuel cell electrodes, purification of automobile exhaust gas, and NOx reduction.
  • As the carrier particles in this case in addition to carbon, metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, and cobalt oxide are used.
  • a material obtained by supporting fine metal compound particles such as an alloy or a metal oxide on such carrier particles can be produced, for example, by the following liquid phase method.
  • Patent Document 1 Methods using such a liquid phase method are known in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 2 carbon particles previously supported with platinum are dispersed in a mixed solution of other predetermined metal salt, and the metal hydroxide is deposited on the carbon particles with an alkali agent.
  • the metal hydroxide is deposited on the carbon particles with an alkali agent.
  • the supported alloy fine particles are about 3 nm or more.
  • Patent Document 2 of the latter in order to obtain particles in which vanadium pentoxide is supported on carbon, an organic solvent is added to the organic vanadium solution to solvate it to produce an organic complex. Is adsorbed and supported on carbon. In this case, the vanadium pentoxide supported on a single bond is amorphous.
  • platinum ruthenium alloys are currently widely used as catalysts for direct methanol fuel cells or solid polymer fuel cells using reformed hydrogen, which are expected as power sources for portable terminals.
  • ruthenium functions as a co-catalyst that enhances the catalytic ability of platinum, and shows a superior catalytic ability when using a platinum ruthenium alloy compared to the case where only platinum metal is used as a catalyst. Is known (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 3 discloses that RuO is supported on PtZC as a catalyst carrier.
  • a fuel cell catalyst exhibiting a high activity by preparing a highly dispersed nano-sized catalyst is disclosed.
  • This document also discloses that a RuO gas generated by adding an oxidizing agent to an aqueous solution of a Ru compound is brought into contact with a catalyst carrier, or a solution containing RuO is vaporized.
  • a Pt—RuO type fuel cell catalyst can be used instead of the conventional Pt—Ru type.
  • the particle size of the obtained catalyst was generally about 1 to 3 nm, that is, the average particle diameter exceeded 1 nm.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-217586
  • Patent Document 2 JP 2000-36303 A
  • Non-Patent Document 1 Journal of Electroanalytical Chemistry Vol. 60, pp.267-273 (1975).
  • Patent Document 3 JP 2004-283774 A
  • the metal colloidal particles or fine particles are aggregated before being supported on the carrier, and the supported metal Particles may become enlarged.
  • the particle size of the precipitated metal hydroxide is difficult to be deposited on the surface of the support while maintaining a uniform dispersion state up to the primary particles. . Therefore, the metal compound-supported particles obtained by using these production methods cannot be said to have a sufficient surface area of the supported metal compound fine particles, and the activity is satisfactory when used as a catalyst. I could't do what I could.
  • the fine particles supported on the carrier for imparting a catalyst function or the like are generally aggregated and enlarged before being supported on the carrier, which is often a metal fine particle or an alloy fine particle.
  • the particle size of the precipitated metal hydroxide which is difficult to be deposited on the support surface while maintaining the monodispersed state up to the primary particles, is increased or blocked. Therefore, in the conventional production method, it was very difficult to support the metal oxide fine particles or metal hydroxide fine particles on the carrier particles in a state where they have a sufficient surface area.
  • the present invention supports platinum and ruthenium oxide fine particles in which ruthenium oxide fine particles having an average particle diameter of 1 nm or less are supported on carbon particles while maintaining a monodispersed state up to the primary particles.
  • An object is to provide carbon particles and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the particle strength methanolic acid salt containing at least carbon particles, platinum and ruthenium oxide has high activity. It was.
  • the inventors further synthesized a ruthenium complex ion, It has been found that by adsorbing on the surface of carbon particles, metal oxide fine particles can be supported on carbon while maintaining the monodispersed state up to the primary particles.
  • the present inventors have been able to carry platinum and ruthenium oxide on which ruthenium oxide fine particles having an average particle diameter of 1 nm or less are supported, which is impossible with the conventional production methods. Has succeeded in developing carbon particles that support the particles.
  • the present invention is a particle comprising at least carbon particles, platinum, and ruthenium oxide, and the carbon particles have an average particle diameter of 20 to 70 nm, and have a white metal and an average particle diameter.
  • the present invention relates to particles carrying ruthenium oxide of lnm or less.
  • the present invention also relates to a power generating element for a fuel cell comprising particles according to the present invention as an electrode catalyst.
  • the present invention further relates to a method for producing the particles according to the present invention, wherein the platinum carrying power particles in which platinum having an average particle size of 1 to 5 nm is supported on carbon particles having an average particle size of 20 to 70 nm are converted into ruthenium. And a method comprising a step of adsorbing the complex ions of ruthenium to the platinum-supported carbon particles by dispersing in a solution containing the complex ions.
  • the particles of the present invention include at least carbon particles, platinum, and ruthenium oxide.
  • the carbon particles have an average particle diameter of 20 to 70 nm, and platinum and the average particle diameter are 1 nm or less.
  • platinum and the average particle diameter are 1 nm or less.
  • ruthenium oxide is one of ruthenium oxide.
  • the particles according to the present invention are carbon particles carrying platinum and ruthenium oxide as described above.
  • the particles are used for the purpose of improving the activity of a platinum catalyst in addition to carbon particles, platinum and ruthenium oxide. It may further contain cerium and the like.
  • the particles of the present invention have a ruthenium oxide loading on the carbon particles of 1 to 25% by weight, so that the ruthenium oxide particle size can be kept fine, especially the average particle size can be maintained at 1 nm or less, and From the viewpoint that platinum can be effectively utilized to the maximum without overlapping with the surface of platinum existing on the carbon particles.
  • the supported amount is more preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less, and further preferably 5% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the particles of the present invention have a platinum loading on the carbon particles of 1 to 50% by weight. This is preferable because it can be supported on the carbon particles almost uniformly with a nano-sized particle diameter.
  • the average particle diameter of ruthenium oxide supported on the particles according to the invention is 1 nm or less.
  • the average particle diameter exceeds 1 nm, the surface area per weight of ruthenium oxide is not sufficient, and the average particle diameter is less than 1 nm, and the catalytic activity per weight is not sufficient.
  • the smaller the average particle size the greater the surface area of the supported ruthenium oxide and the higher the catalytic activity.
  • the preferred average particle size is 1 nm or less, and the more suitable average particle size is 0.8 nm or less. It is.
  • the average particle size is preferably 0.1 nm or more.
  • the average particle size of platinum supported on the particles according to the present invention is 1 to 5 nm, a sufficient surface area can be obtained, high catalytic activity can be obtained, and the particle size of the platinum particles is excessively small. It is preferable from the point that the surface does not oxidize partly.
  • the average particle size is more preferably 2 to 5 nm, and further preferably 3 to 4.5 nm.
  • Platinum and ruthenium oxide carried by the particles according to the present invention are preferably such that platinum and ruthenium oxide are present in the form of fine particles, respectively, but U, is an alloy of platinum and ruthenium. Part or all of ruthenium in the fine particles based thereon may be present in an oxidized state. In this case, the average particle diameter of the fine particles containing ruthenium oxide corresponds to the average particle diameter of ruthenium oxide in the present invention.
  • the carbon particles of the present invention supporting platinum and ruthenium oxide have an average particle size after loading in the range of 10 to 80 nm.
  • Fuel diffusion and electrode preparation when used as a fuel cell power generation element U-average particle size is in the range of 20 to 80 nm.
  • a solution containing a complex ion of ruthenium metal is first prepared, and carbon particles previously supported with platinum are dispersed in this solution, whereby a complex of ruthenium is dispersed. Ions are adsorbed on the surface of platinum-supporting carbon particles.
  • the complex ion of ruthenium includes an inorganic complex such as a chloride complex, a hydrate complex, an amine complex, and an amine nitrate complex.
  • an inorganic complex such as a chloride complex, a hydrate complex, an amine complex, and an amine nitrate complex.
  • complex ions of complexes containing organic substances such as taenoic acid complexes, carboxylic acid complexes, and picolinic acid complexes can be given.
  • complex ions of chloride complexes, taenoic acid complexes and picolinic acid complexes are preferred.
  • the carbon particles are dispersed in a solution containing a ruthenium complex ion.
  • platinum particles may be supported on carbon particles to be dispersed in advance, or platinum particles may be supported after ruthenium oxide is supported.
  • the method for supporting the platinum fine particles on the carbon particle surfaces is not particularly limited, and a known method such as a solution reduction method can be applied.
  • the support is preferably performed before the ruthenium oxide is supported.
  • the average particle diameter of platinum fine particles supported on carbon particles is preferably 1 to 5 nm.
  • the catalytic performance is expected to improve as the average particle size of the platinum fine particles is smaller, it is very difficult to produce platinum-supported carbon particles carrying platinum fine particles of 1 nm or less at present. Further, even if the average particle size is larger than 5 nm, there is no particular problem, but the catalytic ability may be lowered.
  • Examples of carbon particles supporting platinum fine particles include Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo.
  • Examples include acetylene black such as (registered trademark), furnace carbon such as Vulcan (trade name) manufactured by CABOT, or carbon particles such as ketjen black, and platinum of 1 to 50% by weight with respect to these carbon particles. It is preferable to carry fine particles. If the amount of platinum fine particles supported is too small, the catalytic ability may decrease. In addition, when the amount of platinum fine particles supported is too large, the area occupied by the platinum fine particles becomes too large with respect to the surface area of the carbon particles, and there is a possibility that the platinum fine particles overlap and aggregate.
  • the supported amount of the fine gold particles is more preferably 20 to 50% by weight with respect to the carbon particles.
  • Carbon particles carrying platinum can be obtained at a factory.
  • acetylene black such as Denka Black (registered trademark) manufactured by Electrochemical Co., Ltd., VALCAN (trade name) manufactured by CABOT, Inc. Furnace carbon and the like can be suitably used.
  • the amount of the metal element contained in the solution is the final form of the metal oxide (ruthenium oxide).
  • ruthenium oxide a metal oxide
  • the platinum-supported carbon particles on which the ruthenium complex ions are adsorbed are subjected to, for example, an oxidation treatment using an oxidizing agent in a liquid phase, and a treatment such as Z or drying, whereby ruthenium oxide is obtained. It is carried on carbon particles.
  • a method of preparing fine particle-supported carbon particles by drying the platinum-supported carbon particles having adsorbed the ruthenium complex ions to precipitate ruthenium oxide fine particles on the carbon surface is preferable.
  • the ruthenium complex ions are preferably adsorbed on the surface of the platinum-supporting carbon particles, and then filtered and dried, whereby the oxide ruthenium fine particles can be precipitated on the surface of the platinum-supporting carbon particles.
  • the ruthenium complex adsorbed on the surface of the platinum-supporting carbon is in an ionic state and is dispersed at a molecular level in the solution. Therefore, it can be adsorbed at the carbon adsorption point while maintaining this dispersed state. Also, when this is dried, only the nearest neighbor complexes crystallize, so that ruthenium oxide fine particles of 1 nm or less can be precipitated.
  • the atmosphere to be dried is not particularly limited, but drying in the air is most convenient and inexpensive, and is preferable.
  • the fine particle-supporting carbon particles obtained in this way may be heat-treated.
  • heat treatment may be performed in air or nitrogen in order to transform the supported fine particles into a metal oxide having a specific valence.
  • the present invention is a method for producing particles according to the present invention, comprising platinum-supported carbon in which platinum having an average particle size of 1 to 5 nm is supported on carbon particles having an average particle size of 20 to 70 nm.
  • ruthenium By dispersing the particles in a solution containing a ruthenium complex ion, ruthenium
  • the present invention relates to a method including a step of adsorbing complex ions of platinum on the platinum-supported carbon particles.
  • the present invention also provides a method for producing particles according to the present invention, further comprising the step of precipitating ruthenium oxide fine particles on the surface of the platinum-supporting carbon particles by drying the platinum-supporting carbon particles adsorbing the ruthenium complex ions. Including also the above method.
  • the ruthenium oxide fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm or less which cannot be obtained by the conventional production method, are obtained only by the above-described method of adsorbing metal complex ions on the carbon particle surfaces. It was possible to obtain particles supported on a carbon support while maintaining the monodispersed state up to the primary particles.
  • the obtained fine particle-supported carbon particles of the present invention can be used as an antistatic agent for a magnetic recording medium as well as an electrode catalyst for a fuel cell, and as various catalysts for purifying automobile exhaust gas.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fuel cell power generation element.
  • the power generating element for a fuel cell includes a positive electrode 1 that reduces oxygen, a negative electrode 3 that oxidizes fuel, and a solid polymer electrolyte membrane 2 provided between the positive electrode 1 and the negative electrode 3. ing.
  • the negative electrode layer 3 can be composed of a catalyst, a conductive material, a polymer material, or the like.
  • a catalyst contained in the negative electrode layer one having a function of generating fuel-power protons, that is, a function of electrochemically oxidizing the fuel can be used.
  • platinum fine particles alone, platinum and ruthenium, Alloy fine particles with indium, iridium, tin, iron, titanium, gold, silver, chromium, silicon, zinc, manganese, molybdenum, tungsten, rhenium, aluminum, lead, palladium, osmium, etc. are used.
  • a carbon material is mainly used, and for example, carbon black, activated carbon, carbon nanotube, strong bon nanohorn, and the like are used. Generally, it is used in the state of catalyst-supported carbon in which the above catalyst is dispersedly supported on the surface of a conductive material.
  • the negative electrode layer 3 includes, as a binder, polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, polyethylene (PE) resin, and the like. There is a case.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PE polyethylene
  • the positive electrode layer 1 can also be composed of a catalyst, a conductive material, a polymer material, and the like.
  • a catalyst contained in the positive electrode layer one having a function of electrochemically reducing oxygen can be used.
  • platinum fine particles, iron, nickel, conoretate, tin, ruthenium or gold And alloy fine particles of platinum and the like are used.
  • conductive materials, polymer materials, and noinders can be the same as those used for the negative electrode.
  • a fuel cell power generation element comprising the particles of the present invention as an electrode catalyst can exhibit excellent output characteristics as a fuel cell as compared with a conventional power generation element.
  • the particles of the present invention are used as a negative electrode catalyst, the effect is remarkable.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 3 is composed of a material that does not have electronic conductivity but has only proton conductivity.
  • a material that does not have electronic conductivity but has only proton conductivity for example, polyperfluorosulfonic acid resin membranes, specifically “Nafion” (trade name) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., “Aciplex” (trade name) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Can be used.
  • an electrode paste used for forming the fuel electrode layer is prepared.
  • This electrode paste is prepared by dissolving and dispersing a catalyst, conductive material, polymer material and, if necessary, a binder in a solvent mainly composed of lower alcohols such as ethanol and propanol, and sufficiently stirring the solution.
  • a solvent mainly composed of lower alcohols such as ethanol and propanol
  • a releasable substrate is separately prepared.
  • a releasable substrate for example, PTFE film, PET film, polyimide film, PTFE-coated polyimide film, PTFE-coated silicon sheet, PTFE-coated glass cloth, and the like can be used.
  • the electrode paste is applied onto the releasable substrate and then dried.
  • the thickness of the formed electrode layer is preferably 10 to 50 m, which does not impair the porous structure and structural integrity of the electrode layer and can ensure a certain amount of catalyst.
  • the amount of catalyst contained in the electrode layer is preferably in the range of 0.3 to 3 mgZcm 2 . This is because if the amount of catalyst is within this range, the necessary amount of catalyst can be secured without increasing the total number of electrode layers.
  • the electrode layer formed on the releasable substrate is peeled off and cut into a predetermined electrode size.
  • a dry powder used for preparing the oxygen reduction electrode is prepared.
  • This dry powder is obtained by dissolving or fully dispersing a catalyst, conductive material, high molecular weight material, and, if necessary, a solvent in a solvent mainly composed of lower alcohols such as ethanol and propanol.
  • a solvent mainly composed of lower alcohols such as ethanol and propanol.
  • a powder obtained by molding the above dry powder into a pellet shape having a specific electrode size similar to the negative electrode is used as an oxygen reduction electrode.
  • the electrode layer is bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing or hot roll pressing, whereby a fuel cell power generating element can be produced.
  • a diffusion layer is further provided on both sides of the positive electrode and the negative electrode, a current collector plate is provided on each of the positive electrode and the negative electrode for electrical connection, and a liquid fuel containing methanol in the negative electrode
  • the fuel cell can be operated by supplying air (oxygen) to the positive electrode.
  • a particle comprising at least carbon particles, platinum and ruthenium oxide,
  • the carbon particles carry platinum and ruthenium oxide having an average particle diameter of 1 nm or less, and are characterized in that the carbon particles carry.
  • a fuel cell power generation element comprising the particles according to any one of [1] to [6] as an electrode catalyst.
  • [10] A method for producing the particles according to any one of [1] to [6], wherein platinum having an average particle size of 1 to 5 nm is supported on carbon particles having an average particle size of 20 to 70 nm. And a step of adsorbing the platinum-supported carbon particles to the platinum-supported carbon particles by dispersing the platinum-supported carbon particles in a solution containing the ruthenium complex ions.
  • platinum-supported carbon “10E50E” (trade name) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., on which 50% by mass of platinum having a nominal particle diameter of 4 to 5 nm was supported as a catalyst.
  • aqueous solution containing the choline complex ion after dispersing with ultrasound, stirring for 2 hours, Complex ions were adsorbed on the carbon surface. Thereafter, it was allowed to stand for about 24 hours, filtered and washed, and then dried at 90 ° C. to obtain platinum-supported carbon particles supporting a ruthenium compound.
  • the platinum-supported carbon particles were heat-treated in air at 270 ° C. to obtain carbon particles supporting platinum and ruthenium oxide.
  • a fuel cell power generation element having the same structure as that shown in Fig. 1 was produced by the following procedure.
  • EW represents the equivalent mass of an ion exchange group having proton conductivity (sulfonic acid group in this example).
  • the equivalent mass is the dry mass of the ion exchange resin per equivalent of ion exchange groups, and is expressed in units of “gZew”.
  • the negative electrode 1 part by mass of the above carbon particles carrying platinum and ruthenium oxide as a catalyst was added to Aldrich, which is a 5% by mass solution of polyperfluorosulfonic acid resin.
  • Nafion "(trade name, EW 1000) solution 9.72 parts by weight and” Nafion "(registered trademark) manufactured by DuPont, which is a 20% by weight solution of polyperfluorosulfonic acid resin 2.
  • An electrode paste was prepared by adding to 52 parts by mass and 1 part by mass of water, and stirring the mixture sufficiently to disperse uniformly. [0056] Next, the electrode paste was applied onto a PTFE film, dried, and then peeled off. The platinum loading was 2. OmgZcm 2 and the ruthenium oxide loading was 0.21 mg / cm.
  • the solid polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as the electrolyte membrane), a polyperfluorosulfonic acid resin membrane "Nafion (registered trademark) 112" (trade name) manufactured by DuPont is specified. The size was cut out and used.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer prepared above are superimposed on both surfaces of the electrolyte membrane so that the electrode surfaces face each other, and the temperature is 160 ° C and the pressure is 4.4 MPa. Hot press was performed under the conditions, and these were joined.
  • Example 1 carbon carrying platinum and ruthenium oxide in the same manner as in Example 1 except that the amount of ruthenium chloride used to prepare the aqueous solution containing the ruthenium picolinate complex ion was 3.60 g. Particles were obtained.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that platinum loading by liquid phase reduction (formalin reduction method) was carried out on Ketjen black treated with nitric acid in an amount of 40% by weight. Carbon particles carrying platinum and ruthenium oxide were obtained in the same manner.
  • the aqueous solution containing the ruthenium picolinate complex ion was prepared in the same manner as in Example 1. That is, 1.35 g of ruthenium chloride was dissolved in 300 ml of water, and 2 equivalents of picolinic acid was added to the ruthenium ion. It went by.
  • the carbon particles carrying platinum and ruthenium oxide thus obtained were observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, platinum particles of about 3 nm to 4 nm and about 0.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 1 platinum and ruthenium were supported by liquid phase reduction (formalin reduction method) at 50% by weight and 20% by weight of ketjen black subjected to nitric acid treatment. Carbon particles were obtained.
  • a fuel cell power generation element was produced in the same manner as in Example 1 except that platinum-supported carbon “10E50E” (trade name) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. was used as the catalyst for the negative electrode layer.
  • the platinum carrying amount of this power generation element is 5.
  • Omg / cm 2 for the positive electrode layer and for the negative electrode layer. 2. was OmgZ cm 2.
  • a power generation element for a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 using the platinum / ruthenium oxide fine particle-supported carbon particles.
  • the amount of platinum supported by this power generation element is 5. Omg / cm 2 for the positive electrode layer and 2. OmgZcm 2 for the negative electrode layer, and the amount of ruthenium supported on the negative electrode layer is 1. 33 mg / cm 2 . cm ⁇ , hot.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing before the constituent parts of the unit cell for fuel cell evaluation are joined together.
  • Diffusion layers 6 made of carbon paper are arranged on both sides of the power generation element 5 for the fuel cell.
  • a sealant 7 made of silicon rubber is disposed around the periphery.
  • a stainless steel positive electrode current collector plate 8 having an oxygen inflow hole 10 and a stainless steel negative electrode current collector plate 9 having a fuel supply hole 11 are arranged, and liquid fuel 13 is placed outside the negative electrode current collector plate 9.
  • a stored fuel tank 12 is provided.
  • the evaluation test was performed using oxygen in the atmosphere as an oxidant and a 15 mass% methanol aqueous solution as a liquid fuel.
  • the amount of platinum used was 2 mg Zcm 2 and 5 mg Zcm 2 respectively for the negative electrode and the positive electrode, the cell temperature was 25 ° C., the single cell for fuel cell evaluation was discharged, and the maximum output density was measured.
  • Table 1 summarizes the maximum power density of the evaluation single cell as the evaluation result. At this time, the higher the maximum output density, the better the characteristics.
  • Table 1 shows the measurement results in the above Examples and Comparative Examples. Supported fine particles
  • the average particle size is 1 million times The average value of 30 particles observed on a TEM photograph, and the average particle size of the resulting fine particle-supporting carbon particles is 200,000 times The average value of 30 particles observed on a TEM photograph.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 are respectively the loading amount and average particle diameter of a sample in which only platinum is supported and platinum ruthenium alloy particles are previously supported. is there.
  • * 3 The value obtained by converting the amount of prepared ruthenium to ruthenium oxide.
  • the supported ruthenium is compared with using carbon particles carrying a platinum ruthenium alloy. Although the amount was greatly reduced, we were able to achieve an output of the same level or higher. Residual ruthenium in the solution corresponding to the difference between the charge and loading can be regenerated by subjecting it to a treatment known to those skilled in the art and can be reused to produce the particles of the present invention. .
  • carbon particles carrying platinum and ruthenium oxide in nano size can be used as catalysts for various applications such as fuel cells, purification of automobile exhaust gas, NOx reduction, antistatic additives for magnetic recording media, and antibacterials.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a fuel cell power generation element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a single cell for fuel cell evaluation. Explanation of symbols

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Abstract

　本発明は、少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子であって、該カーボン粒子は、白金および平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウムを担持していることを特徴とする粒子およびその製造方法、並びに該粒子を電極触媒として用いた燃料電池用発電素子に関する。

Description

カーボン粒子、白金および酸ィ匕ルテニウムを含んでなる粒子およびその 製造方法
技術分野
[0001] 本特許出願は、日本国特許出願第 2005— 123978号について優先権を主張する ものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれる ものとする。
本発明は、カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子およびその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] カーボンを担体として金属化合物微粒子を担持させたものは、従来力 有用な機 能性材料の一つとして知られている。また、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子 等を担体粒子に担持させたものは、燃料電池の電極、自動車排ガスの浄化、 NOx 還元など、各種用途の触媒として多用されている。この場合の担体粒子としてはカー ボンの他、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなど の金属酸化物が用いられて 、る。
[0003] このような担体粒子に合金あるいは金属酸化物等の金属化合物微粒子を担持させ てなる材料は、例えば以下のような液相法により作ることができる。
(1)金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
(2)金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体 表面に沈着させる方法。
(3)あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着さ せる方法。
[0004] このような液相法を用いる方法は、特許文献 1や特許文献 2に知られている。このう ち、前者の特許文献 1では、あらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を、他の所定 の金属塩の混合溶液中に分散させ、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水 酸化物を沈着させ、還元雰囲気下で 1000°C以上に加熱することにより、カーボン粒 子に合金微粒子（白金'モリブデン ·ニッケル ·鉄の 4元素の合金微粒子）を担持させ ることが行われている。そこでは、担持された合金微粒子は約 3nm以上とされている
[0005] また後者の特許文献 2では、五酸ィ匕バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得る にあたり、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯 体を作製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合には力 一ボンに担持された五酸ィ匕バナジウムは非晶質となっている。
[0006] 一方、携帯端末用電源として期待される直接メタノール型燃料電池あるいは、改質 水素を利用した固体高分子型燃料電池の触媒には、現在白金ルテニウム合金が多 く用いられている。この際、ルテニウムは白金の触媒能を高める助触媒としての機能 を果たし、金属白金のみを触媒として用いた場合と比較して、白金ルテニウム合金を 用いた場合にはより優れた触媒能を示すことが知られている (非特許文献 1)。
[0007] さらに、特許文献 3には、触媒担体としての PtZCに RuOを担持させることにより、
2
高分散されたナノサイズの触媒を調製し、高 ヽ活性を示す燃料電池用触媒が開示さ れている。同文献にはまた、 Ruィ匕合物の水溶液に酸化剤を添加することにより発生 した RuOガスを触媒担体に接触させることにより、若しくは、 RuOを含む溶液を気
4 4 化させ、気化した溶液を触媒担体に接触させ、その後触媒担体に残った溶媒を気化 させることにより、 RuOを触媒担体に担時させる方法が開示されている。同文献は、
2
従来の Pt— Ruタイプに代えて Pt— RuOタイプの燃料電池用触媒とすること、すな
2
わち、酸化ルテニウム微粒子を用いることにより、ルテニウム担持量を削減しつつ、白 金ルテニウム合金と同等の性能が達成可能なことを示している。しかしながら、得られ た触媒の粒子サイズは全体的に約 1〜3nm、すなわち平均粒子径としては lnmを超 えるものであった。
[0008] 特許文献 1 :特開平 5— 217586号公報
特許文献 2：特開 2000 - 36303号公報
非特許文献 1 : Journal of Electroanalytical Chemistry Vol. 60, pp.267- 273 (1975). 特許文献 3：特開 2004— 283774号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、先に述べた（1)や（3)の方法で製造した場合には、金属コロイド粒子 あるいは微粒子が担体に担持される以前に凝集してしまい、担持される金属粒子が 肥大化してしまうことがある。また（2)の方法で製造した場合には、一次粒子までの均 一な分散状態を保ちながら担体表面に析出させることが難しぐ析出した金属水酸ィ匕 物の粒子径が増大してしまう。そのため、これらの製造方法を利用して得られた金属 化合物担持粒子にぉ ヽては、担持された金属化合物微粒子の表面積が十分である とは言えず、触媒などに利用した場合、活性が満足できるものではな力つた。
[0010] このように、触媒機能付与等のために担体に担持させる微粒子は、一般に金属微 粒子または合金微粒子であることが多ぐ担体に担持される以前に凝集して肥大化し てしまったり、あるいは一次粒子までの単分散状態を保持したまま担体表面に析出さ せることが難しぐ析出した金属水酸ィ匕物の粒子径が増大してしまったりしゃすい。こ のため従来の製造法では、金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を、こ れらが十分な表面積を有するような状態で、担体粒子に担持させることは非常に難し かった。
[0011] また、携帯端末用電源用の燃料電池触媒においては、助触媒としてルテニウムと 同等あるいはルテニウムを上回る物質は現在まで確認されて！ヽな 、。し力しながらル テ -ゥムは、白金と同様高価かつ白金以上に極めて資源量の制約が厳し 、金属で ある。また、白金とルテニウムの合金を電極に使用した場合、その機能はメタノール 酸ィ匕にぉ 、て満足の行く程度まで達して!/、な!/、。
[0012] 本発明は、上記事情に照らして、平均粒子径が lnm以下の酸化ルテニウム微粒子 を、一次粒子までの単分散状態を保持したままカーボン粒子に担持させた、白金お よび酸化ルテニウム微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、少なくともカーボ ン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子力メタノール酸ィ匕に高 、活性 を持つことを見出した。本発明者らはさらに、ルテニウムの錯イオンを合成し、これを カーボン粒子表面に吸着させることにより、一次粒子までの単分散状態を保持したま ま、金属酸ィ匕物微粒子をカーボンに担持させることができることを見出した。これによ り、本発明者らは、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の平均粒子径が 1 nm以下の範囲にある酸化ルテニウム微粒子を担持させた、白金および酸化ルテ- ゥムを担持するカーボン粒子の開発に成功したものである。
[0014] すなわち本発明は、少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んで なる粒子であって、該カーボン粒子は、 20〜70nmの平均粒子径を有し、かつ、白 金および平均粒子径が lnm以下の酸化ルテニウムを担持していることを特徴とする 粒子に関する。
本発明はまた、本発明による粒子を電極用触媒として含んでなる燃料電池用発電 素子にも関する。
本発明はさらに、本発明による粒子を製造する方法であって、平均粒子径が 20〜 70nmのカーボン粒子に平均粒子径が 1〜 5nmの白金が担持された白金担持力一 ボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させることによりルテニウムの 錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む方法にも関する。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の粒子は、少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでな り、該カーボン粒子は、 20〜70nmの平均粒子径を有し、かつ、白金および平均粒 子径が lnm以下の酸化ルテニウムを担持する。
本発明による粒子は、上記のように白金および酸化ルテニウムを担持するカーボン 粒子である力 該粒子は、カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムのほかに、白金 触媒の活性向上などの目的で、酸ィ匕セリウムなどをさらに含み得る。
[0016] 本発明の粒子は、カーボン粒子に対する酸化ルテニウムの担持量が 1〜25重量％ であると、酸化ルテニウムの粒子径を微細に、とりわけ平均粒子径が lnm以下に維 持できる点、および、カーボン粒子上に存在する白金の表面に重ならず白金を最大 限に有効利用できる点から好ましい。担持量は 3重量％以上 20重量％以下であるこ とがより好ましぐさらには 5重量％以上 10重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の粒子は、カーボン粒子に対する白金の担持量が 1〜50重量％であ ると、カーボン粒子上にほぼ均一にナノサイズの粒子径で担持させることが可能とな るため好ましい。
[0017] 発明による粒子に担持される酸化ルテニウムの平均粒子径は lnm以下である。平 均粒子径が lnmを超える場合には、酸化ルテニウムの重量当たりの表面積が十分 ではなぐ平均粒子径は lnm以下のものと比較して同重量あたりの触媒活性が十分 ではなくなる。平均粒子径が小さいほど、担持された酸化ルテニウムの表面積が大き くなるため触媒活性は高くなる傾向にあるため、好適な平均粒子径は lnm以下、さら に好適な平均粒子径は 0. 8nm以下である。一方、平均粒子径が小さすぎると触媒 活性が低下するため、平均粒子径は 0. lnm以上であることが好ましい。
[0018] 本発明による粒子に担持される白金の平均粒子径は l〜5nmであることが、十分な 表面積を得られ、高い触媒活性が得られる点、および、白金粒子の粒子径が小さ過 ぎてその表面が一部酸ィ匕してしまうことがな 、点から好まし 、。平均粒子径は 2〜5n mであることがより好ましぐさらには 3〜4. 5nmであることが好ましい。
[0019] 本発明による粒子が担持する白金および酸化ルテニウムは、白金および酸化ルテ -ゥムがそれぞれ微粒子の状態で存在して 、ることが好ま U、が、白金およびルテ- ゥムの合金に基づく微粒子におけるルテニウムの一部あるいは全部が酸ィ匕された状 態で存在していてもよい。この場合、酸化ルテニウムを含む微粒子の平均粒子径が 本発明における酸化ルテニウムの平均粒子径に相当する。
[0020] 白金および酸化ルテニウムを担持する本発明のカーボン粒子は、担持後の平均粒 子径が 10〜80nmの範囲にあることが、燃料電池発電素子として用いた際の燃料拡 散および電極作製時の塗料流動性が良好となるため好ましぐより好ま Uヽ平均粒子 径は 20〜80nmの範囲である。
[0021] 次に、上記した本発明の粒子を製造するための方法の具体例について説明する。
本発明の粒子を製造するためには、まず、あら力じめルテニウム金属の錯イオンを 含む溶液を調製し、この溶液中にあらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を分散 させることにより、ルテニウムの錯イオンを白金担持カーボン粒子表面に吸着させる。
[0022] ルテニウム金属の錯イオンを含む溶液の調製において、ルテニウムの錯イオンとし ては、塩化物錯体、水和物錯体、アミン錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あ るいは、タエン酸錯体、カルボン酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯 体の錯イオンが挙げられる。上記のうち、カーボン表面に対する吸着効率が良いとい う観点から、塩化物錯体、タエン酸錯体およびピコリン酸錯体の錯イオンが好ましい。
[0023] 次に、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に、カーボン粒子を分散させる。その際 、分散させるべきカーボン粒子に、予め白金微粒子を担持させておいてもよぐ若しく は、酸化ルテニウムを担持させた後に白金微粒子を担持させてもょ ヽ。
[0024] 白金微粒子をカーボン粒子表面に担持させる方法は特に限定されず、溶液還元 法などの公知の方法を適用することができる。白金微粒子の担持を還元法によって 行う場合、担持は、酸化ルテニウムを担持させる前に行っておくことが好ましい。 カーボン粒子に担持された白金微粒子の平均粒子径は l〜5nmであることが好ま しい。白金微粒子の平均粒子径が小さいほど触媒能は向上することが予想されるも のの、現状では lnm以下の白金微粒子を担持した白金担持カーボン粒子を作製す ることは非常に困難である。また、平均粒子径が 5nmより大きくても特に問題はないも のの、触媒能の低下が生じる場合があり得る。
[0025] 白金微粒子を担持させるカーボン粒子としては、電気化学工業製のデンカブラック
(登録商標）等のアセチレンブラック、 CABOT製のバルカン (商品名）等のファーネ スカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子が挙げられ、これらのカー ボン粒子に対して 1〜50重量％の白金微粒子を担持させることが好ましい。白金微 粒子の担持量が少なすぎると、触媒能が低下する場合がある。また、白金微粒子の 担持量が多すぎる場合には、カーボン粒子の表面積に対して白金微粒子の占める 面積が大きくなりすぎるため、白金微粒子同士が重なり合って凝集する虞がある。白 金微粒子の担持量は、カーボン粒子に対して 20〜50重量％であることがより好まし い。
[0026] 白金を担持させたカーボン粒子は巿場にて入手可能であり、例えば、電気化学ェ 業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、 CABOT社製のバルカ ン（商品名）等のファーネスカーボンなどを好適に使用できる。
[0027] この白金担持カーボン粒子を、前記ルテニウム錯体イオンを含む溶液中に分散さ せる際、溶液中に含まれる金属元素量が、最終形態の金属酸ィ匕物（酸化ルテニウム )の量に換算して、最終生成物としての微粒子担持カーボン粒子に対し 1〜25重量 %となるように、分散を行うことが好ましい。最終生成物としての微粒子担持カーボン 粒子中の酸化ルテニウム微粒子担持量が 1重量％より少ないと、白金微粒子の助触 媒としての機能が発現しに《なる虞れがある。また酸化ルテニウム微粒子担持量が 25重量％より多いと、カーボン粒子表面に単層で被着せずに、酸化ルテニウム微粒 子同士が重なり合ったり、凝集してしまったりする虞れがある。
[0028] 次に、ルテニウムの錯イオンを吸着させた白金担持カーボン粒子に、例えば、液相 中で酸化剤を用いた酸化処理、および Zまたは、乾燥などの処理を施すことにより、 酸化ルテニウムをカーボン粒子に担持させる。
[0029] なかでも、ルテニウムの錯イオンを吸着させた白金担持カーボン粒子を乾燥させる ことにより、カーボン表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させ、微粒子担持カーボン 粒子を作製する方法が好ま U、。
すなわち、以上のようにして、好適に白金担持カーボン粒子表面にルテニウムの錯 イオンを吸着させた後、ろ過、乾燥することにより、白金担持カーボン粒子表面に、酸 ィ匕ルテニウム微粒子を析出させ得る。 白金担持カーボン表面に吸着させるルテユウ ム錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状 態を保持したままカーボンの吸着点に吸着させることができる。また、これを乾燥させ た際には最隣接の錯体同士のみが結晶化するため、 lnm以下の酸化ルテニウム微 粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は特に限定されないが、空気中乾 燥が最も簡便かつ低コストであり、好ましい。
さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子を、加熱処理してもよい。 例えば、担持された微粒子の形態を、特定の価数を持つ金属酸化物に変態させるた め、空気中あるいは窒素中で加熱処理を行ってもよい。ただし、空気中で加熱処理 を行う際には、カーボンが炭化しないよう 300°C以下で加熱処理を行うことが好ましい
[0030] このように、本発明は、本発明による粒子を製造する方法であって、平均粒子径が 20〜70nmのカーボン粒子に平均粒子径が l〜5nmの白金が担持された白金担持 カーボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させることによりルテユウ ムの錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む方法に関する。 また本発明は、本発明による粒子を製造する方法であって、ルテニウムの錯イオン を吸着した白金担持カーボン粒子を乾燥させることにより、白金担持カーボン粒子の 表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させる工程をさらに含む、上記方法にも関する。
[0031] すなわち、カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させる上記方法によって初 めて、従来の製造方法では得ることができな力つた、平均粒子径が lnm以下の範囲 にある酸化ルテニウム微粒子を一次粒子までの単分散状態を保持したままカーボン 担体に担持させた粒子を得ることが可能となった。
[0032] 得られた本発明の微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池用の電極触媒の他、磁 気記録媒体用の帯電防止剤として、並びに自動車排ガス浄化等のための各種触媒 として使用できる。
[0033] 次に、白金および酸化ルテニウム微粒子が担持されたカーボン粒子の触媒特性を 評価する一つの形態として、燃料電池の燃料酸化能を評価するための燃料電池用 発電素子について図面に基づき説明する。図 1は、燃料電池用発電素子の一例を 示す模式断面図である。図 1において、この燃料電池用発電素子は、酸素を還元す る正極 1と、燃料を酸化する負極 3と、正極 1と負極 3との間に設けられた固体高分子 電解質膜 2とを備えている。
[0034] 負極電極層 3は、触媒、導電性材料、高分子材料などカゝら構成することができる。こ の負極電極層に含有される触媒としては、燃料力 プロトンを生成する機能、即ち燃 料を電気化学的に酸化する機能を有するものが使用でき、例えば、白金微粒子単独 や、白金とルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、金、銀、クロム、ケィ 素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジゥ ム、オスミウムなどとの合金微粒子などが用いられる。導電性材料としては、主として 炭素材料が用いられ、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、力 一ボンナノホーンなどが用いられる。一般的には、導電性材料の表面に、上記触媒 を分散担持させた触媒担持カーボンの状態で用いられる。
[0035] さらに、負極電極層 3には、バインダとして、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)榭 脂やポリビ-リデンフルオライド (PVDF)榭脂、ポリエチレン (PE)榭脂などが含まれ る場合がある。
[0036] 正極電極層 1も、触媒、導電性材料、高分子材料などから構成することができる。こ の正極電極層中に含有される触媒としては、酸素を電気化学的に還元する機能を有 するものが使用でき、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コノ レト、錫、ルテニゥ ムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、導電性材料、高分子 材料、ノインダについては、負極と同様のものを使用できる。
[0037] 本発明の粒子を電極用触媒として含んでなる燃料電池用発電素子は、従来の発 電素子と比較して、燃料電池として優れた出力特性を発現し得る。特に、本発明の 粒子を負極用触媒として用いると、その効果が著しい。また、所望により、本発明の粒 子を負極および正極用の触媒として用いることも好適である。
[0038] 正極 1と負極 3との間に配置される固体高分子電解質膜 2としては、電子伝導性を 持たず、プロトン伝導性のみを有する材料により構成される。例えば、ポリパーフルォ ロスルホン酸榭脂膜、具体的には、デュポン社製の"ナフイオン"（商品名）、旭硝子 社製の"フレミオン"（登録商標）、旭化成工業社製の"ァシプレックス"（商品名）など の膜を使用できる。その他では、スルホンィ匕ポリエーテルスルホン酸榭脂膜、スルホ ン化ポリイミド榭脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜、固体電解質として知ら れているリン酸ドープ SiO膜、高分子と固体電解質のノ、イブリツド膜、または高分子
2
および酸ィ匕物に酸性溶液を含浸させたゲル電解質膜などが挙げられる。
[0039] 続いて、本発明の燃料電池用発電素子を製造する方法に関する一例について説 明する。
最初に、燃料極電極層の形成に用いる電極ペーストを調製する。この電極ペースト は、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒、 導電性材料、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを溶解、分散させ、その 溶液を充分攪拌することにより調製できる。
[0040] また、別途、離型性基板を準備する。この離型性基板としては、例えば、 PTFEフィ ルム、 PETフィルム、ポリイミドフィルム、 PTFEコートポリイミドフィルム、 PTFEコート シリコンシート、 PTFEコートガラスクロスなどを用いることができる。
[0041] 次に、この離型性基板上に、上記電極ペーストを塗布し、次いでこれを乾燥するこ とにより電極層を形成させる。形成した電極層の厚さは、電極層の多孔性構造および 構造的無欠性を損なわず、かつ触媒量がある程度確保できる範囲である 10〜50 mとすることが好ましい。また、電極層に含まれる触媒量 (単位電極面積当たりの質量 )は、 0. 3〜3mgZcm2の範囲とすることが好ましい。触媒量がこの範囲内であれば 、電極層の総積層数を多くしなくても、必要な触媒量を確保できるからである。
[0042] その後、離型性基板上に形成した上記電極層を剥がし取り、所定の電極サイズに 裁断する。
[0043] 続、て、酸素還元電極作成に用いる乾式粉を調製する。この乾式粉は、エタノール 、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒、導電性材料、高 分子材料、さらに必要に応じてノインダなどを溶解し、または充分に分散させたもの を乾燥させること〖こより調製できる。
[0044] 上記の乾式粉を、上記負極電極と同じく特定の電極サイズのペレット状に成形した ものを、酸素還元電極として用いる。
[0045] その後、上記電極層を、固体高分子電解質膜の両面にホットプレスあるいはホット ロールプレスによって接合させることにより、燃料電池用発電素子を作成し得る。
[0046] 上記燃料電池用発電素子は、正極および負極の両側にさらに拡散層を設け、正極 および負極のそれぞれに集電板を設けて電気的な接続を行い、負極に、メタノール を含む液体燃料を、正極に空気 (酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池とし て作用させることができる。
[0047] 以下、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
〔1〕 少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子であって
、該カーボン粒子は、白金および平均粒子径が lnm以下の酸化ルテニウムを担持し て 、ることを特徴とする粒子。
〔2〕 カーボン粒子に対する酸化ルテニウムの担持量は 1〜25重量％であることを特 徴とする、上記〔1〕に記載の粒子。
〔3〕 カーボン粒子に対する白金の担持量は 1〜50重量％であることを特徴とする、 上記〔1〕または〔2〕に記載の粒子。
〔4〕 白金の平均粒子径は l〜5nmであることを特徴とする上記〔1〕〜〔3〕のいずれ かに記載の粒子。
〔5〕 カーボン粒子は、 20〜70nmの平均粒子径を有することを特徴とする上記〔1〕 1〜〔4〕の!、ずれかに記載の粒子。
〔6〕 平均粒子径は 10〜80nmであることを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕の!、ずれかに 記載の粒子。
〔7〕 上記〔1〕〜〔6〕の ヽずれかに記載の粒子を電極用触媒として含んでなる燃料 電池用発電素子。
〔8〕 電極は少なくとも負極である上記〔7〕に記載の燃料電池用発電素子。
〔9〕 電極は負極および正極である上記〔7〕に記載の燃料電池用発電素子。
〔10〕 上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の粒子を製造する方法であって、 平均粒子径が 20〜70nmのカーボン粒子に平均粒子径が l〜5nmの白金が担持 された白金担持カーボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させるこ とによりルテニウムの錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む、 方法。
〔11〕 ルテニウムの錯イオンを吸着した白金担持カーボン粒子を乾燥させることによ り、白金担持カーボン粒子の表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させる工程をさら に含む、上記〔10〕に記載の方法。
実施例
[0048] 次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。前記において開示した本発 明は、本発明の精神を逸脱せず、本発明の技術的範囲内に入る限り、以下の実施 例に限定されるものではない。当業者ならば、以下の記載に基づき、容易に、既知の 変法および条件を採用することができる。
[0049] 〔実施例 1〕
塩化ルテニウム 1. 35gを水 300mlに溶解し、ルテニウムイオンに対して 2当量のピ コリン酸を加え、ルテニウムのピコリン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
[0050] 次に、触媒として粒子径の公称値 4〜5nmである白金を 50質量％担持させた田中 貴金属工業社製の白金担持カーボン" 10E50E" (商品名） 3. Ogを、ルテニウムのピ コリン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波で分散させた後、 2時間攪拌し、前記 錯イオンをカーボン表面に吸着させた。その後、約 24時間放置し、ろ過洗浄した後 9 0°Cで乾燥させ、ルテニウム化合物を担持した白金担持カーボン粒子を得た。さら〖こ 、この白金担持カーボン粒子を空気中 270°Cで加熱処理し、白金および酸化ルテ- ゥムが担持されたカーボン粒子を得た。
[0051] このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子に ついて、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察を行った結果、約 0. 6nm〜0. 8nmの酸 ィ匕ルテニウム微粒子がカーボン粒子表面に担持されて ヽることが確認された。また蛍 光 X線分析の結果、酸化ルテニウムの担持量は 4. 07重量0 /0であることがわかった。 酸化ルテニウム微粒子および白金微粒子の平均粒子径、各担持量について、表 1に まとめて示す。
[0052] 続いて、このようにして得られた白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン 粒子を用いて直接メタノール型燃料電池を作製した。
[0053] 図 1に示したものと同様の構造の燃料電池用発電素子を以下の手順により作製し た。
[0054] 正極については、触媒として白金を 50質量％担持させた田中貴金属工業社製の 白金担持カーボン" 10E50E" (商品名） 1質量部を、ポリパーフルォロスルホン酸榭 脂の 5質量0 /0溶液であるアルドリッチ (Aldrich)社製の"ナフイオン (Nafion) " (商品 名、 EW= 1000)溶液 12質量部および水 1質量部に添加し、均一に分散するよう混 合液を充分に攪拌した後乾燥させた乾式粉を白金担持量 5. Omg/cm2,となるよう にペレット状に形成した。なお、上記の EWとは、プロトン伝導性を有するイオン交換 基 (本実施例ではスルホン酸基)の当量質量を表して 、る。当量質量は、イオン交換 基 1当量あたりのイオン交換樹脂の乾燥質量であり、「gZew」の単位で表される。
[0055] 負極については、触媒として先の白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン 粒子 1質量部を、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂の 5質量％溶液であるアルドリッチ (Aldrich)社製の"ナフイオン（Nafion) " (商品名、 EW= 1000)溶液 9. 72質量部 およびポリパーフルォロスルホン酸榭脂の 20質量％溶液であるデュポン社製の"ナ フイオン (Nafion) " (登録商標） 2. 52質量部および水 1質量部に添加し、均一に分 散するよう混合液を充分に攪拌することで電極ペーストを調製した。 [0056] 次に、 PTFEフィルムの上に、上記電極ペーストを塗布して乾燥した後剥がし取り、 白金担持量が 2. OmgZcm2であり、また酸化ルテニウムの担持量が 0. 21mg/cm
2 (金属ルテニウム換算量 0. 167mg/cm2)の電極層を得た。
[0057] 固体高分子電解質膜 (以下、電解質膜という。 )としては、デュポン (DuPont)社製 のポリパーフルォロスルホン酸榭脂膜" Nafion (登録商標） 112" (商品名）を所定の サイズに切り出して用いた。
[0058] この電解質膜の両面に、先に作製した正極電極層と負極電極層とを、電極面を電 解質膜側にして対向して重ね合わせ、温度 160°C、圧力 4. 4MPaの条件でホットプ レスを行い、これらを接合した。
[0059] 〔実施例 2〕
実施例 1にお 、て、ルテニウムのピコリン酸錯イオンを含む水溶液を調製する際に 用いる塩化ルテニウムを 3. 60gとした以外は、実施例 1と同様の方法で白金および 酸化ルテニウムを担持したカーボン粒子を得た。
[0060] このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子に ついて、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察を行った結果、約 0. 6nm〜l. Onmの酸 ィ匕ルテニウム微粒子がカーボン粒子表面に担持されて ヽることが確認された。また蛍 光 X線分析の結果、酸化ルテニウムの担持量は 5. 97重量0 /0であることがわかった。 酸化ルテニウム微粒子および白金微粒子の平均粒子径、各担持量について、表 1に まとめて示す。
次に、この微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例 1と同様にして燃料電池発 電素子を作製した。
[0061] 〔実施例 3〕
実施例 1において、あら力じめ硝酸処理を施したケッチェンブラックに対して、 40重 量％の仕込量で液相還元 (ホルマリン還元法）による白金担持を行った以外は、実施 例 1と同様の方法で白金および酸化ルテニウムを担持したカーボン粒子を得た。な お、ルテニウムのピコリン酸錯イオンを含む水溶液の調製は、実施例 1と同様、即ち、 塩化ルテニウム 1. 35gを水 300mlに溶解し、ルテニウムイオンに対して 2当量のピコ リン酸を加えることにより行った。 [0062] このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子に ついて、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察を行った結果、約 3nm〜4nmの白金微粒 子および、約 0. 6nm〜l. Onmの酸化ルテニウム微粒子がカーボン粒子表面に担 持されていることが確認された。また蛍光 X線分析の結果、白金の担持量は 37重量 %であり、酸化ルテニウムの担持量は 4. 01重量％であることがわ力 た。酸化ルテ -ゥム微粒子および白金微粒子の粒子径、各担持量について、表 1にまとめて示す 次に、この微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例 1と同様にして燃料電池発 電素子を作製した。
[0063] 〔実施例 4〕
実施例 1において、あら力じめ硝酸処理を施したケッチェンブラックに対して、それ ぞれ 50重量％および 20重量％の仕込量で液相還元（ホルマリン還元法）による白金 およびルテニウムを担持したカーボン粒子を得た。
[0064] このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子に っ ヽて、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察およびエネルギー分散型蛍光 X線分析装 置 (EDX)による測定を行った結果、約 3ηπ！〜 4nmの白金微粒子および、約 0. 8n m〜l. Onmのルテニウム粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され た。また蛍光 X線分析の結果、白金の担持量は 49. 5重量％であり、ルテニウムの担 持量は 19.41重量％であることがわ力つた。さらに、 XPS分析の結果、金属ルテユウ ムの半分程度が酸化ルテニウムとして存在することを確認した。ルテニウムある 、は 酸化ルテニウムおよび白金微粒子の平均粒子径、各担持量について、表 1にまとめ て示す。
次に、この微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例 1と同様にして燃料電池発 電素子を作製した。
[0065] 〔比較例 1〕
負極電極層に触媒として田中貴金属工業社製の白金担持カーボン" 10E50E" ( 商品名）を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で燃料電池発電素子を作成した。 この発電素子の白金担持量は、正極電極層では 5. Omg/cm2,負極電極層では 2. OmgZ cm2であった。
[0066] 〔比較例 2〕
田中貴金属工業社製の白金担持カーボン" 10E50E"3.0gを、塩化ルテニウム 1.3 5gを水 30mlに溶解させた溶液に 1昼夜浸漬させた。なお、ここで、ルテニウム担持 濃度は、酸化ルテニウム換算で 30重量％となるように設定した。その後、 90°Cで乾 燥させた後、空気中 270°Cで 1時間過熱し、白金および酸化ルテニウムを担持した力 一ボン粒子を得た。
[0067] 得られた白金 ·酸化ルテニウム微粒子担持カーボン粒子について、透過型電子顕 微鏡 (TEM)観察を行った結果、約 2. 6nmの酸化ルテニウム粒子がカーボン粒子 表面に担持されていることが確認された。また蛍光 X線分析の結果、酸化ルテニウム の担持量は 24. 50重量％であることがわかった。
[0068] 次に、この白金 ·酸化ルテニウム微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例 1と同 様にして燃料電池用発電素子を作製した。
[0069] 〔比較例 3〕
負極電極層に触媒として白金とルテニウムの合金 (合金質量比 3： 2)を 54質量％担 持させた田中貴金属工業社製の白金 'ルテニウム合金担持カーボン" 61E54" (商品 名）を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で燃料電池発電素子を作成した。なお、 この触媒について、 XPS分析を行った結果、ルテニウムは、合金状態で存在するも のの他、その一部が酸化ルテニウムとして存在することを確認した。
[0070] この発電素子の白金担持量は、正極電極層では 5. Omg/cm2,負極電極層では 2. OmgZcm2であり、また、負極電極層におけるルテニウムの担持量は、 1. 33mg / cm ό、あつに。
[0071] <燃料電池評価試験 >
上記各実施例および各比較例の燃料電池用発電素子を、集電体を兼ねたガス拡 散層と共に燃料電池評価用単セルに組み込んで評価試験を行った。図 2は、その燃 料電池評価用単セルの各構成部品を結合させる前を示す模式断面図であり、燃料 電池用発電素子 5の両側にはカーボンペーパーからなる拡散層 6が配置され、その 周囲にはシリコンゴムからなるシール材 7が配置されている。さらに、その両側には、 酸素流入孔 10を備えたステンレス製の正極集電板 8と、燃料供給孔 11を備えたステ ンレス製の負極集電板 9が配置され、負極集電板 9の外側には液体燃料 13を貯蔵し た燃料タンク 12が備えられている。
[0072] 評価試験は、酸化剤として大気中の酸素、液体燃料として 15質量％のメタノール 水溶液を用いて行った。白金使用量は、負極、正極それぞれ 2mgZcm2および 5mg Zcm2とし、セル温度を 25°Cとして燃料電池評価用単セルを放電させ、最大出力密 度を測定した。評価結果として、評価用単セルの最大出力密度を、表 1にまとめて示 す。この際、最大出力密度が高いほど特性が良いことを示す。
[0073] 表 1に以上の各実施例および比較例における測定結果を示す。なお、担持微粒子
(例えば、白金および酸化ルテニウム）の平均粒子径は、 100万倍 TEM写真上で観 測された粒子 30個の平均値であり、得られた微粒子担持カーボン粒子の平均粒子 径は、 20万倍 TEM写真上で観測された粒子 30個の平均値である。
[0074] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0075] ※ 1：比較例 1および比較例 3における数値は、それぞれ、白金のみ担持したサンプ ルおよびあらかじめ白金ルテニウム合金粒子が担持されて 、るサンプルにつ 、ての 担持量および平均粒子径である。
※2 :白金ルテニウム合金としての平均粒子径である。
※3 :仕込みルテニウム量を酸化ルテニウムに換算した値である。
※ ：担持された酸化ルテニウムの分析値である。 [0076] 表 1から分かるとおり、各実施例では、ルテニウムの酸ィ匕された担持粒子が所定の 平均粒子径を有するため、いずれも白金のみを担持した比較例 1よりも遥かに高い 出力密度が達成された。これは、酸化ルテニウムが白金触媒の CO被毒を防いだ結 果と考えられる。さら〖こ、これらの実施例は、担持された酸化ルテニウムの平均粒子 径が lnmを超える比較例 2、白金ルテニウム合金を用いた比較例 3よりも高い出力密 度を達成できた。
[0077] 即ち、白金および平均粒子径が lnm以下の酸化ルテニウム微粒子を担持したカー ボン粒子を用いた場合は、白金ルテニウム合金が担持されたカーボン粒子を用いた 場合と比較し、担持されたルテニウム量を大幅に減らしながらも同等レベル以上の出 力を達成できた。仕込み量と担持量の差に相当する溶液中の残存ルテニウムは、当 業者に既知の処理をこれに施すことにより再生が可能であり、本発明の粒子を製造 するために再利用することができる。
[0078] また、白金のみ担持されたカーボン粒子を用いた場合 (比較例 1)と比較し、酸化ル テ-ゥムが担持された効果が明白であることを確認できた。
[0079] なお、これら全ての実施例について、ルテニウム金属あるいは白金ルテニウム合金 は、少なくともその一部が酸化ルテニウムとして存在することを XPS分析結果により確 認した。比較例については、白金のみ担持した場合は、助触媒が存在しないため、 発電中に白金被毒がおこり、十分な出力が得られなかったと考えられる。
産業上の利用可能性
[0080] 白金および所定の平均粒子径を有する酸化ルテニウムを担持するカーボン粒子を 例えば電極用触媒として用いることにより、例えば燃料電池の実用化に向けての大き な課題の一つであった担持されたルテニウム量の大幅削減を達成することが可能と なり得る。
同様に、白金および酸化ルテニウムをナノサイズで担持したカーボン粒子は、燃料 電池、自動車排ガスの浄化、 NOx還元、磁気記録媒体の帯電防止添加剤および抗 菌など各種用途の触媒として利用可能である。
図面の簡単な説明
[0081] [図 1]本発明の燃料電池用発電素子の一例を示す断面図である。 [図 2]燃料電池評価用単セルの模式断面図である。 符号の説明
1 正極
2 固体高分子電解質膜
3 負極
5 燃料電池用発電素子
6 拡散層
7 シール材
8 正極集電板
9 負極集電板
10 酸素流入孔
11 燃料供給孔
12 燃料タンク
13 液体燃料

Claims

請求の範囲
[I] 少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子であって、該 カーボン粒子は、白金および平均粒子径が lnm以下の酸化ルテニウムを担持して いることを特徴とする粒子。
[2] カーボン粒子に対する酸化ルテニウムの担持量は 1〜25重量％であることを特徴と する、請求項 1に記載の粒子。
[3] カーボン粒子に対する白金の担持量は 1〜50重量％であることを特徴とする、請求 項 1または 2に記載の粒子。
[4] 白金の平均粒子径は l〜5nmであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記 載の粒子。
[5] カーボン粒子は、 20〜70nmの平均粒子径を有することを特徴とする請求項 1〜4 の！、ずれかに記載の粒子。
[6] 平均粒子径は 10〜80nmであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載 の粒子。
[7] 請求項 1〜6の!ヽずれかに記載の粒子を電極用触媒として含んでなる燃料電池用 発電素子。
[8] 電極は少なくとも負極である請求項 7に記載の燃料電池用発電素子。
[9] 電極は負極および正極である請求項 7に記載の燃料電池用発電素子。
[10] 請求項 1〜6のいずれかに記載の粒子を製造する方法であって、
平均粒子径が 20〜70nmのカーボン粒子に平均粒子径が l〜5nmの白金が担持 された白金担持カーボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させるこ とによりルテニウムの錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む、 方法。
[II] ルテニウムの錯イオンを吸着した白金担持カーボン粒子を乾燥させることにより、白 金担持カーボン粒子の表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させる工程をさらに含む 、請求項 10に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007046279A1 (ja) * 2005-10-19 2007-04-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 燃料電池用電極触媒
JP2012507120A (ja) * 2008-10-24 2012-03-22 ナノシス・インク． 燃料電池用電気化学的触媒
WO2018159436A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 エヌ・イー ケムキャット株式会社 核水添反応用触媒

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009035546A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Bayer Materialscience Ag Elektrode und Elektrodenbeschichtung
KR101154315B1 (ko) * 2009-11-30 2012-06-13 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법
JP5561200B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-30 株式会社エクォス・リサーチ 触媒の製造方法及び触媒を用いた燃料電池用反応層の特性制御方法
CN109713330B (zh) * 2018-11-13 2020-07-24 厦门大学 燃料电池阳极催化剂及其制备方法
KR20230089613A (ko) * 2021-12-13 2023-06-21 희성촉매 주식회사 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002159866A (ja) * 2000-11-29 2002-06-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法
JP2002529362A (ja) * 1998-11-13 2002-09-10 シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 水溶性ナノ構造金属酸化物コロイドおよびその製造方法
JP2004283774A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Kaken:Kk 燃料電池用触媒とその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6936370B1 (en) * 1999-08-23 2005-08-30 Ballard Power Systems Inc. Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002529362A (ja) * 1998-11-13 2002-09-10 シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 水溶性ナノ構造金属酸化物コロイドおよびその製造方法
JP2002159866A (ja) * 2000-11-29 2002-06-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法
JP2004283774A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Kaken:Kk 燃料電池用触媒とその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOCK C.: "Size-Selected Synthesis of PtRu Nano-Catalysts: Reaction and Size Control Mechanism", JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 126, no. 25, 2004, pages 8028 - 8037, XP003000047 *
KENNEDY B.J.: "Reactivity of RuO2 as a promoter for methanol oxidation", JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 293, 1990, pages 103 - 110, XP003000046 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007046279A1 (ja) * 2005-10-19 2007-04-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 燃料電池用電極触媒
JP2007115471A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 燃料電池用電極触媒
JP2012507120A (ja) * 2008-10-24 2012-03-22 ナノシス・インク． 燃料電池用電気化学的触媒
WO2018159436A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 エヌ・イー ケムキャット株式会社 核水添反応用触媒
JPWO2018159436A1 (ja) * 2017-02-28 2020-03-05 エヌ・イーケムキャット株式会社 核水添反応用触媒
JP7008686B2 (ja) 2017-02-28 2022-02-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 核水添反応用触媒

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